DE19607430C1 - Kontinuierliches Verfahren zur Modifizierung von Polyolefinen in der festen Phase - Google Patents
Kontinuierliches Verfahren zur Modifizierung von Polyolefinen in der festen PhaseInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Modifizierung von Poly
olefinen in der festen Phase durch Umsetzung mit ungesättigten Monomeren.
Die Modifizierung von Polyolefinen durch Erzeugung von Radikalstellen an der
Polymerkette von Polyolefinen und Umsetzung mit ungesättigten Monomeren und
anderen organischen Verbindungen ist allgemein bekannt. Dabei schließen die
Verfahren zur Erzeugung dieser Radikalstellen die Zugabe von Radikalbildnern wie
Peroxide oder Azoverbindungen, die Peroxygenierung der Polyolefine und die
Behandlung mit energiereicher Strahlung ein.
In jüngster Zeit sind zahlreiche Entwicklungen zur Festphasenmodifizierung von
Polyolefinen zu verzeichnen. Dabei wird unter Festphasenpfropfung das Ankoppeln
einer reaktiven ungesättigten Verbindung an eine durch Radikalübertragung oder
energiereiche Strahlung erzeugte Radikalstelle am polymeren Feststoff, der in
Partikelform, beispielsweise als Pulver oder Granulat, als Folie oder Faser vorliegt
unterhalb dessen Schmelzpunktes, d. h. in der Festphase, verstanden.
Der Vorteil liegt gegenüber der Schmelzemodifizierung vor allem in der niedrigeren
Reaktionstemperatur und der damit drastisch verringerten Molmassenänderung und
gegenüber der Lösungsmodifizierung im Verzicht auf den Einsatz organischer Lö
sungsmittel sowie deren Entfernung nach dem Modifizierungsschritt.
Eine Reihe- an sich bekannter Verfahren der Festphasenmodifizierung ist durch die
Zugabe flüssiger Monomerer bzw. vinylgruppenhaltiger Verbindungen charakteri
siert.
So beschreibt DE 41 23 972 ein diskontinuierliches Verfahren zur Herstellung von
polarmodifiziertem Polyethylen durch radikalische Pfropfpolymerisation
von Carboxylmonomeren und Carboxylmonomergemischen, wobei dem Polyethylen
50 bis 80 Gewichtsteile Carboxylmonomer oder Carboxylmonomergemisch
zugesetzt, dieser Ansatz zusammen mit dem Radikalbildner oder
Radikalbildnergemisch dispergiert und im Temperaturbereich zwischen 60 und
100°C polymerisiert wird.
In DD 1 35 622 wird ein Verfahren zur Pfropfcopolymerisation von Styren auf
polyolefinische Pfropfsubstrate wie Polyethylen, Ethylen-Propylen-Dien-Ter
polymere, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, Polypropylen und chloriertes
Polyethylen beschrieben, wobei Styren oder Styren-Monomer-Mischungen unterhalb
der Monomersättigungsdampfdrücke auf das trockene Polymersubstrat oder auf
das Polymersubstrat in Gegenwart von Wasser oder anderen inerten flüssigen
Medien erfolgt.
DD 1 35 621 beschreibt unter gleichen Bedingungen die Pfropfung von Butadien und
Butadien enthaltender Monomermischungen und DD 1 31 752 die Pfropfung von
Vinylacetat und Vinylacetat enthaltender Monomermischungen auf die gleichen
Pfropfsubstrate.
Die Zugabe flüssiger ungesättigter Monomerer führt in der Regel dazu, daß sich
die flüssigen Monomeren an den Partikeloberflächen und zwischen den Partikeln
konzentrieren. Erfolgt bei einer solch inhomogenen Monomerverteilung die
Zersetzung des Initiators, so resultiert daraus eine verstärkte Homopolymerisation
des Monomeren auf Kosten der Pfropfpolymerisation, d. h. eine Verringerung der
Pfropfeffizienz. Darüber hinaus weisen die so hergestellten Materialien Produkt
inhomogenitäten auf, die die Gebrauchseigenschaften verschlechtern.
Eine Möglichkeit, diese Nachteile zu reduzieren, wird in EP-A-439079 aufgezeigt.
Es wird ein Verfahren zur Herstellung gepfropfter Polyolefincopolymerer
beschrieben, bei dem die Radikalbildner und die Monomeren jeweils als flüssige
Phase, entweder als reine Flüssigkeit oder als flüssige Lösung, zu
Polyolefinpartikeln zugegeben werden, wobei die Rate der Monomerzugabe klein
ist und 4,5 pph/min nicht übersteigt. Die Monomerzugabe erfolgt entweder un
mittelbar, nachdem die gesamte Radikalbildnermenge den auf einer für den
Zerfall des Radikalbildners erforderlichen Temperatur befindlichen Polyolefin
partikeln zugesetzt wurde, oder gleichzeitig mit der Radikalbildnerzugabe, oder als
Kombination dieser beiden genannten Verfahren mit zeitlicher Überlappung von
Initiator- bzw. Monomerzugabe. Die bereits dargestellten wesentlichen Nachteile
einer inhomogenen Verteilung von Monomeren und von gepfropften Bereichen
treten jedoch auch bei diesem Verfahren auf. Das ist insbesondere der Fall, wenn
bei der Monomerzugabe bereits Radikalreaktionen stattfinden. Die Folge davon sind
wiederum Produktinhomogenitäten.
Untersuchungen zur Gasphasen-Diffusions- und Sorptionskinetik von ungesättigten
Monomeren und radikalischen Initiatoren in Polyolefinpulver wurden von Rätzsch,
Bucka und Wohlfahrt durchgeführt [Angew. Makromol. Chem. 229 (1995), 145-158].
