DE19920801A1

DE19920801A1 - Highly scratch-resistant multi-layer coating, process for its production and its use

Info

Publication number: DE19920801A1
Application number: DE1999120801
Authority: DE
Inventors: Euring Maxime Allard; Cyrille Jaecques; Isabelle Kauffer
Original assignee: BASF Coatings GmbH
Current assignee: BASF Coatings GmbH
Priority date: 1999-05-06
Filing date: 1999-05-06
Publication date: 2000-11-16
Also published as: BR0010331A; WO2000067919A1

Abstract

The invention relates to highly scratch-resistant multi-layer clear lacquer coatings and multi-layer paint coatings containing the same, for primed or unprimed substrates. Said coatings are produced as follows: (1) At least one clear lacquer layer (I) consisting of one coating agent (I) which can be hardened thermally or by actinic radiation, is applied to the surface of the substrate or wet-on-wet to the surface of a base coat layer (III) and is partially hardened. (2) An additional clear lacquer layer (II) consisting of a coating agent (II) which can be optionally hardened thermally or by actinic radiation and which contains nanoparticles is applied to the surface of the clear lacquer layer(s) (I). (3) Subsequently, the clear lacquer layers I and II and optionally the base coat layer (III) are hardened together thermally and by actinic radiation. In an alternative embodiment, the clear lacquer layers (I) can optionally be completely hardened together with the base coat layers (III) by thermal means or by actinic radiation. According to this embodiment, the exterior surface of the clear lacquer layers (I) is roughened, the clear lacquer layer (II) is applied and then hardened by actinic radiation, or optionally by thermal means.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue hochkratzfeste mehrschichtige Klarlackierung auf der Basis mindestens zweier mit aktinischer Strahlung härtbarer Beschichtungsstoffe. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der neuen hochkratzfesten mehrschichtigen Klarlackierung in der Automobilerst- und -reparaturlackierung, der industriellen Lackierung, inclusive Coil Coating und Container Coating, der Kunststofflackierung und der Möbellackierung. Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung von mehrschichtigen Klarlackierungen.The present invention relates to a new highly scratch-resistant multilayer clearcoat based on at least two coating materials curable with actinic radiation. The present invention also relates to the use of the new highly scratch-resistant multilayer clearcoat in automotive initial and refinishing, the industrial painting, including coil coating and container coating, the Plastic painting and furniture painting. Furthermore, the present concerns Invention a new process for the production of multilayer clearcoats.

Automobilkarosserien, Kunststoffteile für Automobile oder Haushaltsgeräte und industrielle Bauteile werden heutzutage durch eine Klarlackierung geschützt. Hierbei kann die Klarlackierung als alleinige Lackschicht verwendet werden oder die oberste Schicht einer mehrschichtigen Decklackierung bilden.Automotive bodies, plastic parts for automobiles or household appliances and industrial Components are now protected by a clear coat. Here, the Clear varnish can be used as the sole varnish layer or the top layer of one form a multi-layer top coat.

Insbesondere Automobilkarosserien sind größtenteils mit einem mehrschichtigen Decklackaufbau versehen. Als letzte Überzugsschicht werden häufig Klarlacke aufgetragen. Hierfür kommen die üblichen und bekannten Einkomponenten (1K)-, Zweikomponenten (2K)-, Mehrkomponenten (3K, 4K)-Pulver- oder Pulverslurry-Klarlacke oder UV-härtbare Klarlacke in Betracht.In particular automobile bodies are mostly with a multi-layer Provide top coat structure. Clear varnishes are often applied as the last coating layer. For this come the usual and known one-component (1K), two-component (2K), multi-component (3K, 4K) powder or powder slurry clearcoats or UV-curable Clear varnishes into consideration.

Einkomponenten(1K)-, Zweikomponenten(2K)- oder Mehrkomponenten(3K, 4K)-Klarlacke werden beispielsweise in den Patentschriften US-A-5,474,811, US-A-5,356,669, US-A- 5,605,965, WO 94/10211, WO 94/10212, WO 94/10213, EP-A-0 594 068, EP-A-0 594 071, EP-A-0 594 142, EP-A-0 604 992, WO 94/22969, EP-A-0 596 460 oder WO 92/22615 beschrieben.One-component (1K), two-component (2K) or multi-component (3K, 4K) clearcoats are described, for example, in the patents US-A-5,474,811, US-A-5,356,669, US-A- 5,605,965, WO 94/10211, WO 94/10212, WO 94/10213, EP-A-0 594 068, EP-A-0 594 071, EP-A-0 594 142, EP-A-0 604 992, WO 94/22969, EP-A-0 596 460 or WO 92/22615 described.

Pulverklarlacke sind beispielsweise aus der deutschen Patentschrift DE-A-42 22 194 oder der Produkt-Information der Firma BASF Lacke + Farben AG, "Pulverlacke", 1990 bekannt.Powder clearcoats are, for example, from the German patent DE-A-42 22 194 or the product information from BASF Lacke + Farben AG, "Powder coatings", 1990.

Ein Pulverlack, welcher thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbar ist, ist aus der europäischen Patentschrift EP-A-0 844 286 bekannt. Er enthält ein ungesättigtes Bindemittel und ein zweites hiermit copolymerisierbares Harz sowie einen Photoinitiator und einen thermischen Initiator und ist somit thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbar. Allerdings wird dieser Dual Cure-Pulverlack als pigmentierter Decklack verwendet, welcher an der Oberfläche mit UV-Licht und in den substratnahen Bereichen thermisch gehärtet wird. Ob dieser bekannte Pulverlack auch für die Herstellung von Klarlackschichten, insbesondere in Mehrschichtlackierungen tauglich ist, läßt sich der Patentschrift nicht entnehmen.A powder coating which is thermally curable with actinic radiation is from the European patent EP-A-0 844 286 known. It contains an unsaturated one Binder and a second resin copolymerizable therewith and a photoinitiator and a thermal initiator and is thus thermal and with actinic radiation curable. However, this dual cure powder coating is used as a pigmented top coat, which is thermal on the surface with UV light and in the areas close to the substrate is hardened. Whether this well-known powder coating also for the production of Clear lacquer layers, especially in multi-layer coatings, can be Do not remove the patent specification.

Bei Pulverslurry-Lacken handelt es sich um Pulverlacke in Form wäßriger Dispersionen. Derartige Slurries sind beispielsweise in der US Patentschrift US-A-4,268,542 und den deutschen Patentanmeldungen DE-A-195 18 392.4 und DE-A-196 13 547 und der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung DE-A-198 14 471.7 beschrieben.Powder slurry coatings are powder coatings in the form of aqueous dispersions. Such slurries are described, for example, in US Pat. No. 4,268,542 and US Pat German patent applications DE-A-195 18 392.4 and DE-A-196 13 547 and not Pre-published German patent application DE-A-198 14 471.7.

UV-härtbare Klarlacke gehen beispielsweise aus den Patentschriften EP-A-0 540 884, EP- A-0 568 967 oder US-A-4,675,234 hervor.UV-curable clearcoats are known, for example, from the patents EP-A-0 540 884, EP- A-0 568 967 or US-A-4,675,234.

Jeder dieser Klarlacke weist spezifische Stärken und Schwächen auf. So erhält man mit Hilfe dieser Klarlacke Mehrschichtlackierungen, die den optischen Anforderungen genügen. Indes sind die kratzfesten Einkomponenten(1K)-Klarlacke manchmal nicht genügend witterungsbeständig, wogegen die witterungsbeständigen Zweikomponenten(2K)- oder Mehrkomponenten(3K, 4K)-Klarlacke oftmals nicht genügend kratzfest sind. Manche Einkomponenten(1K)-Klarlacke sind zwar kratzfest und witterungsstabil, weisen aber in Kombination mit häufig angewandten Wasserbasislacken Oberflächenstörungen wie Schrumpf (wrinkling) auf.Each of these clear coats has specific strengths and weaknesses. So you get with help these clear coats multi-layer coatings that meet the optical requirements. Meanwhile the scratch-resistant one-component (1K) clearcoats are sometimes not enough weather-resistant, whereas the weather-resistant two-component (2K) - or Multi-component (3K, 4K) clearcoats are often not sufficiently scratch-resistant. Some One-component (1K) clearcoats are scratch-resistant and weather-resistant, but have a Combination with frequently used water-based paints such as surface defects Shrink (wrinkling) on.

Pulverklarlacke, Pulverslurry-Klarlacke und UV-härtbare Klarlacke dagegen weisen eine nicht völlig befriedigende Zwischenschichthaftung auf, ohne daß die Probleme der Kratzfestigkeit oder der Etchbeständigkeit völlig gelöst wären.Powder clearcoats, powder slurry clearcoats and UV-curable clearcoats, on the other hand, have one not entirely satisfactory interlayer adhesion without the problems of Scratch resistance or the etch resistance would be completely solved.

Aus der EP-A-0 568 967 ist ein Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtlackierungen bekannt, bei dem eine thermisch härtbare Klarlackschicht nach dem Naß-in-naß-Verfahren auf eine pigmentierte Basislackschicht aufgetragen wird, wonach die beiden Schichten in der Wärme gemeinsam ausgehärtet werden. Auf die ausgehärtete Klarlackschicht wird anschließend mindestens eine weitere Klarlackschicht auf der Basis von mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichtungsstoffen aufgetragen und mit aktinischer Strahlung oder mit aktinischer Strahlung und thermisch ausgehärtet. Dieses Verfahren liefert Klarlacküberzüge von hoher Chemikalienfestigkeit und optischer Qualität. Indes ist die Kratzfestigkeit nicht befriedigend.EP-A-0 568 967 describes a process for producing multi-layer coatings known in which a thermally curable clearcoat layer by the wet-on-wet method is applied to a pigmented basecoat, after which the two layers in the Heat can be cured together. On top of the hardened clear coat then at least one further clear coat based on actinic Radiation-curable coating materials are applied and actinic radiation or with actinic radiation and thermally cured. This procedure delivers Clear lacquer coatings of high chemical resistance and optical quality. However, it is Scratch resistance unsatisfactory.

Außerdem geht aus der EP-A-0 568 967 ein Verfahren hervor, bei dem ein mit aktinischer Strahlung härtbarer Beschichtungsstoff auf die pigmentierte Basislackschicht aufgetragen und ausgehärtet wird. Anschließend wird eine weitere Schicht desselben Beschichtungsstoffs appliziert und mit aktinischer Strahlung gehärtet. Es resultiert zwar eine hochglänzende Oberfläche ohne wahrnehmbare Struktur, indes vergilbt der betreffende Klarlacküberzug. Auch die Kratzfestigkeit läßt nach wie vor zu wünschen übrig.In addition, EP-A-0 568 967 discloses a process in which an actinic Radiation-curable coating material applied to the pigmented basecoat and is cured. Then another layer of the same coating material applied and hardened with actinic radiation. The result is a high-gloss one Surface without any noticeable structure, but the clearcoat in question yellows. The scratch resistance also leaves something to be desired.

In neuerer Zeit wurden sogenannte Sol-Gel-Klarlacke auf Basis von siloxanhaltigen Lack formulierungen entwickelt, die durch Hydrolyse und Kondensation von Silanverbindungen erhalten werden. Diese Lacke, die als Überzugsmittel für Beschichtungen von Kunststoffen verwendet werden, werden beispielsweise in den deutschen Patentschriften DE-A-43 03 570, 34 07 087, 40 11 045, 40 25 215, 38 28 098, 40 20 316 oder 41 22 743 beschrieben.In recent times, so-called sol-gel clearcoats based on siloxane-containing paint have been used formulations developed by hydrolysis and condensation of silane compounds be preserved. These varnishes, which are used as coatings for coatings on plastics are used, for example, in German patents DE-A-43 03 570, 34 07 087, 40 11 045, 40 25 215, 38 28 098, 40 20 316 or 41 22 743.

Sol-Gel-Klarlacke verleihen Kunststoff-Substraten wie z. B. Brillengläsern oder Motorrad helm-Visieren eine sehr gute Kratzfestigkeit. Diese Kratzfestigkeit wird von den bekannten OEM (Original Equipment Manufacturing)-Klarlacken, die üblicherweise bei der Erstlackierung von Fahrzeugen verwendet werden, nicht erreicht. Seitens der Automobilindustrie wird nun die Anforderung gestellt, diese verbesserte Kratzfestigkeit auch auf die bei der Lackierung von Automobilen verwendeten Klarlackschichten zu übertragen. Hierbei sollen vor allem die besonders stark beanspruchten Teile der Automobilkarosserien wie Motorhaube, Stoßfänger, Schweller oder Türen im Bereich der Türgriffe besser geschützt werden.Sol-gel clear coats give plastic substrates such as B. glasses or motorcycle helmet visors have very good scratch resistance. This scratch resistance is known from the OEM (Original Equipment Manufacturing) clearcoats that are commonly used at Initial painting of vehicles used is not achieved. On the part of The automotive industry is now faced with the requirement of this improved scratch resistance also to the clear lacquer layers used in the painting of automobiles transfer. Above all, the particularly heavily used parts of the Automotive bodies such as bonnets, bumpers, sills or doors in the area of Door handles are better protected.

Der Ersatz der üblicherweise in der Automobillackierung eingesetzten OEM-Klarlacke oder OEM-Pulverslurry-Klarlacke durch Sol-Gel-Klarlacke ist indes nicht ohne weiteres möglich, weil sie hierfür z. B. zu spröde sind oder weil bei dem Versuch, sie an die OEM- Anforderungen anzupassen, häufig nur schlechte optische Eigenschaften (Appearance) erzielt werden. Des weiteren können sie nicht in Dicken < 8 bis 10 µm appliziert werden. Außerdem können Bestandteile der Sol-Gel-Klarlacke bei ihrer Trocknung und/oder Härtung wegschlagen, d. h., sie werden vom Substrat absorbiert, wodurch die Härte der betreffenden Klarlackschichten verloren geht. Vor allem aber sind die Sol-Gel-Klarlacke zu teuer.The replacement of the OEM clear coats or commonly used in automotive painting OEM powder slurry clearcoats through sol-gel clearcoats are not, however, readily possible, because for this they B. are too brittle or because trying to send them to the OEM Adapt requirements, often only poor optical properties (appearance) be achieved. Furthermore, they cannot be applied in thicknesses <8 to 10 µm. In addition, constituents of the sol-gel clear lacquers can be dried and / or hardened knock away, d. that is, they are absorbed by the substrate, causing the hardness of the subject Clear coats are lost. But above all, the sol-gel clearcoats are too expensive.

Der ökonomisch günstigere Einsatz der Sol-Gel-Klarlacke als zusätzliche Überzugsschicht über die bisher verwendeten Klarlacke ergibt Haftungsprobleme innerhalb der mehrschichtigen Klarlackierung zwischen der Klarlackschicht und der Sol-Gel-Schicht, die insbesondere nach Steinschlag und bei Belastung durch Schwitzwasser auftreten. Dieses Problem wird in manchen Fällen noch dadurch verstärkt, daß auch die Haftung zwischen der Klarlackschicht und dem Substrat in Mitleidenschaft gezogen wird.The more economical use of sol-gel clear coats as an additional coating about the clearcoats used so far there are adhesion problems within the multilayer clear coat between the clear coat and the sol-gel layer that especially after falling rocks and exposure to condensation. This In some cases the problem is exacerbated by the fact that the liability between the Clear coat and the substrate is affected.

Diese Probleme können bis zu einem gewissen Grad dadurch gelöst werden, daß man die Klarlackschicht, welche mit dem Sol-Gel-Klarlack überzogen werden soll, nur teilweise aushärtet, so daß der Sol-Gel-Überzug bei dem gemeinsamen Aushärten gewissermaßen chemisch auf der Klarlackschicht verankert werden kann. Indes erfordert die zweite Klarlackschicht für ihre Aushärtung eine lange Ofentrocknungszeit, was ein erheblicher Nachteil ist.To some extent, these problems can be solved by using the Clear coat, which is to be coated with the sol-gel clear coat, only partially cures, so that the sol-gel coating to a certain extent when curing together can be chemically anchored to the clear coat. However, the second requires Clear coat for their curing a long oven drying time, which is a considerable Disadvantage is.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine neue mehrschichtige Klarlackierung bereitzustellen, welcher die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr länger aufweist, sondern in einfacher Weise herstellbar, hochkratzfest, witterungsstabil, vergilbungsfrei, hart, flexibel und von Oberflächenstörungen frei ist, auf allen Substraten sowie innerhalb der Klarlackierung eine hohe Haftung aufweist und sich in der für einen hervorragenden optischen Gesamteindruck notwendigen hohen Schichtdicke herstellen läßt. Außerdem ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein neues Verfahren der Herstellung solcher ein- oder mehrschichtiger Klarlackschichten aus mindestens zwei mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichtungsstoffen bereitzustellen.The object of the present invention is to provide a new multilayer clearcoat to provide which no longer has the disadvantages of the prior art, but easy to manufacture, highly scratch-resistant, weather-resistant, non-yellowing, hard, is flexible and free from surface defects, on all substrates as well as within the Clear varnish has a high adhesion and is in the for an excellent optical overall impression necessary to produce high layer thickness. Besides, it is the object of the present invention a new method of producing such a or multilayer clear lacquer layers of at least two with actinic radiation to provide curable coating materials.

Demgemäß wurde die neue hochkratzfeste mehrschichtige Klarlackierung A für ein grundiertes oder ungrundiertes Substrat gefunden, welches herstellbar ist, indem man
Accordingly, the new highly scratch-resistant multilayer clearcoat A was found for a primed or unprimed substrate, which can be produced by

1. mindestens eine Klarlackschicht I aus einem mit aktinischer Strahlung und thermisch härtbaren Beschichtungsstoff T auf die Oberfläche des Substrats appliziert und partiell aushärtet und 1. at least one clear lacquer layer I from one with actinic radiation and thermal curable coating material T applied to the surface of the substrate and partially cures and
2. eine weitere Klarlackschicht II aus einem mit aktinischer Strahlung sowie gegebenenfalls thermisch härtbaren Beschichtungsstoff II, enthaltend Nanopartikel, auf die Oberfläche der Klarlackschicht(en) I appliziert, wonach man2. a further clear lacquer layer II from one with actinic radiation as well optionally thermally curable coating material II, containing nanoparticles, applied to the surface of the clear lacquer layer (s) I, after which
3. die Klarlackschichten I und II gemeinsam mit aktinischer Strahlung und thermisch aushärtet.3. the clear lacquer layers I and II together with actinic radiation and thermally hardens.

Als Alternative hierzu wurde die weitere neue hochkratzfeste mehrschichtige Klarlackierung A für ein grundiertes oder ungrundiertes Substrat gefunden, welche herstellbar ist, indem man
As an alternative to this, the further new highly scratch-resistant multilayer clearcoat A for a primed or unprimed substrate was found, which can be produced by

1. mindestens eine Klarlackschicht I aus einem mit aktinischer Strahlung und thermisch härtbaren Beschichtungsstoff I auf die Oberfläche des Substrats appliziert, aushärtet und aufrauht,1. at least one clear lacquer layer I from one with actinic radiation and thermal curable coating material I applied to the surface of the substrate, cures and roughen
2. eine weitere Klarlackschicht II aus einem mit aktinischer Strahlung sowie gegebenenfalls thermisch härtbaren Beschichtungsstoff II, enthaltend Nanopartikel, auf die äußere Oberfläche der Klarlackschicht(en) I appliziert, wonach man2. a further clear lacquer layer II from one with actinic radiation as well optionally thermally curable coating material II, containing nanoparticles, applied to the outer surface of the clear lacquer layer (s) I, after which
3. die Klarlackschicht II mit aktinischer Strahlung und gegebenenfalls thermisch aushärtet.3. the clear lacquer layer II with actinic radiation and optionally thermal hardens.

