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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer
polykristallinen Diamantschicht zur Verminderung der Reibung auf
einem dreidimensionalen Grundkörper
wie einem Bauteil. Insbesondere betrifft die Anmeldung das Herstellen einer
polykristallinen Diamantschicht auf Lager- und Dichtungskomponenten
für tribologische
Anwendungen.
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Es
ist bekannt, Flächen
von Werkzeugen oder Bauteilen, die hohem Verschleiß ausgesetzt sind,
mit einer polykristallinen Diamantschicht zu versehen, die aufgrund
ihrer Härte
und Verschleißbeständigkeit
die Beanspruchung dieser Flächen
verringern können
und daher die Standzeit der Werkzeuge oder Bauteile erhöhen.
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Zur
Herstellung von polykristallinen Diamantschichten sind verschiedene
Standardverfahren bekannt, beispielsweise Glühdraht-CVD (Hot Filament Chemical
Vapor Deposition-Verfahren (HF-CVD)), Mikrowellen-CVD (Microwave
Chemical Vapor Deposition-Verfahren (MW-CVD)) oder das Plasmajet-Verfahren.
Eine Diskussion dieser Verfahren findet sich etwa in Lux, Haubner
und Renat, "Diamond
for toolings and abrasives" in "Diamond and Related
Materials" 1 (1992),
1035 bis 1047.
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Bei
den hierbei erhaltenen Schichten handelt es sich um statistisch
gewachsene Diamantschichten, in denen die einzelnen Diamantkristallite
unorientiert angeordnet sind. Bei der Herstellung wachsen die einzelnen
Diamantkristallite dabei aus vorher auf dem Substrat erzeugten Keimen
auf.
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Derartige
unorientiert gewachsene polykristalline Diamantschichten weisen
eine hohe Oberflächenrauheit
auf.
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Für Reibpaarungen,
bei denen zum Beispiel Bauteile oder Komponenten gegeneinander laufen, ist
neben hoher Verschleißbeständigkeit
und Härte ein
geringer Reibungswiderstand für
die Qualität
ausschlaggebend. Da der Reibwiderstand umso höher ist, je größer die
Oberflächenrauheit
der Gleitflächen ist,
müssen
diese möglichst
glatt sein. Für
bekannte statistisch gewachsene Diamantschichten kann eine ausreichende
Glattheit nur durch ein aufwendiges mechanisches Nachpolieren der
Oberflächen
erhalten werden.
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Der
mit der Nachbearbeitung verbundene große und damit unwirtschaftliche
Aufwand steht jedoch einer Anwendung dieser konventionellen statistisch
gewachsenen Diamantschichten zur Verminderung der Reibung auf komplex
geformten Grundkörpern,
insbesondere über
eine große
Flächenausdehnung,
entgegen.
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Verfahren
zur Herstellung von extrem glatten Diamantschichten werden von J.
Avigal et al. "(100)-Textured
diamond films for tribological applications" in: Diamond and Related Materials,
6 (1997) 381–385,
und C. Wild et al., "Chemical
vapour desposition and characterization of smooth (100)-faceted diamond
films" in: Diamond
and Related Materials, 2 (1993) 158–168 beschrieben. Hierbei werden
polykristalline Diamantschichten mittels mikrowellenunterstützten CVD-Verfahren orientiert
mit (100)-Textur auf Stahl- oder Siliciumsubstraten aufwachsen gelassen.
Die erhaltenen Diamantschichten mit orientierter Kristallitstruktur
sind sehr glatt und haben einen sehr niedrigen Reibungskoeffizienten.
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Weiter
wird von J. Avigal, a.a.O., eine polykristalline Diamantschicht
mit extrem kleinen Kristalliten, auch Nanokristallitschicht bezeichnet,
beschrieben, die erhalten wird, indem dem Reaktionsgas für das MW-CVD
zur Herstellung einer (100)-texturierten Schicht ein erhöhter Stickstoffgehalt
zugesetzt wird. Auch diese Schicht ist sehr glatt und weist einen
sehr niedrigen Reibungskoeffizienten auf.
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Das
dort beschriebene Verfahren der mikrowellenunterstützten CVD
ist jedoch aufgrund der besonderen Plasmageometrie auf ebene, vergleichsweise
kleine Flächen
beschränkt.