Ein weiteres Problem der Modifizierung von Polyolefinen in fester Phase ist die
schlechte Wärmeleitfähigkeit der Polyolefinpartikel. Die üblichen Verfahren zur
Erwärmung fester Polyolefinpartikel über Wärmetauscher (die Reaktorwand) oder
heiße Gasströme resultieren in hohen Aufheizzeiten und damit kleinen Raum-Zeit-Aus
beuten (vgl. DD 2 75 159, DD 2 75 160, DD 2 75 161). Die zwangsläufig ent
stehenden Temperaturgradienten im Polyolefinpartikel führen, bedingt durch den
thermischen Zerfallsmechanismus der verwendeten Radikalbildner, zu einer von
außen nach innen fortschreitenden Modifizierungsreaktion. Innerhalb des Polyolefin
korns kommt es zur Ausbildung von Konzentrationsgradienten der eingesetzten
Monomeren, was letztlich zu einer ungleichmäßigen Modifizierung führt.
Für die Vernetzung von polaren Polymeren bzw. unpolaren Polymeren mit polaren
Hilfsstoffen wird der Einsatz von Hochfrequenzfeldern, insbesondere Mikrowellen,
beschrieben.
Zur Vernetzung von Polystyren und kernsubstituierten Polystyrenderivaten durch
Peroxide und mehrfach ungesättigten Monomeren als Vernetzungsbeschleuniger
kann die Energie für das Aufschmelzen der Vernetzungsrezeptur u. a. ebenfalls
durch Mikrowellenerhitzung erfolgen (US 4683248).
DD 2 03 058 beschreibt die Vernetzung von Polyethylen durch Peroxide im
Hochfrequenzfeld, dabei erfolgt die Vernetzung am Formteil nach dem
Extrusionsprozeß.
In US 3755519 und DE 2 80 325 erfolgt die Einwirkung des Hochfrequenzfeldes direkt
nach dem Austritt des Formteils aus der Düse, bei Temperaturen nahe der
Schmelztemperatur der verwendeten Polymeren.
Bei allen Verfahren wird auf erhebliche Temperaturerhöhungen infolge der Hoch
frequenzfelder hingewiesen.
Die Aufgabe für die vorliegende Erfindung bestand daher in der Entwicklung eines
kontinuierlichen Verfahrens für die Radikalbildner-initiierte Festphasen-Mo
difizierung von Polyolefinpartikeln durch ungesättigte Monomere, das die
aufgeführten Nachteile bekannter Verfahren vermeidet und mit dessen Hilfe
homogene Modifizierungsprodukte hergestellt werden können.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach ein kontinuierliches Verfahren
zur Modifizierung von Polyolefinen in der festen Phase durch Umsetzung von
Polyolefinpartikeln aus linearen oder verzweigten Polyethylen-Homo- und
Copolymeren, Cycloolefin-Ethylen-Copolymeren, Polypropylen-Homopolymeren,
statistischen Propylen-Copolymeren, Propylen-Blockcopolymeren, statistischen
Propylen-Blockcopolymeren, elastomeren Polypropylenen, isotaktischem Polybuten-1- und/oder
4-Methylpenten-1-Homo- und -Copolymeren mit üblichen ungesättigten
Monomeren aus Monovinylverbindungen, Divinylverbindungen, Allylverbindungen,
Acrylsäure, Acrylsäurederivaten, Dienen, Methacrylsäure und/oder Methacrylsäure
derivaten in Anteilen von 0,2 bis 30 Masse%, bezogen auf die eingesetzten
Polyolefine, in Gegenwart von thermisch zerfallenden Radikalbildnern und
gegebenenfalls mikrowellenaktiven Hilfsstoffen in Anteilen von 0,1 bis 25 Masse%,
bezogen auf die eingesetzten Polyolefine, bei dem
- a) in einem 1. Verfahrensschritt die ungesättigten Monomeren und die thermisch zerfallenden Radikalbildner aus der Gasphase von den Polyolefinpartikeln bei einer Temperatur T, die der Bedingung der Größengleichung T[K] = B/In (AS/τS) genügt, sorbiert werden, wobei die stoffspezifische Konstante B des thermisch zerfallenden Radikalbildners -1,4×10⁴ bis -1,8×10⁴ cal/Mol, die stoffspezifische Konstante AS[S] 1×10-15 bis 1×10-18 s und die mittlere Sorptionszeit τS[S] 600 s bis 3600 s, bevorzugt 1200 s bis 2400 s, beträgt;
- b) die Polyolefinpartikel, in denen die thermisch zerfallenden Radikalbildner und die ungesättigten Monomeren sorbiert sind, in einem 2. Verfahrensschritt bei einer mittleren Verweilzeit von 5 s bis 1800 s einem Hochfrequenzfeld einer Frequenz von 2,4 bis 2,5 GHz ausgesetzt werden
- c) die modifizierten Polyolefine gegebenenfalls in einem 3. Verfahrensschritt in einem Postreaktor einer thermischen Nachbehandlung unterzogen werden
- d) die modifizierten Polyolefine in einem 4. Verfahrensschritt in an sich bekannter Weise einem Extruder zugeführt und granuliert werden,
- e) den Polyolefinen vor dem 1. Verfahrensschritt, im 2., 3. und/oder 4. Verfahrensschritt in an sich bekannter Weise als weitere Hilfsstoffe 0,01 bis 2,5 Masse% Stabilisatoren, 0,1 bis 1 Masse% Antistatika, 0,2 bis 3 Masse% Pigmente, 0,05 bis 1 Masse% Nukleierungsmittel, 5 bis 40 Masse% Füll- und/oder Verstärkerstoffe, 2 bis 20 Masse% Flammschutzmittel und/oder 0,01 bis 1 Masse% Verarbeitungshilfsmittel, bezogen auf das eingesetzte Polyolefin, zugesetzt werden können.