Die beiden neuen hochkratzfesten mehrschichtigen Klarlackierungen A werden im folgenden als die "erfindungsgemäßen Klarlackierungen A" bezeichnet.The two new highly scratch-resistant, multi-layer clear coats A are used in hereinafter referred to as the "clearcoats A according to the invention".

Des weiteren wurde das neue Verfahren zur Herstellung einer hochkratzfesten mehrschichtigen Klarlackierung A auf einem grundierten oder ungrundierten Substrat gefunden, bei dem man
Furthermore, the new process for producing a highly scratch-resistant multilayer clearcoat A was found on a primed or unprimed substrate, in which

1. mindestens eine Klarlackschicht I aus einem mit aktinischer Strahlung und thermisch härtbaren Beschichtungsstoff I auf die Oberfläche des Substrats appliziert und partiell aushärtet und 1. at least one clear lacquer layer I from one with actinic radiation and thermal curable coating material I applied to the surface of the substrate and partially hardens and
2. eine weitere Klarlackschicht II aus einem mit aktinischer Strahlung sowie gegebenenfalls thermisch härtbaren Beschichtungsstoff II, enthaltend Nanopartikel, auf die Oberfläche der Klarlackschicht(en) I appliziert, wonach man2. a further clear lacquer layer II from one with actinic radiation as well optionally thermally curable coating material II, containing nanoparticles, applied to the surface of the clear lacquer layer (s) I, after which
3. die Klarlackschichten I und II gemeinsam mit aktinischer Strahlung und thermisch aushärtet.3. the clear lacquer layers I and II together with actinic radiation and thermally hardens.

Als Alternative hierzu wurde das weitere neue Verfahren zur Herstellung einer hochkratzfesten mehrschichtigen Klarlackierung A auf einem grundierten oder ungrundierten Substrat gefunden, bei dem man
As an alternative to this, the further new process for producing a highly scratch-resistant multilayer clearcoat A was found on a primed or unprimed substrate, in which

Die beiden neuen Verfahren zur Herstellung von hochkratzfesten Klarlackierungen A werden im folgenden als "erfindungsgemäße Verfahren A" bezeichnet.The two new processes for producing highly scratch-resistant clearcoats A are referred to below as "Process A according to the invention".

Außerdem wurde die neue hochkratzfeste farb- und/oder effektgebende Mehrschichtlackierung B für ein grundiertes oder ungrundiertes Substrat gefunden, welche herstellbar ist, indem man
In addition, the new highly scratch-resistant color and / or effect multi-layer coating B for a primed or unprimed substrate was found, which can be produced by

1. mindestens eine farb- und/oder effektgebende Basislackschicht III aus einem thermisch sowie gegebenenfalls mit aktinischer Strahlung härtbaren pigmentierten Beschichtungsstoff III auf die Oberfläche des Substrats appliziert und, ohne auszuhärten, trocknet, 1. at least one color and / or effect basecoat layer III from one pigmented curable thermally and optionally with actinic radiation Coating material III applied to the surface of the substrate and without harden, dry,
2. mindestens eine Klarlackschicht I aus einem mit aktinischer Strahlung und thermisch härtbaren Beschichtungsstoff I auf die Oberfläche der Basislackschicht III naß-in- naß appliziert und partiell aushärtet und2. at least one clear lacquer layer I from one with actinic radiation and thermal curable coating material I wet-on the surface of the basecoat layer III applied wet and partially cured and
3. eine weitere Klarlackschicht II aus einem mit aktinischer Strahlung sowie gegebenenfalls thermisch härtbaren Beschichtungsstoff II, enthaltend Nanopartikel, auf die Oberfläche der Klarlackschicht(en) I appliziert, wonach man3. a further clear lacquer layer II from one with actinic radiation as well optionally thermally curable coating material II, containing nanoparticles, applied to the surface of the clear lacquer layer (s) I, after which
4. die Basislackschicht(en) III und die Klarlackschichten I und II gemeinsam mit aktinischer Strahlung und thermisch aushärtet.4. the basecoat layer (s) III and the clearcoat layers I and II together with actinic radiation and thermally cured.

Als Alternative hierzu wurde des weiteren die neue hochkratzfeste farb- und/oder effektgebende Mehrschichtlackierung B für ein grundiertes oder ungrundiertes Substrat gefunden, welche herstellbar ist, indem man
As an alternative to this, the new highly scratch-resistant multicoat paint and / or effect coating B for a primed or unprimed substrate has also been found, which can be produced by:

1. mindestens eine farb- und/oder effektgebende Basislackschicht III aus einem thermisch sowie gegebenenfalls mit aktinischer Strahlung härtbaren pigmentierten Beschichtungsstoff III auf die Oberfläche des Substrats appliziert und, ohne auszuhärten, trocknet,1. at least one color and / or effect basecoat layer III from one pigmented curable thermally and optionally with actinic radiation Coating material III applied to the surface of the substrate and without harden, dry,
2. mindestens eine Klarlackschicht I aus einem mit aktinischer Strahlung und thermisch härtbaren Beschichtungsstoff I auf die Oberfläche der Basislackschicht III naß-in- naß appliziert,2. at least one clear lacquer layer I from one with actinic radiation and thermal curable coating material I wet-on the surface of the basecoat layer III applied wet,
3. die Basislackschicht III und Klarlackschicht(en) I gemeinsam thermisch und mit aktinischer Strahlung aushärtet,3. the basecoat layer III and clearcoat layer (s) I together thermally and with cures actinic radiation,
4. die äußere Oberfläche der Klarlackschicht(en) I aufrauht,4. roughen the outer surface of the clear lacquer layer (s) I,
5. eine weitere Klarlackschicht II aus einem mit aktinischer Strahlung sowie gegebenenfalls thermisch härtbaren Beschichtungsstoff II, enthaltend Nanopartikel, auf die äußere Oberfläche der Klarlackschicht(en) I appliziert, wonach man 5. a further clear coat II from a with actinic radiation as well optionally thermally curable coating material II, containing nanoparticles, applied to the outer surface of the clear lacquer layer (s) I, after which
6. die Klarlackschicht II mit aktinischer Strahlung und gegebenenfalls thermisch aushärtet.6. the clear lacquer layer II with actinic radiation and optionally thermally hardens.

Im folgenden werden die neuen farb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen B als "erfindungsgemäße Mehrschichtlackierungen B" bezeichnet.The new color and / or effect multi-layer coatings B referred to as "multi-layer coatings B according to the invention".

Darüber hinaus wurde das neue Verfahren zur Herstellung einer hochkratzfesten farb- und/oder effektgebende Mehrschichtlackierung B auf einem grundierten oder ungrundierten Substrat gefunden, bei dem man
In addition, the new process for producing a highly scratch-resistant color and / or effect multi-layer coating B was found on a primed or unprimed substrate, in which

1. mindestens eine farb- und/oder effektgebende Basislackschicht III aus einem thermisch sowie gegebenenfalls mit aktinischer Strahlung härtbaren pigmentierten Beschichtungsstoff III auf die Oberfläche des Substrats appliziert und, ohne auszuhärten, trocknet,1. at least one color and / or effect basecoat layer III from one pigmented curable thermally and optionally with actinic radiation Coating material III applied to the surface of the substrate and without harden, dry,
2. mindestens eine Klarlackschicht I aus einem mit aktinischer Strahlung und thermisch härtbaren Beschichtungsstoff I auf die Oberfläche der Basislackschicht III naß-in- naß appliziert und partiell aushärtet und2. at least one clear lacquer layer I from one with actinic radiation and thermal curable coating material I wet-on the surface of the basecoat layer III applied wet and partially cured and
3. eine weitere Klarlackschicht II aus einem mit aktinischer Strahlung sowie gegebenenfalls thermisch härtbaren Beschichtungsstoff II, enthaltend Nanopartikel, auf die Oberfläche der Klarlackschicht(en) I appliziert, wonach man3. a further clear lacquer layer II from one with actinic radiation as well optionally thermally curable coating material II, containing nanoparticles, applied to the surface of the clear lacquer layer (s) I, after which
4. die Basislackschicht(en) III und die Klarlackschichten I und II gemeinsam mit aktinischer Strahlung und thermisch aushärtet.4. the basecoat layer (s) III and the clearcoat layers I and II together with actinic radiation and thermally cured.

Als Alternative hierzu wurde das weitere neue Verfahren zur Herstellung einer hochkratzfesten farb- und/oder effektgebende Mehrschichtlackierung B auf einem grundierten oder ungrundierten Substrat gefunden, bei dem man
As an alternative to this, the further new process for producing a highly scratch-resistant color and / or effect multi-layer coating B was found on a primed or unprimed substrate, in which

1. mindestens eine farb- und/oder effektgebende Basislackschicht III aus einem thermisch sowie gegebenenfalls mit aktinischer Strahlung härtbaren pigmentierten Beschichtungsstoff III auf die Oberfläche des Substrats appliziert und, ohne auszuhärten, trocknet, 1. at least one color and / or effect basecoat layer III from one pigmented curable thermally and optionally with actinic radiation Coating material III applied to the surface of the substrate and without harden, dry,
2. mindestens eine Klarlackschicht I aus einem mit aktinischer Strahlung und thermisch härtbaren Beschichtungsstoff I auf die Oberfläche der Basislackschicht III naß-in- naß appliziert,2. at least one clear lacquer layer I from one with actinic radiation and thermal curable coating material I wet-on the surface of the basecoat layer III applied wet,
3. die Basislackschicht III und Klarlackschicht(en) I gemeinsam thermisch und mit aktinischer Strahlung aushärtet,3. the basecoat layer III and clearcoat layer (s) I together thermally and with cures actinic radiation,
4. die äußere Oberfläche der Klarlackschicht(en) I aufrauht,4. roughen the outer surface of the clear lacquer layer (s) I,
5. eine weitere Klarlackschicht II aus einem mit aktinischer Strahlung sowie gegebenenfalls thermisch härtbaren Beschichtungsstoff II, enthaltend Nanopartikel, auf die äußere Oberfläche der Klarlackschicht(en) I appliziert, wonach man5. a further clear coat II from a with actinic radiation as well optionally thermally curable coating material II, containing nanoparticles, applied to the outer surface of the clear lacquer layer (s) I, after which
6. die Klarlackschicht II mit aktinischer Strahlung und gegebenenfalls thermisch aushärtet.6. the clear lacquer layer II with actinic radiation and optionally thermally hardens.

Im folgenden werden die beiden neuen Verfahren als "erfindungsgemäße Verfahren B" bezeichnet.In the following, the two new processes are called "Process B of the Invention" designated.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff "thermische Härtung" die durch Hitze initiierte Härtung einer Lackschicht aus einem Beschichtungsstoff, bei der üblicherweise ein separat vorliegendes Vernetzungsmittel angewandt wird. Üblicherweise wird dies von der Fachwelt als Fremdvernetzung bezeichnet. Sind die Vernetzungsmittel in die Bindemittel bereits eingebaut, spricht man auch von Selbstvernetzung. Erfindungsgemäß ist die Fremdvernetzung von Vorteil und wird deshalb bevorzugt angewandt.In the context of the present invention, the term "thermal hardening" means heat-initiated curing of a layer of paint from a coating material in which Usually a crosslinking agent is used separately. Usually this is referred to by experts as external networking. Are the crosslinking agents in the binders already installed, one speaks of self-crosslinking. According to the invention external networking is an advantage and is therefore preferred.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter aktinischer Strahlung Elektronenstrahlung oder vorzugsweise UV-Strahlung zu verstehen. Die Härtung durch UV-Strahlung wird üblicherweise durch radikalische oder kationische Photoinitiatoren initiiert und ist ihrem Mechanismus nach eine radikalische oder kationische Photopolymerisation.In the context of the present invention, electron radiation is under actinic radiation or preferably to understand UV radiation. The curing by UV radiation is usually initiated by radical or cationic photoinitiators and is hers Mechanism after radical or cationic photopolymerization.

Werden die thermische und die Härtung mit aktinischem Licht bei einem Beschichtungsstoff gemeinsam angewandt, spricht man auch von "Dual Cure". The thermal and the curing with actinic light in a coating material used together, one speaks of "dual cure".

Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, daß die sehr komplexe Aufgabe, welche der Erfindung zugrunde liegt mit Hilfe der erfindungsgemäßen Klarlackierung A und der erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierung B sowie der erfindungsgemäßen Verfahren zu ihrer Herstellung gelöst werden konnte. Besonders überraschend ist, daß nicht nur die Zwischenschichthaftung innerhalb der erfindungsgemäßen Klarlackierung A, sondern auch die Haftung zu der Basislackschicht III innerhalb der erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierung B weit über das bekannte Maß hinaus verbessert sind. Dabei weisen die erfindungsgemäße Klarlackierung A und die erfindungsgemäße Mehrschichtlackierung B hervorragende optische Eigenschaften auf, insbesondere eine hohe Fülle, hohe DOI-Werte, einen hohen Glanz und keine Vergilbung. Aufgrund der Dual Cure-Härtung können auch komplexe Bauteile und Formteile in ihren Schattenbereichen in einfacher Weise vollständig ausgehärtet werden. Bei alledem sind die erfindungsgemäße Klarlackierung A und die erfindungsgemäße Mehrschichtlackierung B von einer hervorragenden Witterungs- und Chemikalienstabilität. Nicht zuletzt aber sind sie außerordentlich kratzfest und widerstehen sogar der Behandlung mit Stahlwolle. Vor allem aber werden sie nicht durch die üblicherweise in Autowaschanlagen angewandten Vorrichtungen geschädigt.In view of the prior art, it was surprising and not for the person skilled in the art predictable that the very complex task underlying the invention with With the help of the clearcoat A according to the invention and that of the invention Multi-layer coating B and the process according to the invention for their production could be solved. It is particularly surprising that not only the interlayer adhesion within the clearcoat A according to the invention, but also the liability to the Basecoat layer III within the multi-layer coating B according to the invention far above the known measure are also improved. The inventive Clear coating A and the multi-layer coating B according to the invention outstanding optical properties, in particular a high fullness, high DOI values, a high Shine and no yellowing. Due to the dual cure hardening, even complex ones can Components and molded parts in their shadow areas in a simple manner completely be cured. In all of this, the clearcoat A and the invention Multi-layer coating B according to the invention of excellent weather and Chemical stability. Last but not least, they are extremely scratch-resistant and resist even treatment with steel wool. Above all, they will not be affected by Devices usually used in car washes damaged.

Die erfindungsgemäße Klarlackierung A eignet sich hervorragend für die Lackierung eines grundierten oder ungrundierten Substrats.The clearcoat A according to the invention is excellently suitable for painting a primed or unprimed substrate.

Als Substrate kommen alle zu lackierenden Oberflächen, die einer kombinierten Härtung unter Anwendung von Hitze und aktinischer Strahlung zugänglich sind in Betracht, das sind z. B. Metalle, Kunststoffe, Holz, Keramik, Stein, Textil, Faserverbunde, Leder, Glas, Glasfasern, Glas- und Steinwolle, mineral- und harzgebundene Baustoffe, wie Gips- und Zementplatten oder Dachziegel. Demnach ist die erfindungsgemäße Klarlackierung A auch für Anwendungen außerhalb der Automobillackierung geeignet, insbesondere für die Lackie rung von Möbeln und die industrielle Lackierung, inklusive Coil Coating und Container Coating. Im Rahmen der industriellen Lackierungen eignet sie sich für die Lackierung praktisch aller Teile für den privaten oder industriellen Gebrauch wie Radiatoren, Haushaltsgeräte, Kleinteile aus Metall, Radkappen oder Felgen. Insbesondere ist die erfindungsgemäße Klarlackierung A als Überzug von Basislacken geeignet, vorzugsweise in der Automobilindustrie. Besonders geeignet ist sie als Klarlackierung über Wasserbasislacken auf Basis von Polyestern, Polyurethanharzen und Aminoplastharzen, insbesondere im Rahmen der erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierung B.All surfaces to be painted come with a combined hardening using heat and actinic radiation are contemplated, which are e.g. B. metals, plastics, wood, ceramics, stone, textiles, fiber composites, leather, glass, Glass fibers, glass and rock wool, mineral and resin-bound building materials, such as gypsum and Cement slabs or roof tiles. Accordingly, the clearcoat A according to the invention is also suitable for applications outside of automotive painting, especially for paints furniture and industrial painting, including coil coating and containers Coating. In the context of industrial painting, it is suitable for painting practically all parts for private or industrial use such as radiators, Household appliances, small parts made of metal, hubcaps or rims. In particular, the Clear varnish A according to the invention is suitable as a coating for basecoats, preferably in the automotive industry. It is particularly suitable as a clear coat over Water-based paints based on polyesters, polyurethane resins and aminoplast resins, especially in the context of the multi-layer coating B according to the invention.

Mit der erfindungsgemäßen Klarlackierung A oder der erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierung B können insbesondere auch grundierte oder nicht grundierte Kunst stoffe wie z. B. ABS, AMMA, ASA, CA, CAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PE, HDPE, LDPE, LLDPE, UHMWPE, PET, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM, PUR-RIM, SMC, BMC, PP-EPDM und UP (Kurzbezeichnungen nach DIN 7728T1) lackiert werden. Die zu lackierenden Kunststoffe können selbstverständlich auch Polymerblends, modifizierte Kunststoffe oder faserverstärkte Kunststoffe sein. Es kann auch für die Beschichtung von üblicherweise im Fahrzeugbau, insbesondere Kraftfahrzeugbau, eingesetzten Kunststoffe zum Einsatz kommen.With the clearcoat A or the invention Multi-layer paint B can also be primed or non-primed art fabrics such as B. ABS, AMMA, ASA, CA, CAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PE, HDPE, LDPE, LLDPE, UHMWPE, PET, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM, PUR-RIM, SMC, BMC, PP-EPDM and UP (short names according to DIN 7728T1) can be painted. The plastics to be painted can of course also be used Polymer blends, modified plastics or fiber-reinforced plastics. It can also for the coating of usually in vehicle construction, in particular motor vehicle construction, used plastics are used.

Im Falle von nichtfunktionalisierten und/oder unpolaren Substratoberflächen können diese vor der Beschichtung in bekannter Weise einer Vorbehandlung, wie mit einem Plasma oder mit Beflammen, unterzogen werden.In the case of non-functionalized and / or non-polar substrate surfaces, these can before coating in a known manner, a pretreatment, such as with a plasma or with flames.

Die erfindungsgemäße Klarlackierung A ist herstellbar, indem man in einem ersten Verfahrensschritt mindestens eine Klarlackschicht I aus einem mit aktinischer Strahlung und thermisch härtbaren Beschichtungsstoff I auf die Oberfläche des Substrats appliziert.The clearcoat A according to the invention can be produced in a first Method step at least one clear lacquer layer I from one with actinic radiation and thermally curable coating material I applied to the surface of the substrate.

