DE19911611A1

DE19911611A1 - Protecting non-oxidic ceramic materials, e.g. carbon fiber composite materials against high temperature corrosion comprises coating the material with a ceramic corrosion protection layer

Info

Publication number: DE19911611A1
Application number: DE1999111611
Authority: DE
Inventors: Guenter Borchardt; Jelena Jojic; Andreas Schnittker
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1999-03-17
Filing date: 1999-03-17
Publication date: 2000-11-16

Abstract

Process for protecting non-oxidic ceramic materials, e.g. carbon fiber composite materials against high temperature corrosion comprises coating the material with a ceramic corrosion protection layer by wetting the material with a precursor made of liquid components to produce a wetting layer, and heat treating the wetting layer to form the corrosion protection layer.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Schutz von nichtoxidischen Keramikwerkstoffen, insbesondere von Kohlenstoff-Faserverbundwerkstoffen oder nichtoxidischen Siliziumbasiswerk stoffen, gegen Hochtemperaturkorrosion durch Beschichtung des Keramikwerkstoffes mit einer keramischen Korrosionsschutzschicht.The invention relates to a method for protecting non-oxide ceramic materials, in particular of carbon fiber composites or non-oxide silicon base works against high temperature corrosion by coating the ceramic material with a ceramic anti-corrosion layer.

Nichtoxidische Keramikwerkstoffe, wie Kohlenstoff-Faserverbundwerkstoffe (C/C) oder nichtoxidische Siliziumbasiswerkstoffe, haben wegen ihrer auch bei hohen Temperaturen gegebenen hohen spezifischen Festigkeit ein großes Potential insbesondere in der Luft- und Raumfahrt sowie in der Verfahrens- und Energietechnik. Wegen der großen Affinität dieser Werkstoffe zu sauerstoffhaltigen Phasen müssen sie bei Temperaturen über ca. 400°C gegen Korrosion geschützt werden.Non-oxide ceramic materials, such as carbon fiber composites (C / C) or non-oxide silicon-based materials, because of their high temperatures Given high specific strength, there is great potential particularly in the air and Space travel as well as in process and energy technology. Because of the great affinity of this Materials for phases containing oxygen must be counteracted at temperatures above approx. 400 ° C Corrosion are protected.

Zum Schutz von im wesentlichen aus Kohlenstoff bestehenden keramischen Werkstoffen ist es beispielsweise schon vorgeschlagen worden, diese mit mittels CVD-Verfahren abgeschiedenem Siliziumkarbid (SiC) zu umhüllen. Derartige Schutzschichten bringen zwar eine Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit, haben aber nicht die im praktischen Einsatz benötigte Langzeitstabilität. Auch Verglasungen auf Boroxidbasis haben insbesondere bei Temperaturen oberhalb ca. 900°C nicht die benötigte Beständigkeit. Es ist auch schon versucht worden, silikathaltige Korrosions schutzschichten aufzubringen, die theoretisch eine gute Schutzwirkung entfalten sollten. Eine im Labormaßstab unter Einsatz der Laserpulsabscheidung (Laser Pulse Deposition) durchgeführte Beschichtung von einfach geformten Modellsubstraten (H. Fritze, et al., "Mullite Based Oxidation Protection for SiC-C/C Composites in Air at Temperatures up to 1900 K", Key Eng. Mat. Vols. 132-136 (1997) 1629-1632) hat ergeben, daß derartige Korrosionsschutzschichten den Oxidationsschutz verbessern können. Die Beschichtungsmethode ist jedoch technisch aufwendig und kostspielig. Sie eignet sich nicht für die Beschichtung von größeren Keramikbauteilen und/oder solchen mit komplexen Geometrien, wie sie für den praktischen Einsatz benötigt werden.It is to protect ceramic materials consisting essentially of carbon For example, it has already been proposed to use CVD-deposited methods To coat silicon carbide (SiC). Such protective layers bring an improvement in Corrosion resistance, but do not have the long-term stability required in practical use. Glazings based on boron oxide also have temperatures above approx. 900 ° C not the required durability. Silicate-containing corrosion has also been tried to apply protective layers that should theoretically have a good protective effect. One in Laboratory scale carried out using laser pulse deposition Coating of simply shaped model substrates (H. Fritze, et al., "Mullite Based Oxidation Protection for SiC-C / C Composites in Air at Temperatures up to 1900 K ", Key Eng. Mat. Vols. 132-136 (1997) 1629-1632) has shown that corrosion protection layers of this type are used Can improve oxidation protection. However, the coating method is technically complex and expensive. It is not suitable for coating larger ceramic components and / or those with complex geometries as are required for practical use.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine für den praktischen Einsatz geeignete, preisgünstige Methode zur Schaffung eines langzeitstabilen Hochtemperaturkorrosionsschutzes für die genannten Keramikwerkstoffe sowie entsprechend geschützte Keramikbauteile zu schaffen. The invention is based on the object of a suitable for practical use, inexpensive Method for creating long-term stable high-temperature corrosion protection for the above To create ceramic materials and appropriately protected ceramic components.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren mit den Merkmalen von Anspruch 1, sowie Keramikbauteile aus Anspruch 18. Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben, deren Wortlaut durch Bezugnahme zum Inhalt der Beschreibung gemacht wird.This object is achieved by a method with the features of claim 1 and Ceramic components from claim 18. Advantageous further developments are in the dependent Claims specified, the wording of which is made by reference to the content of the description becomes.

Erfindungsgemäß wird eine Benetzung des zu beschichtenden Werkstoffes mit einem die Komponenten der Korrosionsschutzschicht enthaltenden flüssigen Precursor oder Vorläufer zur Erzeugung einer üblicherweise als Grünschicht bezeichneten Benetzungsschicht durchgeführt. Anschließend erfolgt eine Wärmebehandlung der Grünschicht bzw. Benetzungsschicht zur Erzeugung der festen Korrosionsschutzschicht. Es wird also ein naßchemisches Mehrschrittverfahren nach Art eines Sol-Gel-Verfahrens vorgeschlagen, bei dem die für die Bildung der Korrosionsschutzschicht benötigten Komponenten in einem flüssigen Träger z. B. in kolloidaler Form bei moderaten Temperaturen, insbesondere bei Raumtemperatur, an die zu beschichtende Werkstoffoberfläche gebracht werden können. Die Umwandlung der hierdurch entstehenden Grünschicht und insbesondere die Feststoffbildung erfolgt danach bei höheren Temperaturen. Die Verwendung eines zumindest zu Beginn der Benetzung im wesentlichen partikelfreien flüssigen Trägers ermöglicht auf einfache und kostengünstige Weise eine gleichmäßige Belegung der zu beschichtenden Oberflächen nicht nur an Außenflächen, sondern auch an schwer zugänglichen Stellen z. B. im Bereich von Innenflächen von Rohren, abgeschatteten Eckbereichen oder in porösem und/oder mit Oberflächenrissen o. dgl. behafteten Grundmaterial. Derartige Oberflächen abschnitte sind für viele z. B. mit gerichteten Partikelstrahlen arbeitende physikalische Methoden unzugänglich. Die naßchemische Route ist zudem sehr umweltschonend, da ein hoher Material wirkungsgrad, d. h. ein Mengenverhältnis von eingesetztem zu in der Korrosionsschutzschicht eingebrachtem Material von nahezu eins, erreichbar ist. Außerdem ist die erfindungsgemäße Beschichtungstechnik kaum durch die Bauteildimensionen begrenzt, da Menge und/oder Aufbringungsart des Precursors den Bauteildimensionen leicht angepaßt werden können.According to the invention, wetting of the material to be coated with a Components of the corrosion protection layer containing liquid precursor or precursor Generation of a wetting layer commonly referred to as a green layer. The green layer or wetting layer is then heat-treated Generation of the solid corrosion protection layer. So it becomes a wet chemical Multi-step method proposed in the manner of a sol-gel method, in which the for the formation the corrosion protection layer required components in a liquid carrier z. B. in colloidal Shape at moderate temperatures, especially at room temperature, to the surface to be coated Material surface can be brought. The conversion of the resulting The green layer and, in particular, the formation of solids then take place at higher temperatures. The Use of a liquid which is essentially particle-free at least at the beginning of the wetting Carrier enables a uniform occupancy of the in a simple and inexpensive manner coating surfaces not only on external surfaces, but also on hard-to-reach areas Make z. B. in the area of inner surfaces of pipes, shaded corner areas or in porous base material and / or with surface cracks or the like. Such surfaces Sections are for many z. B. physical methods working with directed particle beams inaccessible. The wet chemical route is also very environmentally friendly because it is made of a high material efficiency, d. H. a quantitative ratio of used to in the corrosion protection layer introduced material of almost one, is achievable. In addition, the invention Coating technology is hardly limited by the component dimensions, since quantity and / or Application type of the precursor can easily be adapted to the component dimensions.