Die Polyolefine werden als Partikel in der festen Phase eingesetzt und liegen
beispielsweise als Pulver, Granulate oder Grieße vor. Besonders vorteilhaft erweist
es sich, direkt aus der Polymerisationsanlage kommende Polyolefinpartikel zu
modifizieren.
Als ungesättigte Monomere sind alle aus Gasphase sorbierbaren ungesättigten
monomeren Verbindungen sowie Mischungen dieser ungesättigten Verbindungen
einsetzbar, die mit Hilfe von freien Radikalen polymerisierbar sind:
- - Monovinylverbindungen wie p-Acetoxystyren, Aminostyren, tert.Butylstyren, Bromstyren, Chlorstyren, Dichlor-styren, m-Diethylaminoethylstyren, Diethyleflglycol-monovinylether, Dimethoxystyren, Dimethylstyren, Ethoxystyren, Ethylstyren, Ethylvinylacetat, Ethylvinylether, Ethylvinylpyridin, Fluorstyren, 2-Hydroxybutylstyren, 2-Hydroxypropylstyren, m-Hydroxystyren, Isopropylstyren, Methoxystyren, Methylchlorstyren, alpha-Methylstyren, m-Methylstyren, p-Methylstyren, Methylvinylacetat, Methylvinylether, Methylvinylpyridin, 4-Phenoxystyren, Phenylvinylether, Styren, Trimethoxystyren, Trimethylstyren, Vinylacetat, Vinylacetoxymethylketon, Vinyladipat, 9-Vinylanthracen, Vinylbenzoat, Vinylbutylether, Vinylbutylketon, Vinylbutyrat, Vinylcarbazol, Vinylcyanoacetat, Vinyldodecylether, Vinylether, Vinylethyldiethoxysilan, Vinylethylether, Vinylethylenglycolglycidylether, Vinylethylhexylether, Vinylethylketon, Vinylformat, Vinylfuran, Vinylhexylether, Vinylimidazol, Vinylisobutylether, Vinylisocyanat, Vinylisopropylether, Vinylisopropylketon, Vinyllaurat, Vinylmethyldiacetoxysilan, Vinylmethyldiethoxysilan, Vinylmethylether, Vinylmethylketon, Vinylnaphthalin, Vinyloctadecylether, Vinyloctylether, N-Vinyloxazolidon, Vinylpelargonat, o-Vinylphenol, Vinylphenyldimethylsilan, Vinylphenylether, Vinylphenylketon, 5-Vinylpicolin, Vinylpropionat, N-Vinylpyridin, N-Vinylpyrrolidon, Vinylstearat Vinyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyl-tris-(trimethoxysiloxy)silan und/oder Vinyltrimethylsilan;
- - Divinylverbindungen wie Divinylanilin, m-Divinylbenzen, p-Divinylbenzen, Diethylenglycoldivinylether, Divinylpentan, Divinylpropan und/oder 1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan;
- - Allylverbindungen wie Allylacetat, Allylacrylat, Allylalkohol, Allylbenzen, Allylbenzylether, 3-Allyl-1-buten, Allylbutylether, Allylcyanurat, Allylcyclohexan, Allyldiethylketon, 4-Allyl-2,6-dimethoxyphenol, Allyldimethylchlorsilan, Allylepoxy propylether, Allylethylether, Allylglycidylether, Allylglycidylhexylhydrophthalat, Allylglycidylphthalat, Allylheptanoat, Allylhexanoat, Allylmethacrylat, Allylmethoxyphenol, Allylmethylether, Allylmethylmaleat, Allyloxy-2,3-propandiol, N-Allylstearamid, Allyltolylether, Allyltrichlorsilan, Allyltriethoxysilan, Allyltrimethoxysilan, Allyltrimethylsilan, Allyltriphenylsilan und/oder Allylvinylether;
- - Acrylsäure und Acrylsäurederivate wie Acrylamid, Acrylnitril, Benzylacrylat, Butylacrylat, Cyclohexylacrylat, N,N-Dimethylacrylamid, Dodecylacrylat, Ethylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethoxyethylacrylat, Glycidylacrylat, Hydroxyethylacrylat, Isopropylacrylat, 2-Methoxyethylacrylat, 4-Methoxyben zylacrylat, Methylacrylat, Natriumacrylat, N-tert.butoxycarbonyl-2-aminoethylacrylat, Octylacrylat, Phenylmethylacrylat, Phenylacrylat, n-Propylacrylat und/oder Tetrahydrofurfurylacrylat;
- - Diene wie Butadien, Butadien-1-carbonsäure, Chloropren, Cyclohexadien-1,3, Cyclohexadien-1,5, Cyclopentadien, 2,3-Dimethylbutadien, 1-Ethoxybutadien, 1,4-Heptadien, 1,4-Hexadien, 1,6-Hexadien, Isopren, Norbornadien, und/oder 1,4-Pentadien;
Geeignete thermisch zerfallende Radikalbildner sind:
- - Acylperoxide wie Benzoylperoxid, 4-Chlorbenzoylperoxid, 3-Methoxy benzoylperoxid und/oder Methylbenzoylperoxid;
- - Alkylperoxide wie Acetylbenzoylperoxid, Allyloxypropionylperoxid, Allyl tert. butylperoxid, Benzoylperoxid, 2,2-Bis(tert.butylperoxybutan), 1,1-Bis-(tert.butylper-oxi-)-3,3,5-trimethylcyclohexan, n-Butyl-4,4-bis(tert.butylperoxi)valerat, Diisopropylaminomethyl-tert. amylperoxid, Dimethylaminomethyl-tert. amylperoxid, Diethylaminomethyl-tert.butylperoxid, Dimethylaminomethyl-tert.butylperoxid, Dinitro benzoylperoxid, 1,1-Di-(tert.amylperoxi)cyclohexan, Methoxybenzoylperoxid, Methyl benzoylperoxid, tert.Amylperoxid, tert.Butylcumylperoxid, tert.Butylpermaleinsäure, tert.Butylperoxid, 1 -Hydroxybutyl-n-butylperoxid und/oder Succinoylperoxid;