Es eignet sich nicht zur Herstellung von homogenen glatten Diamantschichten
auf dreidimensionalen komplex geformten Grundkörpern oder insbesondere dreidimensionalen komplex
geformten Grundkörpern
mit großer
Ausdehnung.
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Die
prioritätsältere nicht
vorveröffentlichte Anmeldung
der Anmelderin mit deutschen Aktenzeichen
DE 198 09 675.5 betrifft eine Vorrichtung
und ein Verfahren zum Diamantinnenbeschichten von rohrförmigen Hohlkörpern begrenzter
Länge sowie danach
erhaltene Hohlkörper.
Die nach dem dort beschriebenen HF-CVD-Verfahren erhaltenen Schichten können eine
Oberflächenrauheit
in der Größenordnung
von nur 100 nm aufweisen.
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Es
handelt sich hierbei um statistisch gewachsene Schichten, die verfahrensbedingt
jedoch noch einen verhältnismäßig hohen
Anteil an Kohlenstoff aufweisen, der nicht in der Diamantmodifikation vorliegt.
Diese nicht Diamant-Kohlenstoffanteile können z. B. mittels Ramanspektroskopie
nachgewiesen werden. Der nicht Diamant-Kohlenstoff konzentriert sich
bevorzugt an den Korngrenzen der Diamantkristallite. Aufgrund der
dadurch bedingten verringerten Phasenreinheit besitzen diese Schichten
eine geringere chemische Stabilität und eignen sich nicht oder nur
stark eingeschränkt
für tribo-chemisch
beanspruchte Komponenten wie sie z. B. für die chemische Industrie oder
Kraftwerkstechnik erforderlich sind.
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In
Patent Abstracts of Japan, C-824, betreffend
JP 03-28373 A , wird ein Element
mit einer Diamantschicht beschrieben, wobei auf der Diamantschicht
eine zusätzliche
DLC-Schicht abgeschieden worden ist. Dieses Schichtsystem soll insbesondere für verschleißfeste Elemente
und Schneidwerkzeuge geeignet sein. Ein Hinweis auf das für die Abscheidung
eingesetzte Verfahren, insbesondere die speziellen Verfahrensmaßnahmen,
findet sich jedoch nicht.
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In
Patent Abstracts of Japan, CD-ROM, betreffend
JP 11-19572 A , wird eine
keramische Laufbuchse mit einer Oberflächenschicht aus DLC und/oder
Diamant beschrieben, die als Halterung für einen zylinderförmigen Behälter dienen
soll, der bedruckt werden soll.
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Auch
hier findet sich kein Hinweis auf das für die Beschichtung eingesetzte
Verfahren, noch auf die speziellen Verfahrensmaßnahmen.
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In
EP-A-0 561 588 werden
mehrlagige Diamantschichten beschrieben, die mittels CVD erhalten werden
können.
Für die
Sekundärbekeimung
werden hier als Keime Metalle verwendet, sodass es bei der Schichtabscheidung
zur Karbidbildung kommt. Reine Kohlenstaff-Kohlenstoffbindungen
sind jedoch stärker
als Karbidbindungen.
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In „Surface
and Coating Technology" 72 (1995),
Seiten 78 bis 87, werden verschleißbeständige Diamantschichten auf
einem Substrat aus Aluminiumoxid, insbesondere einem Lager oder
Dichtungsringen, beschrieben. Es handelt sich hierbei um ein Mehrkomponenten-Mehrschichtsystem,
wobei als Zwischenschicht/Zwischenschichien Diamantschichten mit
Titan als Fremdelement eingesetzt werden.
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Mit
den bekannten Verfahren konnte somit bisher keine direkte und dabei
gleichförmige
und präzis
konturgetreue Beschichtung von Bauteilen mit einer extrem glatten
Diamantschicht erhalten werden, die eine hohe Oberflächengüte und -maßhaltigkeit erfordern,
und wobei die Diamantschicht zusätzlich zur
tribologischen Belastbarkeit eine hohe chemische Stabilität aufweist.
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Es
ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur
Herstellung einer extrem glatten Diamantschicht auf einem dreidimensionalen Grundkörper, wie
ein komplex geformtes Bauteil, zur Verfügung zu stellen, die neben
ausgezeichneten tribologischen Eigenschaften eine hohe chemische Stabilität aufweist.