Die keramische Korrosionsschutzschicht hat sich als sehr wirksame Diffusionsbarriere für Sauerstoff erwiesen. Dennoch ist sie insbesondere bei hohen Temperaturen nicht sauerstoffundurchlässig. Bei Kontakt der Korrosionsschutzschicht mit einer siliziumhaltigen Oberfläche kann es an der Grenzfläche zur Bildung einer Siliziumdioxidschicht kommen, die zumindest im Anfangsstadium der Bildung weitgehend amorph ist und aufgrund dieser Struktur einerseits eine besonders wirksame Diffusionsbarriere darstellt und andererseits mechanisch besonders belastbar ist und nicht zur Rißbildung neigt. Es wird angenommen, daß die Korrosionsschutzschicht eine möglicherweise mit Rißbildung einhergehende Kristallisation des Siliziumdioxids über große Zeiträume hemmt oder gar verhindert, wodurch ein besonders langanhaltender Korrosionsschutz möglich ist.The ceramic corrosion protection layer has proven to be a very effective diffusion barrier for Proven oxygen. Nevertheless, it is not especially at high temperatures oxygen impermeable. When the corrosion protection layer comes into contact with a silicon-containing one At the interface, a silicon dioxide layer can form at the surface is largely amorphous at least in the initial stage of formation and due to this structure on the one hand represents a particularly effective diffusion barrier and on the other hand mechanically is particularly resilient and does not tend to crack. It is believed that the Corrosion protection layer a possibly associated with cracking crystallization of the Silicon dioxide inhibits or even prevents it over long periods of time, which makes it particularly difficult long-lasting corrosion protection is possible.

Abhängig von den Aktivitäten der beteiligten Elemente im Grenzflächenbereich ist es ggf. auch möglich, daß sich bei direktem Auftrag der keramischen Korrosionsschutzschicht auf ein weitgehend aus Kohlenstoff bestehendes Grundmaterial in situ, d. h. während der Wärmebe handlung und/oder während des nachfolgenden Hochtemperatureinsatzes eine passivierenden Oxikarbidschicht ausbildet, die einen Beitrag im Korosionsschutzsystem leistet.Depending on the activities of the elements involved in the interface area, it may also be possible that with direct application of the ceramic corrosion protection layer on a Base material consisting largely of carbon in situ, d. H. during heat action and / or passivating during the subsequent high-temperature operation Oxicarbide layer forms, which makes a contribution in the corrosion protection system.

Bei einer Weiterbildung wird eine Korrosionsschutzschicht gebildet, die zumindest im werkstoffzugewandten Bereich im wesentlichen aus einem Silikat, insbesondere einem Alumosilikat besteht. Besonders bewährt haben sich Korrosionsschutzschichten auf Mullitbasis. Diese Al₂O₃-SiO₂-Mischkeramik mit nomineller Zusammensetzung aus 60 Mol-% Al₂O₃ und 40 Mol-% SiO₂ und einem Schmelzpunkt von ca. 1900°C hat für die erfindungsgemäße Anwendung mehrere Vorteile. Der thermische Ausdehnungskoeffizient ist im wesentlichen identisch mit demjenigen von SiC, so daß keine thermischen Spannungen im Grenzflächenbereich zu SiC- Oberflächen entstehen, was insbesondere für die Haftung bei thermischer Wechselbeanspruchung vorteilhaft ist. Im gesamten Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur und ca. 1900°C bleibt die kristalline Struktur von Mullit gleich, es finden keine Phasenumwandlungen und die damit verbundenen Volumenänderungen statt. Mullit besitzt einen relativ kleinen Sauerstoffdiffusions koeffizienten, was zu einer langsamen Reaktinskinetik und damit zu einer langen Lebensdauer des beschichteten Bauteils führt.In a further development, a corrosion protection layer is formed which, at least in the area facing the material, consists essentially of a silicate, in particular an aluminosilicate. Corrosion protection layers based on mullite have proven particularly useful. This Al ₂ O ₃ -SiO ₂ mixed ceramic with a nominal composition of 60 mol% Al ₂ O ₃ and 40 mol% SiO ₂ and a melting point of approx. 1900 ° C. has several advantages for the application according to the invention. The coefficient of thermal expansion is essentially identical to that of SiC, so that no thermal stresses occur in the interface area with SiC surfaces, which is particularly advantageous for adhesion in the event of thermal alternating stress. The crystalline structure of mullite remains the same in the entire temperature range between room temperature and approx. 1900 ° C. There are no phase changes and the associated volume changes. Mullite has a relatively small oxygen diffusion coefficient, which leads to slow reactin kinetics and thus to a long service life of the coated component.

Weitere mögliche keramische Beschichtungswerkstoffe, die per Sol-Gel synthetisiert werden können sind z. B. Aluminiumoxid (Al₂O₃), Zirkonoxid (ZrO₂), Titanoxid (TiO₂), Vanadiumoxid (V₂O₅), Lanthanphosphat (LaPO₄) o. dgl.Other possible ceramic coating materials that can be synthesized by sol-gel are e.g. B. aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ), zirconium oxide (ZrO ₂ ), titanium oxide (TiO ₂ ), vanadium oxide (V ₂ O ₅ ), lanthanum phosphate (LaPO ₄ ) or the like.

Bei einer Weiterbildung wird als Precursor eine die Komponenten der Korrosionsschutzschicht enthaltende Metallalkoxid-Lösung verwendet, vorzugsweise eine Kombination organischer Al- und Si-Verbindungen in einem alkoholischen Lösungsmittel. Das dadurch erhältliche polymere Sol hat gegenüber ebenfalls möglichen Precursoren wie z. B. partikuläre Solen oder grobkörnigen Suspensionen den Vorteil, daß sich eine homogene Schicht, sowohl bezüglich der Dicke, wie auch der chemischen Zusammensetzung ausbildet. Ein besonders geeigneter Mullit-Precursor, der als Siliziumquelle Tetraethylorthosilikat (C₈H₂₀O₄Si), als Aluminiumquelle Aluminium-tri-sek-butylat (C₁₂H₂₇AlO₃) und als gemeinsames Lösungsmittel Isopropanol enthält, und der durch kontrollierte Hydrolyse der genannten Komponenten herstellbar ist, wird im Zusammenhang mit den Beispielen näher beschrieben.In one development, a metal alkoxide solution containing the components of the corrosion protection layer is used as the precursor, preferably a combination of organic Al and Si compounds in an alcoholic solvent. The resulting polymeric sol has possible precursors such as. B. particulate sols or coarse-grained suspensions have the advantage that a homogeneous layer is formed, both with regard to the thickness and the chemical composition. A particularly suitable mullite precursor which contains tetraethyl orthosilicate (C ₈ H ₂₀ O ₄ Si) as the silicon source, aluminum tri-sec-butylate (C ₁₂ H ₂₇ AlO ₃ ) as the aluminum source and isopropanol as the common solvent, and which by controlled hydrolysis the components mentioned can be produced is described in more detail in connection with the examples.