- - Perester und Peroxicarbonate wie Butylperacetat, Cumylperacetat, Cumylperpropionat, Cyclohexylperacetat, Di-tert.butylperadipat, Di-tert.butylperazelat, Di-tert.butylperglutarat, Di-tert.butylperphthalat, Di-tert.butylpersebazat, 4-Nitrocumylperpropionat, 1-Phenylethylperbenzoat, Phenylethylnitroperbenzoat, tert.Butylbicyclo-(2,2,1)heptanpercarboxylat, tert.Butyl-4-carbomethoxyperbutyrat, tert.Butylcyclobutanpercarboxylat, tert.Butylcyclohexyl peroxycarboxylat, tert.Butylcyclopentylpercarboxylat, tert.Butylcyclopropanper carboxylat, tert.Butyl-dimethylpercinnamat, tert.Butyl-2-(2,2-diphenylvinyl)perben zoat, tert.Butyl-4-methoxyperbenzoat, tert.Butylperbenzoat, tert.Butylcarboxy cyclohexan, tert.Butylpernaphthoat, tert.Butylperoxiisopropylcarbonat, tert.Butylper toluat, tert.Butyl-1-phenylcyclopropylpercarboxylat, tert.Butyl-2-propylperpenten-2- oat, tert.Butyl-1-methylcypropylpercarboxylat, tert.Butyl-4-nitrophenylperacetat, tert.Butylnitrophenylperoxycarbamat, tert.Butyl-N-succinimidopercarboxylat, tert.Butylpercrotonat, tert.Butylpermaleinsäure, tert.Butylpermethacrylat, tert.Butyl peroctoat, tert.Butyl-peroxyisopropylcarbonat, tert.Butylperisobutyrat, tert.Butylper acrylat und/oder tert.Butylperpropionat;
- - Azoverbindungen wie 2,2′-Azo-bis-methyl-2-methylpropionat, Azo-bis-(N,N′- diethylenisobutyramidin), 2,2′-Azo-bis-2-methylpropionitril, 1,1′-Azo-bis-1-phenyl ethan und/oder 1,1′-Azo-bis-1-phenylpropan.
In dem 1. Verfahrensschritt wird die Temperatur T erfindungsgemäß so gewählt, daß
der Zerfall der thermisch zerfallenden Radikalbildner mit sehr niedriger Geschwin
digkeit abläuft.
Das ist dann der Fall, wenn die Temperatur T der Bedingung der Größengleichung
T[K] = B/In (AS/τS) genügt. Dabei sind AS und B stoffspezifische Konstanten der
thermisch zerfallenden Radikalbildner, die experimentell ermittelt bzw. aus
Stoffdatensammlungen entnommen werden können, und τS ist die mittlere
notwendige Sorptionszeit der ungesättigten Monomeren bzw. der thermisch
zerfallenden Radikalbildner.
Die stoffspezifische Konstante AS ergibt sich aus
Die stoffspezifische Konstante B ergibt sich aus
Dabei ist k∞ der Häufigkeitsfaktor der Radikalbildnerzerfallskonstante in 1/s und E
die Aktivierungsenergie des Radikalbildnerzerfalls in cal/mol (siehe Polymer
Handbook, 3rd Edition, J. Wiley & Sons 1989, II/1). Die mittlere Sorptionszeit τS
beträgt dabei erfindungsgemäß 600 s bis 3600 s, bevorzugt 1200 s bis 2400 s.
In dem 2. Verfahrensschritt wird das Gemisch der mit thermisch zerfallenden
Radikalbildnern, Monomeren und gegebenenfalls mit mikrowellenaktiven Hilfsstoffen
behandelten Polyolefinpartikel kontinuierlich einem Hochfrequenzapplikator
zugeführt und einem Hochfrequenzfeld ausgesetzt, wodurch die Umsetzung der
Polyolefinpartikel mit den ungesättigten Monomeren initiiert wird. Die
mittlere Verweilzeit der Polyolefinpartikel im Hochfrequenzfeld beträgt dabei 5 s bis
1800 s.
Gemäß der Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung werden die
Hochfrequenzfelder nach der Sorption der thermisch zerfallenden Radikalbildner
und ungesättigten Monomeren in den Polyolefinenpartikeln und gegebenenfalls der
Zugabe von mikrowellenaktiven Substanzen zur thermischen Aktivierung und zum
Zerfall der thermisch zerfallenden Radikalbildner mit dem Ziel genutzt, radikalische
Reaktionen, insbesondere radikalische Pfropfreaktionen von ungesättigten Mono
meren, zu initiieren.
Dabei erweist sich die Methode der dielektrischen Erwärmung der mit thermisch
zerfallenden Radikalbildnern, ungesättigten Monomeren und gegebenenfalls mit
weiteren mikrowellenaktiven Zusätzen beladenen Polyolefinpartikel, bei der die
thermisch zerfallenden Radikalbildner durch das Hochfrequenzfeld aktiviert werden
und zerfallen, als besonders effektiv für Pulverschüttungen. Die Hochfrequenzfelder
werden erfindungsgemäß mit Frequenzen im Bereich von 2,4 bis 2,5 GHz
betrieben.