Insbesondere ist es Aufgabe, ein solches Verfahren zur Verfügung zu
stellen, wobei die Diamantschicht auch bei großer Flächenausdehnung ein gleichmäßig homogenes
extrem glattes Oberflächenprofil
aufweist ohne die Präzision
der vorgegebenen Oberflächenstrukturen
des Grundkörpers
zu beeinträchtigen.
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Damit
ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Verfügung zu
stellen, mit dem ein dreidimensionaler Grundkörper auch über einen größeren Flächenbereich
konturgetreu mit einer gleichmäßig homogenen
extrem glatten Diamantschicht versehen werden kann.
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Diese
Aufgabe wird gelöst
durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1, wobei die Unteransprüche bevorzugte
Ausgestaltungen enthalten.
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Gemäß einer
besonders bevorzugten Ausführungsform
wird eine Oberflächenrauheit
Ra < 250 nm
erhalten.
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Im
Sinne der Erfindung ergibt sich die Oberflächenrauheit Ra nach
DIN NR 4760 und 4762.
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Im
Sinne der Erfindung bedeutet „feinkristallin", daß die Diamantschicht,
bezogen auf die Schichtdicke, eine Vielzahl sehr kleiner Kristallite
aufweist, die nicht auf Keimen auf dem Substrat aufgewachsen sind.
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Im
Sinne der Erfindung bedeutet „dreidimensionaler
Grundkörper" einen komplex geformten
Körper
der im Gegensatz zu einer ebenen Fläche eine strukturierte Oberfläche mit
Rundungen, Kanten, Ecken, Vertiefungen etc. aufweist.
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Der
erfindungsgemäß erhaltene
dreidimensionale Grundkörper
mit extrem glatter feinkristalliner Diamantschicht wird mittels
eines Hot Filament Chemical Vapour Deposition-Verfahrens mit wiederholten,
jedoch wenigstens zwei, Bekeimungs- und Wachstumszyklen erzeugt. Die zusätzlichen
Keimbildungsphasen führen
zu hohen sekundären
Keimdichten von zum Beispiel > 109/cm2.
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Die
Anzahl der Zyklen hängt
von der gewünschten
Schichtdicke und Oberflächenrauheit
ab.
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Es
handelt sich hierbei um einen mehrstufigen Prozeß, wobei die Schicht mit wenigstens
zwei Bekeimungs-Wachstums-Zyklen aufwachsen gelassen wird.
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Mit
dem erfindungsgemäßen mehrstufigen Prozeß mit wenigstens
zwei Bekeimungs-Wachstumszyklen können. Diamantschichten mit
einer extrem geringen Oberflächenrauheit
von etwa 0,025 μm
direkt auf einem dreidimensionalen Grundkörper abgeschieden werden, ohne
daß eine
Nachbehandlung erforderlich ist.
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In 1 ist
der Aufbau einer herkömmlichen statistisch
gewachsenen Diamantschicht mit nur einem Bekeimungszyklus gezeigt.
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2 zeigt
schematisch den Aufbau einer erfindungsgemäß erhaltenen feinkristallinen
Diamantschicht.
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In 1 ist
ein normaler Beschichtungsvorgang dargestellt, in dem die Kristalle
immer größer wachsen,
ein Teil der Keime übewachsen
wird und eine Oberflächenrauheit
entsteht, die etwa 10–15% der
Schichtdicke beträgt.
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In 2 ist
ein Wachstum entsprechend der Erfindung gezeigt. Durch zyklisch
aufeinanderfolgende Bekeimungs- und Wachstumsphasen resultieren kleinere
Kristalle (geringere mittlere Kristallitgröße) und eine deutlich geringere
Oberflächenrauheit
(etwa 10% der Dicke einer Wachstumsphase).
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Bei
den herkömmlichen
unorientiert gewachsenen Diamantschichten wachsen die Kristallite
aus Keimen, die direkt auf dem vorbehandelten Substrat angesiedelt
sind. Dabei wachsen die einzelnen Kristallite unorientiert ausgehend
von den Keimen direkt auf der Substratoberfläche in die Höhe bis zur
endgültigen
Schichtdicke, so daß die
fertige Schicht, bezogen auf die Schichtdicke, in der Überzahl
Kristallite aufweist, die sich von der Substratoberfläche bis
zur Schichtaußenfläche erstrecken.
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Mit
Zunahme der Schichtdicke nimmt dabei die Größe der Kristallite und als
Folge davon die Oberflächenrauheit
der Schicht zu.