Bei einer insbesondere bei Keramikwerkstoffen aus Kohlenstoff-Faserverbundwerkstoffe vorteilhaften Weiterbildung ist vorgesehen, daß der Keramikwerkstoff vor der Benetzung mit einer Silizium enthaltenden Vorschicht, insbesondere einer im wesentlichen aus Siliziumkarbid bestehenden Vorschicht, beschichtet wird, wobei vorzugsweise die Vorschicht durch chemische Gasphasenabscheidung (Chemical Vapor Deposition, CVD) aufgebracht wird. Dadurch können besonders sauerstoffempfindliche Materialien schon vor der Sol-Gel-Beschichtung geschützt werden, was unter anderem den Aufbau dickerer und damit wirksamerer Korrosionsschutzschichten erlaubt.In one in particular with ceramic materials made of carbon fiber composite materials advantageous development is provided that the ceramic material before wetting with a Silicon-containing pre-layer, in particular one consisting essentially of silicon carbide existing pre-layer is coated, preferably the pre-layer by chemical Chemical vapor deposition (CVD) is applied. This allows especially oxygen-sensitive materials already protected from the sol-gel coating what, among other things, the build-up of thicker and thus more effective corrosion protection layers allowed.

Ganz besonders vorteilhaft ist es, wenn der Keramikwerkstoff, insbesondere der mit einer Silizium enthaltenden Vorschicht beschichtete Keramikwerkstoff, vor der Benetzung voroxidiert wird. Die zweckmäßig bei Temperaturen zwischen 1300°C und 1500°C durchführbare Voroxidation sorgt für eine noch bessere chemische Bindung zwischen der Sol-Gel-Korrosionsschutzschicht und dem Substrat.It is particularly advantageous if the ceramic material, in particular that with a silicon containing pre-layer coated ceramic material, pre-oxidized before wetting. The expediently provides pre-oxidation which can be carried out at temperatures between 1300 ° C. and 1500 ° C. for an even better chemical bond between the sol-gel corrosion protection layer and the Substrate.

Ein besonders bevorzugtes Verfahren zur Benetzung mit Precursor ist das sogenannte Tauchen bzw. Dip-Coating, bei dem der zu beschichtende Werkstoff zur Benetzung mindestens einmal vorzugsweise vollständig in den Precursor eingetaucht wird. Im Tauchverfahren lassen sich auch große, komplexe Formen kostengünstig gleichmäßig benetzen. Tauchzeiten von einigen Minuten haben sich als vorteilhaft und ausreichend erwiesen. Um homogene gut haftende Schicht im Submikrometerbereich oder im Mikrometerbereich zu erzeugen hat es sich als günstig erwiesen, die benetzten Werkstoffe nach dem Tauchen mit einer vorzugsweise konstanten Geschwindigkeit von weniger als 50 mm/sec, vorzugsweise zwischen 2 mm/sec und 10 mm/sec, insbesondere ca. 5 mm/sec aus dem Precursor zu entfernen, insbesondere heraus zu ziehen.A particularly preferred method for wetting with precursor is so-called dipping or Dip coating, in which the material to be coated is used for wetting at least once is preferably completely immersed in the precursor. In the immersion process, too Wet large, complex shapes evenly at low cost. Diving times of a few minutes have proven to be advantageous and sufficient. To ensure a homogeneous, adherent layer in the It has proven to be advantageous to produce submicron range or in the micrometer range wetted materials after diving at a preferably constant speed of less than 50 mm / sec, preferably between 2 mm / sec and 10 mm / sec, in particular Remove approx. 5 mm / sec from the precursor, especially pull it out.

Während die Benetzung durch Tauchen besonders bei dichten und/oder geschlossenporigen Grundmaterialien vorteilhaft ist, kann zur Benetzung eines offenporigen und/oder porösen Keramik werkstoffes eine Infiltration des Keramikwerkstoffs mit dem Precursor durchgeführt werden, wobei vorzugsweise der Keramikwerkstoff vor der Infiltration mindestens teilweise evakuiert bzw. entgast wird. Das flüssige Vorprodukt dringt dann selbsttätig in die zu schützende Struktur ein und benetzt auch versteckt liegende innere Oberflächen mit Leitungsverbindung zur Außenseite. During wetting by immersion, especially in dense and / or closed-pore Base materials is advantageous for wetting an open-pore and / or porous ceramic infiltration of the ceramic material can be carried out with the precursor preferably the ceramic material is at least partially evacuated or degassed before infiltration becomes. The liquid preliminary product then automatically penetrates into the structure to be protected and wets it also hidden inner surfaces with cable connection to the outside.

Zwischen der Benetzung und der Wärmebehandlung kann eine Gelierung der Grünschicht durchgeführt werden, die besonders einfach und kostengünstig an Luft über ein Zeitintervall zwischen 12 h und 48 h, insbesondere ca. 24 h durchführbar ist. Wird dieser Schritt in einer Atmosphäre mit kontrolliertem Wasserpartialdruck durchgeführt, können abhängig von der Schichtzusammensetzung, die Schichteigenschaften verbessert werden.Between the wetting and the heat treatment, the green layer can gel be carried out in a particularly simple and inexpensive manner in air over a time interval between 12 h and 48 h, in particular approximately 24 h. If this step is in one Conducted atmosphere with controlled water partial pressure, depending on the Layer composition, the layer properties are improved.

Die Wärmebehandlung, die zweckmäßig unter Inertgasatmosphäre durchgeführt wird, vorzugsweise mit einem Sauerstoffgehalt von weniger als 50 oder 20 ppm O₂, insbesondere weniger als ca. 8 ppm O₂. kann mit Vorteil im wesentlichen bei einer Behandlungstemperatur im Temperaturbereich von zwischen ca. 980°C und ca. 1020°C durchgeführt werden, insbesondere bei ca. 1000°C. In diesem Temperaturbereich beginnt neben der Ausbildung einer chemischen Bindung zwischen Schicht und Substrat bei Mullitschichten auch eine Kristallisation der amorphen Schicht. Typische Haltezeiten liegen in der Größenordnung weniger Stunden, z. B. zwei Stunden. Aufheiz- bzw. Abkühl geschwindigkeiten im Bereich von 2 K/min haben sich besonders bewährt.The heat treatment, which is expediently carried out under an inert gas atmosphere, preferably with an oxygen content of less than 50 or 20 ppm O ₂ , in particular less than about 8 ppm O ₂ . can advantageously be carried out essentially at a treatment temperature in the temperature range of between approximately 980 ° C. and approximately 1020 ° C., in particular at approximately 1000 ° C. In this temperature range, in addition to the formation of a chemical bond between the layer and the substrate in mullite layers, crystallization of the amorphous layer also begins. Typical holding times are on the order of a few hours, e.g. B. two hours. Heating and cooling speeds in the range of 2 K / min have proven particularly useful.

Es können gute Ergebnisse erzielt werden, wenn ein eine Benetzung und eine Wärmebehandlung umfassender Beschichtungszyklus derart durchgeführt wird, daß die Dicke der resultierenden Korrosionsschutzschicht im Bereich von weniger als 1 µm liegt, vorzugsweise zwischen ca. 0,2 µm und ca. 0,7 µm, insbesondere bei ca. 0,5 µm. Zur Herstellung dickerer Korrosionsschutzschicht können ohne weiteres mehrere, insbesondere zwischen 2 und 10, Beschichtungszyklen nacheinander durchgeführt werden. Über diese Mehrfachbeschichtung ist eine Anpassung der Schichtdicke für jede gewünschte Anwendung einfach möglich.Good results can be obtained when wetting and heat treatment comprehensive coating cycle is carried out such that the thickness of the resulting Corrosion protection layer is in the range of less than 1 micron, preferably between about 0.2 microns and about 0.7 µm, especially at about 0.5 µm. For the production of thicker corrosion protection layers can easily several, especially between 2 and 10, coating cycles be carried out one after the other. This multiple coating is an adaptation of the Layer thickness easily possible for any desired application.

