DE19919790A1 - Verwendung von N-substituierten Heterocyclyalkylaminen als Herbizide und neue N-substituierte Thienylaklylamine - Google Patents

Verwendung von N-substituierten Heterocyclyalkylaminen als Herbizide und neue N-substituierte Thienylaklylamine

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Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendug von N-substituierten Heterocyclylalkylaminen der allgemeinen Formel (I) DOLLAR F1 in welcher DOLLAR A A für eine Einfachbindung oder für Alkandiyl steht, DOLLAR A R·1· für gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht, DOLLAR A R·2· für Wasserstoff, Amino oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino oder Dialkylamino steht, DOLLAR A Y für Cyano oder Nitro steht und DOLLAR A Z für gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl steht, DOLLAR A als Herbizide sowie neue N-substituierte Thienylalkylamine und Verfahren zu deren Herstellung.

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von N-substituierten Heterocyclylalkyl­ aminen als Herbizide sowie neue N-substituierte Thienylalkylamine und Verfahren zu deren Herstellung.
Es ist bekannt, daß bestimmte N-substituierte Heterocyclylalkylamine insektizide Eigenschaften aufweisen (vgl. EP-A-364844, EP-A-418199, JP-A-08231524 - zitiert in Chem. Abstracts 125 : 300813). Über herbizide Eigenschaften solcher Ver­ bindungen ist jedoch bisher nichts bekannt geworden.
Weiter ist bekannt, daß bestimmte substituierte Arylalkylguanidine das Wachstum von Pflanzen beeinflussen können (vgl. DE-A-33 45 281, US-A-4639268).
Es wurde nun gefunden, daß die N-substituierten Heterocyclylalkylamine der allge­ meinen Formel (I)
in welcher
A für eine Einfachbindung oder für Alkandiyl steht,
R1 für gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht,
R2 für Wasserstoff, Amino oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino oder Dialkylamino steht,
Y für Cyano oder Nitro steht und
Z für gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl steht,
starke herbizide Wirksamkeit aufweisen.
Gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste, wie Alkyl oder Alkenyl, sind - auch in Verbindung mit Heteroatomen, wie in Alkoxy - soweit möglich jeweils geradkettig oder verzweigt.
Gegebenenfalls substituierte Reste können einfach oder mehrfach substituiert sein, wobei bei Mehrfachsubstitution die Substituenten gleich oder verschieden sein können.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthalten mindestens eine Kohlenstoff-Stickstoff-Doppelbindung und können deshalb in ver­ schiedenen E- und Z-konfigurierten isomeren Formen vorliegen. Die Erfindung be­ trifft sowohl die Verwendung der einzelnen E- und Z-konfigurierten isomeren Formen der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) wie auch der Gemische dieser isomeren Verbindungen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthalten mindestens ein asymmetrisch substituiertes Kohlenstoffatom und können deshalb in verschiedenen enantiomeren (R- und S-konfigurierten Formen) bzw. diastereomeren Formen vorliegen. Die Erfindung betrifft sowohl die Verwendung der verschiedenen möglichen einzelnen enantiomeren bzw. stereoisomeren Formen der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) wie auch der Gemische dieser isomeren Verbindungen.
Bevorzugte Substituenten bzw. Bereiche der in den oben und nachstehend aufge­ führten Formeln vorhandenen Reste werden im Folgenden beschrieben.
A steht bevorzugt für eine Einfachbindung oder für Alkandiyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
R1 steht bevorzugt für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
R2 steht bevorzugt für Wasserstoff, Amino oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl oder C1-C4-Alkylsulfonyl substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino oder Dialkylamino mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkyl­ gruppen.
Z steht bevorzugt für eine gegebenenfalls substituierte, monocyclische oder bi­ cyclische heterocyclische Gruppierung aus der Reihe Furyl, Tetrahydrofuryl, Benzofuryl, Dihydrobenzofuryl, Isobenzofuryl, Thienyl, Tetrahydrothienyl, Benzothienyl, Dihydrobenzothienyl, Pyrrolyl, Indolyl, Isoindolyl, Pyrazolyl, Indazolyl, Imidazolyl, Benzimidazolyl, Oxazolyl, Benzoxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Benzthiazolyl, Pyridinyl, Chinolinyl, Isochinolinyl, Pyrimidinyl, Chinazolinyl,
wobei die bevorzugten Substituenten aus der Reihe Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Sulfamoyl, Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4- Halogenalkyl, C1-C4 Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4- Halogenalkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl, C1-C4-Halogenalkylsulfinyl, C1-C4- Alkylsulfonyl, C1-C4 Halogenalkylsulfonyl, C1-C4-Alkyl-carbonyl, C1-C4- Alkoxy-carbonyl, C1-C4 Alkylamino-carbonyl, Di-(C1-C4-alkyl)-amino- carbonyl, C1-C4-Alkylamino-sulfonyl, Di-(C1-C4-alkyl)-amino-sulfonyl, Phenyl ausgewählt sind.
A steht besonders bevorzugt für eine Einfachbindung, für Methylen (-CH2-), Di­ methylen (Ethan-1,2-diyl, -CH2CH2-), Ethyliden (Ethan-1,1-diyl, -CH(CH3)-), Trimethylen (Propan-1,3-diyl, -CH2CH2CH2-) oder Propan-1,2-diyl (-CH2CH(CH3)-).
R1 steht besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl.
R2 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Amino, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methyl­ sulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, 1-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butylamino, Dimethylamino, Diethylamino oder Dipropylamino.