In der Regel resultiert aus der Einwirkung des Hochfrequenzfeldes auf Gemische
aus Polyolefinpartikeln, thermisch zerfallenden Radikalbildnern und ungesättigten
Monomeren eine Pfropfreaktion der ungesättigten Monomere auf die verwendeten
Polyolefinpartikel.
Falls die Aktivität des Gemisches aus Polyolefinpartikeln, thermisch zerfallenden
Radikalbildnern und ungesättigten Monomeren so gering ist, daß die Pfropfreaktion
durch die alleinige Hochfrequenzeinwirkung nicht bzw. erst nach längerer
Einwirkung erreicht wird, können zusätzlich mikrowellenaktive Hilfsstoffe im 1.
Verfahrensschritt eingebracht werden.
Durch die Aktivierung des thermisch zerfallenden Radikalbildners unter
Hochfrequenzeinwirkung werden Radikale gebildet, die zur Wasserstoffabstraktion
an der Polyolefinkette und nachfolgend zu einer Kopplung der ungesättigten
Monomere an das Polyolefin führt.
Durch die im 1. Verfahrensschritt erreichte, weitgehend homogene Verteilung von
thermisch zerfallendem Radikalbildner und ungesättigtem Monomer in den
Polyolefinpartikeln, kombiniert mit dem hochfrequenzaktivierten Zerfall der
Radikalbildnermoleküle im 2. Verfahrensschritt, wird eine homogene Verteilung der
gepfropften Bereiche in den Polyolefinpartikeln erreicht.
Diese homogene Verteilung ist letztlich eine entscheidende Einflußgröße auf die
sich im Produkt ausbildende Morphologie und bewirkt damit wesentlich die
makroskopischen Produktkennwerte wie Zähigkeit und Spannungsrißbestän
digkeit.
Als Stabilisatoren werden bevorzugt Mischungen aus 0,01 bis 0,6 Masse%
phenolischen Antioxidantien, 0,01 bis 0,6 Masse% Verarbeitungsstabilisatoren auf
Basis von Phosphiten, 0,01 bis 0,6 Masse% Hochtemperaturstabilisatoren auf
Basis von Disulfiden und Thioäthern und/oder 0,01 bis 0,8 Masse% sterisch
gehinderten Aminen (HALS) eingesetzt.
Geeignete phenolische Antioxidantien sind 2-tert.Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-
tert.butyl-4-methylphenol, 2,6-Di-tert.butyl-4-isoamylphenol, 2,6,-Di-tert.butyl-4-
ethyl-phenol, 2-tert.Butyl-4,6-diisopropylphenol, 2,6-Dicyclopentyl-4-methylphenol,
2,6-Di-tert.butyl-4-methoxymethylphenol, 2-tert.Butyl-4,6-dioctadecylphenol, 2,5-Di-
tert.butylhydrochinon, 2,6-Di-tert.butyl-4,4-hexadecyloxyphenol, 2,2′-Methylen-bis(6-
tert.butyl-4-methylphenol), 4,4′-Thio-bis-(6-tert.butyl-2-methylphenol), 3-(3,5-Di-
tert.butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäureoctadecylester, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-
tris(3′,5′-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)benzen und/oder Pentaerythritol-tetrakis[3-
(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)]propionat.
Als HALS-Verbindungen sind Bis-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylsebazat und/oder
Poly-([1,1,3,3-tetramethylbutyl)-imino]-1,3,5-triazin-2,4,diyl)[2,2,-6,6-
tetramethyl-piperidyl)-amino]-hexamethylen-4-(2,2,6,6-tetra-methyl)p-iperidyl)-imino]
besonders geeignet.
Als Verarbeitungshilfsmittel können Calciumstearat, Magnesiumstearat und/oder
Wachse eingesetzt werden.
Als mikrowellenaktive Hilfsstoffe werden vorzugsweise Stoffe, die dielektrische
Verlustfaktoren tanσ < 0,05 (2,45 GHz) aufweisen, verwendet. Bevorzugt eingesetzt
werden Stoffe und/oder Stoffgemische, welche die Polyolefinpartikel gut benetzen
oder von den Partikeln sorbiert werden und an der Pfropfreaktion chemisch nicht
teilnehmen. Beispiele dieser Stoffe sind aliphatische bzw. aromatische Alkohole,
Ketone, Aldehyde, Ester, Wasser, Ruß, Salze der Stearinsäure und Kombinationen
der genannten Stoffe untereinander.
Die bevorzugte mittlere Verweilzeit der erfindungsgemäßen Mischungen im Hochfre
quenzfeld beträgt 300 bis 600 s.
Die modifizierten Polyolefine sowie Mischungen mit nichtmodifizierten Polyolefinen
sind insbesondere zur Herstellung von Folien, Platten, Beschichtungen, Rohren,
Hohlkörpern, Schaumstoffen und Formstoffen geeignet.
Dabei zeichnen sich die unter Verwendung unpolarer ungesättigter Monomerer
erhaltenen Produkte durch verbesserte mechanische Eigenschaften
(Schlagzähigkeit, Spannungsrißbeständigkeit und Biege E-Modul) aus.
Beim Einsatz polarer ungesättigter Monomerer werden polarmodifizierte Polyolefine
erhalten, die insbesondere als chemische Koppler in Thermoplast-Glas
faserverbunden oder als selbsthaftende polymere Beschichtungsmaterialien für
metallische Oberflächen Verwendung finden können.
In einen mit Schaufeln gerührten Edelstahlreaktor mit einem Füllvolumen von 0,2 m³,
wurden 50 kg Polypropylen(PP)-Pulver (PP-Homopolymer, MFI = 0,21, Fa.