Eine Einmalbeschichtung oder eine Mehrfachbeschichtung mit jeweils gleich zusammengesetztem Precursor ermöglicht die Schaffung von senkrecht zur Schichtausdehnung homogenen Korrosionsschutzschichten. Es ist auch möglich, daß die Erzeugung der Korrosionsschutzschicht derart durchgeführt wird, daß eine gradierte Korrosionsschutzschicht mit einer sich senkrecht zur Schichtausdehnung ändernden Zusammensetzung gebildet wird. Hierzu können aufeinanderfolgend Beschichtungszyklen mit Precursoren unterschiedlicher Zusammensetzung durchfahren werden. Durch eine gradierte Mullit-Korrosionsschutzschicht, bei der z. B. der Gehalt an SiO₂ von der Werkstoffseite zur freien Oberfläche abnimmt, kann erreicht werden, daß die der Umgebung zugewandte Seite und damit das gesamte Bauteil verschleißresistenter z. B. gegen Abrasivverschleiß wird. A one-time coating or a multiple coating, each with the same precursor composition, enables the creation of homogeneous corrosion protection layers perpendicular to the layer expansion. It is also possible for the corrosion protection layer to be produced in such a way that a graded corrosion protection layer is formed with a composition which changes perpendicularly to the layer extension. For this purpose, coating cycles with precursors of different compositions can be carried out in succession. Through a graded mullite corrosion protection layer, in which, for. B. the content of SiO ₂ decreases from the material side to the free surface, can be achieved that the side facing the environment and thus the entire component wear-resistant z. B. against abrasive wear.

Eine Weiterbildung zeichnet sich dadurch aus, daß die Benetzung mindestens zeitweise unter dem Einfluß eines elektrischen Gleichfeldes durchgeführt wird, also mittels Elektrophorese. Hierdurch können in der Regel dichtere Schichten und/oder dickere Schichten erzeugt werden, beispielsweise bis zu 50 µm in einem Beschichtungszyklus. Eine Optimierung der Parameter bei elektrophoretischer Abscheidung führt zur Ausbildung einer dichteren Schicht.A further development is characterized in that the wetting is at least temporarily below the Influence of a constant electrical field is carried out, that is by means of electrophoresis. Hereby can usually generate thicker layers and / or thicker layers, for example up to 50 µm in one coating cycle. An optimization of the parameters at electrophoretic deposition leads to the formation of a denser layer.

Durch die Erfindung ermöglichte Keramikbauteile für den Hochtemperatureinsatz haben einen im wesentlichen aus einem nichtoxidischen Keramikwerkstoff, insbesondere aus einem Kohlenstoff- Faserverbundwerkstoff oder einem nichtoxidischen Siliziumbasiswerkstoff bestehenden Grund körper und eine den Grundkörper mindestens bereichsweise umgebende, keramische, naßchemisch im Sol-Gel-Verfahren hergestellten Korrosionsschutzschicht, insbesondere auf Mullitbasis. Sie verbinden eine geringe spezifische Dichte und eine auch bei hohen Temperaturen gegebene mechanische Festigkeit mit für Langzeiteinsatz ausreichender Korrosionsstabilität. Es kann sich dabei um komplex geformte Teile handeln, z. B. um dünne, sowohl außen als auch innen beschichtete Rohre für Wärmetauscher, Teile von Brennkammern, z. B. zum Einsatz im Bereich des Austritts heißer Gase, Teile von Ventilatoren in Heißgasfeuerungen, bei hohen Temperaturen einzusetzende mechanische Betätigungselemente z. B. in Gestängen, Ofeneinbauten, Hochtemperatur-Chargiereinrichtungen o. dgl. Weitere Anwendungen können im Bereich der Luft- und Raumfahrttechnik liegen, beispielsweise Turbinenbrennkammern, Hitzeschutzschilde, Heißgasdüsen o. dgl.Ceramic components made possible by the invention for high-temperature use have a essentially from a non-oxide ceramic material, in particular from a carbon Fiber composite material or a non-oxidic silicon base material existing reason body and a ceramic, wet chemical surrounding the base body at least in some areas Corrosion protection layer produced using the sol-gel process, in particular based on mullite. she combine a low specific density and a given even at high temperatures mechanical strength with sufficient corrosion stability for long-term use. It can these are complex shaped parts, e.g. B. thin, both outside and inside coated pipes for heat exchangers, parts of combustion chambers, e.g. B. for use in the area of Hot gas outlet, parts of fans in hot gas furnaces, at high temperatures Mechanical actuators to be used, for. B. in rods, furnace installations, High-temperature charging devices or the like. Further applications can be and space technology, for example turbine combustion chambers, heat shields, Hot gas nozzles or the like

Diese und weitere Merkmale gehen außer aus den Ansprüchen auch aus der Beschreibung und der Zeichnung hervor, wobei die einzelnen Merkmale jeweils für sich allein oder zu mehreren in Form von Unterkombinationen bei einer Ausführungsform der Erfindung oder auf anderen Gebieten verwirklicht sein und vorteilhafte Ausführungen darstellen können. Ausführungsbeispiele der Erfindung werden im folgenden erläutert.These and other features go from the description and the description Drawing, the individual features each individually or in groups in the form of sub-combinations in one embodiment of the invention or in other fields be realized and can represent advantageous designs. Embodiments of the Invention are explained below.

Die Erfindung wird anhand von zwei strukturell unterschiedlichen Grundkörpern bzw. Substraten beschrieben, die mit Hilfe zweckmäßig kombinierter, im wesentlichen handelsüblicher Laborapparaturen erfindungsgemäß beschichtetet und anschließend im Hinblick auf Hochtemperaturkorrosionsbeständigkeit mit Hilfe von Thermogravimetrie untersucht wurden. Eine Art von Grundkörper besteht aus einem Kohlenstoff-Faserverbundwerkstoff mit offener Porosität und einer ausgeprägten Oberflächenrauhigkeit. Der Grundkörper wurde vor der Beschichtung durch Eintauchen in eine Siliziumschmelze kapillarsiliziert. Er wird im folgenden auch als K-Substrat bezeichnet. Die andere, im folgenden auch als C-Substrat bezeichnete Art weist durch eine zusätzliche CVD-SiC-Schicht eine deutlich glattere Oberfläche und keine offene Porosität auf.The invention is based on two structurally different base bodies or substrates described with the help of appropriately combined, essentially commercially available Laboratory equipment coated according to the invention and then with regard to High temperature corrosion resistance were investigated using thermogravimetry. A The type of base body consists of a carbon-fiber composite material with open porosity and a pronounced surface roughness. The base body was pre-coated Immersion in a silicon melt capillary-siliconized. It is also referred to below as a K substrate designated. The other type, also referred to below as the C substrate, has a additional CVD-SiC layer has a significantly smoother surface and no open porosity.