Somit kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung lediglich eine Klarlackschicht I aus dem Beschichtungsstoff I aufgetragen werden. Es können jedoch zwei oder mehr solcher Klarlackschichten I appliziert werden. Hierbei können jeweils unterschiedliche Beschichtungsstoffe I für den Aufbau der Klarlackschichten I angewandt werden. In den allermeisten Fällen wird indes das angestrebte Eigenschaftsprofil der erfindungsgemäßen Klarlackierung A mit einer Klarlackschicht I erzielt.Thus, within the scope of the present invention, only one clear lacquer layer I can be made from the Coating material I are applied. However, there can be two or more of them Clear lacquer layers I are applied. This can be different Coating materials I are used for the structure of the clear lacquer layers I. In the in most cases, however, the desired property profile of the invention Clear coat A achieved with a clear coat layer I.

Die Klarlackschicht I wird in einer Naßschichtdicke aufgetragen, daß nach der Aushärtung in der fertigen erfindungsgemäßen Klarlackierung A eine Trockenschichtdicke von 10 bis 100, vorzugsweise 15 bis 75, besonders bevorzugt 20 bis 55 und insbesondere 20 bis 35 µm resultiert. The clear lacquer layer I is applied in a wet layer thickness that after curing in the finished clearcoat A according to the invention a dry layer thickness of 10 to 100, preferably 15 to 75, particularly preferably 20 to 55 and in particular 20 to 35 μm results.

Die Applikation des Beschichtungsstoffs I zum Zwecke der Herstellung der Klarlackschicht I kann durch alle üblichen Applikationsmethoden, wie z. B. Spritzen, Rakeln, Streichen, Gießen, Tauchen oder Walzen erfolgen. Vorzugsweise werden Spritzapplikationsmethoden angewandt, wie zum Beispiel Druckluftspritzen, Airless-Spritzen, Hochrotation, elektrostatischer Sprühauftrag (ESTA), gegebenenfalls verbunden mit Heißspritzapplikation wie zum Beispiel Hot-Air - Heißspritzen. Die Applikationen kann bei Temperaturen von max. 70 bis 80°Celsius durchgeführt werden, so daß geeignete Applikationsviskositäten erreicht werden, ohne daß bei der kurzzeitig einwirkenden thermischen Belastung eine Veränderung oder Schädigungen des Beschichtungsstoffs I und seines gegebenenfalls wiederaufzubereitenden Overspray eintreten. So kann das Heißspritzen so ausgestaltet sein, daß der Beschichtungsstoff I nur sehr kurz in der oder kurz vor der Spritzdüse erhitzt wird.The application of coating material I for the purpose of producing the clear lacquer layer I can by all common application methods, such as. B. spraying, knife coating, brushing, Pour, dip or roll. Spray application methods are preferred applied, such as compressed air spraying, airless spraying, high rotation, electrostatic spray application (ESTA), possibly combined with hot spray application such as hot air - hot spray. The applications can be used at temperatures of Max. 70 to 80 ° Celsius can be carried out so that suitable application viscosities can be achieved without a short-term thermal load Change or damage to coating material I and its if necessary reprocessing overspray to be reprocessed. This is how hot spraying can be designed that the coating material I is heated only very briefly in or just before the spray nozzle.

Die für die Applikation verwendete Spritzkabine kann beispielsweise mit einem gegebenenfalls temperierbaren Umlauf betrieben werden, der mit einem geeigneten Absorptionsmedium für den Overspray, z. B. dem Beschichtungsstoff I selbst, betrieben wird.The spray booth used for the application can be used, for example, with a optionally temperature-controlled circulation can be operated with a suitable Absorbent medium for the overspray, e.g. B. the coating material I itself operated becomes.

Bevorzugt wird die Applikation bei Beleuchtung mit sichtbarem Licht einer Wellenlänge von über 550 nm oder unter Lichtausschluß durchgeführt. Hierdurch werden eine stoffliche Änderung oder Schädigung des Beschichtungsstoffs I und des Overspray vermieden.Application when illuminated with visible light of one wavelength is preferred of more than 550 nm or in the absence of light. This creates a material Change or damage to coating material I and the overspray avoided.

Selbstverständlich können die vorstehend beschriebenen Applikationsmethoden auch bei der Herstellung der Klarlackschicht II oder der Basislackschicht III sowie gegebenenfalls weiterer Lackschichten im Rahmen der erfindungsgemäßen Verfahren A oder B angewandt werden.Of course, the application methods described above can also be used for Production of the clear lacquer layer II or the basecoat layer III and, if appropriate further layers of paint used in the process A or B according to the invention become.

Erfindungsgemäß wird die Klarlackschicht I nach ihrer Applikation partiell ausgehärtet. Methodisch gesehen unterscheidet sich die partielle Aushärtung nicht von einer üblicherweise erfolgenden vollständigen Aushärtung einer Lackschicht. Es wird hierbei lediglich so lange vernetzt, daß die Klarlackschicht I einerseits eine für die Zwecke der erfindungsgemäßen Verfahren A oder B ausreichende Dimensionsstabilität und andererseits genügend der nachstehend beschriebenen vernetzungsfähigen funktionellen Gruppen (a11) und (a21) und/oder (a12) und (a22) (komplementäre funktionelle Gruppen) für die Nachvernetzung und für die Zwischenschichthaftung aufweist. Das Ausmaß der partiellen Aushärtung kann daher breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des jeweiligen Einzelfalls. Es kann indes vom Fachmann aufgrund seines allgemeinen Fachwissens und/oder anhand einfacher Vorversuche ermittelt werden. Vorzugsweise werden 0,5 bis 99,5, besonders bevorzugt 1 bis 99, ganz besonders bevorzugt 2 bis 90 und insbesondere 3 bis 80 Mol-% der in dem Beschichtungsstoff I vorhandenen vernetzungsfähigen funktionellen Gruppen umgesetzt. Ganz besonders bevorzugt ist es, wenn die Klarlackschicht I nach ihrer partiellen Aushärtung noch klebrig ist.According to the invention, the clear lacquer layer I is partially cured after its application. From a methodological point of view, the partial curing does not differ from one usually complete curing of a lacquer layer. It will be here crosslinked only so long that the clear coat I on the one hand for the purposes of Process A or B according to the invention has sufficient dimensional stability and, on the other hand sufficient of the crosslinkable functional groups described below (a11) and (a21) and / or (a12) and (a22) (complementary functional groups) for the Post-crosslinking and for interlayer adhesion. The extent of the partial Curing can therefore vary widely and depends on the requirements of the each individual case. However, due to its general Expertise and / or based on simple preliminary tests. Preferably 0.5 to 99.5, particularly preferably 1 to 99, very particularly preferably 2 to 90 and in particular 3 to 80 mol% of those present in coating material I. networkable functional groups implemented. It is very particularly preferred if the clear lacquer layer I is still sticky after its partial curing.

Erfindungsgemäß kann Klarlackschicht I mit aktinischer Strahlung oder thermisch oder mit aktinischer Strahlung und thermisch partiell ausgehärtet werden. Erfindungsgemäß ist es von Vorteil die Klarlackschicht I mit aktinischer Strahlung partiell auszuhärten, weil hierbei der Vernetzungsgrad besonders gut über den Eintrag von Strahlungsenergie gesteuert werden kann.According to the invention, clear lacquer layer I can be used with actinic radiation or thermally or with actinic radiation and partially cured thermally. According to the invention it is from Advantage partially harden the clear coat layer I with actinic radiation, because here the Degree of cross-linking can be controlled particularly well via the input of radiation energy can.

Die Aushärtung kann nach einer gewissen Ruhezeit erfolgen. Sie kann eine Dauer von 30 s bis 2 h, vorzugsweise 1 min bis 1 h und insbesondere 1 min bis 30 min haben. Die Ruhezeit dient beispielsweise zum Verlauf und zur Entgasung der Klarlackschicht I oder zum Verdunsten von flüchtigen Bestandteilen wie Lösemittel, Wasser oder Kohlendioxid, wenn der Beschichtungsstoff mit überkritischem Kohlendioxid als Lösemittel appliziert worden ist. Die Ruhezeit kann durch die Anwendung erhöhter Temperaturen bis 80°Celsius unterstützt und/oder verkürzt werden, sofern hierbei keine Schädigungen oder Veränderungen der Klarlackschicht I eintreten, etwa eine vorzeitige vollständige Vernetzung.The hardening can take place after a certain rest period. It can last for 30 s to 2 h, preferably 1 min to 1 h and in particular 1 min to 30 min. The rest period serves, for example, for the course and for degassing the clear lacquer layer I or Evaporation of volatile components such as solvents, water or carbon dioxide if the coating material was applied with supercritical carbon dioxide as a solvent is. The rest period can be increased by using temperatures up to 80 ° Celsius are supported and / or shortened, provided that no damage or Changes in the clear coat layer I occur, such as a premature complete Networking.

Erfindungsgemäß erfolgt die Aushärtung mit aktinischer Strahlung mit UV-Strahlung oder Elektronenstrahlen. Gegebenenfalls kann sie mit aktinischer Strahlung von anderen Strahlenquellen durchgeführt oder ergänzt werden. Im Falle von Elektronenstrahlen wird vorzugsweise unter Inertgasatmosphäre gearbeitet. Dies kann beispielsweise durch Zuführen von Kohlendioxid und/oder Stickstoff direkt an die Oberfläche der Klarlackschicht I gewährleistet werden.According to the invention, curing with actinic radiation takes place with UV radiation or Electron beams. If necessary, it can be exposed to actinic radiation from others Radiation sources are carried out or supplemented. In the case of electron beams preferably worked under an inert gas atmosphere. This can be done, for example, by feeding of carbon dioxide and / or nitrogen directly to the surface of the clear lacquer layer I be guaranteed.

Auch im Falle der Härtung mit UV-Strahlung kann, um die Bildung von Ozon zu vermeiden, unter Inertgas gearbeitet werden. Even in the case of curing with UV radiation, in order to avoid the formation of ozone, be worked under inert gas.

Für die Härtung mit aktinischer Strahlung werden die üblichen und bekannten Strahlenquellen und optischen Hilfsmaßnahmen angewandt. Beispiele geeigneter Strahlenquellen sind Quecksilberhoch- oder -niederdruckdampflampen, welche gegebenenfalls mit Blei dotiert sind, um ein Strahlenfenster bis zu 405 nm zu öffnen, oder Elektronenstrahlquellen. Deren Anordnung ist im Prinzip bekannt und kann den Gegebenheiten des Werkstücks und der Verfahrensparameter angepaßt werden. Bei kompliziert geformten Werkstücken wie Automobilkarosserien können die nicht direkter Strahlung zugänglichen Bereiche (Schattenbereiche) wie Hohlräume, Falzen und anderen konstruktionsbedingte Hinterschneidungen mit Punkt-, Kleinflächen- oder Rundumstrahlern verbunden mit einer automatischen Bewegungseinrichtung für das Bestrahlen von Hohlräumen oder Kanten (partiell) ausgehärtet werden.For curing with actinic radiation, the usual and well-known Radiation sources and optical auxiliary measures applied. Examples of more suitable Radiation sources are high or low pressure mercury vapor lamps, which optionally doped with lead to open a radiation window up to 405 nm, or Electron beam sources. Their arrangement is known in principle and can Conditions of the workpiece and the process parameters can be adjusted. At Completely shaped workpieces such as automobile bodies cannot be more direct Areas accessible to radiation (shadow areas) such as cavities, folds and others design-related undercuts with spot, small area or all-round emitters connected to an automatic movement device for the irradiation of Cavities or edges (partially) are cured.

Die Anlagen und Bedingungen dieser Härtungsmethoden werden beispielsweise in R. Holmes, U. V. and E. B. Curing Formulations for Printing Inks, Coatings and Paints, SITA Technology, Academic Press, London, United Kindom 1984, beschrieben.The facilities and conditions of these hardening methods are described, for example, in R. Holmes, U. V. and E. B. Curing Formulations for Printing Inks, Coatings and Paints, SITA Technology, Academic Press, London, United Kindom 1984.

Hierbei kann die (partielle) Aushärtung stufenweise erfolgen, d. h. durch mehrfache Belichtung oder Bestrahlung mit aktinischer Strahlung. Dies kann auch alternierend erfolgen, d. h., daß abwechselnd mit UV-Strahlung und Elektronenstrahlung gehärtet wird.Here, the (partial) curing can take place in stages, i. H. through multiple Exposure or exposure to actinic radiation. This can alternate done, d. that is, curing alternately with UV radiation and electron radiation.

Auch die thermische Härtung weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach den üblichen und bekannten Methoden wie Erhitzen in einem Umluftofen oder Bestrahlen mit IR-Lampen. Wie bei der Härtung mit aktinischer Strahlung kann auch die thermische Härtung stufenweise erfolgen. Vorteilhafterweise erfolgt die thermische Härtung bei einer Temperatur von 50 bis 100°C, besonders bevorzugt 80 bis 100°C und insbesondere 90 bis 100°C während einer Zeit von 1 min bis zu 2 h, besonders bevorzugt 2 min bis zu 1 h und insbesondere 3 min bis 30 min. Werden Substrate verwendet, welche thermisch stark belastbar sind, kann die thermische Vernetzung auch bei Temperaturen oberhalb 100°C durchgeführt werden. Im allgemeinen empfiehlt es sich, hierbei Temperaturen von 180°C, vorzugsweise 160°C und insbesondere 140°C nicht zu überschreiten.The thermal hardening also shows no methodological peculiarities, but takes place according to the usual and known methods such as heating in a forced air oven or Irradiate with IR lamps. As with actinic radiation curing, the thermal curing take place gradually. The thermal curing advantageously takes place at a temperature of 50 to 100 ° C, particularly preferably 80 to 100 ° C and in particular 90 to 100 ° C. for a time of 1 min to 2 h, particularly preferably 2 min up to 1 h and in particular 3 min to 30 min. Are substrates used, which are thermally strong, thermal crosslinking can also take place at temperatures be carried out above 100 ° C. In general, it is recommended to do this Temperatures of 180 ° C, preferably 160 ° C and in particular 140 ° C do not increase exceed.

Werden die thermische Härtung und Härtung mit aktinischer Strahlung zusammen angewandt können diese Methoden gleichzeitig oder alternierend eingesetzt werden. Thermal curing and curing are combined with actinic radiation these methods can be used simultaneously or alternately.

Werden die beiden Härtungsmethoden alternierend verwendet, kann beispielsweise mit der thermischen Härtung begonnen und mit der Härtung mit aktinischer Strahlung geendet werden. In anderen Fällen kann es sich als vorteilhaft erweisen, mit der Härtung mit aktinischer Strahlung zu beginnen und hiermit zu enden. Der Fachmann kann die Härtungsmethode, welche für den jeweiligen Einzelfall am vorteilhaftesten ist aufgrund seines allgemeinen Fachwissens gegebenenfalls unter Zuhilfenahme einfacher Vorversuche ermitteln.If the two hardening methods are used alternately, for example with thermal curing started and ended with actinic radiation curing become. In other cases, it may prove beneficial to start with curing begin and end with actinic radiation. The expert can Hardening method, which is the most advantageous for the individual case due to his general specialist knowledge, if necessary with the help of simple preliminary tests determine.

Selbstverständlich können die vorstehend beschriebenen Härtungsmethoden auch bei der Herstellung der Klarlackschicht II oder der Basislackschicht III sowie gegebenenfalls weiterer Lackschichten im Rahmen der erfindungsgemäßen Verfahren A oder B angewandt werden.Of course, the curing methods described above can also be used for Production of the clear lacquer layer II or the basecoat layer III and, if appropriate further layers of paint used in the process A or B according to the invention become.

Der erfindungsgemäß für die Herstellung der Klarlackschicht I zu verwendende Beschichtungsstoff I enthält mindestens einen Bestandteil (a1) mit mindestens zwei funktionellen Gruppen (a11), welche der Vernetzung mit aktinischer Strahlung dienen.The one to be used according to the invention for the production of the clear lacquer layer I. Coating material I contains at least one component (a1) with at least two functional groups (a11) which are used for crosslinking with actinic radiation.

Beispiele geeigneter funktioneller Gruppen (a11) sind Epoxidgruppen oder olefinisch ungesättigte Doppelbindungen, wie sie in Vinyl-, Allyl-, Cinnamoyl-, Methacryl- oder Acrylgruppen, insbesondere Methacryl- oder Acrylgruppen, vorliegen. Bekanntermaßen werden die Epoxidgruppen für die kationische Photopolymerisation verwendet, wogegen die olefinisch ungesättigten Doppelbindungen in der Hauptsache für die radikalische Photopolymerisation in Betracht kommen. Erfindungsgemäß kann der Bestandteil (a1) Epoxidgruppen und olefinische Doppelbindungen enthalten, so daß er nach beiden Mechanismen der Vernetzung mit aktinischer Strahlung unterworfen werden kann. Es ist indes von Vorteil, ausschließlich olefinisch ungesättigte Doppelbindungen der genannten Art als funktionelle Gruppen (a11) zu verwenden.Examples of suitable functional groups (a11) are epoxy groups or olefinic unsaturated double bonds, as in vinyl, allyl, cinnamoyl, methacrylic or Acrylic groups, especially methacrylic or acrylic groups, are present. As is known the epoxy groups are used for cationic photopolymerization, whereas the olefinically unsaturated double bonds mainly for the radical Photopolymerization come into consideration. According to the invention, component (a1) Contain epoxy groups and olefinic double bonds, so that after both Mechanisms of crosslinking with actinic radiation can be subjected. It is advantageous, however, only olefinically unsaturated double bonds of the type mentioned to be used as functional groups (a11).

Des weiteren kann der erfindungsgemäß zu verwendende Bestandteil (a1) mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei funktionelle Gruppen (a12), welche mit den komplementären funktionellen Gruppen (a22) des nachstehend beschriebenen Bestandteils (a2) thermische Vernetzungsreaktionen eingehen können, enthalten. Furthermore, the component (a1) to be used according to the invention can contain at least one, preferably at least two functional groups (a12) which are complementary functional groups (a22) of component (a2) described below thermal Crosslinking reactions can contain.

Beispiele geeigneter komplementärer funktioneller Gruppen (a12) und (a22) ergeben sich aus der nachfolgenden Übersicht, worin R für organische Gruppen steht.Examples of suitable complementary functional groups (a12) and (a22) result from the following overview, in which R stands for organic groups.