PCD-Polymere) pneumatisch zugeführt. Über einen Verdampfer wurden 500 g
Tert.-butylperoxypivalat (AS = 6,8×10-16 s; B = -14 090 cal/Mol) und 500 g Styren unter
Vakuum verdampft und über das Kreislaufgas in den Reaktor eingetragen, wo die
Substanzen auf und in den PP-Partikeln sorbiert wurden. Die Temperatur im Reaktor
lag bei 59°C, der Überdruck bei 0,2 bar, die mittlere Sorptionszeit τS betrug 1800 s.
Anschließend wurde das PP über Teflonrohre durch einen Kondensator geführt, in
dem auf und in den PP-Partikeln aus dem gegenströmenden Gasstrom rd. 5%
Wasser und 2% Aceton kondensieren. Nach dem Kondensator wurde das Polypro
pylen in Teflonrohren durch einen speziell auf schwach absorbierende Medien
abgestimmten Mikrowellenapplikator geleitet.
Als Mikrowellenapplikator wurden zwei hintereinander angeordnete H₁₁₃-Resona
toren einer unbelasteten Güte von rd. 100 verwendet, wobei der Produktstrom
aufgeteilt und durch 2 Maxima der elektrischen Felder der Resonatoren geleitet
wurde.
Die mittlere Verweilzeit des Polypropylens im 2,45 GHz Mikrowellenfeld betrug 3
Minuten, die Leistung jedes an den Resonator angekoppelten Magnetrons betrug
1200 W. Am Ausgang des Mikrowellenapplikators hatte das Polypropylen eine
Massetemperatur von rd. 100°C erreicht.
Nach Durchlauf des Mikrowellenapplikators wurde das styrenmodifizierte PP in den
Postreaktor gefördert und mit einem Stabilisatorgemisch aus Ionol/Irgaphos
30521 Irganfos 168/Irganox 1010 vermischt. Nach einer mittleren Verweilzeit
von 30 min bei einer Temperatur von 120°C wurde das Produkt in einem
Zweischneckenextruder mit einem L/D-Verhältnis von 30 bei 240°C aufgeschmol
zen und bei einem Durchsatz von 10 kg/Std. granuliert. Das resultierende
styrenmodifizierte Polypropylen besitzt einen Schmelzindex von 0,15 g/10
Min. (230°C/2,16 kp), die Pfropfausbeute beträgt 90%. Der Gehalt an Restperoxid
liegt unter 0,1%. Daraus hergestellte Prüfkörper besitzen eine Kerbschlagzähigkeit
von 20 kJ/m² (Schlagzähigkeit nach Charpy, ISO 179, 23,5°C, gekerbte
Probekörper) und eine Spannungsrißbeständigkeit (5% Levantinlösung, 50°C,
9 N/mm² Last) von 270 Stunden.
Analog zu Beispiel 1 wurde ein styrengepfropftes Propylen-Ethylen-Copolymer
hergestellt. Als Ausgangsprodukt diente ein statistisches Copolymer mit einem
Ethylengehalt von 6% und einem MFI von 0.22. Als Radikalbildner wurde im Beispiel
2 Tert.-butylperoxypivalat und im Beispiel 3 Tert.butylperoxybenzoat eingesetzt.
Das resultierende styrenmodifizierte Propylen-Ethylen-Copolymer nach Beispiel 2
besitzt einen Schmelzindex von 0,13 g/10 Min. (230°C/2,16 kp), die Pfropfausbeute
beträgt 88%. Der Gehalt an Restperoxid liegt unter 0,1%. Daraus hergestellte
Prüfkörper besitzen eine Kerbschlagzähigkeit von 61 kJ/m² (Schlagzähigkeit nach
Charpy, ISO 179, 23,5°C, gekerbte Probekörper) und eine
Spannungsrißbeständigkeit (5% Levantinlösung, 50°C, 9 N/mm² Last) von 350
Stunden.
Die entsprechenden Werte für das styrenmodifizierte Propylen-Ethylen-Copolymer
nach Beispiel 3 betragen 0,17 g/10 Min., 92%, <0,1%, 55 kJ/m² und 230 Stunden.
Analog zu Beispiel 1 wurde ein gepfropftes PP hergestellt, wobei die Aktivierung
des Peroxidzerfalls thermisch erfolgte. Dazu wurde PP-Pulver in einen
Edelstahlreaktor mit flüssigem tert.Butylperoxypivalat (75% in Mineralöl) und Styren
gemischt und auf eine Reaktionstemperatur von 80°C aufgeheizt. Nach einer
Reaktionszeit von 90 min wurde das Produkt analog zum Bespiel 1 stabilisiert und
granuliert. Das erhaltene Produkt zeigte eine Kern/Mantelstruktur und war
inhomogen, was sich besonders durch niedrige Spannungsrißbeständigkeit des
Produktes zeigte.
Das resultierende styrenmodifizierte Polypropylen besitzt einen Schmelzindex von
0,20 g/10 Min. (230°C/2,16 kp), die Pfropfausbeute beträgt 85%. Der Gehalt an
Restperoxid liegt unter 0,1%. Daraus hergestellte Prüfkörper besitzen eine
Kerbschlagzähigkeit von 45 kJ/m² (Schlagzähigkeit nach Charpy, ISO 179, 23,5°C,
gekerbte Probekörper) und eine Spannungsrißbeständigkeit (5% Levantinlösung,
50°C, 9 N/mm² Last) von 150 Stunden.
