DE19914810A1 - Photoelectrochemical sensor - Google Patents

Abstract

The invention relates to a photoelectrochemical sensor which comprises an electrochemical cell with at least one photosensitive electrode as well as with at least one counter-electrode. The photoelectrochemical sensor also comprises an illuminating device with which the photosensitive electrode is irradiated. Said illuminating device comprises an interrupt means with which the exposure of the electrode to light is interrupted or is modeled in the intensity or wavelength thereof. The photoelectrochemical sensor additionally comprises a subtractor which subtracts the current that flows during the interruption or modeling of the light irradiation from the current that flows during the irradiation of the electrode used for detection. The current freed from the dark portion is fed to a current measuring device. The measured photocurrent or the flown charge is used as a measure for the concentration of a substance which is present in a fluidic medium, especially when the reaction occurs only during exposure to light.

Description

Die Erfindung betrifft einen photoelektrochemischen Sensor sowie ein Verfahren zum Betreiben des Sensors.The invention relates to a photoelectrochemical Sensor and a method for operating the sensor.

Der photoelektrochemische Sensor umfaßt eine photoelek­ trochemische Zelle, die in ein Fluid hineingebracht oder durch die ein Fluid hindurchgeleitet wird. Die photoelektrochemische Zelle weist mindestens eine Halb­ leiterelektrode auf, die bei Bestrahlen mit Licht einen Photostrom generiert, sowie mindestens eine Gegenelek­ trode. Ferner umfaßt die elektrochemische Zelle eine Lichtquelle oder ein lichtduchlässiges Fenster, also eine Belichtungseinrichtung.The photoelectrochemical sensor comprises a photoelek trochemical cell brought into a fluid or through which a fluid is passed. The Photoelectrochemical cell has at least one half conductor electrode, which when irradiated with light Photocurrent generated, as well as at least one counterelectrode trode. The electrochemical cell further comprises a Light source or a translucent window, so an exposure device.

Durchströmt ein zu vermessendes, geeignetes Fluid die elektrochemische Zelle, so können durch den Photostrom Ionen an der Halbleiterelektrode oxidiert oder redu­ ziert, also umgesetzt werden. Die an der Elektrode um­ gesetzte Menge hängt von der Konzentration der Ionen im Fluid sowie von der Zeit ab, die für den Umsetzungspro­ zeß aufgewendet wird. Die Menge der an der Elektrode umgesetzten Ionen wird ermittelt, indem die Ladung ge­ messen wird, die von der Halbleiterelektrode bei Be­ strahlen mit Licht zur Gegenelektrode fließt. Der Pho­ tostrom dient so als Maß für die Konzentration des Ions im Fluid.A suitable fluid to be measured flows through the electrochemical cell, so through the photocurrent Ions oxidized or reduced at the semiconductor electrode adorned, i.e. implemented. The one around the electrode set amount depends on the concentration of ions in the Fluid as well as from the time it takes for the implementation pro time is spent. The amount of on the electrode converted ions is determined by the charge ge will measure that from the semiconductor electrode at Be radiate with light flows to the counter electrode. The Pho  tostrom thus serves as a measure of the concentration of the ion in the fluid.

Es gibt zwei Fälle: 1. Ionen werden im Fluid direkt um­ gesetzt. 2. Ionen werden zunächst auf der Halbleitere­ lektrode abgeschieden und durch Strom wieder aufgelöst.There are two cases: 1. Ions are directly in the fluid set. 2. Ions are first on the semiconductor electrode deposited and redissolved by electricity.

In Abhängigkeit vom zu vermessenden Fluid und von den eingesetzten Elektroden gelingt die Oxidation oder Re­ duktion nur mit Hilfe des Photostroms. In solchen Fäl­ len ist allein der Photostrom ein quantitatives Maß für die Ionenkonzentration. Beispielsweise kann mit Hilfe einer belichteten TiO₂-Halbleiterelektrode fast jede Substanz oxidiert werden, selbst wenn diese in wäßriger Lösung vorliegt. Ohne Belichtung oder mit metallischen Elektroden ist dies vielfach nicht möglich. Für welche Umsetzungen ein Photostrom in Kombination mit ausge­ suchten Halbleitermaterialien geeignet sind, muß - soweit der Fachmann nicht über entsprechendes Wissen verfügt - durch Versuche herausgefunden werden.Depending on the fluid to be measured and the electrodes used, the oxidation or reduction can only be achieved with the help of the photocurrent. In such cases, the photocurrent alone is a quantitative measure of the ion concentration. For example, almost any substance can be oxidized with the help of an exposed TiO ₂ semiconductor electrode, even if it is in an aqueous solution. In many cases this is not possible without exposure or with metallic electrodes. For which conversions a photocurrent in combination with selected semiconductor materials are suitable - as long as the expert does not have the appropriate knowledge - has to be found out by experiments.