Z steht besonders bevorzugt für eine gegebenenfalls substituierte, mono­ cyclische oder bicyclische heterocyclische Gruppierung aus der Reihe Furyl, Tetrahydrofuryl, Benzofuryl, Dihydrobenzofuryl, Isobenzofuryl, Thienyl, Tetrahydrothienyl, Benzothienyl, Dihydrobenzothienyl, Pyrrolyl, Indolyl, Iso­ indolyl, Pyrazolyl, Indazolyl, Imidazolyl, Benzimidazolyl, Oxazolyl, Benz­ oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Benzthiazolyl, Pyridinyl, Chinolinyl, Iso­ chinolinyl, Pyrimidinyl, Chinazolinyl,
wobei die besonders bevorzugten Substituenten aus der Reihe Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Sulfamoyl, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Difluormethyl, Di­ chlormethyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Chlordifluormethyl, Fluor­ dichlormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy, Tri­ fluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t- Butylthio, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Methylsulfinyl, Ethyl­ sulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl, Trifluormethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl, Trifluormethylsulfonyl, Acetyl, Propionyl, n- oder i- Butyroyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i- Propoxy-carbonyl, Methylaminocarbonyl, Ethylaminocarbonyl, n- oder i- Propylamino-carbonyl, Dimethylaminocarbonyl, Diethylaminocarbonyl, Methylaminosulfonyl, Ethylaminosulfonyl, n- oder i-Propylamino-sulfonyl, Dimethylaminosulfonyl, Diethylamino-sulfonyl, Phenyl ausgewählt sind.
A steht ganz besonders bevorzugt für eine Einfachbindung oder für Dimethylen (-CH2CH2-).
R1 steht ganz besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl.
R2 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Amino, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, Di­ methylamino oder Diethylamino.
Z steht ganz besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls substituiertes Thienyl oder Benzothienyl,
wobei die ganz besonders bevorzugten Substituenten aus der Reihe Nitro, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Difluormethyl, Dichlormethyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Chlordifluormethyl, Fluordichlormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i- Propoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i- Propylthio, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Methylsulfinyl, Ethyl­ sulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl, Trifluormethylsulfonyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl, Trifluormethylsulfonyl, Acetyl, Propionyl, n- oder i- Butyroyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i- Propoxy-carbonyl ausgewählt sind.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Reste­ definitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch entsprechend für die jeweils zur Herstellung benötigten Ausgangs- oder Zwischenprodukte. Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den angegebenen bevor­ zugten Bereichen beliebig kombiniert werden.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist die herbizide Verwendung von Verbindungen der Formel (I), bei welchen eine Kombination der vorstehend als bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist die herbizide Verwendung von Ver­ bindungen der Formel (I), bei welchen eine Kombination der vorstehend als be­ sonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt ist die herbizide Verwendung von Ver­ bindungen der Formel (I), bei welchen eine Kombination der vorstehend als ganz be­ sonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Ein kleiner Teil der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) ist bereits bekannt (vgl. EP-A-364844, EP-A-418199, EP-A-483062, JP-A-08231524 - zitiert in Chem. Abstracts 125 : 300813) bzw. ist Teil einer vorgängigen, jedoch nicht vorveröffent­ lichten Anmeldung (vgl. DE-A-198 32 447).
Ein größerer Teil der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) ist noch nicht aus der Literatur bekannt. Hiervon sind insbesondere die neuen Verbindungen der allge­ meinen Formel (I), in welcher Z für jeweils gegebenenfalls substituiertes Thienyl oder Benzothienyl steht, hervorzuheben - wobei die als Beispiele in einer älteren An­ meldung genannten Verbindungen N'-Cyano-N-[1-methyl-3-(3-thienyl)-propyl]- ethanimidamid, N'-Cyano-N-[1-ethyl-3-(3-thienyl)-propyl]-ethanimidamid, N'- Cyano-N-[1-methyl-3-(2-thienyl)-propyl]-ethanimidamid, N'-Cyano-N-[1-(2- thienyl)-ethyl]-ethanimidamid und N'-Cyano-N-[1-(3-thienyl)-ethyl]-ethanimidamid (vgl. DE-A-198 32 447) auszunehmen sind.
Es werden also als erfindungsgemäße neue Stoffe diejenigen Verbindungen der allge­ meinen Formel (I) beansprucht, bei welchen
A für eine Einfachbindung oder für Alkandiyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
R1 für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
R2 für Wasserstoff, Amino oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen, C1-C4-Alkoxy, C1-C4 Alkylthio, C1-C4 Alkylsulfinyl oder C1-C4- Alkylsulfonyl substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino oder Di­ alkylamino mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen steht,
Y für Cyano oder Nitro steht, und
Z für jeweils gegebenenfalls substituiertes Thienyl oder Benzothienyl steht,
wobei die möglichen Substituenten aus der Reihe Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Sulfamoyl, Halogen, C1-C4 Alkyl, C1-C4- Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4 Halogenalkoxy, C1-C4 Alkylthio, C1-C4- Halogenalkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl, C1-C4 Halogenalkylsulfinyl, C1-C4 - Alkylsulfonyl, C1-C4-Halogenalkylsulfonyl, C1-C4 Alkyl-carbonyl, C1-C4- Alkoxy-carbonyl, C1-C4-Alkylamino-carbonyl, Di-(C1-C4-alkyl)-amino- carbonyl, C1-C4-Alkylamino-sulfonyl, Di-(C1-C4-alkyl)-amino-sulfonyl, Phenyl ausgewählt sind,
wobei die Verbindungen N'-Cyano-N-[1-methyl-3-(3-thienyl)-propyl]-ethanimid­ amid, N'-Cyano-N-[1-ethyl-3-(3-thienyl)-propyl]-ethanimidamid, N'-Cyano-N-[1- methyl-3-(2-thienyl)-propyl]-ethanimidamid, N'-Cyano-N-[1-(2-thienyl)-ethyl]- ethanimidamid und N'-Cyano-N-[1-(3-thienyl)-ethyl]-ethanimidamid (vgl. DE-A- 198 32 447) ausgenommen sind.