Übersicht: Beispiele komplementärer funktioneller Gruppen (a12) und (a22) imOverview: examples of complementary functional Groups (a12) and (a22) in

Die Auswahl der jeweiligen komplementären Gruppen (a12) und (a22) richtet sich zum einen danach, daß sie keine unerwünschten durch aktinische Strahlung initiierten Reaktionen eingehen oder die Härtung mit aktinischer Strahlung nicht stören oder inhibieren, und zum anderen danach, in welchem Temperaturbereich die thermische Härtung erfolgen soll. Hierbei ist es, insbesondere im Hinblick auf thermisch sensible Substrate wie Kunststoffe, erfindungsgemäß von Vorteil, einen Temperaturbereich zu wählen, welcher 100°C, insbesondere 80°C nicht überschreitet. Im Hinblick auf diese Rahmenbedingungen haben sich Hydroxylgruppen und Isocyanatgruppen als komplementäre funktionelle Gruppen als vorteilhaft erwiesen, weswegen sie erfindungsgemäß bevorzugt angewandt werden. Besondere Vorteile resultieren, wenn die Hydroxylgruppen als funktionelle Gruppen (a12) und die Isocyanatgruppen als funktionelle Gruppen (a22) verwendet werden.The selection of the respective complementary groups (a12) and (a22) is based on one after that they have no undesirable reactions initiated by actinic radiation enter or do not interfere with or inhibit curing with actinic radiation, and to others depending on the temperature range in which the thermal curing should take place. Here, especially with regard to thermally sensitive substrates such as plastics, According to the invention, it is advantageous to choose a temperature range which is 100 ° C. in particular does not exceed 80 ° C. With regard to this framework hydroxyl groups and isocyanate groups as complementary functional groups proven advantageous, which is why they are preferably used according to the invention. Particular advantages result if the hydroxyl groups as functional groups (a12) and the isocyanate groups can be used as functional groups (a22).

Sofern in dem Bestandteil (a1) keine funktionelle Gruppe (a12) vorhanden ist, ist in dem Beschichtungsstoff I zwingend mindestens ein thermisch härtbarer Bestandteil (a7) der nachstehend im Detail beschrieben wird, enthalten.If there is no functional group (a12) in the component (a1), in the Coating material I imperatively at least one thermally curable component (a7) will be described in detail below.

Demnach handelt es sich bei dem besonders vorteilhaften Bestandteil (a1) um eine mit aktinischer Strahlung oder thermisch härtbare oligomere oder polymere Verbindung, welche ggf. mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei und insbesondere mindestens drei Hydroxylgruppe(n) (a12) und mindestens zwei und insbesondere drei (Meth)Acrylgruppen (a11) enthält. Accordingly, the particularly advantageous component (a1) is one with actinic radiation or thermally curable oligomeric or polymeric compound which optionally at least one, preferably at least two and in particular at least three Hydroxyl group (s) (a12) and at least two and especially three (meth) acrylic groups (a11) contains.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter einer oligomeren Verbindung eine Verbindung verstanden, welche im allgemeinen im Mittel 2 bis 15 sich wiederholende Grundstrukturen oder Monomereinheiten aufweist. Unter einer polymeren Verbindung wird dagegen eine Verbindung verstanden, welche im allgemeinen im Mittel mindestens 10 sich wiederholende Grundstrukturen oder Monomereinheiten aufweist. Verbindungen dieser Art werden von der Fachwelt auch als Bindemittel oder Harze bezeichnet.In the context of the present invention, an oligomeric compound is a Compound understood, which generally repeating on average 2 to 15 Has basic structures or monomer units. Under a polymeric compound on the other hand understood a connection which generally averages at least 10 repeating basic structures or monomer units. Connections of this kind are also known by experts as binders or resins.

Im Unterschied dazu ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter einer niedermolekularen Verbindung, eine Verbindung zu verstehen, welche sich im wesentlichen nur von einer Grundstruktur oder einer Monomereinheit ableitet. Verbindungen dieser Art werden von der Fachwelt im allgemeinen auch als Reaktivverdünner bezeichnet.In contrast, in the context of the present invention under one low molecular compound to understand a compound which is essentially derived only from a basic structure or a monomer unit. Connections of this kind are generally referred to by experts as reactive thinners.

Die als Bindemittel (a1) eingesetzten Polymere bzw. Oligomere weisen üblicherweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 500 bis 50.000, bevorzugt von 1.000 bis 5.000, auf. Bevorzugt weisen sie ein Doppelbindungsäquivalentgewicht von 400 bis 2.000, besonders bevorzugt von 500 bis 900, auf. Außerdem weisen sie bei 23°C bevorzugt eine Viskosität von 250 bis 11.000 mPa.s auf. Vorzugsweise werden sie in einer Menge von 5 bis 90 Gew.- %, besonders bevorzugt 10 bis 80 Gew.-% und insbesondere 15 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des Beschichtungsstoffs I angewandt.The polymers or oligomers used as binders (a1) usually have number average molecular weight from 500 to 50,000, preferably from 1,000 to 5,000. They preferably have a double bond equivalent weight of 400 to 2,000, especially preferably from 500 to 900. In addition, they preferably have a viscosity at 23 ° C. from 250 to 11,000 mPa.s. They are preferably used in an amount of 5 to 90 parts by weight. %, particularly preferably 10 to 80% by weight and in particular 15 to 70% by weight, in each case based on the total amount of coating material I applied.

Beispiele geeigneter Bindemittel oder Harze (a1) entstammen den Oligomer- und/oder Polymerklassen der (meth)acrylfunktionellen (Meth)Acrylcopolymeren, Polyetheracrylaten, Polyesteracrylaten, Polyestern, Epoxyacrylaten, Urethanacrylaten, Aminoacrylaten, Melaminacrylaten, Silikonacrylaten und Phosphazenacrylaten und den entsprechenden Methacrylaten. Bevorzugt werden Bindemittel (a1) eingesetzt, die frei von aromatischen Struktureinheiten sind. Bevorzugt werden daher Urethan(meth)acrylate, Phosphazen(meth)acrylate und/oder Polyester(meth)acrylate, besonders bevorzugt Urethan(meth)acrylate, insbesondere aliphatische Urethan(meth)acrylate, eingesetzt.Examples of suitable binders or resins (a1) come from the oligomer and / or Polymer classes of (meth) acrylic functional (meth) acrylic copolymers, polyether acrylates, Polyester acrylates, polyesters, epoxy acrylates, urethane acrylates, amino acrylates, Melamine acrylates, silicone acrylates and phosphazene acrylates and the corresponding Methacrylates. Binders (a1) which are free from aromatic are preferably used Structural units are. Urethane (meth) acrylates are therefore preferred, Phosphazen (meth) acrylates and / or polyester (meth) acrylates, particularly preferred Urethane (meth) acrylates, in particular aliphatic urethane (meth) acrylates, are used.

Die Urethan(meth)acrylate (a1) werden erhalten durch Umsetzung eines Di- oder Polyisocyanates mit einem Kettenverlängerungsmittel aus der Gruppe der Diole/Polyole und/oder Diamine/Polyamine und/oder Dithiole/Polythiole und/oder Alkanolamine und anschließende Umsetzung der restlichen freien Isocyanatgruppen mit mindestens einem Hydroxyalkyl(meth)acrylat oder Hydroxyalkylester anderer ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren.The urethane (meth) acrylates (a1) are obtained by reacting a di- or Polyisocyanates with a chain extender from the group of the diols / polyols and / or diamines / polyamines and / or dithiols / polythiols and / or alkanolamines and subsequent reaction of the remaining free isocyanate groups with at least one Hydroxyalkyl (meth) acrylate or hydroxyalkyl esters of other ethylenically unsaturated Carboxylic acids.

Die Mengen an Kettenverlängerungsmittel, Di- bzw. Polyisocyanat und Hydroxyalkylester werden dabei bevorzugt so gewählt, daß
The amounts of chain extender, di- or polyisocyanate and hydroxyalkyl ester are preferably chosen so that

1. das Äquivalentverhältnis der NCO-Gruppen zu den reaktiven Gruppen des Kettenverlängerungsmittels (Hydroxyl-, Amino- bzw. Mercaptylgruppen) zwischen 3 : 1 und 1 : 2, bevorzugt bei 2 : 1, liegt und1. the equivalent ratio of the NCO groups to the reactive groups of the Chain extender (hydroxyl, amino or mercaptyl groups) between 3: 1 and 1: 2, preferably 2: 1, is and
2. die OH-Gruppen der Hydroxyalkylester der ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren in stöchiometrischer Menge in bezug auf die noch freien Isocyanatgruppen des Präpolymeren aus Isocyanat und Kettenverlängerungsmittel vorliegen.2. the OH groups of the hydroxyalkyl esters of the ethylenically unsaturated carboxylic acids in stoichiometric amount in relation to the free isocyanate groups of the Prepolymers of isocyanate and chain extender are present.

Außerdem ist es möglich, die Urethan(meth)acrylate (a1) herzustellen, indem zunächst ein Teil der Isocyanatgruppen eines Di- oder Polyisocyanates mit mindestens einem Hydroxyalkylester umgesetzt wird und die restlichen Isocyanatgruppen anschließend mit einem Kettenverlängerungsmittel umgesetzt werden. Auch in diesem Fall werden die Mengen an Kettenverlängerungsmittel, Isocyanat und Hydroxyalkylester so gewählt, daß das Äquivalentverhältnis der NCO-Gruppen zu den reaktiven Gruppen des Kettenverlängerungsmittels zwischen 3 : 1 und 1 : 2, bevorzugt bei 2 : 1 liegt und das Äquivalentverhältnis der restlichen NCO-Gruppen zu den OH-Gruppen des Hy droxyalkylesters 1 : 1 beträgt. Selbstverständlich sind auch sämtliche Zwischenformen dieser beiden Verfahren möglich. Beispielsweise kann ein Teil der Isocyanatgruppen eines Diisocyanates zunächst mit einem Diol umgesetzt werden, anschließend kann ein weiterer Teil der Isocyanatgruppen mit dem Hydroxyalkylester und im Anschluß hieran können die restlichen Isocyanatgruppen mit einem Diamin umgesetzt werden.It is also possible to prepare the urethane (meth) acrylates (a1) by first using a Part of the isocyanate groups of a di- or polyisocyanate with at least one Hydroxyalkyl ester is implemented and the remaining isocyanate groups then with be implemented with a chain extender. In this case, too Amounts of chain extender, isocyanate and hydroxyalkyl ester chosen so that the Equivalent ratio of the NCO groups to the reactive groups of the Chain extender between 3: 1 and 1: 2, preferably 2: 1 and that Equivalent ratio of the remaining NCO groups to the OH groups of the Hy hydroxyalkyl ester is 1: 1. Of course, all intermediate forms are also these both methods possible. For example, part of the isocyanate groups can be one Diisocyanates are first reacted with a diol, then another Part of the isocyanate groups with the hydroxyalkyl ester and subsequent to it remaining isocyanate groups are reacted with a diamine.

Diese verschiedenen Herstellverfahren der Urethan(meth)acrylate (a1) sind bekannt (vgl. z. B. EP-A-204 161).These various manufacturing processes for urethane (meth) acrylates (a1) are known (cf. e.g. B. EP-A-204 161).

Eine Flexibilisierung der Urethan(meth)acrylate (a1) ist beispielsweise dadurch möglich, daß entsprechende isocyanat-funktionelle Präpolymere bzw. Oligomere mit längerkettigen, aliphatischen Diolen und/oder Diaminen, insbesondere aliphatischen Diolen und/oder Diaminen mit mindestens 6 C-Atomen umgesetzt werden. Diese Flexibilisierungsreaktion kann dabei vor oder nach der Addition von Acryl- bzw. Methacrylsäure an die Oligomere bzw. Präpolymere durchgeführt werden.The urethane (meth) acrylates (a1) can be made more flexible, for example, by the fact that Corresponding isocyanate-functional prepolymers or oligomers with longer-chain, aliphatic diols and / or diamines, in particular aliphatic diols and / or Diamines with at least 6 carbon atoms are implemented. This flexibilization reaction can be before or after the addition of acrylic or methacrylic acid to the oligomers or prepolymers are carried out.

Als Beispiele für geeignete Urethan(meth)acrylate (a1) seien auch die folgenden, im Handel erhältlichen polyfunktionellen aliphatischen Urethanacrylate genannt:
The following commercially available polyfunctional aliphatic urethane acrylates may also be mentioned as examples of suitable urethane (meth) acrylates (a1):

- Crodamer® UVU 300 der Firma Croda Resins Ltd., Kent, Großbritanniens;- Crodamer® UVU 300 from Croda Resins Ltd., Kent, Great Britain;
- Genomer® 4302, 4235, 4297 oder 4316 der Firma Rahn Chemie, Schweiz;- Genomer® 4302, 4235, 4297 or 4316 from Rahn Chemie, Switzerland;
- Ebecryl® 284, 294, IRR351, 5129 oder 1290 der Firma UCB, Drogenbos, Belgien;- Ebecryl® 284, 294, IRR351, 5129 or 1290 from UCB, Arzneimittelbos, Belgium;
- Roskydal® LS 2989 oder LS 2545 oder V94-504 der Firma Bayer AG, Deutschland;- Roskydal® LS 2989 or LS 2545 or V94-504 from Bayer AG, Germany;
- Viaktin® VTE 6160 der Firma Vianova, Österreich; oder- Viaktin® VTE 6160 from Vianova, Austria; or
- Laromer® 8861 der Firma BASF AG sowie davon abgewandelte Versuchsprodukte.- Laromer® 8861 from BASF AG and modified test products.

Ein Beispiel für ein geeignetes Polyphosphazen(meth)acrylat (a1) ist das Phosphazendimethacrylat der Firma Idemitsu, Japan.This is an example of a suitable polyphosphazene (meth) acrylate (a1) Phosphazene dimethacrylate from Idemitsu, Japan.

Der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff I enthält des weiteren einen Bestandteil (a2).The coating material I according to the invention further contains a constituent (a2).

Auch bei diesem Bestandteil (a2) handelt es sich um ein Harz im Sinne der vorstehend bei der Beschreibung der Harze (a1) aufgeführten Definition. Somit entstammen auch die Harze (a2) aus den vorstehend beschriebenen Oligomer- und Polymerklassen. Von Vorteil sind hierbei die (meth)acrylfunktionellen (Meth)Acrylcopolymere, welche daher erfindungsgemäß bevorzugt als Harze (a2) verwendet werden.This component (a2) is also a resin in the sense of the above the description of the resins (a1). This is where the resins come from (a2) from the oligomer and polymer classes described above. Are an advantage here the (meth) acrylic functional (meth) acrylic copolymers, which therefore are preferably used according to the invention as resins (a2).

Vorzugsweise werden die Harze (a2) in einer Menge von 5 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 80 Gew.-% und insbesondere 1 5 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des Beschichtungsstoffs I angewandt.The resins (a2) are preferably used in an amount of 5 to 90% by weight, especially preferably 10 to 80% by weight and in particular 15 to 70% by weight, in each case based on the Total amount of coating material I applied.

Die Harze (a2) enthalten mindestens zwei, insbesondere mindestens drei funktionelle Gruppen (a21), welche der Vernetzung mit aktinischer Strahlung dienen. Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender funktioneller Gruppen (a21) sind die vorstehend beschriebenen funktionellen Gruppen (a11). The resins (a2) contain at least two, in particular at least three, functional ones Groups (a21) which are used for crosslinking with actinic radiation. Examples Suitable functional groups (a21) to be used according to the invention are functional groups (a11) described above.

Des weiteren enthalten die Harze (a2) mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei und insbesondere mindestens drei funktionelle Gruppen (a22), welche der thermischen Vernetzung dienen. Beispiele geeigneter funktioneller Gruppen dieser Art lassen sich der vorstehenden Übersicht entnehmen. Isocyanatgruppen sind hierbei besonders vorteilhaft und werden deshalb erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt als funktionelle Gruppen (a22) verwendet. Besondere Vorteile resultieren, wenn die Harze (a2) einen Gehalt von Isocyanatgruppen (a22) von 7 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 8 bis 18 Gew.-% und insbesondere 9 bis 17 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Harz (a2), aufweisen.Furthermore, the resins (a2) contain at least one, preferably at least two and in particular at least three functional groups (a22), which of the thermal Serve networking. Examples of suitable functional groups of this type can be found in the Take the overview above. Isocyanate groups are particularly advantageous and are therefore very particularly preferred according to the invention as functional groups (a22) used. Particular advantages result if the resins (a2) contain Isocyanate groups (a22) of 7 to 20% by weight, particularly preferably 8 to 18% by weight and in particular 9 to 17 wt .-%, each based on the resin (a2).

Beispiele geeigneter Harze (a2) der vorstehend beschriebenen Art werden beispielsweise in den Patentschriften US-A-5,234,970, EP-A-0 549 116 oder EP-A-0 618 244 beschrieben.Examples of suitable resins (a2) of the type described above are described, for example, in the patents US-A-5,234,970, EP-A-0 549 116 or EP-A-0 618 244.

Der erfindungsgemäß zu verwendende Beschichtungsstoffs I kann mindestens einen Photoinitiator (a3) enthalten. Wenn der Beschichtungsstoff I bzw. die Klarlackschicht I mit UV-Strahlung vernetzt werden soll, ist die Verwendung eines Photoinitiators (a3) im allgemeinen notwendig. Sofern sie mitverwendet werden, sind sie in dem Beschichtungsstoff I bevorzugt in Anteilen von 0,1 bis 10 Gew.-%, 1 bis 8 Gew.-% und insbesondere 2 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des Beschichtungsstoffs I, enthalten.The coating material I to be used according to the invention can contain at least one Photoinitiator (a3) included. If the coating material I or the clear lacquer layer I with UV radiation to be crosslinked is the use of a photoinitiator (a3) in the generally necessary. If they are used, they are in the coating material I preferably in proportions of 0.1 to 10% by weight, 1 to 8% by weight and in particular 2 to 6 % By weight, based in each case on the total amount of coating material I.

Beispiele geeigneter Photoinitiatoren sind solche vom Norrish II-Typ, deren Wirkungsmechanismus auf einer intramolekularen Variante der Wasserstoff- Abstraktionsreaktionen beruht, wie sie in vielfältiger Weise bei photochemischen Reaktionen auftreten (beispielhaft sei hier auf Römpp Chemie Lexikon, 9. erweiterte und neubearbeitete Auflage, Georg Thieme Verlag Stuttgart, Bd. 4, 1991, verwiesen) oder kationische Photoinitiatoren (beispielhaft sei hier auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1998, Seiten 444 bis 446, verwiesen), insbesondere Benzophenone, Benzoine oder Benzoinether oder Phosphinoxide. Es können auch beispielsweise die im Handel unter den Namen Irgacure® 184, Irgacure® 1800 und Irgacure® 500 der Firma Ciba Geigy, Grenocure® MBF der Firma Rahn und Lucirin® TPO der Firma BASF AG erhältlichen Produkte eingesetzt werden.Examples of suitable photoinitiators are those of the Norrish II type, the Mechanism of action on an intramolecular variant of hydrogen Abstraction reactions are based on how they occur in various ways in photochemical Reactions occur (for example, here on Römpp Chemie Lexikon, 9th extended and revised edition, Georg Thieme Verlag Stuttgart, vol. 4, 1991, referenced) or cationic photoinitiators (for example here on Römpp Lexikon Lacke and Printing colors, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1998, pages 444 to 446, referenced), in particular benzophenones, benzoins or benzoin ethers or phosphine oxides. It can also for example those commercially available under the names Irgacure® 184, Irgacure® 1800 and Irgacure® 500 from Ciba Geigy, Grenocure® MBF from Rahn and Lucirin® TPO products available from BASF AG are used.

