DE19914146A1 - Verfahren zur Herstellung funktionalisierter Polypropylene - Google Patents
Verfahren zur Herstellung funktionalisierter PolypropyleneInfo
- Publication number
- DE19914146A1 DE19914146A1 DE1999114146 DE19914146A DE19914146A1 DE 19914146 A1 DE19914146 A1 DE 19914146A1 DE 1999114146 DE1999114146 DE 1999114146 DE 19914146 A DE19914146 A DE 19914146A DE 19914146 A1 DE19914146 A1 DE 19914146A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- polypropylene
- acid
- reaction
- carried out
- grafting
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
- C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung funktionalisierter Polypropylene mittels radikalischer Pfropfreaktion niedermolekularer, funktionelle Gruppen besitzender Verbindungen mit Polypropylen unter Festphasenreaktionsbedingungen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfung von funktionelle Gruppen besitzenden Verbindungen auf Polypropylen unter kontinuierlicher Zuführung der Reaktionskomponenten sowie kontinuierlichem Austrag des Reaktionsproduktes im Temperaturbereich zwischen 80 und 160 DEG C durchgeführt wird. DOLLAR A Der grundlegende Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bekannten Verfahren liegt in seiner hohen Wirtschaftlichkeit bei gleichzeitiger Sicherung eines hohen Pfropferfolgs. Unter den erfindungsgemäßen Pfropfbedingungen wird die Bildung von Homopolymerisat bzw. ungepfropften Copolymeren vermieden oder ist vernachlässigbar gering, und die funktionalisierten Polypropylene besitzen eine effektive Pfropfstruktur.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung funktionalisierter Polypropylene
mittels Umsetzung niedermolekularer, funktionelle Gruppen besitzender Verbindun
gen mit Polypropylen unter Festphasenreaktionsbedingungen.
Die einfachste Möglichkeit, die Verträglichkeit von Polypropylen gegenüber polaren
Kunststoffen, insbesondere Polykondensaten wie Polyamide und gesättigte Poly
ester, und/oder die Haftung gegenüber mineralischen Verstärkungsmaterialien, wie
z. B. Glasfasern, zu verbessern, ist die Funktionalisierung des Polypropylens mittels
monomerer, funktionelle Gruppen besitzender Verbindungen.
Die Herstellung funktionalisierter Polypropylene erfolgt über die Erzeugung von Ra
dikalstellen an der Polypropylen-Hauptkette und Anknüpfung niedermolekularer
Verbindungen mit mindestens einer Carboxyl-, Säureanhydrid-, Amin-, Hydroxyl-,
Epoxy-, Silan- oder einer anderen funktionellen Gruppe (US 3862265, US 3884451,
US 4003874, US 4146529, US 4578428; US 4003874, EP 0268486; US 4443584;
US 4652326).
Neben diskontinuierlichen Pfropfpolymerisationsprozessen in organischer Lösung
(DE 20 23 154, DE 39 10 062, EP 0074811, EP 0485983, EP 0636653) und in wäßri
ger Suspension (EP 0001313, DE 26 40 059) sind besonders Pfropfverfahren in der
Polymerschmelze bekannt (DE 22 42 324, DE 23 26 589, DE 24 55 594; EP 0128775;
US 3177269, US 3177270, US 3987123, US 4753937, US 4857254).
Die Nachteile der Pfropfpolymerisationsverfahren in Lösung und in wäßriger Sus
pension bestehen in ihrer Unwirtschaftlichkeit, insbesondere aufgrund der großen
Mengen an einzusetzenden Lösungs- beziehungsweise Suspensionsmitteln, die
nach erfolgter Pfropfreaktion mittels aufwendiger Maßnahmen abgetrennt und wie
der zurückgewonnen werden müssen.
Demgegenüber tritt bei der zumeist kommerziell genutzten Schmelzepfropfung, im
allgemeinen in einem Extruder oberhalb des Schmelzpunktes von kristallinem Poly
propylen zwischen 180 und 230°C durchgeführt, trotz kurzer Reaktionszeiten, vor
zugsweise von etwa 0,5 bis 5 Minuten, in Gegenwart der üblicherweise verwendeten
peroxidischen Initiatoren eine starke unkontrollierte Degradation der Polypropylen-
Rückgratketten auf.
Weiterhin ist die Funktionalisierung, insbesondere die Maleinierung von Polypropy
len in fester Phase bei niedrigeren Temperaturen, im allgemeinen zwischen 60 und
125°C, unter Verwendung eines radikalischen Initiators oder gegebenenfalls auch
ionisierender Strahlung bekannt (EP 0519341, EP 0664305, DD 275159, DD
275160, DD 275161, US 5079302).
Der Nachteil dieser diskontinuierlichen Festphasenpfropftechnologien besteht in
ihrer geringen Pfropfeffizienz und einem hohen Anteil an Inhomogenitäten im Pfropf
produkt, insbesondere bei Verwendung höhersiedender Dicarbonsäuren/Säureanhy
dride, wie z. B. Fumarsäure, Itaconsäure(anhydrid) und bevorzugt Maleinsäurean
hydrid (MSA).
Auch mittels Batch-Fahrweise, insbesondere einer definierten MSA-Zusatzrate über
eine durch die Halbwertszeit des radikalischen Initiators festgelegte Polymerisa
tionsdauer (EP 0519341) konnten obengenannte Nachteile nicht überwunden wer
den.