A, R1, R2 und die für Z aufgeführten Substituenten haben vorzugsweise die vorstehend angegebenen bevorzugten Bedeutungen.
Beispiele für die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind in den nachstehenden Gruppen aufgeführt. Unabhängig von den einzelnen Formel­ darstellungen handelt es sich bei den damit skizzierten Verbindungen um die jeweils möglichen E- und Z-Isomeren sowie um deren Gemische.
Gruppe 1
A, R1, R2 und Y haben hierbei beispielhaft die in der nachstehenden Tabelle aufge­ führten Bedeutungen.
Gruppe 2
A, R1, R2 und Y haben hierbei beispielhaft die oben in der Tabelle für Gruppe 1 auf­ geführten Bedeutungen.
Gruppe 3
A, R1, R2 und Y haben hierbei beispielhaft die oben in der Tabelle für Gruppe 1 auf­ geführten Bedeutungen.
Gruppe 4
A, R1, R2 und Y haben hierbei beispielhaft die oben in der Tabelle für Gruppe 1 auf­ geführten Bedeutungen.
Gruppe 5
A, R1 R2 und Y haben hierbei beispielhaft die oben in der Tabelle für Gruppe 1 auf­ geführten Bedeutungen.
Gruppe 6
A, R1, R2 und Y haben hierbei beispielhaft die oben in der Tabelle für Gruppe 1 auf­ geführten Bedeutungen.
Gruppe 7
A, R1, R2 und Y haben hierbei beispielhaft die oben in der Tabelle für Gruppe 1 auf­ geführten Bedeutungen.
Gruppe 8
A, R1, R2 und Y haben hierbei beispielhaft die oben in der Tabelle für Gruppe 1 auf­ geführten Bedeutungen.
Gruppe 9
A, R1, R2 und Y haben hierbei beispielhaft die oben in der Tabelle für Gruppe 1 auf­ geführten Bedeutungen.
Gruppe 10
A, R1, R2 und Y haben hierbei beispielhaft die oben in der Tabelle für Gruppe 1 auf­ geführten Bedeutungen.
Gruppe 11
A, R1, R2 und Y haben hierbei beispielhaft die oben in der Tabelle für Gruppe 1 auf­ geführten Bedeutungen.
Gruppe 12
A, R1, R2 und Y haben hierbei beispielhaft die oben in der Tabelle für Gruppe 1 auf­ geführten Bedeutungen.
Gruppe 13
A, R1, R2 und Y haben hierbei beispielhaft die oben in der Tabelle für Gruppe 1 auf­ geführten Bedeutungen.
Gruppe 14
A, R1, R2 und Y haben hierbei beispielhaft die oben in der Tabelle für Gruppe 1 auf­ geführten Bedeutungen.
Gruppe 15
A, R1, R2 und Y haben hierbei beispielhaft die oben in der Tabelle für Gruppe 1 auf­ geführten Bedeutungen.
Gruppe 16
A, R1, R2 und Y haben hierbei beispielhaft die oben in der Tabelle für Gruppe 1 auf­ geführten Bedeutungen.
Gruppe 17
A, R1, R2 und Y haben hierbei beispielhaft die oben in der Tabelle für Gruppe 1 auf­ geführten Bedeutungen.
Gruppe 18
A, R1, R2 und Y haben hierbei beispielhaft die oben in der Tabelle für Gruppe 1 auf­ geführten Bedeutungen.
Gruppe 19
A, R1, R2 und Y haben hierbei beispielhaft die oben in der Tabelle für Gruppe 1 auf­ geführten Bedeutungen.
Gruppe 20
A, R1, R2 und Y haben hierbei beispielhaft die oben in der Tabelle für Gruppe 1 auf­ geführten Bedeutungen.
Gruppe 21
A, R1, R2 und Y haben hierbei beispielhaft die oben in der Tabelle für Gruppe 1 auf­ geführten Bedeutungen.
Gruppe 22
A, R1, R2 und Y haben hierbei beispielhaft die oben in der Tabelle für Gruppe 1 auf­ geführten Bedeutungen.
Gruppe 23
A, R1, R2 und Y haben hierbei beispielhaft die oben in der Tabelle für Gruppe 1 auf­ geführten Bedeutungen.
Gruppe 24
A, R1, R2 und Y haben hierbei beispielhaft die oben in der Tabelle für Gruppe 1 auf­ geführten Bedeutungen.