Neben den Photoinitiatoren (a3) können übliche Sensibilisatoren wie Anthracen in wirksamen Mengen verwendet werden. In addition to the photoinitiators (a3), conventional sensitizers such as anthracene can be used in effective amounts are used.

Des weiteren kann der Beschichtungsstoff I mindestens einen Initiator der thermischen Vernetzung (a4) enthalten. Diese bilden ab 80 bis 120°C Radikale, welche die Vernetzungsreaktion starten. Beispiele für thermolabile radikalische Initiatoren sind organische Peroxide, organische Azoverbindungen oder C-C-spaltende Initiatoren wie Dialkylperoxide, Peroxocarbonsäuren, Peroxodicarbonate, Peroxidester, Hydroperoxide, Ketonperoxide, Azodinitrile oder Benzpinakolsilylether. C-C-spaltende Initiatoren sind besonders bevorzugt, da bei ihrer thermischen Spaltung keine gasförmigen Zersetzungsprodukte gebildet werden, die zu Störungen in der Lackschicht führen könnten. Sofern sie mit verwendet werden, liegen ihre Mengen im allgemeinen zwischen 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 8 Gew.-% und insbesondere 1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des Beschichtungsstoffs I.Furthermore, the coating material I can at least one initiator of the thermal Networking (a4) included. From 80 to 120 ° C these form radicals, which are the Start crosslinking reaction. Examples of thermolabile free radical initiators are organic peroxides, organic azo compounds or C-C-cleaving initiators such as Dialkyl peroxides, peroxocarboxylic acids, peroxodicarbonates, peroxide esters, hydroperoxides, Ketone peroxides, azodinitriles or benzpinacol silyl ether. C-C cleaving initiators are particularly preferred since there are no gaseous ones during their thermal cleavage Decomposition products are formed, which could lead to faults in the paint layer. If they are used, their amounts are generally between 0.1 and 10 % By weight, preferably 0.5 to 8% by weight and in particular 1 to 5% by weight, in each case based on the total amount of coating material I.

Darüber hinaus kann der Beschichtungsstoff I mindestens einen mit aktinischer Strahlung und/oder thermisch härtbaren Reaktivverdünner (a5) enthalten.In addition, the coating material I can contain at least one with actinic radiation and / or contain thermally curable reactive diluents (a5).

Beispiele geeigneter thermisch vernetzbarer Reaktivverdünner (a5) sind oligomere Polyole, welche aus oligomeren Zwischenprodukten, die durch Metathesereaktionen von acyclischen Monoolefinen und cyclischen Monoolefinen gewonnen werden, durch Hydroformylierung und anschließender Hydrierung erhältlich sind.Examples of suitable thermally crosslinkable reactive diluents (a5) are oligomeric polyols, which from oligomeric intermediates by metathesis reactions of acyclic Monoolefins and cyclic monoolefins can be obtained by hydroformylation and subsequent hydrogenation are available.

Beispiele geeigneter cyclischer Monoolefine sind Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohexen, Cycloocten, Cyclohepten, Norbonen oder 7-Oxanorbonen.Examples of suitable cyclic monoolefins are cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, Cyclooctene, Cyclohepten, Norbonen or 7-Oxanorbonen.

Beispiele geeigneter acyclischer Monoolefine sind in Kohlenwasserstoffgemischen enthalten, die in der Erdölverarbeitung durch Cracken erhalten werden (C₅-Schnitt).Examples of suitable acyclic monoolefins are contained in hydrocarbon mixtures which are obtained by cracking in petroleum processing (C _{5 cut} ).

Beispiele geeigneter, erfindungsgemäß zu verwendender oligoinerer Polyole (a5) weisen eine Hydroxylzahl (OHZ) von 200 bis 450, ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 400 bis 1000 und ein massenmittleres Molekulargewicht Mw von 600 bis 1100 auf. Examples include suitable oligomeric polyols (a5) to be used according to the invention a hydroxyl number (OHZ) of 200 to 450, a number average molecular weight Mn of 400 to 1000 and a mass average molecular weight Mw of 600 to 1100.

Weitere Beispiele geeigneter thermisch vernetzbarer Reaktivverdünner (a5) sind hyperverzweigte Verbindungen mit einer tetrafunktionellen Zentralgruppe, abgeleitet von Ditrimethylolpropan, Diglycerin, Ditrimethylolethan, Pentaerythrit, Tetrakis(2- hydroxyethyl)methan, Tetrakis(3-hydroxypropyl)methan oder 2,2-Bis-hydroxymethyl butandiol-(1,4) (Homopentaerythrit). Die Herstellung dieser Reaktivverdünner kann nach den üblichen und bekannten Methoden der Herstellung hyperverzweigter und dendrimerer Verbindungen erfolgen. Geeignete Synthesemethoden werden beispielsweise in den Patentschriften WO 93/17060 oder WO 96/12754 oder in dem Buch von G. R. Newkome, C. N. Moorefield und F. Vögtle, "Dendritic Molecules, Concepts, Syntheses, Perspectives", VCH, Weinheim, New York, 1996, beschrieben.Further examples of suitable thermally crosslinkable reactive diluents (a5) are hyperbranched compounds with a tetrafunctional central group derived from Ditrimethylolpropane, diglycerin, ditrimethylolethane, pentaerythritol, tetrakis (2- hydroxyethyl) methane, tetrakis (3-hydroxypropyl) methane or 2,2-bis-hydroxymethyl butanediol- (1,4) (homopentaerythritol). The preparation of these reactive diluents can be done after the usual and known methods of producing hyperbranched and dendrimeric Connections are made. Suitable synthetic methods are described, for example, in the Patents WO 93/17060 or WO 96/12754 or in the book by G. R. Newkome, C. N. Moorefield and F. Vögtle, "Dendritic Molecules, Concepts, Syntheses, Perspectives", VCH, Weinheim, New York, 1996.

Weitere Beispiele geeigneter Reaktivverdünner (a5) sind Polycarbonatdiole, Polyesterpolyole, Poly(meth)acrylatdiole oder hydroxylgruppenhaltige Polyadditionsprodukte.Further examples of suitable reactive diluents (a5) are polycarbonate diols, Polyester polyols, poly (meth) acrylate diols or those containing hydroxyl groups Polyaddition products.

Beispiele geeigneter reaktiver Lösemittel, welche als Reaktivverdünner (a5) verwendet werden können, sind Butylglykol, 2-Methoxypropanol, n-Butanol, Methoxybutanol, n-Propanol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykoldiethylether, Diethylenglykolmo nobutylether, Trimethylolpropan, 2-Hydroxypropionsäureethylester oder 3-Methyl-3-methoxybutanol sowie Derivate auf Basis von Propylenglykol, z. B. Ethoxyethylpropionat, Isopropoxypropanol oder Methoxypropylacetat genannt.Examples of suitable reactive solvents which are used as reactive diluents (a5) are butyl glycol, 2-methoxypropanol, n-butanol, methoxybutanol, n-propanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, Ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, Diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol mo nobutyl ether, trimethylol propane, 2-hydroxypropionic acid ethyl ester or 3-methyl-3-methoxybutanol and derivatives based on propylene glycol, e.g. B. Called ethoxyethyl propionate, isopropoxypropanol or methoxypropylacetate.

Als Reaktivverdünner (a5), welche mit aktinischer Strahlung vernetzt werden können, werden beispielsweise (Meth)Acrylsäure und deren Ester, Maleinsäure und deren Ester bzw. Halbester, Vinylacetat, Vinylether, Vinylharnstoffe u. ä. eingesetzt. Als Beispiele seien Alkylenglykoldi(meth)acrylat, Polyethylenglykoldi(meth)acrylat, 1,3-Butan dioldi(meth)acrylat, Vinyl(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat, Glycerin-tri(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Trimethylolpropandi(meth)acrylat, Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Pentaerythrittri(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat, Dipro pylenglykoldi(meth)acrylat, Hexandioldi(meth)acrylat, Ethoxyethoxyethylacrylat, N-Vinylpyrrolidon, Phenoxyethylacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Hydroxyethyl (meth)acrylat, Butoxyethylacrylat, Isobornyl(meth)acrylat, Dimethylacrylamid und Dicyclopentylacrylat, die in der EP-A-250 631 beschriebenen, langkettigen linearen Diacrylate mit einem Molekulargewicht von 400 bis 4000, bevorzugt von 600 bis 2500. Beispielsweise können die beiden Acrylatgruppen durch eine Polyoxibutylenstruktur getrennt sein. Einsetzbar sind außerdem 1,12-Dodecyl-diacrylat und das Umsetzungsprodukt von 2 Molen Acrylsäure mit einem Mol eines Dimerfettalkohols, der im allgemeinen 36 C-Atome aufweist. Geeignet sind auch Gemische der genannten Monomeren.As a reactive diluent (a5) which can be crosslinked with actinic radiation, (meth) acrylic acid and its esters, maleic acid and its esters or Half ester, vinyl acetate, vinyl ether, vinyl ureas and the like. Ä. used. As examples Alkylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butane diol di (meth) acrylate, vinyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, styrene, vinyl toluene, Divinylbenzene, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipro pylene glycol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, ethoxyethoxyethyl acrylate, N-vinyl pyrrolidone, phenoxyethyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dimethylacrylamide and Dicyclopentyl acrylate, the long-chain linear described in EP-A-250 631 Diacrylates with a molecular weight of 400 to 4000, preferably 600 to 2500. For example, the two acrylate groups can have a polyoxibutylene structure be separated. 1,12-Dodecyl diacrylate and the reaction product can also be used of 2 moles of acrylic acid with one mole of a dimer fatty alcohol, which is generally 36 C atoms. Mixtures of the monomers mentioned are also suitable.

Bevorzugt werden als Reaktivverdünner (a5) Mono- und/oder Diacrylate, wie z. B. Isobornylacrylat, Hexandioldiacrylat, Tripropylenglykoldiacrylat, Laromer® 8887 der Firma BASF AG und Actilane® 423 der Firma Akcros Chemicals Ltd., GB, eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Isobornylacrylat, Hexandioldiacrylat und Tripropylenglykoldiacrylat eingesetzt.Preferred reactive diluents (a5) are mono- and / or diacrylates, such as, for. B. Isobornyl acrylate, hexanediol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, Laromer® 8887 from the company BASF AG and Actilane® 423 from Akcros Chemicals Ltd., GB. Especially isobornyl acrylate, hexanediol diacrylate and tripropylene glycol diacrylate are preferred used.

Sofern sie mit verwendet werden, werden die Reaktivverdünner (a5) in einer Menge von vorzugsweise 2 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 65 Gew.-% und insbesondere 15 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des Beschichtungsstoffs I, angewandt.If they are used with, the reactive diluents (a5) are used in an amount of preferably 2 to 70% by weight, particularly preferably 10 to 65% by weight and in particular 15 up to 50% by weight, based in each case on the total amount of coating material I, applied.

Darüber hinaus kann der Beschichtungsstoff mindestens ein übliches und bekanntes Lackadditiv (a6) in wirksamen Mengen, d. h. in Mengen vorzugsweise bis zu 20 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 15 Gew.-% und insbesondere bis zu 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des Beschichtungsstoffs I, enthalten.In addition, the coating material can be at least one common and known Paint additive (a6) in effective amounts, d. H. in amounts preferably up to 20% by weight, particularly preferably up to 15% by weight and in particular up to 10% by weight, in each case based on the total amount of coating material I included.

Beispiele geeigneter Lackadditive (a6) sind
Examples of suitable paint additives (a6) are

- UV-Absorber;- UV absorber;
- Lichtschutzmittel wie HALS-Verbindungen, Benztriazole oder Oxalanilide;- Light stabilizers such as HALS compounds, benzotriazoles or oxalanilides;
- Radikalfänger;- radical scavenger;
- Katalysatoren für die Vernetzung wie Dibutylzinndilaurat oder Lithiumdecanoat;- Crosslinking catalysts such as dibutyltin dilaurate or lithium decanoate;
- Slipadditive; - slip additives;
- Polymerisationsinhibitoren;- polymerization inhibitors;
- Entschäumer;- defoamer;
- Emulgatoren, insbesondere nicht ionische Emulgatoren wie alkoxylierte Alkanole und Polyole, Phenole und Alkylphenole oder anionische Emulgatoren wie Alkalisalze oder Ammoniumsalze von Alkancarbonsäuren, Alkansulfonsäuren, und Sulfosäuren von alkoxylierten Alkanolen und Polyolen, Phenolen und Alkylphenolen;- Emulsifiers, especially non-ionic emulsifiers such as alkoxylated alkanols and polyols, phenols and alkylphenols or anionic emulsifiers such as Alkali salts or ammonium salts of alkane carboxylic acids, alkane sulfonic acids, and Sulphonic acids of alkoxylated alkanols and polyols, phenols and Alkylphenols;
- Netzmittel wie Siloxane, fluorhaltige Verbindungen, Carbonsäurehalbester, Phosphorsäureester, Polyacrylsäuren und deren Copolymere oder Polyurethane;Wetting agents such as siloxanes, fluorine-containing compounds, carboxylic acid semiesters, Phosphoric acid esters, polyacrylic acids and their copolymers or polyurethanes;
- Haftvermittler wie Tricyclodecandimethanol;- adhesion promoters such as tricyclodecane dimethanol;
- Verlaufmittel;- leveling agent;
- filmbildende Hilfsmittel wie Cellulose-Derivate;- film-forming aids such as cellulose derivatives;
- transparente Pigmente wie Siliziumdioxid;- transparent pigments such as silicon dioxide;
- Flammschutzmittel oder- flame retardants or
- Mattierungsmittel.- matting agents.

Weitere Beispiele geeigneter Lackadditive (a6) werden in dem Lehrbuch "Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, beschrieben.Further examples of suitable paint additives (a6) are in the textbook "paint additives" by Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998.

Nicht zuletzt kann der Beschichtungsstoff I mindestens einen thermisch härtbaren Bestandteil (a7) in untergeordneten Mengen enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind unter "untergeordneten Mengen" Mengen zu verstehen, welche die Dual Cure-Eigenschaften des Beschichtungsstoffs I nicht nachteilig beeinflussen, sondern in vorteilhafter Weise variieren. Sofern sie mit verwendet werden, soll ihr Anteil an dem Beschichtungsstoff I im allgemeinen 40 Gew.-%, vorzugsweise 35 Gew.-% und insbesondere 30 Gew.-% nicht überschreiten.Last but not least, the coating material I can have at least one thermally curable Component (a7) contained in minor amounts. As part of the present Invention are to be understood by "subordinate sets" sets which the dual Do not adversely affect the cure properties of coating material I, but in vary advantageously. If they are used with, their share in the Coating material I generally 40 wt .-%, preferably 35 wt .-% and in particular not exceed 30% by weight.

Beispiele geeigneter Bestandteile (a7) sind die von den thermisch härtbaren Beschichtungsstoffen her bekannten Bindemittel und Vernetzungsmittel.Examples of suitable components (a7) are those of the thermally curable ones Coating materials known binders and crosslinking agents.

Beispiele geeigneter Bindemittel (a7) sind lineare und/oder verzweigte und/oder blockartig, kammartig und/oder statistisch aufgebaute Poly(meth)acrylate oder Acrylatcopolymerisate, Polyester, Alkyde, Aminoplastharze, Polyurethane, Polylactone, Polycarbonate, Polyether, Epoxidharz-Amin-Addukte, (Meth)Acrylatdiole, partiell verseifte Polyvinylester oder Polyharnstoffe, von denen die Acrylatcopolymerisate, die Polyester, die Polyurethane, die Polyether und die Epoxidharz-Amin-Addukte vorteilhaft sind.Examples of suitable binders (a7) are linear and / or branched and / or block-like, comb-like and / or randomly constructed poly (meth) acrylates or acrylate copolymers, Polyesters, alkyds, aminoplast resins, polyurethanes, polylactones, polycarbonates, polyethers, Epoxy resin-amine adducts, (meth) acrylate diols, partially saponified polyvinyl esters or Polyureas, of which the acrylate copolymers, the polyesters, the polyurethanes, the Polyethers and the epoxy-amine adducts are advantageous.

Geeignete Bindemittel (a7) werden beispielsweise unter den Handelsnamen Desmophen® 650, 2089, 1100, 670, 1200 oder 2017 von der Firma Bayer, unter den Handelsnamen Priplas oder Pripol® von der Firma Unigema, unter den Handelsnamen Chempol® Polyester oder Polyacrylat-Polyol von der CCP, unter den Handelsnamen Crodapol® 0-85 oder 0-86 von der Firma Croda oder unter dem Handelsnamen Formrez® ER417 von der Firma Witco vertrieben.Suitable binders (a7) are, for example, under the trade names Desmophen® 650, 2089, 1100, 670, 1200 or 2017 from Bayer, under the trade names Priplas or Pripol® from Unigema, under the trade names Chempol® Polyester or Polyacrylate polyol from CCP, under the trade names Crodapol® 0-85 or 0-86 from from Croda or under the trade name Formrez® ER417 from Witco expelled.

Beispiele geeigneter Vernetzungsmittel (a7) sind blockierte Di- und/oder Polyisocyanate.Examples of suitable crosslinking agents (a7) are blocked di- and / or polyisocyanates.

Beispiele geeigneter Di- und/oder Polyisocyanate für die Herstellung der blockierten Derivate (a7) sind organische Polyisocyanate, insbesondere sogenannte Lackpolyisocyanate, mit aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen, freien Isocyanatgruppen. Bevorzugt werden Polyisocyanate mit 2 bis 5 Isocyanatgruppen pro Molekül und mit Viskositäten von 100 bis 10.000, vorzugsweise 100 bis 5000 und insbesondere 100 bis 2000 mPa.s (bei 23°C) eingesetzt. Gegebenenfalls können den Polyisocyanaten noch geringe Mengen organisches Lösemittel, bevorzugt 1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf reines Polyisocyanat, zugegeben werden, um so die Einarbeitbarkeit des Isocyanates zu verbessern und gegebenenfalls die Viskosität des Polyisocyanats auf einen Wert innerhalb der obengenannten Bereiche abzusenken. Als Zusatzmittel geeignete Lösemittel die Polyisocyanate sind beispielsweise Ethoxyethylpropionat, Amylmethylketon oder Butylacetat. Außerdem können die Polyisocyanate in üblicher und bekannter Weise hydrophil oder hydrophob modifiziert sein.Examples of suitable di- and / or polyisocyanates for the production of the blocked Derivatives (a7) are organic polyisocyanates, especially so-called lacquer polyisocyanates, with aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatically bound, free Isocyanate groups. Polyisocyanates with 2 to 5 isocyanate groups per are preferred Molecule and with viscosities from 100 to 10,000, preferably 100 to 5000 and in particular 100 to 2000 mPa.s (at 23 ° C) used. If necessary, the Polyisocyanates still small amounts of organic solvent, preferably 1 to 25% by weight, based on pure polyisocyanate, are added so as to incorporate the To improve isocyanates and, if necessary, the viscosity of the polyisocyanate to a Lower value within the above ranges. Suitable as an additive Solvents the polyisocyanates are, for example, ethoxyethyl propionate, amyl methyl ketone or butyl acetate. In addition, the polyisocyanates can be used in a customary and known manner be modified hydrophilic or hydrophobic.