Allein die Bedingung, die Festphasenpfropfung bei Polymerisationstemperaturen
unterhalb 125°C (EP 0519341) durchzuführen, um funktionalisierte Polypropylene
ohne bzw. mit nur geringer Rückgratketten-Degradation zu erhalten, bietet keine
Sicherheit für eine ausreichende Wirkung der funktionalisierten, insbesondere ma
leinisierten Polypropylene als Kopplungs-Agenzien, Verträglichkeits- bzw. Haftver
mittler (Kompatibilisatoren).
Andererseits sind für einen diskontinuierlichen bzw. halbkontinuierlichen Pfropfpro
zeß (Chargen- bzw. Batch-Fahrweise) Reaktionstemperaturen oberhalb 125°C aus
technologischen und besonders energetischen Gründen unzweckmäßig. Aufgrund
der kurzen Reaktionszeiten müßte die Reaktortemperatur laufend hoch- und herun
tergefahren werden, wodurch hohe Reaktions-Ausfallzeiten resultieren würden.
Demgegenüber wäre für längere Reaktionszeiten außer der Nachdosierung des Mo
nomers (Batch-Fahrweise) eine Initiatoranpassung, insbesondere eine technolo
gisch nicht einfache Initiatornachdosierung, erforderlich, um ein befriedigendes
Fahrregime und zufriedenstellende Produkteigenschaften zu sichern.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein verbessertes Verfahren zur
Herstellung funktionalisierter Polypropylene mittels funktionelle Gruppen besitzender
niedermolekularer Verbindungen unter Vermeidung oben genannter Nachteile, ins
besondere unter starker Einschränkung der Vernetzung und des unkontrollierten
Abbaus der Polypropylen-Rückgratketten bei gleichzeitiger Sicherung eines ausrei
chenden Funktionalisierungsgrades sowie eines höheren Pfropferfolgs des Poly
mersubstrats zu entwickeln.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung funktionalisierter Polypropylene
durch radikalische Pfropfung von niedermolekularen, mindestens eine Carboxyl-
und/oder eine Säureanhydrid- und/oder eine Amid- und/oder eine Imid- und/oder
eine Hydroxyl- und/oder eine Epoxy- und/oder eine Amin- und/oder eine Silangruppe
enthaltenden Verbindungen auf Polypropylen gefunden, welches dadurch gekenn
zeichnet ist, daß die Reaktion in fester Phase im Temperaturbereich zwischen 80
und 160°C, vorzugsweise zwischen 125 und 150°C, unter kontinuierlicher Zufüh
rung der Reaktionskomponenten sowie kontinuierlichem Austrag des Reaktionspro
duktes durchgeführt wird.
Die Funktionalisierung stellt eine chemische Modifizierung des Polypropylens, auch
als Polymersubstrat bezeichnet, durch Pfropfung funktioneller Verbindungen als
Einzelmolekül oder als polymerisierte bzw. copolymerisierte Kette auf die Rückgrat
kette des Polymersubstrats dar.
Als zu funktionalisierende Polymersubstrate können Homopolymere des Propylens
(HPP), statistische Copolymere mit copolymerisierten Ethylen- und/oder C4- bis C12-
Olefineinheiten von 0,1 bis 8 Masse-% (RCP) sowie heterophasige Copolymere mit
copolymerisierten Ethylen- und/oder C4- bis C12-Olefineinheiten von 8 bis 40 Mas
se-% (HCP) mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (MW) von etwa 50000 bis
500000 g/mol, vorzugsweise von 100000 bis 400000 g/mol, und Schmelzflußraten
MFR (230°C/2,16 kp) zwischen 0,1 und 120 g/10 min. vorzugsweise zwischen 0,5
und 60 g/10 min (nach DIN 53735), in trocken-fließfähiger, insbesondere pulveriger,
flockiger, schuppiger, körniger oder granularer Form sein.
Als niedermolekulare Funktionalisierungsagenzien sind die für die bekannten
Pfropfcopolymerisationen üblichen Monomeren mit mindestens einer Carboxy-, An
hydrid-, Hydroxy-, Epoxy-, Amino-, Silan- oder einer anderen Funktionalität geeignet.
Bevorzugt verwendbar sind Monocarbonsäuren, insbesondere Acrylsäure,
Methacrylsäure, Crotonsäure und deren höhermolekularere Homologe, Dicarbon
säuren bzw. ihre Anhydride, insbesondere Maleinsäureanhydrid (MSA), Fumar
säure, Itaconsäure(anhydrid) und deren höhermolekularere Homologe.
Zu den ausgewählten hydroxy- und epoxygruppenhaltigen Monomeren gehören
Hydroxyalkylmethacrylate und insbesondere Glycidylmethacrylat (GMA). Von den
aminogruppenhaltigen Monomeren sind besonders Dimethylaminoalkylmethacrylate
und von den möglichen silangruppenhaltigen Verbindungen bevorzugt Vinyltrial
koxysilane oder Methacryloxyalkyltrialkoxysilane verwendbar.