Ein Photostrom weist in der Regel einen Dunkelstroman­ teil auf. Um den Photostrom von dem Dunkelstrom zu trennen, ist es erforderlich, die Erhöhung des Stromes bei Bestrahlen mit Licht zu messen. Trägt der Dunkel­ strom wesentlich zum Gesamtstromfluß bei, so ist die zu messende Änderung des Stroms bei Bestrahlen mit Licht klein gegenüber dem Gesamtstrom. Werden nur relativ kleine Stromänderungen gemessen, so ist die Genauigkeit der Messung zwangsläufig relativ gering. A photocurrent usually shows a dark current part on. To the photocurrent from the dark current disconnect, it is necessary to increase the current to measure when irradiated with light. Carries the dark Current contributes significantly to the total current flow, so it is too measuring change in current when irradiated with light small compared to the total current. Just be relative measured small current changes, so is the accuracy the measurement inevitably relatively low.  

Der vorgenannte Stand der Technik ist beispielsweise der Druckschrift "R. Memming: Photoinduced Charge Transfer Processes at Semiconductor Electrodes and Par­ ticles" in: "Topics in Current Chemistry, Vol. 169, Springer Verlag, Heidelberg 1994, S. 105-181" zu ent­ nehmen.The aforementioned prior art is for example the publication "R. Memming: Photoinduced Charge Transfer Processes at Semiconductor Electrodes and Par ticles "in:" Topics in Current Chemistry, Vol. 169, Springer Verlag, Heidelberg 1994, pp. 105-181 " to take.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines photo­ elektrochemischen Sensors sowie eines Verfahrens zum Betreiben des Sensors zur leistungsfähigen Messung der Konzentration eines Stoffes in einem fluiden Medium.The object of the invention is to create a photo electrochemical sensor and a method for Operation of the sensor for efficient measurement of the Concentration of a substance in a fluid medium.

Die Aufgabe der Erfindung wird durch eine Vorrichtung mit den Merkmalen des Haupt- sowie durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Nebenanspruchs gelöst. Vorteil­ hafte Ausgestaltungen ergeben sich aus den Unteransprü­ chen.The object of the invention is achieved by a device with the characteristics of the main as well as through a process solved with the features of the subsidiary claim. Advantage harsh configurations result from the subclaims chen.

Der anspruchsgemäße photoelektrochemische Sensor umfaßt eine elektrochemische Zelle mit mindestens einer licht­ empfindlichen Elektrode sowie mindestens einer Gegene­ lektrode. Unter lichtempfindlicher Elektrode ist eine solche zu verstehen, die bei Bestrahlen mit Licht einen Photostrom generiert. Der photoelektrochemische Sensor weist ferner eine Belichtungseinrichtung (Möglichkeit zur Belichtung) auf, über die die lichtempfindliche Elektrode bestrahlt wird. Diese Belichtungseinrichtung umfaßt ein Unterbrechungsmittel, durch das die Bestrah­ lung der Elektrode mit Licht unterbrochen oder in sei­ ner Intensität oder Wellenlänge modelliert wird. Es wird so gepulstes, gechopptes oder modelliertes Licht erzeugt. Der photoelektrochemische Sensor weist ferner einen Subtrahierer auf, der den Strom, der während der Unterbrechung oder Modellierung der Lichtbestrahlung fließt, von dem Strom abzieht, der während der zur De­ tektion verwendeten Bestrahlung der Elektrode fließt. Ein solcher Subtrahierer wird z. B. bei kommerziell er­ hätlichen Lock-in-Verstärkern verwendet.The claimed photoelectrochemical sensor comprises an electrochemical cell with at least one light sensitive electrode and at least one counter electrode. Under the photosensitive electrode is one to understand those that unite when irradiated with light Photocurrent generated. The photoelectrochemical sensor also has an exposure device (possibility for exposure) over which the photosensitive Electrode is irradiated. This exposure device includes an interruption means through which the irradiation the electrode is interrupted with light or in intensity or wavelength is modeled. It is pulsed, chopped or modeled light generated. The photoelectrochemical sensor also has a subtractor on the current generated during the  Interruption or modeling of light irradiation flows from the current that is drawn during the tection used irradiation of the electrode flows. Such a subtractor is e.g. B. in commercial he used lock-in amplifiers.