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Im
Gegensatz dazu zeigt die erfindungsgemäß erhaltene gewachsene feinkristalline
Diamantschicht bezogen auf die Schichtdicke in der Mehrzahl Mikrokristallite,
deren Ausdehnung geringer ist als die Schichtdicke einschließlich von
Mikrokristalliten deren Keim nicht auf der Substrat Oberfläche angesiedelt ist,
da durch die zusätzlichen
Bekeimungszyklen Keime auf bereits gewachsenen Kristalliten erzeugt
werden, aus denen weitere Kristallite wachsen. Die Schichtmorphologie
weist somit eine Vielzahl von kleinen Mikrokristalliten auf, die
ungeordnet in alle Richtungen wachsen und aufgrund ihrer geringen Größe letztendlich
eine wesentlich glattere Oberfläche
bilden als die vergleichsweise großen Kristallite, die erhalten
werden, wenn die Schicht überwiegend aus
auf dem Substrat befindlichen Keimen wachsen gelassen wird.
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Die
erfindungsgemäß erhaltenen
Diamantschichten besitzen eine hohe Phasenreinheit und zeigen daher
eine sehr gute chemische Stabilität, insbesondere Korrosionsstabilität.
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Durch
Einstellung der Oberflächenrauheit
Ra auf < 1,0 μm, vorzugsweise < 0,5 μm und insbesondere < 250 nm, weisen
sie neben hoher Verschleißbeständigkeit
und Härte
zusätzlich
einen extrem geringen Reibungswiderstand auf.
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Die
erfindungsgemäß erhaltenen
dreidimensionalen Grundkörper
mit extrem glatter feinkristalliner Diamantschicht können somit
vorteilhaft für
Anwendungen eingesetzt werden, die neben einer hohen tribologischen
Belastbarkeit auch chemische Verschleißbeständigkeit erfordern, wie zum
Beispiel in der chemischen Industrie oder Kraftwerkstechnik ohne
jedoch darauf beschränkt
zu sein.
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Bevorzugte
Anwendungen sind Lager- und Dichtungskomponenten, wie Gleitringdichtungen, Kugellager,
zum Beispiel keramische Kugellager, Kugelhähne, Ventile, Wälzlager,
Gleitlager, etc., wobei mindestens ein Bauteil davon mit einer erfindungsgemäßen Schicht
versehen ist.
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Das
Material der zu beschichtenden Fläche bzw. des Grundkörpers kann
ein beliebiges Material sein, wie es für derartige Beschichtungsverfahren verwendet
wird.
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Beispielsweise
kann es ausgewählt
sein unter Keramiken, wie silicium-, aluminium- oder borbasierten
Keramiken, Hartmetallen, wie WC-Co 6%, Metallen, wie beispielsweise
Tantal, Titan oder Wolfram, und Hartkohle.
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Zur
Ausbildung der extrem glatten feinkristallinen Beschichtung mit
Ra weniger als 1,0 μm ist die Apparategeometrie
so anzupassen, daß ein
gleichmäßiges Wachstum
der Kristallite über
die gesamte zu beschichtende Fläche
einschließlich
der vorhandenen Strukturen erfolgt.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
zur Beschichtung eines dreidimensionalen Grundkörpers mit einer gleichmäßig homogenen,
feinkristallinen Diamantschicht mit einer Oberflächenrauheit von Ra kleiner
als 1,0 μm
wird nachstehend anhand einer besonders bevorzugten Ausführungsform
veranschaulicht.
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Ein
homogenes Schichtwachstum kann erreicht werden, indem z. B. der
Filament-Filament-Abstand dem Filament-Substrat-Abstand annährend gleich
gewählt
wird.
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Geeignete
Filament – Filamentabstände betragen
z. B. 10 mm bis 20 mm, insbesondere 15 mm bis 20 mm, wobei ein Abstand
von 18 mm besonders bevorzugt ist.
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Der
Filament – Substratabstand
liegt vorzugsweise bei 10 mm bis 40 mm, insbesondere bei 15 mm bis
25 mm, wobei ein Abstand von 20 mm besonders bevorzugt Für das erfindungsgemäße Verfahren
können
vorzugsweise Filamente aus Wolfram oder bevorzugt Tantal eingesetzt
werden, mit einem Durchmesser von vorzugsweise 0,25 mm bis 1,5 mm,
insbesondere von 0,40 mm bis 1,0 mm, und besonders bevorzugt von
0,5 mm.