Beispiele für geeignete Polyisocyanate sind beispielsweise in "Methoden der organischen Chemie", Houben-Weyl, Band 14/2, 4. Auflage, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963, Seite 61 bis 70, und von W. Siefken, Liebigs Annalen der Chemie, Band 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben. Beispielsweise geeignet sind die isocyanatgruppenhaltigen Polyurethanpräpolymere; die durch Reaktion von Polyolen mit einem Überschuß an Polyisocyanaten hergestellt werden können und die bevorzugt niederviskos sind.Examples of suitable polyisocyanates are, for example, in "Methods of Organic Chemistry ", Houben-Weyl, volume 14/2, 4th edition, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963, page 61 to 70, and by W. Siefken, Liebigs Annalen der Chemie, volume 562, pages 75 to 136, described. For example, those containing isocyanate groups are suitable Polyurethane prepolymers; by the reaction of polyols with an excess of Polyisocyanates can be prepared and are preferably low viscosity.

Weitere Beispiele geeigneter Polyisocyanate sind Isocyanurat-, Biuret-, Allophanat-, Iminooxadiazindon-, Urethan-, Harnstoff und/oder Uretdiongruppen aufweisende Polyisocyanate. Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate werden beispielsweise durch Umsetzung eines Teils der Isocyanatgruppen mit Polyolen, wie z. B. Trimethylolpropan und Glycerin, erhalten. Vorzugsweise werden aliphatische oder cycloaliphatische Polyisocyanate, insbesondere Hexamethylendiisocyanat, dimerisiertes und trimerisiertes Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 2-Isocyanatopropylcyclohexylisocyanat, Dicyclohexylmethan-2,4'-diisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat oder 1,3- Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, Diisocyanate, abgeleitet von Dimerfettsäuren, wie sie unter der Handelsbezeichnung DDI 1410 von der Firma Henkel vertrieben werden, 1,8- Diisocyanato-4-isocyanatomethyl-oktan, 1,7-Diisocyanato-4-isocyanatomethyl-heptan oder 1-Isocyanato-2-(3-isocyanatopropyl)cyclohexan oder Mischungen aus diesen Polyisocyanaten eingesetzt.Further examples of suitable polyisocyanates are isocyanurate, biuret, allophanate, Iminooxadiazindone, urethane, urea and / or uretdione groups Polyisocyanates. Polyisocyanates containing urethane groups are exemplified by Implementation of part of the isocyanate groups with polyols, such as. B. trimethylolpropane and Glycerin. Aliphatic or cycloaliphatic are preferred Polyisocyanates, especially hexamethylene diisocyanate, dimerized and trimerized Hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 2-isocyanatopropylcyclohexyl isocyanate, Dicyclohexylmethane-2,4'-diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate or 1,3- Bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, diisocyanates derived from dimer fatty acids, such as them are marketed by the Henkel company under the trade name DDI 1410, 1.8- Diisocyanato-4-isocyanatomethyl-octane, 1,7-diisocyanato-4-isocyanatomethyl-heptane or 1-isocyanato-2- (3-isocyanatopropyl) cyclohexane or mixtures thereof Polyisocyanates used.

Ganz besonders bevorzugt werden Gemische aus Uretdion- und/oder Isocyanuratgruppen und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanaten auf Basis von Hexamethylendiisocyanat, wie sie durch katalytische Oligomerisierung von Hexamethylendiisocyanat unter Verwendung von geeigneten Katalysatoren entstehen, eingesetzt. Der Polyisocyanatbestandteil kann im übrigen auch aus beliebigen Gemischen der beispielhaft genannten freien Polyisocyanate bestehen.Mixtures of uretdione and / or isocyanurate groups are very particularly preferred and / or polyisocyanates based on allophanate groups Hexamethylene diisocyanate, as obtained by catalytic oligomerization of Hexamethylene diisocyanate is formed using suitable catalysts, used. The polyisocyanate constituent can also be made from any mixtures of the free polyisocyanates mentioned as examples.

Beispiele für geeignete Blockierungsmittel sind die aus der US-Patentschrift US-A- 4,444,954 bekannten Blockierungsmittel wie
Examples of suitable blocking agents are the blocking agents known from US Pat. No. 4,444,954, such as

a) Phenole wie Phenol, Cresol, Xylenol, Nitrophenol, Chlorophenol, Ethylphenol, t- Butylphenol, Hydroxybenzoesäure, Ester dieser Säure oder 2,5-di-tert.-Butyl-4- hydroxytoluol;a) phenols such as phenol, cresol, xylenol, nitrophenol, chlorophenol, ethylphenol, t- Butylphenol, hydroxybenzoic acid, esters of this acid or 2,5-di-tert-butyl-4- hydroxytoluene;
b) Lactame, wie ε-Caprolactam, δ-Valerolactam, γ-Butyrolactam oder β-Propiolactam;b) lactams, such as ε-caprolactam, δ-valerolactam, γ-butyrolactam or β-propiolactam;
c) aktive methylenische Verbindungen, wie Diethylmalonat, Dimethylmalonat, Acetessigsäureethyl- oder -methylester oder Acetylaceton;c) active methylenic compounds, such as diethyl malonate, dimethyl malonate, Ethyl or methyl acetoacetate or acetylacetone;
d) Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, t- Butanol, n-Amylalkohol, t-Amylalkohol, Laurylalkohol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Propylenglykolmonomethylether, Methoxymethanol, Glykolsäure, Glykolsäureester, Milchsäure, Milchsäureester, Methylolharnstoff, Methylolmelamin, Diacetonalkohol, Ethylenchlorohydrin, Ethylenbromhydrin, 1,3-Dichloro-2-propanol, 1,4-Cyclohexyldimethanol oder Acetocyanhydrin;d) alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t- Butanol, n-amyl alcohol, t-amyl alcohol, lauryl alcohol, Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, Ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, Diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, Methoxymethanol, glycolic acid, glycolic acid ester, lactic acid, lactic acid ester, Methylol urea, methylol melamine, diacetone alcohol, ethylene chlorohydrin, Ethylene bromohydrin, 1,3-dichloro-2-propanol, 1,4-cyclohexyldimethanol or Acetocyanhydrin;
e) Mercaptane wie Butylmercaptan, Hexylmercaptan, t-Butylmercaptan, t- Dodecylmercaptan, 2-Mercaptobenzothiazol, Thiophenol, Methylthiophenol oder Ethylthiophenol;e) mercaptans such as butyl mercaptan, hexyl mercaptan, t-butyl mercaptan, t- Dodecyl mercaptan, 2-mercaptobenzothiazole, thiophenol, methylthiophenol or Ethylthiophenol;
f) Säureamide wie Acetoanilid, Acetoanisidinamid, Acrylamid, Methacrylamid, Essigsäureamid, Stearinsäureamid oder Benzamid;f) acid amides such as acetoanilide, acetoanisidinamide, acrylamide, methacrylamide, Acetic acid amide, stearic acid amide or benzamide;
g) Imide wie Succinimid, Phthalimid oder Maleimid;g) imides such as succinimide, phthalimide or maleimide;
h) Amine wie Diphenylamin, Phenylnaphthylamin, Xylidin, N-Phenylxylidin, Carbazol, Anilin, Naphthylamin, Butylamin, Dibutylamin oder Butylphenylamin;h) amines such as diphenylamine, phenylnaphthylamine, xylidine, N-phenylxylidine, carbazole, Aniline, naphthylamine, butylamine, dibutylamine or butylphenylamine;
i) Imidazole wie Imidazol oder 2-Ethylimidazol; i) imidazoles such as imidazole or 2-ethylimidazole;
j) Harnstoffe wie Harnstoff, Thioharnstoff, Ethylenharnstoff, Ethylenthioharnstoff oder 1,3-Diphenylharnstoff;j) ureas such as urea, thiourea, ethylene urea, ethylene thiourea or 1,3-diphenylurea;
k) Carbamate wie N-Phenylcarbamidsäurephenylester oder 2-Oxazolidon;k) carbamates such as phenyl N-phenylcarbamate or 2-oxazolidone;
l) Imine wie Ethylenimin;l) imines such as ethyleneimine;
m) Oxime wie Acetonoxim, Formaldoxim, Acetaldoxim, Acetoxim, Methylethylketoxim, Diisobutylketoxim, Diacetylmonoxim, Benzophenonoxim oder Chlorohexanonoxime;m) oximes such as acetone oxime, formal doxime, acetaldoxime, acetoxime, Methyl ethyl ketoxime, diisobutyl ketoxime, diacetyl monoxime, benzophenone oxime or Chlorohexanone oximes;
n) Salze der schwefeligen Säure wie Natriumbisulfit oder Kaliumbisulfit;n) salts of sulfurous acid such as sodium bisulfite or potassium bisulfite;
o) Hydroxamsäureester wie Benzylmethacrylohydroxamat (BMH) oder Allylmethacrylohydroxamat; odero) hydroxamic acid esters such as benzyl methacrylohydroxamate (BMH) or Allyl methacrylohydroxamate; or
p) substituierte Pyrazole, Ketoxime, Imidazole oder Triazole; sowiep) substituted pyrazoles, ketoximes, imidazoles or triazoles; such as

Gemische dieser Blockierungsmittel, insbesondere Dimethylpyrazol und Triazole, Malonester und Acetessigsäureester oder Dimethylpyrazol und Succinimid.Mixtures of these blocking agents, in particular dimethylpyrazole and triazoles, Malonic ester and acetoacetic acid ester or dimethylpyrazole and succinimide.

Als Vernetzungsmittel (a7) können auch Tris(alkoxycarbonylamino)triazine der allgemeinen Formel 5
Tris (alkoxycarbonylamino) triazines of the general formula 5 can also be used as crosslinking agents (a7)

eingesetzt werden. be used.

Beispiele geeigneter Tris(alkoxycarbonylamino)triazine (a7) werden in den Patentschriften US-A-4,939,213, US-A-5,084,541 oder der EP-A-0 624 577 beschrieben. Insbesondere werden die Tris(methoxy-, Tris(butoxy- und/oder Tris(2-ethylhexoxycarbonylamino)triazine verwendet.Examples of suitable tris (alkoxycarbonylamino) triazines (a7) are described in the patents US-A-4,939,213, US-A-5,084,541 or EP-A-0 624 577. In particular the tris (methoxy-, tris (butoxy- and / or tris (2-ethylhexoxycarbonylamino) triazines used.

Von Vorteil sind die Methyl-Butyl-Mischester, die Butyl-2-Ethylhexyl-Mischester und die Butylester. Diese haben gegenüber dem reinen Methylester den Vorzug der besseren Löslichkeit in Polymerschmelzen und neigen auch weniger zum Auskristallisieren.The methyl-butyl mixed esters, the butyl-2-ethylhexyl mixed esters and the are advantageous Butyl ester. These have the advantage over the pure methyl ester of the better ones Solubility in polymer melts and also have less tendency to crystallize.

Insbesondere sind Aminoplastharze, beispielsweise Melaminharze, als Vernetzungsmittel (a7) verwendbar. Hierbei kann jedes für transparente Decklacke oder Klarlacke geeignete Aminoplastharz oder eine Mischung aus solchen Aminoplastharzen verwendet werden. Insbesondere kommen die üblichen und bekannten Aminoplastharze in Betracht, deren Methylol- und/oder Methoxymethylgruppen z. T. mittels Carbamat- oder Allophanatgruppen defunktionalisiert sind. Vernetzungsmittel dieser Art werden in den Patentschriften US-A-4 710 542 und EP-B-0 245 700 sowie in dem Artikel von B. Singh und Mitarbeiter "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry" in Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, Band 13, Seiten 193 bis 207, beschrieben. Überdies können die Aminoplastharze auch als Bindemittel (a11) in der Basisfarbe (A1) verwendet werden.In particular, aminoplast resins, for example melamine resins, are used as crosslinking agents (a7) can be used. Any suitable for transparent top coats or clear coats can be used Aminoplast resin or a mixture of such aminoplast resins can be used. In particular, the usual and known aminoplast resins come into consideration, their Methylol and / or methoxymethyl groups e.g. T. by means of carbamate or Allophanate groups are defunctionalized. Crosslinking agents of this type are used in the US-A-4 710 542 and EP-B-0 245 700 as well as in the article by B. Singh and co-workers "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry "in Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, Volume 13, Pages 193 to 207. In addition, the aminoplast resins can also be used as binders (a11) can be used in the base color (A1).

Weitere Beispiele geeigneter Vernetzungsmittel (a7) sind beta-Hydroxyalkylamide wie N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxyethyl)adipamid oder N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxypropyl)- adipamid.Further examples of suitable crosslinking agents (a7) are beta-hydroxyalkylamides such as N, N, N ', N'-tetrakis (2-hydroxyethyl) adipamide or N, N, N', N'-tetrakis (2-hydroxypropyl) - adipamide.

Weitere Beispiele geeigneter Vernetzungsmittel (a7) sind Siloxane, insbesondere Siloxane mit mindestens einer Trialkoxy- oder Dialkoxysilangruppe.Further examples of suitable crosslinking agents (a7) are siloxanes, in particular siloxanes with at least one trialkoxy or dialkoxysilane group.

Weitere Beispiele geeigneter Vernetzungsmittel (a7) sind Polyanhydride, insbesondere Polysuccinsäureanhydrid.Further examples of suitable crosslinking agents (a7) are polyanhydrides, in particular Polysuccinic anhydride.

Wenn der Beschichtungsstoff I ein Harz (a1) enthält, welches keine funktionellen Gruppen (a12) aufweist, ist der Bestandteil (a7) in dem Beschichtungsstoff I zwingend enthalten. If the coating material I contains a resin (a1) which has no functional groups (a12), the component (a7) in the coating material I is mandatory.

Erfindungsgemäß ist es hierbei von Vorteil, wenn zu diesem Zweck die vorstehend beschriebenen Bindemittel (a7) verwendet werden.According to the invention, it is advantageous if for this purpose the above described binder (a7) can be used.

Insgesamt ist es für den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff von Vorteil, wenn die komplementären funktionellen Gruppen (a12) und (a22), insbesondere Hydroxylgruppen und die Isocyanatgruppen, in einem molaren Verhältnis von OH/NCO von 0,5 bis 2 : 1, besonders bevorzugt 0,8 bis 1,5 : 1, ganz besonders bevorzugt 0,8 bis 1,2 : 1 und insbesondere 0,8 bis 1,0 : 1 vorliegen.Overall, it is advantageous for the coating material of the invention if the complementary functional groups (a12) and (a22), especially hydroxyl groups and the isocyanate groups, in a molar ratio of OH / NCO of 0.5 to 2: 1, particularly preferably 0.8 to 1.5: 1, very particularly preferably 0.8 to 1.2: 1 and in particular 0.8 to 1.0: 1 are present.

Der erfindungsgemäß zu verwendende Beschichtungsstoff I kann in unterschiedlichen Formen vorliegen. So kann er bei entsprechender Wahl seiner vorstehend beschriebenen Bestandteile als flüssiger Beschichtungsstoff I vorliegen, welcher im wesentlichen frei von organischen Lösemitteln und/oder Wasser ist. Indes kann es sich bei dem Beschichtungsstoff I um eine Lösung oder Dispersion der vorstehend beschriebenen Bestandteile in Wasser und/oder organischen Lösemitteln handeln. Des weiteren kann der Beschichtungsstoff I bei entsprechender Wahl seiner vorstehend beschriebenen Bestandteile ein Pulverklarlack I sein. Dieser Pulverklarlack I kann gegebenenfalls in Wasser dispergiert werden, wodurch ein Pulverslurry-Klarlack I resultiert. Dabei kann der Beschichtungsstoff I, wenn es die Reaktivität seiner Bestandteile (a1)und/oder (a7) einerseits und (a2) andererseits zuläßt, ein Einkomponentensystem sein. Besteht indes die Gefahr, daß die genannten Bestandteile vorzeitig thermisch vernetzen, empfiehlt es sich den Beschichtungsstoff I als Zwei- oder Mehrkomponentensystem auszulegen, bei dem zumindest der Bestandteil (a2) getrennt von den übrigen Bestandteilen gelagert und erst kurz vor der Verwendung zu diesen hinzugegeben wird.The coating material I to be used according to the invention can be of various types Shapes are available. So he can with a corresponding choice of his described above Components are present as liquid coating material I, which is essentially free of organic solvents and / or water. However, the coating material may I to a solution or dispersion of the ingredients described above in water and / or act organic solvents. Furthermore, the coating material I can Corresponding choice of its constituents described above can be a powder clear coat I. This powder clearcoat I can optionally be dispersed in water, thereby a Powder slurry clearcoat I results. The coating material I, if it is Reactivity of its components (a1) and / or (a7) on the one hand and (a2) on the other hand Be a one-component system. However, there is a risk that the components mentioned crosslink thermally early, it is recommended to use coating material I as a two or To design a multi-component system in which at least component (a2) is separated from the other ingredients stored and only shortly before use to them is added.

Im zweiten Verfahrensschritt wird auf die partiell ausgehärtete Klarlackschicht I eine weitere Klarlackschicht II aus einem mit aktinischer Strahlung sowie gegebenenfalls thermisch härtbaren Beschichtungsstoff II appliziert.In the second process step, another is applied to the partially hardened clear coat layer I. Clear lacquer layer II from one with actinic radiation and optionally thermal curable coating material II applied.

Auch der Beschichtungsstoff II kann als Flüssigkeit, Lösung, Dispersion, Pulverklarlack oder Pulverslurry-Klarlack I vorliegen. Für seine Applikation kommen die vorstehend bei dem Beschichtungsstoff I beschriebenen Methoden zur Anwendung. Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, den Beschichtungsstoff II in einer Naßschichtdicke aufzutragen, daß nach der Härtung die Klarlackschicht II in der erfindungsgemäßen Klarlackierung A eine Trockenschichtdicke von vorzugsweise 2 bis 15, besonders bevorzugt 3 bis 10 und insbesondere 4 bis 8 µm hat.Coating material II can also be used as a liquid, solution, dispersion or powder clearcoat or powder slurry clearcoat I are present. For his application come the above the methods described for coating material I for use. It is according to the invention advantageous to apply the coating material II in a wet layer thickness that after the Hardening the clear coat layer II in the clear coat A according to the invention Dry layer thickness of preferably 2 to 15, particularly preferably 3 to 10 and in particular has 4 to 8 microns.

Die wesentlichen Bestandteile des Beschichtungsstoffs II sind Nanopartikel, insbesondere solche auf der Basis von Siliziumdioxid, Aluminiumoxid und Zirkoniumoxid. Sie weisen eine Teilchengröße < 50 nm auf und haben keinen Mattierungseffekt. Bevorzugt werden Nanopartikel auf der Basis von Aluminiumoxid und Zirkoniumoxid verwendet.The essential components of coating material II are nanoparticles, in particular those based on silicon dioxide, aluminum oxide and zirconium oxide. You point have a particle size <50 nm and have no matting effect. To be favoured Nanoparticles based on aluminum oxide and zirconium oxide are used.