Zur Herstellung der Korrosionsschutzschicht auf Mullitbasis im Sol-Gel-Verfahren wurde ein spezieller Mullit-Precursor verwendet. Der Mullitprecursor wurde als Kombination organischer Al- und Si-Verbindungen hergestellt. Als Ausgangsstoffe wurden synthesereines Tetraethylorthosilikat (TEOS, C₈H₂₀O₄Si) und synthesereines (C₁₂H₂₇AlO₃) verwendet. Die beiden Alkoxide sind bei Raumtemperatur flüssig, sie sind jedoch nicht mischbar. Als gemeinsames Lösungsmittel ist Isopropanol (Merck, "pro Analysi") verwendet, dessen Wassergehalt nach Herstellerangaben höchstens 0,1% beträgt. Die Alkoxide wurden jeweils in Isopropanol gelöst, so daß die Konzentration äquivalenter Oxide 10 Gew.-% betrug. Im Hinblick auf den Unterschied in der Reaktionsgeschwindigkeit der Al- und Si-Alkoxide wird die Tetraethylorthosilikat-Lösung zweckmäßigerweise prehydrolysiert. Dazu wurde 0,5 Mol H₂O dest. pro 1 Mol TEOS gegeben (r = 0,5). Theoretisch ist vierfach mehr Wasser (r = 2) für die komplette Hydrolyse des Si-Alkoxides notwendig. Nach 10 min wurde die Aluminium-tri-sek-butylat-Lösung dazugegeben. Die Menge der Alkoxide wurde so gewählt, daß das Al/Si Verhältins dem des stoichiometrischen Mullit (3 : 2) entspricht. Der Precursor wurde mittels eines Magnetrührers bis zur vollständigen Alkoxidvermischung und der Bildung einer klaren Lösung gerührt (ca. 2 h). Durch die begrenzte Wasserzugabe ist die Alkoxidmischung in diesem Stadium nur teilweise hydrolysiert bzw. kondensiert. Die Vollendung dieser Reaktionen erfolgt nach der Beschichtung bzw. Benetzung in Kontakt mit Luftfeuchtigkeit. Diese Lösung (genauer: ein polymeres Sol) kann mehrere Wochen zur Beschichtung benutzt werden. Längere Kontakte mit Luftfeuchtigkeit sollten vermieden werden, da dies zur vorzeitigen Gelierung und damit zur verkürzten Lebensdauer der Lösung führt.A special mullite precursor was used to produce the mullite-based corrosion protection layer using the sol-gel process. The mullite precursor was produced as a combination of organic Al and Si compounds. Synthesis-pure tetraethyl orthosilicate (TEOS, C ₈ H ₂₀ O ₄ Si) and synthesis pure (C ₁₂ H ₂₇ AlO ₃ ) were used as starting materials. The two alkoxides are liquid at room temperature, but they are not miscible. Isopropanol (Merck, "pro Analysi") is used as the common solvent, the water content of which according to the manufacturer is at most 0.1%. The alkoxides were each dissolved in isopropanol so that the concentration of equivalent oxides was 10% by weight. In view of the difference in the reaction rate of the Al and Si alkoxides, the tetraethyl orthosilicate solution is expediently prehydrolysed. For this purpose, 0.5 mol H ₂ O dist. given per 1 mole TEOS (r = 0.5). In theory, four times more water (r = 2) is required for the complete hydrolysis of the Si alkoxide. After 10 minutes, the aluminum tri-sec-butoxide solution was added. The amount of alkoxides was chosen so that the Al / Si ratio corresponds to that of the stoichiometric mullite (3: 2). The precursor was stirred with a magnetic stirrer until the alkoxide had completely mixed and a clear solution had formed (about 2 h). Due to the limited addition of water, the alkoxide mixture is only partially hydrolyzed or condensed at this stage. These reactions are completed after coating or wetting in contact with atmospheric moisture. This solution (more precisely: a polymeric sol) can be used for coating for several weeks. Prolonged contact with air humidity should be avoided as this leads to premature gelation and thus to a shortened service life of the solution.

Die K-Substrate wurden wegen der vorhandenen offenen Porosität und der ausgeprägten Oberflächenrauhigkeit mit dem Sol infiltriert. Eine geeignete, kostengünstig aufbaubare Apparatur umfaßt einen grobvakuumdichten Behälter (Exsikkator), eine Drehschieberpumpe, eine Vakuummeßröhre (Penning) und ein Vorratsgefäß für das Sol. Zum Herausziehen der Proben aus dem Sol wurde ein Hubtisch eingesetzt. Zunächst wurden die Proben mit einer Edelstahlklammer eingespannt. Die Form diese Klammer wurde so ausgewählt, daß sie sich später (beim Herausziehen) leicht am Hubtisch befestigen ließ. Bevor die Proben in Kontakt mit dem Sol kamen, wurden sie zunächst entgast. Hierzu wurde der Exsikkator zusammen mit der eingespannten Probe und einem Solbehälter bis auf ca. p < 5 . 10^-2 mbar abgepumpt. Die Pumpe und die Meßröhre wurden mit einem Eckventil von dem Exsikkator abgetrennt. Das Sol wurde langsam hineingeleitet und von dem Solbehälter aufgefangen. Die Solmenge mußte genügen, um die Probe vollkommen zu bedecken. So blieb die Probe die nächsten ca. 20 min in Solbad. Danach wurde der Exsikkator belüftet und die eingetauchte Probe zusammen mit dem Sol-Behälter herausgenommen. Nachdem die Edelstahlklammer an dem Hubtisch befestigt war, wurde die Probe aus dem Sol mit einer konstanten Geschwindigkeit von ca. 5 mm/sec herausgezogen. Die Gelierung der Schicht wird durch die Luftfeuchtigkeit unterstützt. Deswegen blieben die Proben noch 24 h nach der Beschichtung im Kontakt mit der Luftatmosphäre. Anschließend wurden sie thermisch behandelt. Die Masseänderung ergab eine durchschnittliche Massezunahme von 3,1 . 10^-4 g cm^-2 pro Zyklus. Um ein bessere Bedeckung der Probe und eine dickere Schicht zu erreichen, wurden die Proben mehrmals beschichtet.The K-substrates were infiltrated with the sol because of the open porosity and the pronounced surface roughness. A suitable apparatus which can be constructed cost-effectively comprises a roughly vacuum-tight container (desiccator), a rotary vane pump, a vacuum measuring tube (Penning) and a storage vessel for the sol. A lifting table was used to pull the samples out of the sol. First the samples were clamped with a stainless steel clamp. The shape of this clamp was selected so that it could easily be attached to the lift table later (when pulled out). Before the samples came into contact with the sol, they were first degassed. For this purpose, the desiccator, together with the clamped sample and a brine container, was reduced to approximately p <5. ^{Pumped out} 10 ^-2 mbar. The pump and the measuring tube were separated from the desiccator with a corner valve. The sol was slowly introduced and collected from the sol container. The amount of sol had to be sufficient to completely cover the sample. The sample remained in Solbad for the next 20 minutes. The desiccator was then aerated and the immersed sample was removed together with the sol container. After the stainless steel clamp was attached to the lifting table, the sample was pulled out of the sol at a constant speed of approx. 5 mm / sec. The gelling of the layer is supported by the air humidity. Therefore, the samples remained in contact with the air atmosphere for 24 hours after coating. Then they were treated thermally. The change in mass resulted in an average increase in mass of 3.1. 10 ^-4 g cm ^-2 per cycle. In order to achieve better coverage of the sample and a thicker layer, the samples were coated several times.

Die C-Substrate wurden mittels einfachen Tauchens beschichtet bzw. benetzt. Hierfür wurde nur der erwähnte Hubtisch verwendet. Die Proben wurden mit dem entsprechenden Halter (Edelstahlklammer) eingespannt und auf dem Tisch befestigt. Mit Hilfe des Tisches wurden die Proben in das Sol eingetaucht und herausgezogen. Die Substratgeschwindigkeit beim Herausziehen betrug ca. 5 mm/sec. Die Beschichtung wurde bei Raumtemperatur und Luftatmosphäre durchgeführt. Wie die K-Substrate wurden auch diese Proben vor der thermischen Behandlung mindestens 24 h an Luft gehalten. Die durchschnittliche Massezunahme pro Beschichtungszyklus (Tauchen und thermische Behandlung) erreichte bei C-Substraten 1,44 . 10^-4 g cm^-2, dieses entspricht ca. 0,5 µm Schichtdicke. Dickere Schichten wurden durch mehrmaliges Beschichten mit z. B. fünf oder zehn Zyklen entsprechend Schichtdicken von ca. 2,5 bzw. 5 µm erreicht.The C substrates were coated or wetted by simple dipping. Only the lift table mentioned was used for this. The samples were clamped with the appropriate holder (stainless steel clamp) and attached to the table. With the help of the table, the samples were immersed in the sol and pulled out. The substrate speed when pulling out was about 5 mm / sec. The coating was carried out at room temperature and in an air atmosphere. Like the K substrates, these samples were kept in air for at least 24 hours before the thermal treatment. The average mass increase per coating cycle (dipping and thermal treatment) reached 1.44 for C substrates. 10 ^-4 g cm ^-2 , this corresponds to a layer thickness of approx. 0.5 µm. Thicker layers were by repeated coating with z. B. five or ten cycles corresponding to layer thicknesses of about 2.5 or 5 microns.

Zur Optimierung der Schutzwirkung wurden C-Substrate vor der Tauchbeschichtung für ca. 4 h bei ca. 1400°C voroxidiert. Dadurch bildet sich eine SiO₂ Schicht. Sie sorgt für eine bessere chemische Bindung zwischen der Sol-Gel-Schicht und dem Substrat und zusätzlich für eine glattere Oberfläche. Die Dicke dieser Schichten wurde, bezugnehmend auf in der Literatur veröffentliche parabolische Reaktionskonstante, für die Oxidation von CVD-SiC berechnet. Unter oben erwähnten Oxidationsbedingungen ergibt sich eine Dicke der SiO₂ Schicht von ca. 0,48 µm. Eine hierdurch erzeugbare C/C-SiC-SiO₂-Mullit-Schichtfolge hat sich als besonderes oxidationsbeständig erwiesen.To optimize the protective effect, C-substrates were pre-oxidized for approx. 4 h at approx. 1400 ° C before the dip coating. This forms an SiO ₂ layer. It ensures a better chemical bond between the sol-gel layer and the substrate and also a smoother surface. The thickness of these layers was calculated for the oxidation of CVD-SiC, based on the parabolic reaction constant published in the literature. Under the oxidation conditions mentioned above, the thickness of the SiO ₂ layer is approximately 0.48 μm. A C / C-SiC-SiO ₂ mullite layer sequence that can be produced in this way has proven to be particularly resistant to oxidation.

Die thermische Behandlung bzw. Wärmebehandlung ist ein bedeutender Schritt bei der Sol-Gel- Beschichtung, da hierdurch eine feste Bindung zwischen der Schicht und dem Substrat entsteht. Die Prozeßbedingungen wurden der Schichtzusammensetzung und den Substratseigenschaften angepaßt. Bezugnehmend auf Daten über Phasentransformationen mittels Sol-Gel-Technik hergestellter Mullitprecursoren wurde als Behandlungstemperatur 1000°C ausgewählt. Bei dieser Temperatur beginnt neben der Ausbildung einer chemischen Bindung zwischen Korrosionsschutzschicht und Substrat auch die Kristallisation der amorphen "Mullitschicht". Die Proben wurden langsam, z. B. mit 2 K/min, aufgeheizt und 2 h bei Behandlungstemperatur gehalten. Die Abkühlgeschwindigkeit betrug ebenfalls 2 K/min.The thermal treatment or heat treatment is an important step in the sol-gel Coating as this creates a firm bond between the layer and the substrate. The Process conditions were the layer composition and the substrate properties customized. Referring to data on phase transformations using the sol-gel technique mullite precursors produced was selected as the treatment temperature 1000 ° C. At this Temperature begins between the formation of a chemical bond between Corrosion protection layer and substrate also the crystallization of the amorphous "mullite layer". The Samples were slowly, e.g. B. with 2 K / min, heated and 2 h at treatment temperature held. The cooling rate was also 2 K / min.

Der gesamte Prozeß sollte unter Schutzatmosphäre durchgeführt werden, da beide Typen des Substratmaterials im Temperaturbereich von 400°C bis 1000°C einen äußerst niedrigen Oxidationswiderstand zeigen. Als Schutzgas wurde Argon 4.6 verwendet, das laut Hersteller max. 7,5 ppm O₂ enthält und sich in Vorversuchen als geeignet herausgestellt hat.The entire process should be carried out under a protective atmosphere, since both types of substrate material show an extremely low oxidation resistance in the temperature range from 400 ° C to 1000 ° C. Argon 4.6 was used as the protective gas, which according to the manufacturer max. Contains 7.5 ppm O ₂ and has proven suitable in preliminary tests.

Zur Bewertung der Oxidationsbeständigkeit von Sol-Gel-Schichten wurden zunächst fünf bzw. zehnfach beschichtete K-Substrate im Temperaturbereich von 1300°C bis 1600°C isotherm oxidiert. Die Masseänderungen der Proben wurde thermogravimetrisch ermittelt. Bei allen Proben wurde Masseverlust registriert, der eindeutig durch das Verbrennen des C/C-Substrats verursacht wurde. Die Beschädigungen des Substrats waren in jedem Fall sichtbar. Das Oxidationsverhalten der beschichteten Proben hängt stark von der Qualität des jeweiligen Substrats ab. So zeigte sich häufig ein völlig anderer Oxidationsverlauf bei nominell gleichbeschichteten Proben und unter gleichen Oxidationsbedingungen. So ergaben sich z. B. bei 1500°C bei zwei gleichbehandelten Proben Masseänderungen, die sich etwa um einen Faktor 3 bis 4 unterschieden, so daß z. B. nach 50 h der Masseverlust bei einer Probe ca -4 und bei einer anderen ca -16 mg/cm² betrug. Da sich bei C-Substraten (siehe unten) gleich hergestellte Schichten als sehr guter Oxidationsschutz erwiesen haben, werden die Oberflächenfehler der K-Substrate als einzige Ursache hierfür angesehen. Eine Erhöhung der Schichtdicke (zehnfache Beschichtung) zeigte keine wesentlichen Verbesserungen der Oxidationsbeständigkeit.To evaluate the oxidation resistance of sol-gel layers, five or ten-fold coated K substrates were first isothermally oxidized in the temperature range from 1300 ° C to 1600 ° C. The changes in mass of the samples were determined thermogravimetrically. Mass loss was recorded for all samples, which was clearly caused by the burning of the C / C substrate. The damage to the substrate was visible in every case. The oxidation behavior of the coated samples strongly depends on the quality of the respective substrate. For example, there was often a completely different course of oxidation in samples with the same nominal coating and under the same oxidation conditions. So there were z. B. at 1500 ° C with two samples treated the same mass changes that differed by a factor of 3 to 4, so that, for. B. after 50 h the mass loss in one sample was approximately -4 and in another approximately -16 mg / cm ² . Since layers made in the same way with C substrates (see below) have proven to be very good protection against oxidation, the surface defects of the K substrates are regarded as the only cause for this. An increase in the layer thickness (tenfold coating) showed no significant improvements in the resistance to oxidation.

Trotz dieser Mängel zeigten die beschichteten C-Substrate im Vergleich zu Substraten ohne Sol- Gel-Korrosionsschutzschicht besonders oberhalb ca. 1500°C ein deutlich verlangsamtes Korrosionsverhalten, wobei sich vergleichbare Massenverluste bei den beschichteten Proben im Schnitt erst nach etwa dem Zehnfachen der Zeit ergaben.Despite these shortcomings, the coated C-substrates showed in comparison to substrates without sol- Gel corrosion protection layer, especially above approx. 1500 ° C, is significantly slowed down Corrosion behavior, with comparable mass losses in the coated samples in the Cut only after about ten times the time.

Bei den C-Substraten wurde zunächst die Oxidationsbeständigkeit von fünffach (ca. 2,5 µm Schichtdicke) und zehnfach (ca. 5 µm Schichtdicke) beschichteten C-Substraten unter isothermen Bedingungen getestet. Die Proben wurden im Temperaturbereich von 1200°C bis 1600°C an Luft oxidiert. Währendessen wurde die Masseänderung thermogravimetrisch verfolgt und entsprechend registriert. Die Versuchsdauer wurde abhängig von der Reaktionskinetik ausgewählt und betrug bis zu 100 h. In the case of the C substrates, the oxidation resistance was initially five times (approx. 2.5 µm Layer thickness) and tenfold (approx. 5 µm layer thickness) coated C substrates under isothermal Conditions tested. The samples were in the temperature range from 1200 ° C to 1600 ° C in air oxidized. Meanwhile, the change in mass was followed thermogravimetrically and accordingly registered. The duration of the experiment was selected depending on the reaction kinetics and was up to at 100 h.

Charakteristisch für Sol-Gel-tauchbeschichtete C-Substrate ist die Veränderung der Probenoberfläche in Abhängigkeit von der Oxidationstemperatur. So waren diese Schichten nach der Oxidation bis 1300°C kaum sichtbar. Nach Experimenten bei 1400°C hat sich (wie bei der Oxidation nichtbeschichteter Substrate) eine durchsichtige, glänzende Schicht gebildet; bei 1600°C zeigten die Schichten eine ausgeprägte Blasenentwicklung.A characteristic of sol-gel dip-coated C substrates is the change in Sample surface depending on the oxidation temperature. So these layers were after the oxidation is hardly visible up to 1300 ° C. After experiments at 1400 ° C (as with the Oxidation of uncoated substrates) a transparent, glossy layer is formed; at 1600 ° C the layers showed a pronounced bubble development.

Die Meßergebnisse belegen einen hervorragenden Korrosionsschutz. Während der Oxidation weisen die tauchbeschichteten C-Substrate im Gegensatz zu nichtbeschichtetem Substratmaterial eine klare Massezunahme auf. Diese schlägt sich z. B. nach 50 Stunden bei 1500°C in Massezunahmen in der Größenordnung von 0,4 mg/cm² oder bei 1400°C von etwa 0,1 mg/cm² nieder, wobei die Zunahme bei fünffach- und zehnfach beschichteten Substrate fast gleich schnell verläuft. Das bedeutet, daß es auch hier zur passiven Oxidation der SiC-Schicht und zur Bildung von SiO₂ kam. Die Temperaturabhängigkeit der Oxidationsraten ist vergleichbar zu elektrophoretisch beschichteten C-Substraten. Unter gegebenen Oxidationsbedingungen kam es zwischen 1500°C und 1550°C zu einem Wechsel der Oxidationskinetik von linear zu parabolisch.The measurement results demonstrate excellent corrosion protection. In contrast to non-coated substrate material, the dip-coated C-substrates show a clear increase in mass during the oxidation. This strikes z. B. after 50 hours at 1500 ° C in mass increases in the order of magnitude of 0.4 mg / cm ² or at 1400 ° C of about 0.1 mg / cm ² , the increase almost identical for fivefold and tenfold coated substrates runs fast. This means that here too there was passive oxidation of the SiC layer and the formation of SiO ₂ . The temperature dependence of the oxidation rates is comparable to that of electrophoretically coated C substrates. Under the given oxidation conditions, the oxidation kinetics changed from linear to parabolic between 1500 ° C and 1550 ° C.

Beide Benetzungsarten, insbesondere das Tauchbeschichten, sind kostengünstig auch im industriellen Maßstab bei ggf. großen und/oder komplex geformten Geometrien durchführbar. Auch für die Wärmebehandlung sind keine aufwendigen Anlagen notwendig. Das im Labormaßstab erfolgreich angewandte und getestete Korrosionschutzverfahren ist daher voraussichtlich gut auf industrielle Maßstäbe übertragbar und dazu geeignet, einen langzeitstabilen Hochtemperaturkorrosionsschutzes für die genannten Keramikwerkstoffe sowie entsprechend geschützte Keramikbauteile zu schaffen.Both types of wetting, especially dip coating, are also inexpensive industrial scale with large and / or complex geometries. Also No complex systems are required for the heat treatment. That on a laboratory scale Corrosion protection processes successfully used and tested are therefore likely to be well on industrial standards transferable and suitable for a long-term stable High temperature corrosion protection for the named ceramic materials as well to create protected ceramic components.

Claims

1. Verfahren zum Schutz von nichtoxidischen Keramikwerkstoffen, insbesondere von Kohlenstoff-Faserverbundwerkstoffen oder nichtoxidischen Siliziumbasiswerkstoffen, gegen Hochtemperaturkorrosion durch Beschichtung des Keramikwerkstoffes mit einer keramischen Korrosionsschutzschicht, das Verfahren mit folgenden Schritten:
Benetzung des zu beschichtenden Werkstoffes mit einem die Komponenten der Korrosionsschutzschicht enthaltenden Precursor aus flüssigen Komponenten zur Erzeugung einer Benetzungsschicht;
Wärmebehandlung der Benetzungsschicht zur Erzeugung der Korrosionsschutzschicht.1. Method for protecting non-oxide ceramic materials, in particular carbon fiber composite materials or non-oxide silicon base materials, against high-temperature corrosion by coating the ceramic material with a ceramic corrosion protection layer, the method with the following steps:
Wetting the material to be coated with a precursor containing the components of the corrosion protection layer from liquid components to produce a wetting layer;
Heat treatment of the wetting layer to produce the anti-corrosion layer.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Korrosionsschutzschicht ein Silikat enthält, wobei es sich vorzugsweise um ein Alumosilikat handelt, insbesondere um Mullit.2. The method according to claim 1, characterized in that the anti-corrosion layer Contains silicate, which is preferably an aluminosilicate, in particular mullite.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Precursor eine die Komponenten der Korrosionsschutzschicht enthaltende Metallalkoxid-Lösung verwendet wird, vorzugsweise eine Kombination organischer Al- und Si-Verbindungen in einem alkoholischen Lösungsmittel.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that a as the precursor Components of the corrosion protection layer containing metal alkoxide solution is used, preferably a combination of organic Al and Si compounds in an alcoholic Solvent.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Precursor Tetraethylorthosilikat (C₈H₂₀O₄Si) und/oder Aluminium-tri-sek-butylat (C₁₂H₂₇AlO₃) enthält und/oder daß der Precursor als Lösungsmittel Isopropanol enthält.4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the precursor contains tetraethyl orthosilicate (C ₈ H ₂₀ O ₄ Si) and / or aluminum tri-sec-butoxide (C ₁₂ H ₂₇ AlO ₃ ) and / or that the precursor contains isopropanol as solvent.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Keramikwerkstoff vor der Benetzung mit einer Silizium enthaltenden Vorschicht, insbesondere einer im wesentlichen aus Siliziumkarbid bestehenden Vorschicht, beschichtet wird, wobei vorzugsweise die Vorschicht durch chemische Gasphasenabscheidung (Chemical Vapor Deposition, CVD) aufgebracht wird.5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the Ceramic material before wetting with a silicon-containing pre-layer, in particular a pre-layer consisting essentially of silicon carbide, is coated, wherein preferably the preliminary layer by chemical vapor deposition (chemical vapor deposition, CVD) is applied.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Keramikwerkstoff, insbesondere der mit einer Silizium enthaltenden Vorschicht beschichtete Keramikwerkstoff, vor der Benetzung voroxidiert wird, wobei vorzugsweise die Voroxidation bei Temperaturen von zwischen 1300°C und 1500°C, insbesondere bei ca. 1400°C und/oder über ein Zeitintervall von zwischen 2 h und 6 h, insbesondere ca. 4 h, und/oder an Luft durchgeführt wird.6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the Ceramic material, in particular the coated with a silicon-containing pre-layer Ceramic material is pre-oxidized before wetting, with the pre-oxidation preferably Temperatures of between 1300 ° C and 1500 ° C, especially at about 1400 ° C and / or above Time interval of between 2 h and 6 h, in particular about 4 h, and / or in air.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der zu beschichtende Keramikwerkstoff zur Benetzung mindestens einmal vorzugsweise vollständig in den Precursor eingetaucht wird.7. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the to Coating ceramic material for wetting at least once, preferably completely in the Precursor is immersed.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Keramikwerkstoff über eine Tauchzeit von einigen Minuten, insbesondere ca. 20 min, eingetaucht wird und/oder daß der Keramikwerkstoff nach dem Tauchen mit einer vorzugsweise konstanten Geschwindigkeit von weniger als 50 mm/sec, vorzugsweise zwischen 2 mm/sec und 10 mm/sec, insbesondere ca. 5 mm/sec aus dem Precursor entfernt, insbesondere herausgezogen wird.8. The method according to claim 7, characterized in that the ceramic material has a Diving time of a few minutes, in particular about 20 minutes, and / or that the Ceramic material after diving at a preferably constant speed of less than 50 mm / sec, preferably between 2 mm / sec and 10 mm / sec, in particular approx. 5 mm / sec removed from the precursor, in particular is pulled out.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zur Benetzung eines offenporigen und/oder porösen Keramikwerkstoffes eine Infiltration des Keramikwerkstoffs mit dem Precursor durchgeführt wird, wobei vorzugsweise der Keramikwerkstoff vor der Infiltration mindestens teilweise evakuiert wird.9. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that for Wetting an open-pore and / or porous ceramic material an infiltration of the Ceramic material is carried out with the precursor, preferably the Ceramic material is at least partially evacuated before infiltration.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Benetzung und der Wärmebehandlung eine Gelierung der Benetzungsschicht durchgeführt wird, insbesondere an Luft und/oder über ein Zeitintervall von zwischen 12 h und 48 h, insbesondere ca. 24 h.10. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that between the wetting and the heat treatment a gelation of the wetting layer is carried out, in particular in air and / or over a time interval of between 12 h and 48 h, especially approx. 24 h.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung im wesentlichen bei einer Behandlungstemperatur im Temperaturbereich von zwischen ca. 600°C und ca. 1200°C durchgeführt wird, insbesondere bei ca. 1000°C, und/oder daß die Wärmebehandlung bei Behandlungstemperatur über ein Zeitintervall zwischen ca. 1 h und ca. 4 h, vorzugsweise ca. 2 h durchgeführt wird und/oder daß die Wärmebehandlung unter Inertgas atmosphäre durchgeführt wird, vorzugsweise mit einem Sauerstoffgehalt von weniger als 50 oder 20 ppm O₂, insbesondere weniger als ca. 8 ppm O₂.11. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the heat treatment is carried out essentially at a treatment temperature in the temperature range of between about 600 ° C and about 1200 ° C, in particular at about 1000 ° C, and / or that the heat treatment is carried out at the treatment temperature over a time interval between approximately 1 hour and approximately 4 hours, preferably approximately 2 hours, and / or the heat treatment is carried out under an inert gas atmosphere, preferably with an oxygen content of less than 50 or 20 ppm O ₂ , in particular less than approx. 8 ppm O ₂ .

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein eine Benetzung und eine Wärmebehandlung umfassender Beschichtungszyklus derart durchgeführt wird, daß die Dicke der resultierenden Korrosionsschutzschicht im Bereich von weniger als 1 µm liegt, vorzugsweise zwischen ca. 0,2 µm und ca. 0,7 µm, insbesondere bei ca. 0,5 µm12. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that a one Wetting and a heat treatment coating cycle is carried out in such a way that the thickness of the resulting corrosion protection layer is in the range of less than 1 μm, preferably between approximately 0.2 μm and approximately 0.7 μm, in particular approximately 0.5 μm

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere, insbesondere zwischen 2 und 10, eine Benetzung und eine Wärmebehandlung umfassende Beschichtungszyklen nacheinander durchgeführt werden.13. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that several, in particular between 2 and 10, comprising a wetting and a heat treatment Coating cycles are carried out one after the other.

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Erzeugung der Korrosionsschutzschicht derart durchgeführt wird, daß eine gradierte Korrosionsschutzschicht mit einer sich senkrecht zur Schichtausdehnung ändernden Zusammensetzung gebildet wird.14. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the Generation of the corrosion protection layer is carried out such that a graded Corrosion protection layer with a change perpendicular to the layer extension Composition is formed.

15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Benetzung mindestens zeitweise unter dem Einfluß eines elektrischen Gleichfeldes durchgeführt wird (Elektrophorese).15. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the Wetting is carried out at least temporarily under the influence of a constant electric field (electrophoresis).

16. Verwendung eines flüssigen Precursors zur Erzeugung einer keramischen Korrosionsschutzschicht zum Schutz von nichtoxidischen Keramikwerkstoffen, insbesondere von Kohlenstoff-Faserverbundwerkstoffen oder nichtoxidischen Siliziumbasiswerkstoffen, gegen Hochtemperaturkorrosion.16. Use of a liquid precursor to produce a ceramic Corrosion protection layer for the protection of non-oxide ceramic materials, in particular of Carbon fiber composites or non-oxidic silicon base materials, against High temperature corrosion.

17. Verwendung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Precursor gemäß den kennzeichnenden Merkmalen von Anspruch 3 oder 4 zusammengesetzt ist.17. Use according to claim 16, characterized in that the precursor according to the characterizing features of claim 3 or 4 is composed.

18. Keramikbauteil für den Hochtemperatureinsatz mit einem im wesentlichen aus einem nichtoxidischen Keramikwerkstoff, insbesondere aus einem Kohlenstoff-Faserverbundwerkstoff oder einer nichtoxidischen Siliziumbasiswerkstoff, bestehenden Grundkörper und einer den Grundkörper mindestens bereichsweise umgebenden, keramischen, naßchemisch mittels Sol-Gel- Verfahrens hergestellten Korrosionsschutzschicht.18. Ceramic component for high temperature use with an essentially one non-oxide ceramic material, in particular made of a carbon fiber composite material or a non-oxide silicon base material, existing base body and one Basic body, at least partially surrounding, ceramic, wet-chemical by means of sol-gel Process produced corrosion protection layer.

19. Keramikbauteil nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Korrosionsschutzschicht gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15 hergestellt oder herstellbar ist. 19. Ceramic component according to claim 18, characterized in that the Corrosion protection layer produced according to the method according to any one of claims 1 to 15 or can be produced.

20. Keramikbauteil nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Schichtwerkstoff um ein Alumosilikat handelt, insbesondere um Mullit.20. Ceramic component according to claim 18 or 19, characterized in that it is in the Layer material is an aluminosilicate, especially mullite.

21. Keramikbauteil nach einem der Ansprüche 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Korrosionsschutzschicht eine mittlere Schichtdicke zwischen ca. 0,2 µm und ca. 100 µm hat, insbesondere zwischen ca. 0,5 µm und ca. 50 µm.21. Ceramic component according to one of claims 18 to 20, characterized in that the Corrosion protection layer has an average layer thickness between approx. 0.2 µm and approx. 100 µm, in particular between approx. 0.5 µm and approx. 50 µm.

22. Keramikbauteil nach einem der Ansprüche 18 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem Keramikwerkstoff und der Korrosionsschutzschicht eine, vorzugsweise an den Keramikwerkstoff angrenzende, Silizium enthaltende Vorschicht vorhanden ist, wobei die Vorschicht vorzugsweise im wesentlichen aus Siliziumkarbid besteht.22. Ceramic component according to one of claims 18 to 21, characterized in that between the ceramic material and the anti-corrosion layer, preferably to the Ceramic material adjacent, silicon-containing pre-layer is present, the Pre-layer preferably consists essentially of silicon carbide.

23. Keramikbauteil nach einem der Ansprüche 18 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem Keramikwerkstoff und der Korrosionsschutzschicht mindestens eine, vorzugsweise an die Korrosionsschutzschicht angrenzende, im wesentlichen aus einem Siliziumoxid bestehende Zwischenschicht vorhanden ist, wobei die Zwischenschicht vorzugsweise im wesentlichen aus Siliziumdioxid besteht und/oder wobei die Zwischenschicht eine mittlere Dicke zwischen ca. 0,1 und ca. 1 µm, insbesondere von ca. 0,5 µm hat.23. Ceramic component according to one of claims 18 to 22, characterized in that between the ceramic material and the corrosion protection layer at least one, preferably to the Corrosion protection layer adjacent, consisting essentially of a silicon oxide Intermediate layer is present, the intermediate layer preferably consisting essentially of There is silicon dioxide and / or the intermediate layer has an average thickness between approximately 0.1 and has about 1 µm, in particular about 0.5 µm.