Der von dem Dunkelanteil befreite Strom wird einem Strommeßgerät zugeleitet. Der gemessene Photostrom bzw. die geflossene Ladung ist ein Maß für die Konzentration eines Stoffes, der in einem fluiden Medium vorliegt, insbesondere wenn die Umsetzung nur unter Belichtung stattfindet.The electricity freed from the dark part becomes one Current meter supplied. The measured photocurrent or the charge that has flowed is a measure of the concentration a substance that is in a fluid medium, especially if the implementation is only under exposure takes place.

Bei der anspruchsgemäßen Vorrichtung wird durch die Subtraktion der Photostrom absolut gemessen. Eine sol­ che Absolutmessung kann mit sehr viel größerer Genauig­ keit im Vergleich zu einer Messung des Gesamtstroms er­ folgen. Daher ist die anspruchsgemäße Vorrichtung be­ sonders gut geeignet, um Konzentrationsmessungen mit hoher Genauigkeit durchzuführen.In the device according to the claims Subtraction of the photocurrent measured absolutely. A sol The absolute measurement can be done with much greater accuracy speed compared to a measurement of the total current consequences. Therefore, the claimed device be particularly well suited for using concentration measurements perform with high accuracy.

Der photoelektrochemische Sensor kann auch dann verwen­ det werden, wenn sich der in einem fluiden Medium gelö­ ste Stoff nicht auf der lichtempfindlichen Elektrode abscheidet, sondern alleine der Photostrom ein Maß für die Konzentration im fluiden Medium ist. Besonders emp­ findlich wird die Messung jedoch, wenn lichtindiziert ein über eine definiert längere Zeit stromlos oder bei einem vorgegebenen Potential (mit oder ohne Belichtung) durch die in der Lösung zu bestimmenden Stoffe ein Stoff auf der lichtempfindlichen Elektrode abgeschieden und dann lichtinduziert wieder aufgelöst wird. Dabei kann die Elektrode auch erst durch den abgeschiedenen Stoff lichtempfindlich werden.The photoelectrochemical sensor can then also be used Detect if the dissolved in a fluid medium not on the light-sensitive electrode separates, but the photocurrent alone is a measure of is the concentration in the fluid medium. Particularly emp However, the measurement becomes sensitive when it is light-indicated a de-energized for a defined period of time or at a given potential (with or without exposure) by the substances to be determined in the solution Substance deposited on the photosensitive electrode and then dissolved again due to light. Here  the electrode can only be removed by the Fabric becomes sensitive to light.

Wird der Photostrom gemessen, der für die Wiederauflö­ sung der abgeschiedenen chemischen Verbindung erforder­ lich ist, so ist die Meßempfindlichkeit besonders groß. Voraussetzung hierfür ist, daß der Endpunkt der Auflö­ sung deutlich detektiert werden kann. Dies ist z. B. da­ durch möglich, daß sich der nach Auflösung des Stoffes fließende Photostrom in seiner Größe meßbar von dem un­ terscheidet, der bei der Auflösung fließt. Der Endpunkt der Auflösung kann jedoch auch durch andere Verfahren, z. B. optische Detektion wie die Messung der Reflexion oder elektrische Messungen wie z. B. die Messung der Oberflächenleitfähigkeit oder der Elektrodenkapazität erfolgen.Is the photocurrent measured which is necessary for the resolution? solution of the separated chemical compound required Lich, the sensitivity is particularly high. The prerequisite for this is that the end point of the resolution solution can be clearly detected. This is e.g. B. there by possible that after the dissolution of the substance flowing photocurrent in its size measurable from the un decides that flows with the dissolution. The end point However, the resolution can also be achieved by other methods, e.g. B. optical detection such as measurement of reflection or electrical measurements such as B. the measurement of Surface conductivity or electrode capacity respectively.

Die anspruchsgemäße Vorrichtung eröffnet ferner die Möglichkeit, die zur Messung verwendete Wellenlänge zu variieren. Dadurch kann einerseits die Modulation des Lichtes erfolgen. Andererseits ist es so möglich, bei der Umsetzung von Stoffen aus der Lösung entstehende oder verschwindende zusätzliche Absorptionen zu nutzen, wenn z. B. Oberflächenzustände erzeugt oder in ihrer energetischen Lage oder Besetzung verändert werden, oder wenn bei der Abscheidung neue Halbleitermateriali­ en oder Farbstoffe gebildet werden. Die Variation der Wellenlänge ist ferner vorteilhaft in Kombination mit der Nutzung von Komposithalbleitern oder aus verschie­ denen Halbleitern aufgebauten Bereichen zur Parallelbe­ stimmung verschiedener Stoffe in der Lösung, wenn diese an den verschiedenen Halbleitern unterschiedlich umge­ setzt werden. Ein jeder lichtempfindlicher Halbleiter erfordert zur Erzielung des gewünschten Effektes regel­ mäßig bestimmte Wellenlängen. Die verwendeten Wellen­ längen sind dann also vom Fachmann geeignet auszuwäh­ len, um zu guten Ergebnissen zu gelangen.The claimed device also opens the Possibility to set the wavelength used for the measurement vary. On the one hand, this allows the modulation of the Light. On the other hand, it is possible at the implementation of substances from the solution or to use vanishing additional absorptions, if e.g. B. generated surface conditions or in their energetic situation or occupation are changed, or when new semiconductor materials are deposited s or dyes are formed. The variation of Wavelength is also advantageous in combination with the use of composite semiconductors or various areas to which semiconductors are built in parallel mood of different substances in the solution, if these different on the different semiconductors be set. Any light sensitive semiconductor  requires rule to achieve the desired effect moderately determined wavelengths. The waves used lengths are then suitably selected by a specialist len to get good results.

Die anspruchsgemäße Vorrichtung weist insbesondere Elektroden auf, die aus anorganischen oder organischen Halbleitern, wie zum Beispiel Silizium, Cadmiumsulfid, Indiumoxid oder hydratisiertem Cadmiumoxid bestehen, oder aus Materialien, die diese durch chemische oder elektrochemische Reaktionen mit in Fluiden befindlichen Stoffen bilden. Als Lichtquelle kann eine solche natür­ liche oder künstliche verwendet werden, die sichtbares Licht erzeugt, aber auch Lichtquellen im Infraroten oder ultravioletten Spektralbereich.The device according to the claims has in particular Electrodes made of inorganic or organic Semiconductors, such as silicon, cadmium sulfide, Indium oxide or hydrated cadmium oxide, or from materials that are chemical or chemical electrochemical reactions with fluids Form fabrics. Such a light source can be natural Liche or artificial used, the visible Generates light, but also light sources in the infrared or ultraviolet spectral range.

Beispielsweise werden mit der Vorrichtung die Konzen­ tration von Sulfidionen, Selenidionen oder Telluridio­ nen in wäßriger Lösung oder von Sauerstoff oder Stickoxiden in ionisierten Gasen gemessen.For example, the conc tration of sulfide ions, selenide ions or telluridio NEN in aqueous solution or oxygen or Nitrogen oxides measured in ionized gases.

Ein Anwendungsbeispiel ist die Paralleldetektion von Tellurid, Selenid und Sulfid in einer Lösung bei Ver­ wendung einer Indiumoxid oder Cadmiumoxid-Elektrode. Diese bildet in Kontakt mit der Lösung (stromlos oder bei entsprechenden Potentialen) eine Indium- bzw. Cad­ mium-Chalcogenid-Schicht aus. Die Menge des innerhalb einer definierten Zeit so gebildeten Chalcogenides ist ein Maß für die Menge der Chalcogenidionen in der Lö­ sung. Diese Schicht wird an den n-leitenden Elektroden unter Belichtung mit Wellenlängen, die von dem jeweili­ gen Chalcogeniden absorbiert werden, bei Polarisation in Sperrichtung (positiven Potentialen) wieder aufge­ löst. Der hierbei fließende Photostrom ist ein Maß für die Menge Chalcogenides auf der Oberfläche.One application example is the parallel detection of Telluride, selenide and sulfide in one solution at Ver using an indium oxide or cadmium oxide electrode. This forms in contact with the solution (currentless or with corresponding potentials) an indium or cad mium chalcogenide layer. The amount of within Chalcogenides so formed at a defined time a measure of the amount of chalcogenide ions in the solution solution. This layer is on the n-type electrodes under exposure to wavelengths of the respective gene chalcogenides are absorbed in polarization in the reverse direction (positive potentials) again  solves. The photocurrent flowing here is a measure of the amount of chalcogenides on the surface.

Eine Paralledetektion der Ionen ist hier auf zwei Arten möglich. Erstens kann die Abscheidung unter Belichtung mit Wellenlängen erfolgen, die nur von den im jeweiligen Prozeßschritt nicht zu detektierenden Chalcogeniden (z. B. von CdTe und SdSe), nicht aber vom zu bestimmenden Sulfid absorbiert werden. In diesem Fall wird nur das Sulfid (bei Wahl einer größeren Wellenlänge auch das Selenid) abgeschieden. Wird anschließend die Ladung ge­ messen, die erforderlich ist, um das oder die Chalcoge­ nid(e) wieder aufzulösen, so ist die Konzentration des jeweiligen Chalcogenids in dem Lösungsmittel gemessen worden.Parallel detection of the ions is here in two ways possible. First, the deposition can be under exposure with wavelengths that are only of those in the respective Process step not to detect chalcogenides (e.g. from CdTe and SdSe), but not from the one to be determined Sulfide to be absorbed. In this case, only that Sulphide (if you choose a longer wavelength, that too Selenide) deposited. If the load is then ge measure that is required to the Chalcoge or nid (e) to dissolve, so is the concentration of the respective chalcogenide measured in the solvent been.

Eine andere Variante der Paralleldetektion besteht dar­ in, zwei oder mehr Halbleiterverbindungen aus einer Lö­ sung gleichzeitig abzuscheiden (z. B. Indiumsulfid plus -selenid plus -tellurid), für die Auflösung aber ver­ schiedene Wellenlängen zu benutzen. So lassen sich bei Veränderung der Lichtwellenlänge von großen zu kleinen Wellenlängen zunächst das Tellurid, dann das Selenid und dann das Sulfid wieder aufzulösen und so deren kon­ zentrationsabhängige Mengen auf der Oberfläche bestim­ men.Another variant of parallel detection is in, two or more semiconductor connections from one solder solution at the same time (e.g. indium sulfide plus -selenid plus -tellurid), but for the resolution ver to use different wavelengths. So at Changing the wavelength of light from large to small Wavelengths first telluride, then selenide and then dissolve the sulfide again and so their con Determine concentration-dependent amounts on the surface men.

Es ist daher in einer vorteilhaften Ausgestaltung eine solche Lichtquelle vorgesehen, mit der Licht von be­ stimmten einstellbaren Wellenlängen erzeugt werden kann. In an advantageous embodiment, it is therefore a provided such a light source with the light from be tunable wavelengths are generated can.  

Als Mittel zur Erzeugung des gepulsten Lichts kann ein Chopper vorgesehen sein, also eine Scheibe, die Öffnun­ gen aufweist und die im Lichtstrahl positioniert ist, der zur Elektrode führt. Dreht sich die Scheibe, so ge­ langt Licht in gepulster Form mit einer festen Frequenz zur Elektrode. In diesem Fall kann als Substrahierer ein Lock-In_Verstärker benutzt werden.A can be used as the means for generating the pulsed light Chopper should be provided, i.e. a disc, the opening gene and which is positioned in the light beam, that leads to the electrode. If the disc turns, so ge reaches light in a pulsed form with a fixed frequency to the electrode. In this case it can be used as a sub-heater a lock-in amplifier can be used.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.In the following the invention is illustrated by examples explained in more detail.

Beispiel 1example 1

Eine wäßrige Lösung, die Spuren von Sulfiden aufweist, wird durch die Sensoranordnung mit 30 ml/Minute ge­ pumpt. Der photoelektrochemische Sensor weist als lichtempfindliche Elektrode eine Halbleiterelektrode auf, die aus einem dünnen Film von Indiumoxid besteht. Als Gegenelektrode wird hier ein Platinnetz verwendet. Um eine Potentialmessung durchführen zu können, wird ferner eine Calomelelektrode als Referenzelektrode ein­ gesetzt. Wird die Elektrode sichtbarem Licht mit einer Wellenlänge von 400-500 Nanometern ausgesetzt, so fließt bei einem potentiostatisch geregeltem Halblei­ terelektrodenpotential von +0,5 V(SCE) eine Ladung zur Gegenelektrode. Die geflossene Ladung ist dann Maß für die Konzentration der Sulfidionen in der wässerigen Lö­ sung. Die aufgrund des Photostroms geflossene Ladung wird mit Hilfe eines Lock-In-Verstärkers gemessen. An aqueous solution with traces of sulfides is ge through the sensor arrangement at 30 ml / minute pumps. The photoelectrochemical sensor points as photosensitive electrode a semiconductor electrode which consists of a thin film of indium oxide. A platinum mesh is used here as the counter electrode. In order to be able to carry out a potential measurement, also a calomel electrode as a reference electrode set. If the electrode has visible light with a Exposed wavelength of 400-500 nanometers, so flows with a potentiostatically controlled semi-egg terelectrode potential of +0.5 V (SCE) a charge for Counter electrode. The charge that has flowed is then a measure of the concentration of sulfide ions in the aqueous solution solution. The charge that has flowed due to the photocurrent is measured using a lock-in amplifier.  

Beispiel 2Example 2

Eine wäßrige Lösung, die Spuren von Sulfiden enthält, wird durch den photoelektrochemischen Sensor gepumpt. Der photoelektrochemische Sensor weist als lichtemp­ findliche Elektrode eine Halbleiterelektrode auf, die aus hydriertem Kadmiumoxid gefertigt ist, sowie eine Gegenelektrode und eine Referenzelektrode wie in Bei­ spiel 1. Wiederum wird die Halbleiterelektrode mit Licht bei einer Wellenlänge von 400-500 Nanometern bestrahlt und wie im Beispiel 1 der Photostrom gemes­ sen. Im Unterschied zum vorgenannten Beispiel ist diese Elektrode - wie Experimente gezeigt haben - gut geeig­ net, wiederholt eingesetzt zu werden. Offenbar ist eine Umwandlung des Cadmiumoxides in ein Sulfid eher rever­ sibel als im Falle des Indiums.An aqueous solution that contains traces of sulfides is pumped through the photoelectrochemical sensor. The photoelectrochemical sensor has a light temp sensitive electrode on a semiconductor electrode, the is made of hydrogenated cadmium oxide, as well as a Counter electrode and a reference electrode as in Bei game 1. Again, the semiconductor electrode with Light at a wavelength of 400-500 nanometers irradiated and measured as in Example 1 the photocurrent sen. In contrast to the above example, this is Electrode - as experiments have shown - works well net to be used repeatedly. Apparently it is Rever conversion of the cadmium oxide into a sulfide rather sibel than in the case of indium.

Mit Hilfe der beiden vorgenannten Vorrichtungen können leicht Konzentrationen von 10^-6 bzw. 10^-7 Mol noch nach­ gewiesen werden.With the help of the two aforementioned devices, concentrations of 10 ^-6 or 10 ^-7 mol can still be easily detected.

Eine Parallelbestimmung von Tellurid, Selenid und Sul­ fid an Cadmiumoxid durch lichtinduzierte Auflösung ist z. B. möglich bei Verwendung der Wellenlängen 830 nm (Absorption nur im CdTe), 600 nm (Absorption in CdTe und CdSe) und 500 nm (Absorption in allen drei Chalco­ geniden).A parallel determination of telluride, selenide and sul fid of cadmium oxide by light-induced dissolution e.g. B. possible when using the wavelengths 830 nm (Absorption only in CdTe), 600 nm (absorption in CdTe and CdSe) and 500 nm (absorption in all three Chalco envy).

Die Figur zeigt einen Schnitt durch einen erfindungsge­ mäßen photoelektrischen Sensor. Dieser umfaßt ein Zell­ gehäuse 1, in der sich eine lichtempfindliche Elektrode 2 und eine Gegenelektrode 3 befindet. Die lichtempfind­ liche Elektrode 2 kann über eine Lichtquelle 4 belich­ tet werden. Zwischen der Lichtquelle 4 und der licht­ empfindlichen Elektrode 2 befindet sich ein Unterbre­ chungsmittel 5. Das Unterbrechungsmittel 5 unterbricht periodisch den Lichtweg, so daß Licht pulsierend auf die lichtempfindliche Elektrode trifft.The figure shows a section through a photoelectric sensor according to the invention. This comprises a cell housing 1 , in which there is a light-sensitive electrode 2 and a counter electrode 3 . The photosensitive electrode 2 can be exposed via a light source 4 . An interruption means 5 is located between the light source 4 and the light-sensitive electrode 2 . The interruption means 5 periodically interrupts the light path so that light strikes the light-sensitive electrode in a pulsating manner.

Die Elektroden sind mit einer nicht dargestellten Aus­ werteeinheit verbunden.The electrodes are with a not shown value unit connected.

Die Pfeile deuten das Durchströmen einer Flüssigkeit, die vermessen wird, durch die Zelle 1 an.The arrows indicate the flow of a liquid that is being measured through cell 1 .

Claims (4)

1. Photoelektrochemischer Sensor

• - mit einer photoelektrochemischen Zelle, in ein Fluid hineingebracht oder durch die ein Fluid hin­ durchgeleitet werden kann,
• - mit mindestens einer lichtempfindlichen Elektrode und mindestens einer Gegenelektrode in der photoelek­ trochemischen Zelle,
• - mit einer Belichtungseinrichtung und einem Unter­ brechungsmittel, durch das eine Bestrahlung der Elek­ trode mit Licht unterbrochen oder in seiner Intensi­ tät oder Wellenlänge modelliert wird,
• - mit einem Subtrahierer, der den Strom, der während der Unterbrechung oder Modellierung der Lichtbestrah­ lung fließt, von dem Strom abzieht, der während der zur Detektion verwendeten Bestrahlung der Elektrode fließt,
• - mit einem Meßgerät zur Messung des subtrahierten Stroms.

1. Photoelectrochemical sensor

• with a photoelectrochemical cell, brought into a fluid or through which a fluid can be passed,
• with at least one light-sensitive electrode and at least one counter electrode in the photoelectrochemical cell,
• - With an exposure device and an interruption means by which an irradiation of the electrode is interrupted with light or is modeled in its intensity or wavelength,
• with a subtractor which subtracts the current which flows during the interruption or modeling of the light irradiation from the current which flows during the irradiation of the electrode used for detection,
• - With a measuring device for measuring the subtracted current.

2. Photoelektrochemischer Sensor nach Anspruch 1, bei der die lichtempfindliche Elektrode aus unterschied­ lichen, voneinander räumlich getrennten Halbleiterma­ terialien besteht.2. Photoelectrochemical sensor according to claim 1, at who differentiated the photosensitive electrode Lichen, spatially separated semiconductors materials. 3. Photoelektrochemischer Sensor nach einem der vorher­ gehenden Ansprüche, bei der die Wellenlänge des Lichtes der Belichtungseinrichtung einstellbar ist.3. Photoelectrochemical sensor according to one of the previously claims, in which the wavelength of the Light of the exposure device is adjustable. 4. Verfahren zur Messung einer Konzentration einer che­ mischen Verbindung in einem stromleitenden Fluid, indem die chemische Verbindung mit Hilfe eines Pho­ tostroms umgesetzt, der Photostrom absolut gemessen und aus dem gemessenen Photostrom die Konzentration der chemischen Verbindung in der Flüssigkeit ermit­ telt wird.4. Method for measuring a concentration of a che mix compound in a current-carrying fluid, by using a Pho  implemented, the photocurrent measured absolutely and the concentration from the measured photocurrent of the chemical compound in the liquid is communicated.