Beispiele geeigneter Nanopartikel auf der Basis von Siliziumdioxid sind pyrogene Siliziumdioxide, welche unter dem Handelsnamen Aerosil® VP8200, VP721 oder R972 von der Firma Degussa oder den Handelsnamen Cab O Sil® TS 610, CT 1110F oder CT 1110G von der Firma CABOT vertrieben werden.Examples of suitable nanoparticles based on silicon dioxide are pyrogenic Silicon dioxides, which under the trade name Aerosil® VP8200, VP721 or R972 from from Degussa or the trade names Cab O Sil® TS 610, CT 1110F or CT 1110G are distributed by the company CABOT.

Im allgemeinen werden diese Nanopartikel in der Form von Dispersionen in mit aktinischer Strahlung härtbaren Monomeren wie die vorstehend beschriebenen Reaktivverdünner (a5) vertrieben. Beispiele geeigneter Monomere, welche für den vorliegenden Verwendungszweck besonders gut geeignet sind, sind alkoxyliertes Pentaerythrittetra- oder -triacrylat, Ditrimethylolpropan-tetra- oder -triacrylat, Dineopentylglykoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trishydroxyethylisocyanurattriacrylat, Dipentaerythritpenta- oder -hexaacrylat oder Hexandioldiacrylat. Im allgemeinen enthalten diese Dispersionen die Nanopartikel in einer Menge von, jeweils bezogen auf die Dispersionen, 10 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 60 Gew.-% und insbesondere 25 bis 50 Gew.-%.Generally, these nanoparticles are in the form of dispersions with actinic Radiation-curable monomers such as the reactive diluents (a5) described above expelled. Examples of suitable monomers which are suitable for the present Are particularly suitable for use, are alkoxylated pentaerythritol tetra or triacrylate, ditrimethylolpropane tetra- or triacrylate, dineopentyl glycol diacrylate, Trimethylolpropane triacrylate, trishydroxyethyl isocyanurate triacrylate, dipentaerythritol penta- or hexaacrylate or hexanediol diacrylate. In general, these dispersions contain the Nanoparticles in an amount of 10 to 80% by weight, based on the dispersions, preferably 15 to 70% by weight, particularly preferably 20 to 60% by weight and in particular 25 to 50% by weight.

Ein Beispiel für eine erfindungsgemäß besonders gut geeignete Dispersion von Nanopartikeln ist die Dispersion, welche unter dem Handelsnamen High Link® OG 103-31 von der Firma Clariant Hoechst vertrieben wird.An example of a dispersion of Nanoparticles is the dispersion, which is sold under the trade name High Link® OG 103-31 is distributed by Clariant Hoechst.

Die Dispersionen der Nanopartikel sind in dem Beschichtungsstoff II vorteilhafterweise in einer Menge von 2 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 25 Gew.-% und insbesondere 5 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des Beschichtungsstoffs II, enthalten. The dispersions of the nanoparticles in coating material II are advantageously in an amount of 2 to 30 wt .-%, particularly preferably 3 to 25 wt .-% and in particular 5 to 20% by weight, based in each case on the total amount of coating material II, contain.

Des weiteren enthält der Beschichtungsstoff II ein mit aktinischer Strahlung härtbares Harz. Beispiele geeigneter mit aktinischer Strahlung härtbarer Harze entstammen den Oligomer- und Polymerklassen, welche vorstehend bei dem Harz (a1) beschrieben werden. Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, wenn die im Beschichtungsstoff II verwendeten Harze keine funktionellen Gruppen (a12) oder (a22) aufweisen. Von diesen Harzen weisen die Urethan(meth)acrylate und die (Meth)Acrylatoligomere besondere Vorteile auf und werden deshalb erfindungsgemäß besonders bevorzugt verwendet.Furthermore, the coating material II contains a resin curable with actinic radiation. Examples of suitable resins curable with actinic radiation come from the oligomer and polymer classes described above in the resin (a1). According to the invention, it is advantageous if the resins used in coating material II have no functional groups (a12) or (a22). Of these resins, the Urethane (meth) acrylates and the (meth) acrylate oligomers have special advantages therefore particularly preferably used according to the invention.

Das Harz wird vorteilhafterweise in einer Menge von 5 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 80 Gew.-% und insbesondere 20 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des Beschichtungsstoffs II, angewandt.The resin is advantageously used in an amount of 5 to 90% by weight, particularly preferred 10 to 80 wt .-% and in particular 20 to 70 wt .-%, each based on the Total amount of coating material II applied.

Darüber hinaus kann der Beschichtungsstoff II die vorstehend bei dem Beschichtungsstoff I beschriebenen Bestandteile (a3), (a4), (a5), (a6) und/oder (a7) in den dort angegebenen Mengen enthalten.In addition, the coating material II can the above for the coating material I described components (a3), (a4), (a5), (a6) and / or (a7) in the specified therein Amounts included.

In erfindungsgemäßer Verfahrensweise werden in dem Verfahrensschritt 3 die Klarlackschichten I und II gemeinsam mit aktinischer Strahlung und thermisch ausgehärtet. Auch hierbei kommen die vorstehend beider partiellen Aushärtung der Klarlackschicht I beschriebenen Methoden und Vorrichtungen zur Anwendung.In the procedure according to the invention in step 3, the Clear lacquer layers I and II together with actinic radiation and thermally cured. The partial curing of the clear lacquer layer I mentioned above also occurs here described methods and devices for use.

In dem alternativen erfindungsgemäßen Verfahren A, welches insbesondere für die Automobilreparaturlackierung besondere Vorteile hat, wird oder werden die applizierten Klarlackschicht(en) I im ersten Verfahrensschritt nicht partiell sondern vollständig ausgehärtet, wobei die vorstehend beschriebenen Methoden und Vorrichtungen zur Anwendung kommen. Anschließend wird die äußere Oberfläche der Klarlackschicht(en) I aufgerauht. Hierbei kommen die üblichen und bekannten Aufrauhmethoden wie Schleifen mit Sandpapier oder Stahlwolle oder Feilen oder Bürsten in Betracht. Hiernach wird im zweiten Verfahrensschritt die vorstehend beschriebene Klarlackschicht II appliziert und mit aktinischer Strahlung sowie gegebenenfalls thermisch ausgehärtet, wobei auch hier wieder die vorstehend beschriebenen Methoden und Vorrichtungen zur Anwendung kommen. In the alternative method A according to the invention, which is particularly suitable for Automotive refinishing has special advantages, will or will be applied Clear coat layer (s) I in the first step of the process, not partially but completely cured using the methods and devices described above for Application come. The outer surface of the clear lacquer layer (s) I roughened. Here are the usual and known roughening methods such as grinding with sandpaper or steel wool or files or brushes. After that, in second process step applied the clear coat layer II described above and with actinic radiation and optionally thermally cured, again here the methods and devices described above are used.

Die vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Klarlackschichten A, welche vorzugsweise mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verfahren A hergestellt werden, können auch Bestandteil der erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierungen B sein. Vorteilhafterweise werden diese mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verfahren B hergestellt.The clear coat layers A according to the invention described above, which can be produced preferably with the aid of process A according to the invention also be part of the multi-layer coatings B according to the invention. Advantageously these are produced using the method B according to the invention.

Zu diesem Zweck wird oder werden die Klarlackschicht(en) I im ersten Verfahrensschritt nicht auf die grundierten oder ungrundierten Substrate, sondern auf mindestens eine hierauf befindliche farb- und/oder effektgebende Basislackschicht III aus einem thermisch sowie gegebenenfalls mit aktinischer Strahlung härtbaren pigmentierten Beschichtungsstoff III appliziert.For this purpose, the clear coat layer (s) I will be in the first process step not on the primed or unprimed substrates, but on at least one of them located color and / or effect basecoat layer III from a thermal and optionally pigmented coating material III curable with actinic radiation applied.

Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, die Klarlackschicht(en) I nach dem Naß-in-naß- Verfahren auf die getrocknete oder abgelüftete, indes nicht ausgehärtete Basislackschicht III aufzutragen.According to the invention, it is advantageous to coat the clear lacquer (s) I after the wet-on-wet Process on the dried or vented, but not hardened basecoat layer III to apply.

Hiernach werden in einer ersten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens B die Basislackschicht(en) III und die Klarlackschicht(en) I partiell ausgehärtet. Danach wird im dritten Verfahrensschritt die Klarlackschicht II appliziert, wonach man die Basislackschicht(en) III, Klarlackschicht(en) I und Klarlackschicht II gemeinsam mit aktinischer Strahlung und thermisch aushärtet.According to this, in a first variant of method B according to the invention Base coat layer (s) III and the clear coat layer (s) I partially cured. Then in third process step applied the clear coat layer II, after which the Base coat layer (s) III, clear coat layer (s) I and clear coat layer II together with actinic radiation and thermally cured.

In der zweiten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens B werden im dritten Verfahrensschritt die Basislackschicht(en) III und die Klarlackschicht(en) I vollständig ausgehärtet, wonach man die äußere Oberfläche im vierten Verfahrensschritt der Klarlackschicht(en) I aufrauht. Hiernach wird im fünften Verfahrensschritt die Klarlackschicht II appliziert und im sechsten Verfahrensschritt vollständig ausgehärtet.In the second variant of method B according to the invention, in the third Process step the basecoat layer (s) III and the clearcoat layer (s) I completely cured, after which the outer surface in the fourth process step Clear coat (s) I roughened. After that, in the fifth process step Clear coat II applied and fully cured in the sixth process step.

Als Beschichtungsstoff III für die Herstellung der Basislackschicht III kommen die üblichen und bekannten Basislacke, insbesondere Wasserbasislacke, in Betracht.The usual coating materials III for the production of the basecoat film III and known basecoats, especially waterborne basecoats.

Beispiele geeigneter Wasserbasislacke sind aus den Patentschriften EP-A-0 089 497, EP-A-0 256 540, EP-A-0 260 447, EP-A-0 297 576, WO 96/12747, EP-A-0 523 610, EP-A-0 228 003, EP-A-0 397 806, EP-A-0 574 417, EP-A-0 531 510, EP-A-0 581 211, EP-A-0 708 788, EP-A-0 593 454, DE-A-43 28 092, EP-A-0 299 148, EP-A-0 394 737, EP-A-0 590 484, EP- A-0 234 362, EP-A-0 234 361, EP-A-0 543 817, WO 95/14721, EP-A-0 521 928, EP-A-0 522 420, EP-A-0 522 419, EP-A-0 649 865, EP-A-0 536 712, EP-A-0 596 460, EP-A-0 596 461, EP-A-0 584 818, EP-A- 0 669 356, EP-A-0 634 431, EP-A-0 678 536, EP-A-0 354 261, EP-A-0 424 705, WO 97/49745, WO 97/49747, EP-A-0 401 565, EP-B-0 730 613 oder WO 95/14721 bekannt.Examples of suitable waterborne basecoats can be found in the patents EP-A-0 089 497, EP-A-0 256 540, EP-A-0 260 447, EP-A-0 297 576, WO 96/12747, EP-A-0 523 610, EP-A-0 228 003, EP-A-0 397 806, EP-A-0 574 417, EP-A-0 531 510, EP-A-0 581 211, EP-A-0 708 788, EP-A-0 593 454, DE-A-43 28 092, EP-A-0 299 148, EP-A-0 394 737, EP-A-0 590 484, EP- A-0 234 362, EP-A-0 234 361, EP-A-0 543 817, WO 95/14721, EP-A-0 521 928, EP-A-0 522 420, EP-A-0 522 419, EP-A-0 649 865, EP-A-0 536 712, EP-A-0 596 460, EP-A-0 596 461, EP-A-0 584 818, EP-A-0 669 356, EP-A-0 634 431, EP-A-0 678 536, EP-A-0 354 261, EP-A-0 424 705, WO 97/49745, WO 97/49747, EP-A-0 401 565, EP-B-0 730 613 or WO 95/14721 known.

Bei den erfindungsgemäßen Verfahren B können - wie bereits erwähnt - alle vorstehend bei dem Beschichtungsstoff I beschriebenen Applikations-, Härtungs- und Aufrauhmethoden und -vorrichtungen zur Anwendung kommen.In method B according to the invention - as already mentioned - all of the above the application, curing and roughening methods described for coating material I. and devices are used.

Die erfindungsgemäßen Klarlackschichten A und die erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierungen B weisen aufgrund ihrer glasartigen Oberfläche eine außerordentlich hohe Kratzfestigkeit auf. Diese vorteilhafte Eigenschaft wird ergänzt durch ein hervorragendes optisches Eigenschaftsprofil sowie eine hervorragende Witterungsbeständigkeit und Chemikalienbeständigkeit. Dadurch werden Kraftfahrzeuge, Kunststoffteile, Möbel und sonstige Teile für den privaten oder industriellen Gebrauch, inklusive Coils und Container, welche mindestens eine erfindungsgemäße Klarlackierung A und/oder mindestens eine erfindungsgemäße Mehrschichtlackierung B enthalten, in ihrem Wert, ihren Gebrauchseigenschaften und ihrer Gebrauchsdauer Produkten, welche nur herkömmliche Lackierungen enthalten, überlegen.The clear lacquer layers A according to the invention and those according to the invention Multi-layer coatings B have a glassy surface extraordinarily high scratch resistance. This advantageous property is supplemented by an excellent optical property profile as well as an excellent Weather resistance and chemical resistance. This means motor vehicles, Plastic parts, furniture and other parts for private or industrial use, including coils and containers which have at least one clearcoat A and / or contain at least one multilayer coating B according to the invention in their Value, their usage properties and their service life products which only contain conventional paint finishes, superior.

Beispiele 1 und 2 und Vergleichsversuch V1Examples 1 and 2 and comparative experiment V1 Die Herstellung erfindungsgemäßer Klarlackierungen A (Beispiele 1 und 2) sowie einer nicht erfindungsgemäßen Klarlackierung (Vergleichsversuch V1)The production of clearcoats A according to the invention (Examples 1 and 2) and one clearcoat not according to the invention (comparative test V1)

Bei den Beispielen 1 und 2 und bei dem Vergleichsversuch V1 wurde jeweils eine Klarlackschicht I aus einem Beschichtungsstoff I auf Prüftafeln aus PMMA appliziert, während 6 min vorgetrocknet und durch UV-Strahlung einer Energie von 1 bis 2 millijoules/cm² teilweise ausgehärtet. Die Klarlackschicht I wurde in allen Fällen in einer solchen Naßschichtdicke aufgetragen, daß in den vollständig ausgehärteten Klarlackschichten der Beispiele 1 und 2 und des Vergleichsversuchs V1 eine Trockenschichtdicke von 25 bis 27 µm resultierte. In Examples 1 and 2 and in comparative experiment V1, a clear lacquer layer I made of a coating material I was applied to test panels made of PMMA, predried for 6 min and partially cured by UV radiation with an energy of 1 to 2 millijoules / cm ² . The clear lacquer layer I was applied in all cases in such a wet layer thickness that a dry layer thickness of 25 to 27 μm resulted in the completely hardened clear lacquer layers of examples 1 and 2 and comparative experiment V1.

Der Beschichtungsstoff I bestand aus 100 Gewichtsteilen eines Urethan(meth)acrylats, welches frei von Hydroxylgruppen war (Ebecryl® 5129 der Firma UCB), 100 Gewichtsteilen eines Polyesterpolyols (Desmophen® der Firma Bayer AG), 2,5 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Photoinitiators (Irgacure® 819 der Firma Ciba und Lucirin® TPO der Firma BASF AG), 0,6 Gewichtsteilen eines handelsüblichen UV- Absorbers und Lichtschutzmittels (Mischung aus Tinuvin® 400 und Neutral-HALS der Firma Ciba sowie einem sterisch gehinderten Phenol) und 50 Gewichtsteilen eines handelsüblichen oligomeren Acrylats mit freien Isocyanatgruppen und Acrylatgruppen (Roskydal® 2545 der Firma Bayer AG). Der Beschichtungsstoff I wurde für die Applikation mit einem geeigneten organischen Lösemittel (Gemisch aus Butylacetat, n-Butanol und Ektapro®) auf Spritzviskosität eingestellt.Coating material I consisted of 100 parts by weight of a urethane (meth) acrylate, which was free of hydroxyl groups (Ebecryl® 5129 from UCB), 100 Parts by weight of a polyester polyol (Desmophen® from Bayer AG), 2.5 Parts by weight of a commercially available photoinitiator (Irgacure® 819 from Ciba and Lucirin® TPO from BASF AG), 0.6 parts by weight of a commercially available UV Absorber and light stabilizer (mixture of Tinuvin® 400 and neutral HALS der Ciba company and a sterically hindered phenol) and 50 parts by weight of one commercial oligomeric acrylate with free isocyanate groups and acrylate groups (Roskydal® 2545 from Bayer AG). Coating material I was used for the application with a suitable organic solvent (mixture of butyl acetate, n-butanol and Ektapro®) adjusted to spray viscosity.

Auf die partiell ausgehärtete Klarlackschicht I wurde der Beschichtungsstoff II in einer solchen Naßschichtdicke der Klarlackschicht II appliziert, daß nach der vollständigen Aushärtung eine Trockenschichtdicke von 4 bis 6 µm resultierte.The coating material II was applied to the partially cured clearcoat layer I in a applied such a wet layer thickness of the clear coat layer II that after the complete Curing a dry film thickness of 4 to 6 microns resulted.

Im Falle des Beispiels 1 bestand der Beschichtungsstoff II aus 30 Gewichtsteilen eines handelsüblichen (Meth)Acrylatoligomeren (Ebecryl® IRR351 der Firma UCB), 10 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Reaktivverdünners (Servocure® RTT 192 der Firma Servo Delden), 10 Gewichtsteilen einer handelsüblichen Dispersion von Nanopartikeln in einem multifünktionellen Monomeren (High Link® OG 103-31 von der Firma Clariant Hoechst), 2 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Photoinitiators (Lucirin® TPO der Firma BASF AG), 1 Gewichtsteil eines handelsüblichen UV-Absorbers (Cyagard 1164L der Firma Cytec, sowie 0,05 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Netzmittels auf Siloxanbasis. Der Beschichtungsstoff I wurde für die Applikation mit einem geeigneten organischen Lösemittel (Gemisch aus Butylacetat, n-Butanol und Ektapro®) auf Spritzviskosität (Festkörpergehalt etwa 30 bis 40 Gew.-%) eingestellt.In the case of Example 1, coating material II consisted of 30 parts by weight of one commercially available (meth) acrylate oligomers (Ebecryl® IRR351 from UCB), 10 Parts by weight of a commercially available reactive diluent (Servocure® RTT 192 from the company Servo Delden), 10 parts by weight of a commercially available dispersion of nanoparticles in a multifunctional monomer (High Link® OG 103-31 from Clariant Hoechst), 2 parts by weight of a commercially available photoinitiator (Lucirin® TPO from the company BASF AG), 1 part by weight of a commercially available UV absorber (Cyagard 1164L from the company Cytec, and 0.05 part by weight of a commercially available wetting agent based on siloxane. The Coating material I was applied with a suitable organic Solvent (mixture of butyl acetate, n-butanol and Ektapro®) for spray viscosity (Solids content about 30 to 40 wt .-%) adjusted.

Der Beschichtungsstoff II des Beispiels 2 entsprach demjenigen des Beispiels 1, nur daß hierin noch zusätzlich 10 Gewichtsteile Siliziumdioxid (Aerosil®) enthalten waren.The coating material II of Example 2 corresponded to that of Example 1, except that this contained an additional 10 parts by weight of silicon dioxide (Aerosil®).