Die genannten funktionellen Monomeren sind auch in Form ihrer Mischungen unter
einander und/oder unter Zusatz von unpolaren Comonomeren, insbesondere Vinyla
romaten wie Styrol und Methylstyrol, und/oder Comonomeren mit einer funktionellen
Gruppe geringer Reaktivität, beispielsweise einer Estergruppe, wie Methyl
methacrylat und Acrylsäureester der C1- bis C8-Alkohole, in einer Zusammensetzung
zwischen 10-99 Masse-% Funktionsmonomer(e) und 1-90 Masse-% Comono
mer(e) einsetzbar. Durch diese Maßnahme sind die spezifischen Reaktionsbedin
gungen und besonders die Pfropfprodukteigenschaften gezielt zu beeinflussen.
Die radikalische Funktionalisierungsreaktion wird zwecks Sicherung eines ausrei
chenden Funktionalisierungsgrades sowie einer gleichmäßigen Pfropfung üblicher
weise unter Verwendung eines bekannten Radikalbildners durchgeführt.
Als thermisch zerfallende Radikalbildner werden bevorzugt peroxidische Initiatoren
oder auch organische Diazoverbindungen mit Halbwertszeiten von 5 bis 100 Minu
ten im Temperaturbereich von 80 bis 160°C eingesetzt. Ausgewählte Beispiele da
für sind:
Di(tert.butyl)peroxid, Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid, Didecanoylperoxid, Dicumylperoxid, tert.Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.Butylperoxy-3,3,5-trimethyl hexanoat, tert.Butylperoxyisobutyrat, tert.Butylperacetat, tert.Butylperbenzoat, 1,1- Di(tert.butylperoxy)-3,3,5-trimethyl-cyclohexan, 1,1-Di(tert.amylperoxy)cyclohexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.butylperoxy)hexin-3, 2,5-Dimethyl-2,5-di(hydro-peroxy)hexan usw.
Di(tert.butyl)peroxid, Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid, Didecanoylperoxid, Dicumylperoxid, tert.Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.Butylperoxy-3,3,5-trimethyl hexanoat, tert.Butylperoxyisobutyrat, tert.Butylperacetat, tert.Butylperbenzoat, 1,1- Di(tert.butylperoxy)-3,3,5-trimethyl-cyclohexan, 1,1-Di(tert.amylperoxy)cyclohexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.butylperoxy)hexin-3, 2,5-Dimethyl-2,5-di(hydro-peroxy)hexan usw.
Weiterhin können Diazoverbindungen, wie z. B. 2,2'-Azo-bis(isobutyronitril), 2,2'-
Azo-bis(2-methyl-butyronitril) usw., als Radikalbildner eingesetzt werden.
Eine spezielle Variante der Carboxylierung ist die Verwendung funktioneller Per
oxyester, die einerseits als Radikalbildner fungieren und andererseits aufgrund ihrer
Carboxy-Funktionalität als Modifiziermittel wirken können, so daß auf ein Funk
tionsmonomer generell verzichtet werden kann. Bevorzugt geeignete Peroxyester
sind: tert.Butylperoxymaleinsäure, tert.Amylperoxymaleinsäure, tert.Butyl-peroxyita
consäure, und gegebenenfalls auch tert.Butyl- bzw. tert.Amylperoxybernsteinsäure
(EP 0474227, WO 95/11938).
Der konkrete Einsatz des Initiators, d. h., die Wahl bezüglich seiner chemischen
Struktur/Halbwertszeit und seiner auf die Polymersubstratmasse bezogenen Kon
zentration richtet sich nach den jeweils gewählten Pfropfbedingungen, insbesondere
dem verwendeten Funktionalisierungsagens und der Reaktionstemperatur unter Be
rücksichtigung der speziell verwendeten Reaktionsvorrichtung und des technologi
schen Regimes.
Als eine bevorzugte Ausführungsform hat sich ein temperierbarer, mit einer beheiz
baren, Knet- und Mischelemente besitzenden Rührerwelle ausgestatteter und in
axialer Richtung fördernder Reaktor erwiesen.
Eine insgesamt kontinuierlich betriebene Anlage zur Herstellung der erfindungsge
mäßen funktionalisierten Polypropylene besteht beispielsweise aus einem Vormi
scher, Zwischenbehälter, horizontalem Rührreaktor, Produktaustragsvorrichtung und
Nachreaktor als Hauptaggregate.
Der Prozeß ist bevorzugt in drei Hauptverfahrensstufen durchführbar:
In einer ersten Verfahrensstufe werden in einem temperierbaren Mischer die Reak tionskomponenten [Polymersubstrat, Monomer bzw. Monomermischung, Initiator] gemischt, vorzugsweise zunächst das Polymersubstrat mit dem Initiator und nach einer Stickstoffspülung das (die) Monomer(en) hinzugefügt, wobei - entsprechend der mit dem Reaktorvolumen und Reaktordurchsatz abgestimmten Mischergröße - Dispergiertemperaturen zwischen 20 und 60°C und Mischzeiten von 10 bis 90 min gewählt werden.
In einer ersten Verfahrensstufe werden in einem temperierbaren Mischer die Reak tionskomponenten [Polymersubstrat, Monomer bzw. Monomermischung, Initiator] gemischt, vorzugsweise zunächst das Polymersubstrat mit dem Initiator und nach einer Stickstoffspülung das (die) Monomer(en) hinzugefügt, wobei - entsprechend der mit dem Reaktorvolumen und Reaktordurchsatz abgestimmten Mischergröße - Dispergiertemperaturen zwischen 20 und 60°C und Mischzeiten von 10 bis 90 min gewählt werden.