Analog zu Beispiel 1 wurde ein gepfropftes PP hergestellt, der Versuch wurde
jedoch ohne den Zusatz von mikrowellenaktiven Hilfsstoffe durchgeführt. Als
thermisch zerfallender Radikalbildner wurde tert.Butylperoxipivalat (700 g/50 kg
Polypropylen) eingesetzt. Bei einer mittleren Verweilzeit der Polyolefinpartikel im
Mikrowellenapplikator von 10 min wurde eine Massetemperatur von 130°C erreicht,
der Restperoxidgehalt lag bei rd. 0,2%. Das resultierende styrenmodifizierte
Polypropylen besitzt einen Schmelzindex von 0,15 g/10 Min. (230°/2,16 kp)., die
Pfropfausbeute beträgt 82%. Der Gehalt an Restperoxid liegt unter 0,1%. Daraus
hergestellte Prüfkörper besitzen eine Kerbschlagzähigkeit von 50 kJ/m²
(Schlagzähigkeit nach Charpy, ISO 179, 23,5°C, gekerbte Probekörper) und eine
Spannungsrißbeständigkeit (5% Levantinlösung, 50°C, 9 N/mm² Last) von 200
Stunden.
In einen mit Schaufeln gerührten Edelstahlreaktor mit einem Füllvolumen von 0,2 m³,
wurden 45 kg Polypropylen(PP)-Pulver (PP-Homopolymer, MFI = 0,21, Fa.
PCD-Polymere) pneumatisch zugeführt. Über einen Verdampfer wurden 260 g
Tert.-butylperoxypivalat (As = 6,8×10-16 s; B = -14 090 cal/Mol) und 2,25 kg
Methylmethacrylat unter Vakuum verdampft und über das Kreislaufgas in den
Reaktor eingetragen, wo die Substanzen auf und in den Polypropylen-Partikeln
sorbiert wurden. Die Temperatur im Reaktor lag bei 62°C, der Überdruck bei 0,2 bar,
die mittlere Sorptionszeit τS betrug 2300 s.
Anschließend wurde das Polypropylen entsprechend Beispiel 1 durch einen
Kondensator in den Mikrowellenapplikator geleitet.
Die mittlere Verweilzeit des Polybuten-1 im 2,45 GHz Mikrowellenfeld betrug 4
Minuten, die Leistung jedes an den Resonator angekoppelten Magnetrons betrug
1200 W. Am Ausgang des Mikrowellenapplikators hatte das Polypropylen eine
Massetemperatur von rd. 105°C erreicht.
Nach Durchlauf des Mikrowellenapplikators wurde das modifizierte Polypropylen in
den Postreaktor gefördert und mit 200 g Bis-tetramethylpiperidylsebazat als
Stabilisator vermischt. Nach einer mittleren Verweilzeit von 20 min bei einer
Temperatur von 105°C wurde das Produkt in einem Zweischneckenextruder mit
einem L/D-Verhältnis von 30 bei 195°C aufgeschmolzen und bei einem Durchsatz
von 10 kg/Std. granuliert. Das resultierende Methylmethacrylat-modifizierte
Polypropylen besitzt einen Schmelzindex von 0,12 g/10 Min. (230°C/2,16 kp), die
Pfropfausbeute beträgt 95%. Der Gehalt an Restperoxid liegt unter 0,1%.
In einen mit Schaufeln gerührten Edelstahlreaktor mit einem Füllvolumen von 0,2 m³,
wurden 52 kg Polyethylen hoher Dichte (Schmelzindex 15,8 g/10 Min. bei 190°C/5 kp)
pneumatisch zugeführt. Über einen Verdampfer wurden 450 g Tert.-bu
tylperoxybutyrat, 550 g Vinyltrimethylsilan und 85 g Butadien unter Vakuum
verdampft und über das Kreislaufgas in den Reaktor eingetragen, wo die
Substanzen auf und in den PE-Partikeln sorbiert wurden. Die Temperatur im Reaktor
lag bei 58°C, der Überdruck bei 0,2 bar, die mittlere Sorptionszeit τS betrug 2000 s.
Anschließend wurde das Polybuten-1 entsprechend Beispiel 1 durch einen
Kondensator in den Mikrowellenapplikator geleitet.
Die mittlere Verweilzeit des PE im 2,45 GHz Mikrowellenfeld betrug 3 Minuten, die
Leistung jedes an den Resonator angekoppelten Magnetrons betrug 1200 W. Am
Ausgang des Mikrowellenapplikators hatte das Polypropylen eine Massetemperatur
von rd. 100°C erreicht.
Nach Durchlauf des Mikrowellenapplikators wurde das modifizierte PE in den
Postreaktor gefördert und mit 230 g Thio-bis-tert.butylmethylphenol als Stabilisator
vermischt. Nach einer mittleren Verweilzeit von 30 min bei einer Temperatur
von 110°C wurde das Produkt in einem Zweischneckenextruder mit einem
L/D-Verhältnis von 30 bei 210°C aufgeschmolzen und bei einem Durchsatz von
10 kg/Std. granuliert. Das resultierende modifizierte PE besitzt einen Schmelzindex von
2,2 g/10 Min. bei 190°C/5 kp. Die Pfropfausbeute beträgt 90%. Der Restperoxidgehalt
liegt unter 0,1%.
In einen mit Schaufeln gerührten Edelstahlreaktor mit einem Füllvolumen von 0,2 m³,
wurden 47 kg Poly-4-methylpenten-1-Pulver (Tg = 300 K, Mw = 6×10⁵) pneumatisch
zugeführt. Über einen Verdampfer wurden 500 g tert.-Butylperoxypivalat und 800 g
tert.Butylacrylat unter Vakuum verdampft und über das Kreislaufgas in den Reaktor
eingetragen, wo die Substanzen auf und in den Poly-4-methylpenten-1-Partikeln
sorbiert wurden. Die Temperatur im Reaktor lag bei 60°C, der Überdruck bei 0,2 bar,
die mittlere Sorptionszeit τS betrug 2150 s.
Anschließend wurde das Poly-4-methylpenten-1 entsprechend Beispiel 1 durch
einen Kondensator in den Mikrowellenapplikator geleitet.
Die mittlere Verweilzeit des Poly-4-methylpenten-1 im 2,45 GHz Mikrowellenfeld
betrug 15 Minuten, die Leistung jedes an den Resonator angekoppelten Magnetrons
betrug 1200 W. Am Ausgang des Mikrowellenapplikators hatte das Poly-4-
methylpenten-1 eine Massetemperatur von rd. 140°C erreicht.
Nach Durchlauf des Mikrowellenapplikators wurde das modifizierte Poly-4-
methylpenten-1 in den Postreaktor gefördert und mit 200 g tert.Butyldiiso
propylphenol als Stabilisator vermischt. Nach einer mittleren Verweilzeit von 30
min bei einer Temperatur von 140°C wurde das Produkt in einem
Zweischneckenextruder mit einem L/D-Verhältnis von 30 bei 255°C aufgeschmol
zen und bei einem Durchsatz von 10 kg/Std. granuliert. Das resultierende
modifizierte Poly-4-methylpenten-1 besitzt eine Glastemperatur von 294 K und ein
Molmassen-Gewichtsmittel von 8×10⁵. Die Pfropfausbeute beträgt 87%. Der
Restperoxidgehalt liegt unter 0,1%.
Claims (4)
1. Kontinuierliches Verfahren zur Modifizierung von Polyolefinen in der festen
Phase durch Umsetzung von Polyolefinpartikeln mit ungesättigten Monomeren in
Gegenwart von thermisch zerfallenden Radikalbildnern und gegebenenfalls mikro
wellenaktiven Hilfsstoffen, wobei die Polyolefinpartikel aus üblichen linearen oder
verzweigten Polyethylen-Homo- und Copolymeren, Cycloolefin-Ethylen-Co
polymeren, Polypropylen-Homopolymeren, statistischen Propylen-Copolymeren,
Propylen-Blockcopolymeren, statistischen Propylen-Blockcopolymeren, elastomeren
Polypropylenen, isotaktischem Polybuten-1 und/oder 4-Methylpenten-1-Homo- und
-Copolymeren sowie aus Gemischen dieser Polyolefine bestehen, dadurch
gekennzeichnet,
- a) daß in einem 1. Verfahrensschritt die ungesättigten Monomeren und die ther misch zerfallenden Radikalbildner aus der Gasphase von den Polyolefinpartikeln bei einer Temperatur T, die der Bedingung der Größengleichung T[K] = B/In (AS/τS) genügt, sorbiert werden, wobei die stoffspezifische Konstante B des thermisch zerfallenden Radikalbildners -1,4×10⁴ bis -1,8×10⁴ cal/Mol, die stoffspezifische Konstante AS[S] 1×10-15 bis 1×10-18 s und die mittlere Sorptionszeit τS[S] 600 s bis 3600 s, bevorzugt 1200 s bis 2400 s, beträgt, und wobei als ungesättigte Monomere übliche Monovinylverbindungen, Divinylverbindungen, Allylverbindun gen, Acrylsäure, Acrylsäurederivate, Diene, Methacrylsäure und/oder Methacryl säurederivate in Anteilen von 0,2 bis 30 Masse%, bezogen auf die eingesetzten Polyolefine, eingesetzt werden,
- b) daß die Polyolefinpartikel, in denen die thermisch zerfallenden Radikalbildner und die ungesättigten Monomeren sorbiert sind, in einem 2. Verfahrensschritt bei einer mittleren Verweilzeit von 5 s bis 1800 s einem Hochfrequenzfeld einer Frequenz von 2,4 bis 2,5 GHz ausgesetzt werden,
- c) daß die modifizierten Polyolefine gegebenenfalls in einem 3. Verfahrensschritt in einen Postreaktor gefördert werden;
- d) daß die modifizierten Polyolefine in einem 4. Verfahrensschritt in an sich bekann ter Weise einem Extruder zugeführt und granuliert werden,
- e) daß den Polyolefinen vor dem 1. Verfahrensschritt, im 2., 3. und/oder 4. Verfahrensschritt in an sich bekannter Weise als Hilfsstoffe 0,01 bis 2,5 Masse% Stabilisatoren, 0,1 bis 1 Masse% Antistatika, 0,2 bis 3 Masse% Pigmente, 0,05 bis 1 Masse% Nukleierungsmittel, 5 bis 40 Masse% Füll- und/oder Verstärkerstoffe, 2 bis 20 Masse% Flammschutzmittel und/oder 0,01 bis 1 Masse% Verarbei tungshilfsmittel, bezogen auf das eingesetzte Polyolefin, zugesetzt werden können.
2. Kontinuierliches Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als
mikrowellenaktive Hilfsstoffe aliphatische und/oder aromatische Alkohole, Ketone,
Aldehyde, Ester, Wasser, Ruß und/oder Salze der Stearinsäure eingesetzt
werden.
3. Kontinuierliches Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,daß
die mittlere Verweilzeit der Polyolefinpartikel im Hochfrequenzfeld 300 bis 600 s
beträgt.
4. Anwendung der modifizierten Polyolefine nach Anspruch 1 bis 3 sowie von Mi
schungen mit nichtmodifizierten Polyolefinen zur Herstellung von Folien, Platten,
Beschichtungen, Rohren, Hohlkörpern, Schaumstoffen und Formstoffen.
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Applications Claiming Priority (1)
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8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
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R071 | Expiry of right |