Man erhält die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), wenn man Heterocyclyl­ amine der allgemeinen Formel (II)
in welcher
A, R1 und Z die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Iminoverbindungen der allgemeinen Formel (III)
in welcher
R2 und Y die oben angegebene Bedeutung haben und
X für Alkoxy oder Alkylthio steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
Verwendet man beispielsweise 1-(5-Fluor-2-thienyl)-ethylamin und (Dimethoxy­ methylenamino)-(nitrilo)-methan als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren durch das folgende Formelschema skizziert werden:
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der all­ gemeinen Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Heterocyclylalkylamine sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In der allgemeinen Formel (II) haben A, R1 und Z vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammen­ hang mit der Beschreibung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als bevorzugt, besonders bevorzugt oder ganz besonders bevorzugt für A, R1 und Z an­ gegeben worden sind.
Die Heterocyclylalkylamine der allgemeinen Formel (II) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. DE-A-197 44 232 /LeA 32589, DE-A-198 16 055).
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der all­ gemeinen Formel (I) weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden Iminoverbindungen sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In der allgemeinen Formel (III) haben R2 und Y vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als bevorzugt, besonders bevorzugt oder ganz besonders bevorzugt für R2 und Y angegeben worden sind; X steht insbesondere für C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Alkyl­ thio, insbesondere für Methoxy, Ethoxy, Methylthio oder Ethylthio.
Die Iminoverbindungen der allgemeinen Formel (III) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. Chem. Ber. 100 (1967), 2604-2615; J. Am. Chem. Soc. 76 (1954), 1877-1879; J. Org. Chem. 26 (1961), 3347-3350; 10c. cit. 28 (1963), 1816-1821; 10c. cit. 35 (1970), 2067-2069; Synthesis 1975, 332-334; Tetrahedron Lett. 1968, 5523-5526; US-A-3910928).
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) wird vorzugsweise unter Verwendung eines Verdünnungsmittels durchge­ führt. Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen neben Wasser vor allem inerte organische Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören insbesondere aliphatische, alicyclische oder aromatische, gegebenen­ falls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldimethyl- oder -diethylether; Ketone, wie Aceton, Butanon oder Methyl-isobutyl-keton; Nitrile, wie Acetonitril, Propio­ nitril oder Butyronitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacet­ amid, N-Methyl-formanilid, N-Methyl-pyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäure­ triamid; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester, Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, Ethylen­ glykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmono­ methylether, Diethylenglykolmonoethylether, deren Gemische mit Wasser oder reines Wasser.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C, vorzugsweise zwischen 10°C und 120°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen unter Normaldruck durchge­ führt. Es ist jedoch auch möglich, das erfindungsgemäße Verfahren unter erhöhtem oder vermindertem Druck - im allgemeinen zwischen 0,1 bar und 10 bar - durchzu­ führen.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Ausgangsstoffe im allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, eine der Komponenten in einem größeren Überschuß zu verwenden. Die Umsetzung wird im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel in Gegen­ wart eines Reaktionshilfsmittels durchgeführt, und das Reaktionsgemisch wird im all­ gemeinen mehrere Stunden bei der erforderlichen Temperatur gerührt. Die Auf­ arbeitung wird nach üblichen Methoden durchgeführt (vgl. die Herstellungsbei­ spiele).
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als Defoliants, Desiccants, Krautab­ tötungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten auf­ wachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z. B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden:
Dikotyle Unkräuter der Gattungen:
Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranunculus, Taraxacum.
Dikotyle Kulturen der Gattungen:
Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita.
Monokotyle Unkräuter der Gattungen:
Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera, Aegilops, Phalaris.
Monokotyle Kulturen der Gattungen:
Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Secale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich in Abhängigkeit von der Kon­ zentration zur Totalunkrautbekämpfung, z. B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die erfindungs­ gemäßen Wirkstoffe zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen, z. B. Forst, Zierge­ hölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen, auf Zier- und Sportrasen und Weide­ flächen sowie zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) zeigen starke herbizide Wirk­ samkeit und ein breites Wirkungsspektrum bei Anwendung auf dem Boden und auf oberirdische Pflanzenteile. Sie eignen sich in gewissem Umfang auch zur selektiven Bekämpfung von monokotylen und dikotylen Unkräutern in monokotylen und di­ kotylen Kulturen, sowohl im Vorauflauf als auch im Nachauflauf-Verfahren.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-im­ prägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Ver­ mischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaum­ erzeugenden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkyl­ naphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z. B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Mont­ morillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaum­ erzeugende Mittel kommen in Frage: z. B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol- Ether, z. B. Alkylarylpolyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z. B. Lignin-Sulfit­ ablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospho­ lipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro­ cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyanin­ farbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden, wobei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind.
Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide in Frage, beispielsweise:
Acetochlor, Acifluorfen(-sodium), Aclonifen, Alachlor, Alloxydim(-sodium), Ametryne, Amidochlor, Amidosulfuron, Anilofos, Asulam, Atrazine, Azafenidin, Azimsulfuron, Benazolin(-ethyl), Benfuresate, Bensulfuron(-methyl), Bentazon, Benzobicyclon, Benzofenap, Benzoylprop(-ethyl), Bialaphos, Bifenox, Bispyribac- (-sodium), Bromobutide, Bromofenoxim, Bromoxynil, Butachlor, Butroxydim, Butylate, Cafenstrole, Caloxydim, Carbetamide, Carfentrazone(-ethyl), Chlo­ methoxyfen, Chloramben, Chloridazon, Chlorimuron(-ethyl), Chlornitrofen, Chlor­ sulfuron, Chlortoluron, Cinidon(-ethyl), Cinmethylin, Cinosulfuron, Clefoxydim, Clethodim, Clodinafop(-propargyl), Clomazone, Clomeprop, Clopyralid, Clopyra­ sulfuron(-methyl), Cloransulam(-methyl), Cumyluron, Cyanazine, Cybutryne, Cycloate, Cyclosulfamuron, Cycloxydim, Cyhalofop(-butyl), 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, Desmedipham, Diallate, Dicamba, Diclofop(-methyl), Diclosulam, Diethatyl(-ethyl), Difenzoquat, Diflufenican, Diflufenzopyr, Dimefuron, Dimepiperate, Dimethachlor, Dimethametryn, Dimethenamid, Dimexyflam, Dinitramine, Diphenamid, Diquat, Di­ thiopyr, Diuron, Dymron, Epropodan, EPTC, Esprocarb, Ethalfluralin, Ethametsulf­ uron(-methyl), Ethofumesate, Ethoxyfen, Ethoxysulfuron, Etobenzanid, Fenoxaprop- (-P-ethyl), Fentrazamide, Flamprop(-isopropyl), Flamprop(-isopropyl-L), Flamprop- (-methyl), Flazasulfuron, Florasulam, Fluazifop(-P-butyl), Fluazolate, Flucarbazone, Flufenacet, Flumetsulam, Flumiclorac(-pentyl), Flumioxazin, Flumipropyn, Flumet­ sulam, Fluometuron, Fluorochloridone, Fluoroglycofen(-ethyl), Flupoxam, Fluprop­ acil, Flurpyrsulfuron(-methyl, -sodium), Flurenol(-butyl), Fluridone, Fluroxypyr­ (-methyl), Flurprimidol, Flurtamone, Fluthiacet(-methyl), Fluthiamide, Fomesafen, Glufosinate(-ammonium), Glyphosate(-isopropylammonium), Halosafen, Haloxyfop­ (-ethoxyethyl), Haloxyfop(-P-methyl), Hexazinone, Imazamethabenz(-methyl), Imazamethapyr, Imazamox, Imazapic, Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr, Imazo­ sulfuron, Iodosulfuron(-methyl, -sodium), Ioxynil, Isopropalin, Isoproturon, Isouron, Isoxaben, Isoxachlortole, Isoxaflutole, Isoxapyrifop, Lactofen, Lenacil, Linuron, MCPA, MCPP, Mefenacet, Mesotrione, Metamitron, Metazachlor, Methabenzthiaz­ uron, Metobenzuron, Metobromuron, (alpha-)Metolachlor, Metosulam, Metoxuron, Metribuzin, Metsulfuron(-methyl), Molinate, Monolinuron, Naproanilide, Naprop­ amide, Neburon, Nicosulfüron, Norflurazon, Orbencarb, Oryzalin, Oxadiargyl, Oxa­ diazon, Oxasulfuron, Oxaziclomefone, Oxyfluorfen, Paraquat, Pelargonsäure, Pendi­ methalin, Pendralin, Pentoxazone, Phenmedipham, Piperophos, Pretilachlor, Primi­ sulfuron(-methyl), Prometryn, Propachlor, Propanil, Propaquizafop, Propisochlor, Propyzamide, Prosulfocarb, Prosulfuron, Pyraflufen(-ethyl), Pyrazolate, Pyrazosulf­ uron(-ethyl), Pyrazoxyfen, Pyribenzoxim, Pyributicarb, Pyridate, Pyriminobac(- methyl), Pyrithiobac(-sodium), Quinchlorac, Quinmerac, Quinoclamine, Quizalofop­ (-P-ethyl), Quizalofop(-P-tefuryl), Rimsulfuron, Sethoxydim, Simazine, Simetryn, Sulcotrione, Sulfentrazone, Sulfometuron(-methyl), Sulfosate, Sulfosuliron, Tebutam, Tebuthiuron, Tepraloxydim, Terbuthylazine, Terbutryn, Thenylchlor, Thia­ fluamide, Thiazopyr, Thidiazimin, Thifensulfuron(-methyl), Thiobencarb, Tiocarb­ azil, Tralkoxydim, Triallate, Triasulfuron, Tribenuron(-methyl), Triclopyr, Tri­ diphane, Trifluralin und Triflusulfuron.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzen­ nährstoffen und Bodenstruktur-Verbesserungsmitteln ist möglich.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden. Sie können auch vor der Saat in den Boden einge­ arbeitet werden.
Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Bereich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 1 g und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Boden­ fläche, vorzugsweise zwischen 5 g und 5 kg pro ha.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
Herstellungsbeispiele
Beispiel 1
2,0 g (20 mMol) N-Cyano-thiolimidoessigsäure-methylester werden zu einer Mischung aus 2,0 g (20 mMol) 1-(3-Thienyl)-ethylamin (racemisch) und 60 ml Methanol gegeben, und die Reaktionsmischung wird 15 Stunden bei Raumtemperatur (ca. 20°C) gerührt. Anschließend wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck sorgfältig abdestilliert.
Man erhält 3,9 g (100% der Theorie) N'-Cyano-N-[1-(3-thienyl)-ethyl]-ethanimid­ amid (Racemat) als amorphen Rückstand vom Refraktionsindex n 20|D = 1,5572.
Beispiel 2
Eine Mischung aus 2,0 g (20 mMol) 1-(3-Thienyl)-ethylamin (racemisch), 2,7 g (20 mMol) S-Methyl-N-nitro-isothioharnstoff und 80 ml Ethanol wird 8 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen wird das kristallin angefallene Produkt durch Ab­ saugen isoliert.