Die dispergierte Vormischung wird anschließend einem Wägetrichter als Zwischen
behälter, in dem die Schüttung günstigerweise mit Stickstoff durchströmt wird, zu
geführt.
In einer zweiten Verfahrensstufe wird die Vormischung über eine Dosierschnecke
oder eine andere für trocken-fluide Stoffe geeignete Dosiereinrichtung in den zuvor
mit Stickstoff gespülten und mit dem Polymersubstrat (entsprechend Anfahrbetrieb)
bzw. mit einer früheren Vormischung gefüllten Reaktor eingetragen. Dabei ist abzu
sichern, daß unter den Reaktionsbedingungen, insbesondere Temperaturen (TR)
zwischen 80 und 160°C und mittlere Verweilzeiten (VWZ) zwischen 5 und 120 min,
vorzugsweise zwischen 10 und 30 min, an keiner Stelle des Reaktors einschließlich
der Reaktorstutzen zur Dosier- und Austragsvorrichtung eine Monomerkondensation
auftreten kann. Dieser grundlegenden Forderung kann durch eine zweckmäßige
(zusätzliche) Heizung dieser Reaktorteile entsprochen werden.
Das gleiche trifft für den Produktaustrag zu, der z. B. in eine stickstoffgespülte Klap
penschleuse oder eine andere Austragsvorrichtung erfolgen kann.
In einer dritten Verfahrensstufe werden aus dem in den Nachreaktor, z. B. eine be
heizbare Schnecke, ausgeschleusten "rohen" Pfropfprodukt nicht umgesetzte Mo
nomere mittels Stickstoffspülung bei einer Temperatur zwischen 100 und 160°C und
einer Verweilzeit zwischen 10 und 60 min ausgetrieben. Gleichzeitig werden verblie
bene Initiatorreste vollständig abgebaut. Im Nachreaktor wird das Pfropfprodukt, ge
gebenenfalls nach Zugabe eines für Polypropylen bekannten Stabilisators oder Sta
bilisatorgemisches, abgekühlt und klassiert. Die auf diese Weise erhaltenen funktio
nalisierten Polypropylene sind ohne weitere Bearbeitungsschritte für ihre vorgese
hene Verwendung als Verträglichkeitsvermittler und/oder Kopplungsagens einsetz
bar.
Der Vorteil des erfindungsgemäßen Prozesses gegenüber den bekannten Verfahren
der Polypropylen-Funktionalisierung in der Schmelze und in fester Phase bei Tem
peraturen zwischen 60 und 125°C besteht in seiner hohen Wirtschaftlichkeit und der
Sicherung eines hohen Pfropferfolgs (Masse gepfropftes Polypropylen zur Gesamt
masse Polypropylen). Das ist auf die einfach zu handhabende Prozeßführung bei
gleichzeitig breiterer Variationsmöglichkeit bezüglich des Modifiziergrades und des
Kennwertniveaus der funktionalisierten Polypropylene zurückzuführen.
Die erfindungsgemäßen Produkte besitzen im Unterschied zu den bekannten Fest
phasenprodukten eine für Schmelzphasenprodukte effektive Pfropfstruktur basie
rend auf einzelnen "angehängten" Funktionsstruktureinheiten, z. B. Bernsteinsäu
reanhydrideinheiten bei Verwendung von MSA. Ein wesentlicher Vorteil gegenüber
der Schmelzepfropfung besteht in der gezielteren Polymerrückgratketten-Degrada
tion entsprechend erwünschter engerer Molekulargewichtsverteilungen und/oder
höherer Schmelzflußindices.
Vorteilhaft ist weiterhin, daß unter den erfindungsgemäßen Prozeßbedingungen die
Bildung von Homopolymerisat bzw. ungepfropften Copolymeren nicht auftritt oder
vernachlässigbar gering bleibt.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird gleichzeitig nachgewiesen, daß ein
durch Temperaturerhöhung bei den mittels üblicher Radikalbildner initiierten Reak
tionen auftretender Abbau der Polypropylen-Molmasse kein Nachteil sein muß. Un
ter Berücksichtigung genügend hoher Ausgangsmolmassen des Polymersubstrats
sowie der spezifischen Zusammensetzung der Reaktionskomponenten ist es mög
lich, auf vorteilhafte Weise gezielt eine Erweiterung der Pfropfprodukteigenschaften
und damit eine günstige Wirkung der Pfropfprodukte als Modifikator zu erreichen.
Das Verfahren wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne die
Erfindung einzuschränken.
In einem temperierbaren Mischer werden 100 Masseteile flockiges HPP (MFR:
12 g/10 min, Mw: 165000) zusammen mit 2,1 Masseteilen Dicumylperoxid (CPO) bei
Raumtemperatur vorgelegt und unter Rühren mit Stickstoff durchspült. Nach Erwär
mung auf 40°C werden 3,1 Masseteile Maleinsäureanhydrid (MSA) hinzugefügt und
die gesamte Vormischung 20 min dispergiert. Anschließend wird die Vormischung in
einen Wägetrichter abgelassen, in welchem sie mit Stickstoff durchströmt wird. Von
dort wird die Vormischung mittels Dosierschnecke dem sauerstofffrei gespülten und
auf 145°C erhitzten, kontinuierlich arbeitenden horizontalen Reaktor, ausgerüstet
mit einer beheizbaren, mit Knet- und Mischelementen versehenen Rührerwelle, zu
geführt.
Unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur (TR: 145°C), einem Füllstand von 0,7
und einer mittleren Verweilzeit von 20 min wird - nach Einstellung stationärer Reak
tionsbedingungen unter kontinuierlicher Zudosierung der Vormischung über den
Einlaßstutzen - das Reaktionsprodukt kontinuierlich aus dem sich am anderen Ende
befindenden Auslaßstutzen in eine stickstoffgespülte Klappenschleuse abgezogen.
Danach gelangt das "rohe" Reaktionsprodukt aus der Schleuse in einen auf 150°C
geheizten Nachreaktor, in welchem der nicht umgesetzte Monomeranteil mittels
Stickstoffspülung im Gegenstrom ausgetrieben und der Restinitiatoranteil vollständig
abgebaut wird.
Vom resultierenden maleinierten Polypropylen, welches ohne weitere Bearbeitung
als Kompatibilisator in Polypropylen/polares Polymer-Blends und Polypropylen-
Compositen verwendbar ist, wird zwecks Bestimmung der interessierenden Kenn
werte eine Probe einer 6-stündigen Extraktion mit siedendem Methanol [Abtrennung
von nicht gepfropftem MSA] unterzogen.
Der Funktionalisierungsgrad, d. h., die Konzentration an gepfropftem MSA, wird
nach einer 6-stündigen Behandlung des Rückstands mit Xylo/überschüssiger
methanolischer KOH in definierter Menge durch Rücktitration mit methanolischer
HCl bestimmt.
Als Kennwerte sind die Pfropfausbeute (PfA), d. h., das Verhältnis der Masse an ge
pfropftem MSA zur gesamten polymerisierten (umgesetzten) MSA-Masse, und der
Pfropfungsgrad (PfG), d. h., die auf das HPP (generell Polypropylen-Substrat) bezo
gene MSA-Masse, ermittelt worden:
PfA = 93% und PfG = 2,2%
PfA = 93% und PfG = 2,2%
Entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Prozeßführung werden unter Ver
wendung verschiedener Funktionsmonomerer und radikalischer Initiatoren in unter
schiedlichen, auf das jeweilige Polymersubstrat bezogenen Konzentrationen bei ver
schiedenen TR weitere erfindungsgemäße sowie - zwecks Gegenüberstellung (Vgl.
Nr. 1, 2 und 4) - mittels diskontinuierlicher Fahrweise erzeugte funktionalisierte Po
lypropylene hergestellt.
Verwendet werden nachfolgende Reaktionskomponenten:
Polymersubstrat:
obengenanntes HPP (MFR: 12 g/10 min)
HPP (Mw: 245000; MFR: 3,0 g/10 min)
RCP (3,5 Masse-% eingebaute Ethyleneinheiten;
MFR: 1,9 g/10 min)
Polymersubstrat:
obengenanntes HPP (MFR: 12 g/10 min)
HPP (Mw: 245000; MFR: 3,0 g/10 min)
RCP (3,5 Masse-% eingebaute Ethyleneinheiten;
MFR: 1,9 g/10 min)
Funktionsmonomer:
Acrylsäure (AS), MSA, GMA
Acrylsäure (AS), MSA, GMA
Comonomer:
Styrol (St)
Styrol (St)
Initiator:
BPO [1-h-Halbwertstemperatur (1-h-HWT): 92°C]
Dicumylperoxid (CPO; 1-h-HWT: 135°C)
tert.Butyl-peroxymaleinsäure (TBPM; 1-h-HWT: 104°C)
BPO [1-h-Halbwertstemperatur (1-h-HWT): 92°C]
Dicumylperoxid (CPO; 1-h-HWT: 135°C)
tert.Butyl-peroxymaleinsäure (TBPM; 1-h-HWT: 104°C)
Während die Herstellung der Vormischung (erste Verfahrensstufe) sowie die Aufar
beitung/Nachbehandlung (dritte Verfahrensstufe) gemäß den Bedingungen in Bei
spiel 1 erfolgt, wird die prozeßbestimmende kontinuierliche Funktionalisierung
(zweite Verfahrensstufe) unter den für das jeweilige aus Monomer(mischung), Radi
kalbildner und Polymersubstrat bestehende Reaktionssystem spezifischen Bedin
gungen durchgeführt. Dabei sind TR und VWZ variiert worden. Der Füllstand wurde
nahezu konstant auf etwa 0,7 gehalten.
In Tabelle 1 sind die Reaktionsparameter
- - Initiatorart und -konzentration (Spalten 2 und 3),
- - Monomerart und -konzentration (Spalten 4 und 5),
- - TR und VWZ (Spalten 6 und 7) sowie die Kennwerte
- - PfG und PfA (Spalten 8 und 9), bestimmt mittels der in Beispiel 1 angeführten Ex traktions- und Titrationsmethode,
aufgeführt.
Für Beispiel 3 ist HPP (MFR: 3 g/10 min), Beispiel 5 RCP (MFR: 1,9 g/10 min) und in
allen anderen Beispielen HPP (MFR: 12 g/10 min) verwendet worden.