Der Beschichtungsstoff II des Vergleichsversuchs V1 entsprach dem Beschichtungsstoff des Beispiels 1, nur daß hierin kein High Link® OG 103-31 enthalten war. Coating material II of comparative experiment V1 corresponded to the coating material of Example 1, only that no High Link® OG 103-31 was included.

In den Beispielen 1 und 2 sowie in dem Vergleichsversuch V1 wurden die Klarlackschichten I und II nach einer Ruhezeit von 6 min bei 50 bis 60°C mit UV-Strahlung (1 bis 3 Joules/cm²) und thermisch (10 min bei 90°C) vollständig ausgehärtet.In Examples 1 and 2 and in Comparative Experiment V1, the clearcoat layers I and II were after a rest period of 6 min at 50 to 60 ° C with UV radiation (1 to 3 joules / cm ² ) and thermally (10 min at 90 ° C) fully cured.

Die Klarlackschichten wurden dem Abriebtest Taber 5131 mit 100 und 500 Touren mit einer Belastung von einem Kilogramm pro Arm unterzogen. Entsprechende Vorrichtungen sind von der Firma ERICHSEN, F-92508 Rueil-Malmaison, Cedex, Frankreich, erhältlich. Nach der Belastung wurde der Haze nach DIN 67 530 bestimmt. Zum Vergleich wurde noch die Abriebfestigkeit reiner Kunststofftafeln aus PMMA und PC bestimmt. Die Tabelle gibt eine Übersicht über die erhaltenen Meßergebnisse. Der Vergleich der Haze-Werte in der Tabelle belegt die überlegene Kratzfestigkeit der erfindungsgemäßen Klarlackschichten A, welche hervorragend dazu geeignet sind, empfindliche Kunststoffoberflächen kratzfest auszurüsten.The clear lacquer layers were the abrasion test Taber 5131 with 100 and 500 tours with one Subjected to a load of one kilogram per arm. Appropriate devices are available from ERICHSEN, F-92508 Rueil-Malmaison, Cedex, France. To the load was determined according to DIN 67 530. For comparison, the Abrasion resistance of pure plastic sheets made of PMMA and PC determined. The table gives one Overview of the measurement results obtained. The comparison of the Haze values in the table demonstrates the superior scratch resistance of the clear lacquer layers A according to the invention, which are excellently suited for making sensitive plastic surfaces scratch-resistant.

Tabelle table

Die Haze-Werte (Verluste der Lichtdurchlässigkeit in Prozent) der erfindungsgemäßen (Beispiele 1 und 2) und der nicht erfindungsgemäßen (Vergleichsversuch V1) Klarlackschichten The haze values (losses in light transmittance in percent) of the inventive (examples 1 and 2) and of the non-inventive (comparative experiment V1) clearcoat layers

Des weiteren wurden die erfindungsgemäßen Klarlackschichten der Beispiele 1 und 2 dem für die Alltagspraxis relevanten Schlüsseltest unterzogen. Zu diesem Zweck wurden sie mit einem BIC®-Stift mit einer Kugel von 2 mm Durchmesser unter Belastung geritzt. Hierbei zeigte es sich, daß die erfindungsgemäßen Klarlackschichten erst ab einer Belastung von 2.000 g anzukratzen waren. Die entsprechende Belastung liegt bei dem siloxanhaltigen Einbrennklarlack, welche bei diesem Test als Standard verwendet wird, bei 500 g.Furthermore, the clear lacquer layers of Examples 1 and 2 according to the invention were key test relevant for everyday practice. To that end, they were using a BIC® pin with a ball of 2 mm diameter scratched under load. Here it was found that the clear lacquer layers according to the invention only from a load of 2,000 g had to be scratched. The corresponding burden lies with the siloxane-containing Stoving clear varnish, which is used as standard in this test, at 500 g.

Claims

1. Hochkratzfeste mehrschichtige Klarlackierung A für ein grundiertes oder ungrundiertes Substrat, herstellbar, indem man

1. mindestens eine Klarlackschicht I aus einem mit aktinischer Strahlung und thermisch härtbaren Beschichtungsstoff I auf die Oberfläche des Substrats appliziert und partiell aushärtet und
2. eine weitere Klarlackschicht II aus einem mit aktinischer Strahlung sowie gegebenenfalls thermisch härtbaren Beschichtungsstoff II, enthaltend Nanopartikel, auf die Oberfläche der Klarlackschicht(en) I appliziert, wonach man
3. die Klarlackschichten I und II gemeinsam mit aktinischer Strahlung und thermisch aushärtet.

1. Highly scratch-resistant multilayer clearcoat A for a primed or unprimed substrate, can be produced by

1. at least one clear lacquer layer I made of an actinic radiation and thermally curable coating material I applied to the surface of the substrate and partially cured and
2. A further clear lacquer layer II made of a coating material II containing nanoparticles, which is curable with actinic radiation and optionally thermally curable, is applied to the surface of the clear lacquer layer (s) I, after which
3. the clear lacquer layers I and II cure together with actinic radiation and thermally.

2. Hochkratzfeste mehrschichtige Klarlackierung A für ein grundiertes oder ungrundiertes Substrat, herstellbar, indem man

1. mindestens eine Klarlackschicht I aus einem mit aktinischer Strahlung und thermisch härtbaren Beschichtungsstoff I auf die Oberfläche des Substrats appliziert, aushärtet und aufrauht,
2. eine weitere Klarlackschicht II aus einem mit aktinischer Strahlung sowie gegebenenfalls thermisch härtbaren Beschichtungsstoff II, enthaltend Nanopartikel, auf die äußere Oberfläche der Klarlackschicht(en) I appliziert, wonach man
3. die Klarlackschicht II mit aktinischer Strahlung und gegebenenfalls thermisch aushärtet.

2. Highly scratch-resistant multilayer clearcoat A for a primed or unprimed substrate, can be produced by:

1. applied, cured and roughened at least one clear lacquer layer I made of a coating material I with actinic radiation and thermally curable coating material,
2. a further clear coat II made of a coating material II containing nanoparticles, which is curable with actinic radiation and optionally thermally curable, is applied to the outer surface of the clear coat (s) I, after which
3. the clear lacquer layer II with actinic radiation and optionally thermally cured.

3. Hochkratzfeste farb- und/oder effektgebende Mehrschichtlackierung B für ein grundiertes oder ungrundiertes Substrat, herstellbar, indem man

1. mindestens eine farb- und/oder effektgebende Basislackschicht III aus einem thermisch sowie gegebenenfalls mit aktinischer Strahlung härtbaren pigmentierten Beschichtungsstoff III auf die Oberfläche des Substrats appliziert und, ohne auszuhärten, trocknet,
2. mindestens eine Klarlackschicht I aus einem mit aktinischer Strahlung und thermisch härtbaren Beschichtungsstoff I auf die Oberfläche der Basislackschicht III naß-in-naß appliziert und partiell aushärtet und
3. eine weitere Klarlackschicht II aus einem mit aktinischer Strahlung sowie gegebenenfalls thermisch härtbaren Beschichtungsstoff II, enthaltend Nanopartikel, auf die Oberfläche der Klarlackschicht(en) I appliziert, wonach man
4. die Basislackschicht(en) III und die Klarlackschichten I und II gemeinsam mit aktinischer Strahlung und thermisch aushärtet.

3. Highly scratch-resistant color and / or effect multi-layer coating B for a primed or unprimed substrate, can be produced by

1. applied at least one color and / or effect basecoat layer III composed of a pigmented coating material III which is curable thermally and optionally with actinic radiation to the surface of the substrate and dries without curing,
2. at least one clear lacquer layer I made of a coating material I which is actinic radiation and thermally curable is applied wet-on-wet to the surface of the base lacquer layer III and partially cured and
3. A further clear lacquer layer II made of a coating material II containing nanoparticles, which is curable with actinic radiation and optionally thermally curable, is applied to the surface of the clear lacquer layer (s) I, after which
4. The basecoat layer (s) III and the clearcoat layers I and II cure together with actinic radiation and thermally.

4. Hochkratzfeste farb- und/oder effektgebende Mehrschichtlackierung B für ein grundiertes oder ungrundiertes Substrat, herstellbar, indem man

1. mindestens eine farb- und/oder effektgebende Basislackschicht III aus einem thermisch sowie gegebenenfalls mit aktinischer Strahlung härtbaren pigmentierten Beschichtungsstoff III auf die Oberfläche des Substrats appliziert und, ohne auszuhärten, trocknet,
2. mindestens eine Klarlackschicht I aus einem mit aktinischer Strahlung und thermisch härtbaren Beschichtungsstoff I auf die Oberfläche der Basislackschicht III naß-in-naß appliziert,
3. die Basislackschicht III und Klarlackschicht(en) I gemeinsam thermisch und mit aktinischer Strahlung aushärtet,
4. die äußere Oberfläche der Klarlackschicht(en) I aufrauht,
5. eine weitere Klarlackschicht II aus einem mit aktinischer Strahlung sowie gegebenenfalls thermisch härtbaren Beschichtungsstoff II, enthaltend Nanopartikel, auf die äußere Oberfläche der Klarlackschicht(en) I appliziert, wonach man
6. die Klarlackschicht II mit aktinischer Strahlung und gegebenenfalls thermisch aushärtet.

4. Highly scratch-resistant color and / or effect multilayer coating B for a primed or unprimed substrate, can be produced by

1. applied at least one color and / or effect basecoat layer III composed of a pigmented coating material III which is curable thermally and optionally with actinic radiation to the surface of the substrate and dries without curing,
2. at least one clear lacquer layer I of a coating material I which is actinic radiation and thermally curable is applied wet-on-wet to the surface of the base lacquer layer III,
3. the basecoat layer III and clearcoat layer (s) I cure together thermally and with actinic radiation,
4. roughen the outer surface of the clear lacquer layer (s) I,
5. a further clear coat II made from a coating material II containing actinic radiation and optionally thermally curable, containing nanoparticles, is applied to the outer surface of the clear coat (s) I, after which
6. the clear lacquer layer II with actinic radiation and optionally thermally cured.

5. Verfahren zur Herstellung einer hochkratzfesten mehrschichtigen Klarlackierung A auf einem grundierten oder ungrundierten Substrat, bei dem man

5. A process for producing a highly scratch-resistant multilayer clearcoat A on a primed or unprimed substrate, in which one

6. Verfahren zur Herstellung einer hochkratzfesten mehrschichtigen Klarlackierung A auf einem grundierten oder ungrundierten Substrat, bei dem man

6. A process for producing a highly scratch-resistant multilayer clearcoat A on a primed or unprimed substrate, in which

7. Verfahren zur Herstellung einer hochkratzfesten farb- und/oder effektgebende Mehrschichtlackierung B auf einem grundierten oder ungrundierten Substrat, bei dem man

7. A process for producing a highly scratch-resistant multi-layer paint and / or effect paint B on a primed or unprimed substrate, in which

8. Verfahren zur Herstellung einer hochkratzfesten farb- und/oder effektgebende Mehrschichtlackierung B auf einem grundierten oder ungrundierten Substrat, bei dem man

8. A process for producing a highly scratch-resistant multi-layer paint and / or effect paint B on a primed or unprimed substrate, in which

1. applied at least one color and / or effect basecoat layer III composed of a pigmented coating material III which is curable thermally and optionally with actinic radiation to the surface of the substrate and dries without curing,
2. at least one clear lacquer layer I composed of a coating material I which is curable with actinic radiation and thermally curable is applied wet-on-wet to the surface of the base lacquer layer III,
3. the basecoat layer III and clearcoat layer (s) I cure together thermally and with actinic radiation,
4. roughen the outer surface of the clear lacquer layer (s) I,
5. a further clear coat II made from a coating material II containing actinic radiation and optionally thermally curable, containing nanoparticles, is applied to the outer surface of the clear coat (s) I, after which
6. the clear lacquer layer II with actinic radiation and optionally thermally cured.

9. Die Klarlackierung A nach Anspruch 1 oder 2, die Mehrschichtlackierung B nach Anspruch 3 oder 4, das Verfahren zur Herstellung der Klarlackierung A nach Anspruch 5 oder 6 und das Verfahren zur Herstellung der Mehrschichtlackierung B nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschichtungsstoff II Nanopartikel auf der Basis von Siliziumdioxid, Aluminiumoxid und Zirkoniumoxid enthält.9. The clear coat A according to claim 1 or 2, the multi-coat paint B after Claim 3 or 4, the process for the preparation of the clearcoat A after Claim 5 or 6 and the method for producing the multilayer coating B according to claim 7 or 8, characterized in that the coating material II Nanoparticles based on silicon dioxide, aluminum oxide and zirconium oxide contains.

10. Die Klarlackierung A nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 9, die Mehrschichtlackierung B nach einem der Ansprüche 3, 4 oder 9, das Verfahren zur Herstellung der Klarlackierung A nach einem der Ansprüche 5, 6 oder 9 und das Verfahren zur Herstellung der Mehrschichtlackierung B nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschichtungsstoff I

1. mindestens einen Bestandteil mit
2. mindestens zwei funktionellen Gruppen, welche der Vernetzung mit aktinischer Strahlung dienen, und gegebenenfalls
3. mindestens einer funktionellen Gruppe, welche mit einer komplementären funktionellen Gruppe (a22) im Bestandteil (a2) thermische Vernetzungsreaktionen eingehen können,

und

1. mindestens einen Bestandteil mit
2. mindestens zwei funktionellen Gruppen, welche der Vernetzung mit aktinischer Strahlung dienen, und
3. mindestens einer funktionellen Gruppe, welche mit einer komplementären funktionellen Gruppe (a12) im Bestandteil (a1) thermische Vernetzungsreaktionen eingehen kann,

sowie gegebenenfalls

1. mindestens einen Photoinitiator,
2. mindestens einen Initiator der thermischen Vernetzung,
3. mindestens einen mit aktinischer Strahlung und/oder thermisch härtbaren Reaktivverdünner,
4. mindestens ein Lackadditiv und/oder
5. mindestens einen thermisch härtbaren Bestandteil,

mit der Maßgabe, daß der Beschichtungsstoff I mindestens einen thermisch härtbaren Bestandteil (a7) enthält, wenn der Bestandteil (a1) keine funktionelle Gruppe (a12) aufweist.10. The clear coat A according to one of claims 1, 2 or 9, the multi-coat paint B according to one of claims 3, 4 or 9, the process for producing the clear coat A according to one of claims 5, 6 or 9 and the process for producing the Multi-layer coating B according to one of claims 7 to 9, characterized in that the coating material I

1. with at least one component
2. at least two functional groups which are used for crosslinking with actinic radiation, and if appropriate
3. at least one functional group which can undergo thermal crosslinking reactions with a complementary functional group (a22) in component (a2),

and

1. with at least one component
2. at least two functional groups which are used for crosslinking with actinic radiation, and
3. at least one functional group which can undergo thermal crosslinking reactions with a complementary functional group (a12) in component (a1),

and if necessary

1. at least one photoinitiator,
2. at least one initiator of the thermal crosslinking,
3. at least one reactive diluent curable with actinic radiation and / or thermally curable,
4. at least one paint additive and / or
5. at least one thermally curable component,

with the proviso that the coating material I contains at least one thermally curable component (a7) if the component (a1) has no functional group (a12).

11. Die Klarlackierung A, die Mehrschichtlackierung B, das Verfahren zur Herstellung der Klarlackierung A oder das Verfahren zur Herstellung der Mehrschichtlackierung B nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den funktionellen Gruppen (a11) und (a21) um olefinisch ungesättigte Gruppen oder Epoxidgruppen, insbesondere olefinisch ungesättigte Gruppen, bei den funktionellen Gruppen (a12) um Hydroxylgruppen und bei den komplementären funktionellen Gruppen (a22) und Isocyanatgruppen handelt.11. The clear coat A, the multi-coat paint B, the process for manufacturing the clear coat A or the process for producing the multi-coat paint B according to claim 10, characterized in that it is the functional Groups (a11) and (a21) around olefinically unsaturated groups or epoxy groups, especially olefinically unsaturated groups, for the functional groups (a12) around hydroxyl groups and in the complementary functional groups (a22) and Isocyanate groups.

12. Die Klarlackierung A, die Mehrschichtlackierung B, das Verfahren zur Herstellung der Klarlackierung A oder das Verfahren zur Herstellung der Mehrschichtlackierung B nach Anspruch 10 oder II, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Bestandteil (a1) um ein Urethan(meth)acrylat und bei dem Bestandteil (a2) um ein (meth)acrylatfunktionelles (Meth)Acrylatcopolymerisat mit freien Isocyanatgruppen und/oder um ein (meth)acrylatfunktionelles Polyisocyanat handelt.12. The clear coat A, the multi-coat paint B, the manufacturing process the clear coat A or the process for producing the multi-coat paint B according to claim 10 or II, characterized in that it is in the Component (a1) is a urethane (meth) acrylate and component (a2) is a (Meth) acrylate-functional (meth) acrylate copolymer with free isocyanate groups and / or is a (meth) acrylate-functional polyisocyanate.

13. Die Verwendung der Klarlackierung A gemäß einem der Ansprüche 1, 2 oder 9 bis 12, der Mehrschichtlackierungen B gemäß einem der Ansprüche 3, 4 oder 9 bis 12, des Verfahrens zur Herstellung der Klarlackierung A gemäß einem der Ansprüche 5, 6 oder 9 bis 12 oder des Verfahrens zur Herstellung der Mehrschichtlackierung B gemäß einem der Ansprüche 7 bis 12 in der Kraftfahrzeugserienlackierung, der Kraftfahrzeugreparaturlackierung, der Kunststofflackierung, der Möbellackierung und der industriellen Lackierung, inklusive Coil Coatings und Container Coatings.13. The use of the clearcoat A according to one of claims 1, 2 or 9 to 12, the multicoat paint system B according to one of claims 3, 4 or 9 to 12, the method for producing the clearcoat A according to one of claims 5, 6 or 9 to 12 or the method for producing the multilayer coating B according to one of claims 7 to 12 in automotive OEM painting, the Automotive refinishing, plastic painting, furniture painting and industrial painting, including coil coatings and container coatings.

14. Kraftfahrzeuge, Kunststoffteile, Möbel und und sonstige Teile für den privaten oder industriellen Gebrauch, inklusive Coils und Container, enthaltend mindestens eine Klarlackierung A gemäß einem der Ansprüche 1, 2 oder 9 bis 12, mindestens eine Mehrschichtlackierung B gemäß einem der Ansprüche 3, 4 oder 9 bis 12, mindestens eine mit Hilfe des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 5, 6 oder 9 bis 12 hergestellte Klarlackierung A und/oder mindestens eine mit Hilfe des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 7 bis 12 hergestellte Mehrschichtlackierung B.14. Motor vehicles, plastic parts, furniture and other parts for private or industrial use, including coils and containers, containing at least one Clear coating A according to one of claims 1, 2 or 9 to 12, at least one Multi-layer coating B according to one of claims 3, 4 or 9 to 12, at least one using the method according to one of claims 5, 6 or 9 to 12 Clear varnish A and / or at least one produced using the method Multi-layer coating B produced according to one of Claims 7 to 12.