Man erhält 3,1 g (72% der Theorie) N'-Nitro-N-[1-(3-thienyl)-ethyl]-guanidin (Racemat) vom Schmelzpunkt 167°C.
Beispiel 3
Eine Mischung aus 3,4 g (20 mMol) S-[1-Ethyl-3-(2-thienyl)-propyl]-amin, 2,9 g (20 mMol) N-Cyano-dithiocarbonimidsäure-dimethylester und 50 ml Acetonitril wird 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen wird die Mischung mit 80 ml Wasser verdünnt und dann mit Methylenchlorid geschüttelt. Die organische Phase wird abgetrennt, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird im Wasserstrahlvakuum eingeengt, der Rückstand mit Ligroin digeriert und das kristallin angefallene Produkt durch Absaugen isoliert.
Man erhält 4,2 g (78% der Theorie) 2-((3S)-3-{[(Cyanoimino)-(methylsulfanyl)- methyl]-amino}-pentyl)-thiophen vom Schmelzpunkt 104°C.
Beispiel 4
Eine Mischung aus 1,7 g (10 mMol) 1-Ethyl-3-(2-thienyl)-propyl-amin (racemisch), 1,2 g (10 mMol) (Dimethoxymethylenamino)-(nitrilo)-methan und 60 ml Methanol wird 18 Stunden bei Raumtemperatur (ca. 20°C) gerührt. Anschließend wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck sorgfältig abdestilliert.
Man erhält 2,4 g (96% der Theorie) 2-(3-{[(Cyanoimino)-(methoxy)-methyl]- amino}-pentyl)-thiophen (Racemat) als amorphen Rückstand vom Refraktionsindex n 20|D = 1,5400.
Analog zu den Beispielen 1 bis 4 sowie entsprechend der allgemeinen Beschreibung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens können beispielsweise auch die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) hergestellt werden.
Tabelle 1
Beispiele für die Verbindungen der Formel (I)
Die Bestimmung der in Tabelle 1 angegebenen logP-Werte erfolgte gemäß EEC- Directive 79/831 Annex V. AB durch HPLC (High Performance Liquid Chromato­ graphy) an einer Phasenumkehrsäule (C 18). Temperatur: 43°C.
  • a) Eluenten für die Bestimmung im sauren Bereich: 0,1% wässrige Phosphorsäure, Acetonitril; linearer Gradient von 10% Acetonitril bis 90% Acetonitril - entsprechende Messergebnisse sind in Tabelle 1 mit a) markiert.
  • b) Eluenten für die Bestimmung im neutralen Bereich: 0,01-molare wässrige Phosphatpuffer-Lösung, Acetonitril; linearer Gradient von 10% Acetonitril bis 90% Acetonitril - entsprechende Messergebnisse sind in Tabelle 1 mit b) markiert.
Die Eichung erfolgte mit unverzweigten Alkan-2-onen (mit 3 bis 16 Kohlenstoff­ atomen), deren logP-Werte bekannt sind (Bestimmung der logP-Werte anhand der Retentionszeiten durch lineare Interpolation zwischen zwei aufeinanderfolgenden Alkanonen).
Die lambda-max-Werte wurden an Hand der UV-Spektren von 200 nm bis 400 nm in den Maxima der chromatographischen Signale ermittelt.
Ausgangsstoffe der Formel (II)
Beispiel (II-1)
Stufe 1
150 ml Ameisensäure werden bei 140°C bis 160°C tropfenweise unter Rühren zu einer Mischung aus 100 g (079 Mol) 2-Acetyl-thiophen und 300 ml Formamid ge­ geben, und die Reaktionsmischung wird 2 Stunden bei 160°C gerührt. Nach Ab­ kühlen auf Raumtemperatur wird mit Toluol auf etwa das doppelte Volumen ver­ dünnt, zweimal mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Vom Filtrat wird das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum sorgfältig abdestilliert. Man erhält 78 g (64% der Theorie) N-(1-Thien-2-yl-ethyl)-formamid (Racemat) als amorphen Rückstand.
Stufe 2
Eine Mischung aus 75 g (0,48 Mol) N-(1-Thien-2-yl-ethyl)-formamid, 120 ml konz. Salzsäure und 50 ml Wasser wird 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt und anschließend im Wasserstrahlvakuum eingeengt. Der Rückstand wird mit Wasser/Methylenchlorid geschüttelt, die wässrige Phase mit 2 N-Natronlauge alkalisch gestellt und mit Toluol geschüttelt. Die Toluol-Phase wird mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird durch Destillation unter vermindertem Druck aufgearbeitet.
Man erhält 24,8 g (41% der Theorie) 1-(Thien-2-yl)-ethylamin (Racemat) vom Siedepunkt 40°C bei 0,8 mbar.
Beispiel (II-2)
Eine Mischung aus 160 g (1,25 Mol) 1-(Thien-2-yl)-ethylamin (Racemat), 140 g Methoxyessigsäure-methylester, 15 g Novenzym-435 und 1 Liter Methyl-t-butyl­ ether wird 24 Stunden und nach Zugabe von weiteren 5 g Novenzym-435 weitere 24 Stunden bei 60°C gerührt. Anschließend wird filtriert, das Filtrat im Wasserstrahl­ vakuum eingeengt, der Rückstand in 500 ml Dichlormethan aufgenommen und mit 1 Liter 10%iger wässriger Salzsäure geschüttelt. Die organische Phase wird abgetrennt und wie weiter unten beschrieben aufgearbeitet. Die wässrige Phase wird durch Zugabe von konz. Natronlauge alkalisch gestellt und mit Dichlormethan extrahiert. Die organische Extraktionslösung wird mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Aus dem Filtrat wird das gewünschte Produkt durch Destillation unter vermindertem Druck isoliert.
Man erhält 35,5 g (44% der Theorie) S-1-(2-Thienyl)-ethylamin vom Siedepunkt 50°C (bei 0,8 mbar).
Die bei der Aufarbeitung nach der oben beschriebenen Umsetzung abgetrennte organische Phase wird mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Vom Filtrat wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck sorgfältig abdestilliert. Man erhält auf diese Weise 100 g (84% der Theorie) R-(N-Methoxyacetyl)-1-(2-thienyl)-ethylamin als festen Rückstand, welcher bei ca. 30°C schmilzt.
60 g (0,30 Mol) R-(N-Methoxyacetyl)-1-(2-thienyl)-ethylamin werden mit 200 ml Wasser und 200 ml konz. Salzsäure 8 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Ab­ kühlen wird mit Diethylether extrahiert und die organische Phase durch Destillation unter vermindertem Druck aufgearbeitet.
Man erhält 28,5 g (75% der Theorie) R-1-(2-Thienyl)-ethylamin vom Siedepunkt 55°C (bei 2 mbar).
Beispiel (II-3)
Eine Mischung aus 9,8 g (50 mMol) N-(1-Methyl-4-(thien-2-yl)-butyl)-formamid, 100 ml konz. Salzsäure und 40 ml Wasser wird 90 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wird im Wasserstrahlvakuum weitgehend eingeengt und der Rückstand mit Diethylether verrührt. Die Etherphase wird abdekantiert, und vom Rückstand wird das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum sorgfältig abdestilliert.
Man erhält 8,5 g (83% der Theorie) 2-Amino-5-(thien-2-yl)-pentan-Hydrochlorid als dunkles Öl.
Analog zu den Beispielen II-1 bis II-3 können beispielsweise auch die in der nach­ stehenden Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formel (II) herge­ stellt werden.
Tabelle 2
Beispiele für die Verbindungen der Formel (II)
Anwendungsbeispiele Beispiel A
Pre-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge­ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Samen der Testpflanzen werden in normalem Boden ausgesät. Nach ca. 24 Stunden wird der Boden so mit der Wirkstoffzubereitung besprüht, daß die jeweils ge­ wünschte Wirkstoffmenge pro Flächeneinheit ausgebracht wird. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, daß in 1000 Liter Wasser pro Hektar die jeweils ge­ wünschte Wirkstoffmenge ausgebracht wird.
Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.
Es bedeuten:
0% = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)
100% = totale Vernichtung
In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen gemäß Herstellungsbeispiel 5 und 18 bei teilweise guter Verträglichkeit gegenüber Kulturpflanzen, wie z. B. Mais, Soja und Weizen, starke Wirkung gegen Unkräuter.
Beispiel B
Post-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die ange­ gebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge­ wünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5-15 cm haben so, daß die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, daß in 1000 l Wasser/ha die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen ausgebracht werden.
Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.
Es bedeuten:
0% = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)
100% = totale Vernichtung
In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen gemäß Herstellungsbeispiel 5 und 44 bei teilweise guter Verträglichkeit gegenüber Kulturpflanzen, wie z. B. Gerste, Mais und Weizen, starke Wirkung gegen Unkräuter.

Claims (8)

1. Verwendung von N-substituierten Heterocyclylalkylaminen der allgemeinen Formel (I)
in welcher
A für eine Einfachbindung oder für Alkandiyl steht,
R1 für gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht,
R2 für Wasserstoff, Amino oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino oder Dialkylamino steht,
Y für Cyano oder Nitro steht und
Z für gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl steht,
zum Bekämpfen von unerwünschten Pflanzen.
2. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
A für eine Einfachbindung oder für Alkandiyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff­ atomen steht,
R1 für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1-C4-Alkoxy substitu­ iertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
R2 für Wasserstoff, Amino oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen, C1-C4-Alkoxy, C1-C4 Alkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl oder C1-C4-Alkylsulfonyl substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkyl­ amino oder Dialkylamino mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen steht und
Z für eine gegebenenfalls substituierte, monocyclische oder bicyclische heterocyclische Gruppierung aus der Reihe Furyl, Tetrahydrofuryl, Benzofuryl, Dihydrobenzofuryl, Isobenzofuryl, Thienyl, Tetrahydro­ thienyl, Benzothienyl, Dihydrobenzothienyl, Pyrrolyl, Indolyl, Iso­ indolyl, Pyrazolyl, Indazolyl, Imidazolyl, Benzimidazolyl, Oxazolyl, Benzoxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Benzthiazolyl, Pyridinyl, Chinolinyl, Isochinolinyl, Pyrimidinyl, Chinazolinyl steht,
wobei die Substituenten aus der Reihe Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Sulfamoyl, Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4- Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4 Halogenalkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl, C1-C4 Halogenalkyl­ sulfinyl, C1-C4-Alkylsulfonyl, C1-C4-Halogenalkylsulfonyl, C1-C4- Alkyl-carbonyl, C1-C4 Alkoxy-carbonyl, C1-C4 Alkylamino-carbonyl, Di-(C1-C4 alkyl)-amino-carbonyl, C1-C4-Alkylamino-sulfonyl, Di-(C1- C4-alkyl)-amino-sulfonyl, Phenyl ausgewählt sind.
3. Verwendung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
A für eine Einfachbindung, für Methylen (-CH2-), Dimethylen (Ethan- 1,2-diyl, -CH2CH2-), Ethyliden (Ethan-1,1-diyl, -CH(CH3)-), Tri­ methylen (Propan-1,3-diyl, -CH2CH2CH2-) oder Propan-1,2-diyl (- CHzCH(CH3)-) steht,
R1 für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t- Butyl steht,
R2 für Wasserstoff, Amino, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethyl­ thio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butylamino, Di­ methylamino, Diethylamino oder Dipropylamino steht und
Z für eine gegebenenfalls substituierte, monocyclische oder bicyclische heterocyclische Gruppierung aus der Reihe Furyl, Tetrahydrofuryl, Benzofuryl, Dihydrobenzofuryl, Isobenzofuryl, Thienyl, Tetrahydro­ thienyl, Benzothienyl, Dihydrobenzothienyl, Pyrrolyl, Indolyl, Iso­ indolyl, Pyrazolyl, Indazolyl, Imidazolyl, Benzimidazolyl, Oxazolyl, Benzoxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Benzthiazolyl, Pyridinyl, Chinolinyl, Isochinolinyl, Pyrimidinyl, Chinazolinyl steht,
wobei die Substituenten aus der Reihe Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Sulfamoyl, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Difluormethyl, Dichlormethyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Chlordifluormethyl, Fluordichlormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluor­ methoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propyl­ thio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl, Trifluor­ methylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propyl­ sulfonyl, Trifluormethylsulfonyl, Acetyl, Propionyl, n- oder i- Butyroyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxy­ carbonyl, Methylaminocarbonyl, Ethylaminocarbonyl, n- oder i- Propylamino-carbonyl, Dimethylaminocarbonyl, Diethylamino­ carbonyl, Methylaminosulfonyl, Ethylaminosulfonyl, n- oder i-Propyl­ amino-sulfonyl, Dimethylaminosulfonyl, Diethylamino-sulfonyl, Phenyl ausgewählt sind.
4. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß
A für eine Einfachbindung oder für Dimethylen (-CH2CH2-) steht,
R1 für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl steht,
R2 für WasserstoW Amino, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propyl­ thio, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, Dimethyl­ amino oder Diethylamino steht und
Z für jeweils gegebenenfalls substituiertes Thienyl oder Benzothienyl steht,
wobei die Substituenten aus der Reihe Nitro, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Difluormethyl, Dichlormethyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Chlor­ difluormethyl, Fluordichlormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i- Propoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Methyl­ sulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl, Trifluormethyl­ sulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl, Tri­ fluormethylsulfonyl, Acetyl, Propionyl, n- oder i- Butyroyl, Methoxy­ carbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxy-carbonyl ausgewählt sind.
5. N-substituierte Heterocyclylalkylamine der allgemeinen Formel (I)
in welcher
A für eine Einfachbindung oder für Alkandiyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff­ atomen steht,
R1 für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1-C4-Alkoxy substitu­ iertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
R2 für Wasserstoff, Amino oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl oder C1-C4-Alkylsulfonyl substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkyl­ amino oder Dialkylamino mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen steht,
Y für Cyano oder Nitro steht, und
Z für jeweils gegebenenfalls substituiertes Thienyl oder Benzothienyl steht,
wobei die möglichen Substituenten aus der Reihe Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Sulfamoyl, Halogen, C1-C4- Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4 Halogenalkylthio, C1-C4 Alkylsulfinyl, C1-C4- Halogenalkylsulfinyl, C2 -C4 Alkylsulfonyl, C1 -C4-Halogenalkyl­ sulfonyl, C1-C4-Alkyl-carbonyl, C1 -C4-Alkoxy-carbonyl, C1-C4-Alkyl­ amino-carbonyl, Di-(C1-C4-alkyl)-amino-carbonyl, C1-C4-Alkylamino­ sulfonyl, Di-(C1-C4-alkyl)-amino-sulfonyl, Phenyl ausgewählt sind,
wobei die Verbindungen N'-Cyano-N-[1-methyl-3-(3-thienyl)-propyl]-ethan­ imidamid, N'-Cyano-N-[1-ethyl-3-(3-thienyl)-propyl]-ethanimidamid, N'- Cyano-N-[1-methyl-3-(2-thienyl)-propyl]-ethanimidamid, N1-Cyano-N-[1-(2- thienyl)-ethyl]-ethanimidamid und N'-Cyano-N-[1-(3-thienyl)-ethyl]-ethan­ imidamid (vgl. DE-A-198 32 447) ausgenommen sind.
6. Verbindungen gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß A, R1, R2 und die für Z aufgeführten Substituenten die in Anspruch 3 oder 4 angegebenen Bedeutungen haben.
7. Verfahren zum Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Heterocyclylamine der allgemeinen Formel (II)
in welcher
A, R1 und Z die in Anspruch 5 oder 6 angegebene Bedeutung haben, mit Iminoverbindungen der allgemeinen Formel (III)
in welcher
R2 und Y die in Anspruch 5 oder 6 angegebene Bedeutung haben und
X für Alkoxy oder Alkylthio steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
8. Herbizides Mittel, gekennzeichnet durch den Gehalt an mindestens einer Verbindung gemäß Anspruch 5 oder 6 und üblichen Streckmitteln.
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