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Vor
der eigentlichen Beschichtung kann der Grundkörper bei Bedarf in üblicher
Weise unter Beibehaltung der für
die Anwendung erforderlichen Oberflächenrauheit vorbehandelt und/oder
einer an das Grundmaterial angepaßten Standardreinigung unterzogen
werden.
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Der
gegebenenfalls vorbehandelte Grundkörper wird dann auf übliche Weise
vorbekeimt, z. B. mit Nano-Diamantpulver in einer Suspension mit
organischen Lösungsmitteln,
wie Ethanol, in einem Ultraschallbad oder durch Aufsprühen.
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Die
Abscheidung selbst erfolgt vorzugsweise bei einer Filamenttemperatur
von 2200°C
bis 2800°C,
insbesondere 2400°C
bis 2600°C,
und einer Substrattemperatur von vorzugsweise 500°C bis 950°C, insbesondere
von 750°C
bis 850°C.
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Als
Kohlenstoffverbindung für
das Reaktionsgas wird vorzugsweise Methan gewählt.
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Für die erfindungsgemäß bevorzugte
Ausführungsform
enthält
das Reaktionsgas vorzugsweise 0,5 Vol.% bis 3,0 Vol.%, insbesondere
0,5 Vol.% bis 1,5 Vol.%, Kohlenstoffverbindung, Rest Wasserstoff,
wobei der Gesamtgasfluß in
einem Bereich von 0,5 Standardliter pro Minute (slm) bis 2,0 slm
bei einem Reaktorvolumen von bis zu 150 l ausgewählt sein kann.
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Ein
geeigneter Druck beträgt
von 10 mbar bis 100 mbar, insbesondere 10 mbar bis 40 mbar.
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Die
Bekeimung in zusätzlichen
Bekeimungszyklen, auch in-situ-Bekeimung genannt, erfolgt erfindungsgemäß bevorzugt
als Bias-Bekeimung durch Anlegen einer Gleichspannung (DC) oder
einer hochfrequenten Wechselspannung (RF) von 50 V bis 500 V, insbesondere
von 150 V bis 300 V.
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Dabei
wird die Konzentration der Kohlenstoffverbindung, vorzugsweise Methan,
auf 1,0 Vol.% bis 5 Vol.%, insbesondere 2,0 Vol.% bis 3,0 Vol.%
erhöht,
der Druck liegt hier vorzugsweise bei 0,1 mbar bis 30 mbar.
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Für das erfindungsgemäße Verfahren
sollte die Anfangsphase bis zum Beginn des Kristallitwachstums möglichst
kurz gehalten werden, um ein Auflösen der sehr kleinen Keime
durch Diffusion in den Grundkörper,
Reaktion mit dem Grundkörpermaterial,
z. B. Carbidbildung, oder Reaktion mit der Gasphase, wie Ätzen durch
den in der Gasphase vorhandenen atomaren Wasserstoff, zu verhindern.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
wird dies dadurch erreicht, daß das
Substrat erst in Kontakt mit dem Reaktionsgas gebracht wird, wenn
die Substrattemperatur für
die Beschichtung erreicht ist, indem das Substrat beispielsweise
zusätzlich
beheizt wird, um eine schnellere Aufheizung zu erzielen, oder durch
Verwendung von Trennwänden,
sogenannten Shuttern, zur Trennung von Substrat und Reaktionsgas
während
der Aufheizphase.
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Die
Anzahl der Wiederholungen der Abscheidungs- und In-Situ-Bekeimungszyklen
wird in Abhängigkeit
von der gewünschten
Schichtdicke und Oberflächenrauheit,
die aus der Kristallitgröße resultiert,
gewählt.
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Die
durchschnittliche Kristallitgröße in der Schicht
läßt sich über die
Dauer der Abscheidungsphasen (Wachstumsphasen) und die Anzahl der In-Situ-Bekeimungen
einstellen und z. B. mittels Röntgenbeugung
nachweisen.
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Besteht
die zu beschichtende Fläche
des Grundkörpers
aus einem nicht leitfähigen
Material, wie zum Beispiel Keramik, kann das Substrat durch Beheizung
auf die erforderliche Temperatur gebracht werden. Die Beheizung
kann zum Beispiel durch ein Hochfrequenzplasma erfolgen.