Aus den angeführten Ergebnissen, insbesondere dem Vergleich zwischen den erfin
dungsgemäßen, bei höheren Reaktionstemperaturen kontinuierlich hergestellten
modifizierten Polypropylenen und den entsprechenden diskontinuierlich erhaltenen
Produkten ist zu sehen, daß die erfindungsgemäßen sich durch deutlich höhere
Pfropfungsgrade und Pfropfausbeuten auszeichnen. Diese Verbesserung bezüglich
Kompatibilisator-Wirkung zeigt sich beispielsweise bei Verwendung der erfindungs
gemäß erzeugten funktionalisierten Polypropylene als Kupplungsagens in glasfaser
verstärkten Polypropylen-Compositen (s. Anwendungsbeispiel).
Jeweils 3 Masse-% der oben angegebenen Kompatibilisatoren Nr. 1 und Vgl. 1
(Tabelle 1) werden zur Herstellung von Polypropylen-Compositen mit 67,3 Masse-%
Polypropylen (MFR: 12), 29 Masse-% beschlichtete Kurzglasfaser und 0,7 Masse-%
einer üblichen Stabilisatormischung in einem Doppelschneckenextruder bei einer
Zylindertemperatur von 230°C compoundiert (Erf. und Vgl. Verbund). Die granu
lierten und getrockneten Verbunde werden anschließend bei einer Düsentemperatur
von 250°C zu Probekörpern entsprechend den Vorgaben der jeweiligen DIN bzw.
ISO-Norm gespritzt.
Aus den in Tabelle 2 aufgeführten Ergebnissen ist die Überlegenheit des erfin
dungsgemäß modifizierten Verbundes anhand höherer Werte der Schmelzflußrate
(230°C/2,16 kp)[MFR], des Biege-Elastizitäts-Moduls [Eb-Modul] und der Kerb
schlagzähigkeit [KSZ] deutlich erkennbar.
Claims (14)
1. Verfahren zur Herstellung funktionalisierter Polypropylene mittels radikalischer
Pfropfreaktion in fester Phase, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfung von
niedermolekularen, mindestens eine Carboxyl- und/oder eine Säureanhydrid-
und/oder eine Amid- und/oder eine Imid- und/oder eine Hydroxyl- und/oder eine
Epoxy- und/oder eine Amin- und/oder eine Silangruppe enthaltenden Verbindun
gen auf Polypropylen unter kontinuierlicher Zuführung der Reaktionskomponenten
sowie kontinuierlichem Austrag des Reaktionsproduktes im Temperaturbereich
zwischen 80 und 160°C durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfung im Tem
peraturbereich zwischen 125 und 150°C durchgeführt wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als zu
funktionalisierende Polypropylensubstrate Homopolymere (HPP), statistische Co
polymere mit 0,1 bis 8 Masse-% copolymerisierten Ethylen- und/oder C4- bis C12-
Olefineinheiten (RCP) und heterophasige Copolymere mit 8 bis 40 Masse-% co
polymerisierten Ethylen- und/oder C4- bis C12-Olefineinheiten (HCP) mit einem
gewichtsmittleren Molekulargewicht von 50000 bis 500000 g/mol eingesetzt wer
den.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polypropylen
substrat ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 100000 bis 400000 g/mol
besitzt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als nie
dermolekulares Funktionalisierungsagens Monomere mit mindestens einer
Carboxy- und/oder Anhydrid- und/oder Hydroxy- und/oder Epoxy- und/oder Ami
no- und/oder Silan-Funktionalität verwendet werden.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Funktionalisie
rungsagens mindestens ein Monomer aus der Gruppe (Meth)Acrylsäure und Ho
mologe und/oder der Gruppe Fumarsäure und Homologe und/oder der Gruppe
Maleinsäure(anhydrid) und Homologe und/oder der Gruppe Itaconsäure(anhydrid)
und Homologe und/oder unter Glycidylmethacrylat und/oder einem Hydroxyal
kylmethacrylat und/oder einem Dimethylaminoalkylmethacrylat und/oder einer
Trialkoxysilan-Verbindung ausgewählt wird.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Funk
tionsmonomer oder Funktionsmonomergemisch unter Zusatz mindestens eines
unpolaren Comonomers aus der Reihe der Vinylaromaten und/oder Comonomers
mit einer funktionellen Gruppe geringer Reaktivität aus der Reihe der
(Meth)Acrylsäureester der C1- bis C8-Alkohole in einer Zusammensetzung zwi
schen 10 bis 99 Masse-% Funktionsmonomer(e) und 1 bis 90 Masse-% Como
nomer(e) eingesetzt wird.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Reak
tion unter Verwendung eines in freie Radikale zerfallenden Initiators durchgeführt
wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion unter
Verwendung mindestens eines peroxidischen Initiators mit einer Halbwertszeit
von 5 bis 100 Minuten im Temperaturbereich von 80 bis 160°C durchgeführt wird.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Re
aktion mittels carboxylgruppenhaltiger Peroxyester in Abwesenheit von Funk
tionsmonomeren durchgeführt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein Peroxyester
unter den Verbindungen tert.Butyl-peroxymaleinsäure, tert.Amyl-peroxymalein
säure und tert.Butyl-peroxyitaconsäure ausgewählt wird.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das
Verfahren in drei Stufen entsprechend
- a) Herstellung einer aus den Reaktionskomponenten bestehenden Vormischung unter Anwendung von Dispergiertemperaturen zwischen 20 und 60°C und Mischzeiten von 10 bis 90 min,
- b) kontinuierlicher Reaktion der Vormischung bei mittleren Verweilzeiten zwi schen 5 und 120 min und
- c) Nachbehandlung des Reaktionsproduktes bei einer Temperatur zwischen 100 und 160°C und einer Verweilzeit zwischen 10 und 60 min
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsstufe
b) bei mittleren Verweilzeiten zwischen 10 und 30 min durchgeführt wird.
14. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 13 funktionalisierten Polypropylene
als Kompatibilisator in Polypropylen/polares Polymer-Blends und Polypropylen-
Compositen.
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1999114146 DE19914146A1 (de) | 1999-03-29 | 1999-03-29 | Verfahren zur Herstellung funktionalisierter Polypropylene |
JP2000608671A JP2002540267A (ja) | 1999-03-29 | 2000-02-23 | 官能化ポリプロピレンの製造方法 |
EP00914038A EP1181322A1 (de) | 1999-03-29 | 2000-02-23 | Verfahren zur herstellung funktionalisierter polypropylene |
PCT/DE2000/000503 WO2000058379A1 (de) | 1999-03-29 | 2000-02-23 | Verfahren zur herstellung funktionalisierter polypropylene |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1999114146 DE19914146A1 (de) | 1999-03-29 | 1999-03-29 | Verfahren zur Herstellung funktionalisierter Polypropylene |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE19914146A1 true DE19914146A1 (de) | 2000-10-05 |
Family
ID=7902779
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1999114146 Withdrawn DE19914146A1 (de) | 1999-03-29 | 1999-03-29 | Verfahren zur Herstellung funktionalisierter Polypropylene |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP1181322A1 (de) |
JP (1) | JP2002540267A (de) |
DE (1) | DE19914146A1 (de) |
WO (1) | WO2000058379A1 (de) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2002093157A2 (de) * | 2001-05-16 | 2002-11-21 | Kometra Kunststoff-Modifikatoren Und -Addtiv Ag | Verfahren zur herstellung von durch maleinsäureanhydrid modifizierten polypropylenen |
WO2003082941A1 (de) * | 2002-03-28 | 2003-10-09 | Kometra Kunststoff-Modifikatoren Und -Additiv Ag | Verfahren zur herstellung von funktionalisierten syndiotaktischen polystyrolen |
WO2004048426A3 (de) * | 2002-11-26 | 2004-12-16 | Kometra Kunststoff Modifikatoren & Additiv | Funktionalisierte styrol/olefin-blockcopolymere |
EP1580231A1 (de) * | 2004-03-26 | 2005-09-28 | Kometra Kunststoff-Modifikatoren und Additiv GmbH | Polypropylen-Verbunde |
WO2014146773A1 (de) | 2013-03-20 | 2014-09-25 | Byk Kometra Gmbh | Verfahren zur herstellung funktionalisierter thermoplastischer elastomere |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN100523029C (zh) * | 2005-10-11 | 2009-08-05 | 中国科学技术大学 | 一种聚丙烯悬浮固相接枝制备马来酸酐共聚物的方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DD266358A1 (de) * | 1987-12-14 | 1989-03-29 | Buna Chem Werke Veb | Verfahren zur herstellung von polarmodifiziertem polypropylen |
RU2068421C1 (ru) * | 1992-10-02 | 1996-10-27 | Институт синтетических полимерных материалов РАН | Способ получения модифицированных полиолефинов |
EP0771872A1 (de) * | 1995-09-15 | 1997-05-07 | Centre National De La Recherche Scientifique | Verfahren zur Polymerisation Nukleinsäuresequenzen und deren Anwendungen |
EP0792894A2 (de) * | 1996-02-28 | 1997-09-03 | PCD-Polymere Gesellschaft m.b.H. | Kontinuierliches Verfahren zur Modifizierung von Polyolefinen in der festen Phase |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE791036R (fr) * | 1972-07-05 | 1973-05-07 | Dart Ind Inc | Melanges synergiques de polyolefines modifiees et de polyolefines non |
DE19607430C1 (de) * | 1996-02-28 | 1997-04-24 | Danubia Petrochem Polymere | Kontinuierliches Verfahren zur Modifizierung von Polyolefinen in der festen Phase |
-
1999
- 1999-03-29 DE DE1999114146 patent/DE19914146A1/de not_active Withdrawn
-
2000
- 2000-02-23 EP EP00914038A patent/EP1181322A1/de not_active Withdrawn
- 2000-02-23 JP JP2000608671A patent/JP2002540267A/ja active Pending
- 2000-02-23 WO PCT/DE2000/000503 patent/WO2000058379A1/de not_active Application Discontinuation
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DD266358A1 (de) * | 1987-12-14 | 1989-03-29 | Buna Chem Werke Veb | Verfahren zur herstellung von polarmodifiziertem polypropylen |
RU2068421C1 (ru) * | 1992-10-02 | 1996-10-27 | Институт синтетических полимерных материалов РАН | Способ получения модифицированных полиолефинов |
EP0771872A1 (de) * | 1995-09-15 | 1997-05-07 | Centre National De La Recherche Scientifique | Verfahren zur Polymerisation Nukleinsäuresequenzen und deren Anwendungen |
EP0792894A2 (de) * | 1996-02-28 | 1997-09-03 | PCD-Polymere Gesellschaft m.b.H. | Kontinuierliches Verfahren zur Modifizierung von Polyolefinen in der festen Phase |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2002093157A2 (de) * | 2001-05-16 | 2002-11-21 | Kometra Kunststoff-Modifikatoren Und -Addtiv Ag | Verfahren zur herstellung von durch maleinsäureanhydrid modifizierten polypropylenen |
WO2002093157A3 (de) * | 2001-05-16 | 2003-01-30 | Kometra Kunststoff Modifikatoren & Additiv | Verfahren zur herstellung von durch maleinsäureanhydrid modifizierten polypropylenen |
WO2003082941A1 (de) * | 2002-03-28 | 2003-10-09 | Kometra Kunststoff-Modifikatoren Und -Additiv Ag | Verfahren zur herstellung von funktionalisierten syndiotaktischen polystyrolen |
WO2004048426A3 (de) * | 2002-11-26 | 2004-12-16 | Kometra Kunststoff Modifikatoren & Additiv | Funktionalisierte styrol/olefin-blockcopolymere |
EP1580231A1 (de) * | 2004-03-26 | 2005-09-28 | Kometra Kunststoff-Modifikatoren und Additiv GmbH | Polypropylen-Verbunde |
WO2014146773A1 (de) | 2013-03-20 | 2014-09-25 | Byk Kometra Gmbh | Verfahren zur herstellung funktionalisierter thermoplastischer elastomere |
CN105143277A (zh) * | 2013-03-20 | 2015-12-09 | Byk科美特拉公司 | 用于制造功能化热塑弹性体的方法 |
CN105143277B (zh) * | 2013-03-20 | 2017-11-17 | Byk化学公司 | 用于制造功能化热塑弹性体的方法 |
US10189933B2 (en) | 2013-03-20 | 2019-01-29 | Byk-Chemie Gmbh | Method for producing functionalized thermoplastic elastomers |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2000058379A1 (de) | 2000-10-05 |
JP2002540267A (ja) | 2002-11-26 |
EP1181322A1 (de) | 2002-02-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE69521808T2 (de) | Maleinisiertes polypropylen mit hohern säurezahl, hohem molekulargewicht und schwacher färbung | |
DE69925838T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polymeren durch ein freies Radikal; Verfahren zur Polymerisations- und Kondensationsreaktion und Apparat dafür sowie hergestellte Produkte | |
DE3613528A1 (de) | Schlagzaehe polyamid-formmassen | |
DE1963571A1 (de) | Verfahren zur Vernetzung von Polyolefinen | |
EP1580231B1 (de) | Polypropylen-Verbunde | |
DE2551014A1 (de) | Thermoplastische pfropfmischcopolymerisate und verfahren zu ihrer herstellung | |
EP0617063B1 (de) | Mit radikalisch zerfallenden Initiatoren gepfropfte Propylencopolymerisate | |
DE60012891T2 (de) | Funktionalisierte polyproypelene und verfahren zu ihren herstellung | |
DE3036921C2 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung kautschukmodifizierter schlagfester Kunstharze | |
EP1389302B1 (de) | Verfahren zur herstellung von durch maleinsäureanhydrid modifizierten polypropylenen | |
DE19914146A1 (de) | Verfahren zur Herstellung funktionalisierter Polypropylene | |
EP0255889B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von binären Alpha-Methylstyrol-Acrylnitril-Harzen durch mehrstufige Massepolymerisation | |
EP0467178B1 (de) | Gepfropfte und vernetzte Propylencopolymerisate | |
DE2717991C2 (de) | Thermoplastische Materialien und Verfahren zu deren Herstellung | |
DE3889760T2 (de) | Polymer-polyol-Dispersion aus alpha-beta-ethylenisch ungesättigten Anhydriden von Dicarbonsäuren. | |
WO2000052074A1 (de) | Verfahren zur herstellung funktionalisierter polyphenylenether | |
EP0505798B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von ABS-Formmassen | |
DE69012908T2 (de) | Pfropfcopolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung. | |
DE2705657C2 (de) | Pfropfcopolymerisatmassen und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE69937885T2 (de) | Kompatibilisierte zusammensetzung aus polyolefin und polyamid | |
DE3786415T2 (de) | Katalytische Herstellung von Polyamidblockcopolymeren. | |
DE69030008T2 (de) | Ionomeren aus niedermolekularen amidcopolymeren | |
DE60114009T2 (de) | Kontinuierlicher lösungsmittelfreier prozess zur herstellung von copolymeren von maleinsäureanhydrid und c1-4? alkylvinylether | |
DE1960242A1 (de) | Verfahren zur Pfropfpolymerisation von wenigstens einem aethylenisch ungesaettigten Monomer auf ein Polyolefin | |
DE69507255T2 (de) | Polyacetalharz-Zusammensetzung |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OM8 | Search report available as to paragraph 43 lit. 1 sentence 1 patent law | ||
8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: KOMETRA KUNSTSTOFF-MODIFIKATOREN UND -ADDITIV AG, |
|
8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |