DE19910248A1 - Holographic recording material - Google Patents
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Abstract
Es werden neue holographische Aufzeichnungsmaterialien auf dem Gebiet der photoadressierbaren Polymere beschrieben.New holographic recording materials in the field of photoaddressable polymers are described.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Aufzeichnungsmaterial für einen holographischen Volumenspeicher, dessen Herstellung und Verwendung für die Aufzeichnung von Volumenhologrammen.The present invention relates to a recording material for a holographic volume storage, its manufacture and use for the Recording volume holograms.
Die Holographie ist ein Verfahren, bei dem man durch die Interferenz zweier kohärenter Lichtstrahlen (Signalwelle und Referenzwelle) Objekte in geeigneten Speichermaterialien abbilden kann und diese Abbilder wieder mit Licht (Lesestrahl) auslesen kann (D. Gabor, Nature 151, 454 (1948), N. H. Farath, Advances in Holography, Vol. 3, Marcel Decker (1977), H. M. Smith, Holographic Recording Materials, Springer (1977)). Durch Änderung des Winkels zwischen Signal- und Referenzwelle einerseits und dem holographischen Speichermaterial andererseits lassen sich zahlreiche Hologramme an ein und derselben Probenposition in das Material einschreiben und schließlich auch wieder einzeln auslesen. Als kohärente Lichtquelle dient in der Regel das Licht eines Lasers. Als Speichermaterial sind verschiedenste Materialien beschrieben, z. B. anorganische Kristalle wie LiNbO3 (z. B.), organische Polymere (z. B. M. Eich, J. H. Wendorff, Makromol. Chem., Rapid Commun. 8, 467 (1987), J. H. Wendorff, M. Eich, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 169, 133 (1989)) oder Photopolymere (Uh-Sock Rhee et al., Applied Optics, 34 (5), 846 (1995)).Holography is a process in which objects can be imaged in suitable storage materials by the interference of two coherent light beams (signal wave and reference wave) and these images can be read out again with light (reading beam) (D. Gabor, Nature 151, 454 (1948), NH Farath, Advances in Holography, Vol. 3, Marcel Decker (1977), HM Smith, Holographic Recording Materials, Springer (1977)). By changing the angle between the signal and reference wave on the one hand and the holographic storage material on the other hand, numerous holograms can be written into the material at one and the same sample position and finally read out again individually. The light from a laser is generally used as the coherent light source. Various materials are described as storage material, e.g. B. inorganic crystals such as LiNbO 3 (e.g.), organic polymers (e.g. BM Eich, JH Wendorff, Makromol. Chem., Rapid Commun. 8, 467 (1987), JH Wendorff, M. Eich, Mol. Cryst Liq. Cryst. 169, 133 (1989)) or photopolymers (Uh-Sock Rhee et al., Applied Optics, 34 (5), 846 (1995)).
Diese Materialien erfüllen jedoch noch nicht alle Anforderungen eines holographischen Aufzeichnungsmediums. Insbesondere besitzen sie keine ausreichenden Stabilitäten des eingeschriebenen Hologramms. Eine Mehrfachbeschreibung ist in der Regel nur bedingt möglich, da beim Einschreiben eines neuen Hologramms das bereits eingeschriebene Hologramm überschrieben und somit gelöscht wird. Dies gilt insbesondere für anorganische Kristalle, die einer aufwendigen Temperaturbehandlung unterzogen werden, um diese Stabilitätsprobleme zu kompensieren. Photopolymere zeigen hingegen das Problem des Schrumpfes, was die holographischen Abbildungseigenschaften negativ beeinflußt.However, these materials do not yet meet all of the requirements of one holographic recording medium. In particular, they don't have any sufficient stability of the registered hologram. A Multiple descriptions are generally only possible to a limited extent because they are registered of a new hologram overwrites the hologram already written in and thus being deleted. This is especially true for inorganic crystals, which one undergo extensive heat treatment to this To compensate for stability problems. In contrast, photopolymers show the problem of shrinkage, which negatively affects the holographic imaging properties influenced.
Materialien mit hoher Stabilität der eingeschriebenen Hologramme sind ebenfalls bekannt, z. B. aus EP 0 704 513 (LeA 30 655) und der noch nicht offengelegten deutschen Anmeldung DE-A-197 03 132 (LeA 31 821).Materials with high stability of the inscribed holograms are also known, e.g. B. from EP 0 704 513 (LeA 30 655) and the not yet disclosed German application DE-A-197 03 132 (LeA 31 821).
Die hohe optische Dichte dieser Materialien erlaubt jedoch nicht die Herstellung von holographischen Volumenspeichern, wie sie zur Speicherung zahlreicher Hologramme in einem Speichermaterial erforderlich sind.However, the high optical density of these materials does not allow the production of holographic volume memories, such as those used to store numerous Holograms are required in a storage material.
Es bestand demnach ein Bedarf nach einem Material, das zur Herstellung ausreichend dicker holographischer Volumenspeicher geeignet ist und das die langzeitstabile Abspeicherung zahlreicher Hologramme an einer Probenposition des Speichermaterials ermöglicht. Bei den bisherigen Materialien führte eine Abspeicherung von zahlreichen Hologrammen nacheinander an einer Position zur sukzessiven Auslöschung der holographisch gespeicherten Information: Später geschriebene Hologramme adressierten dieselben Moleküle, die zum Aufbau zuvor geschriebener Hologramme beigetragen haben, so daß die Information früherer Hologramme schon nach wenigen weiteren Einschreibvorgängen verlorenging.Accordingly, there was a need for a material to be used in the manufacture sufficiently thick holographic volume storage is suitable and that Long-term stable storage of numerous holograms at a sample position of the Storage material allows. With the previous materials, a Storage of numerous holograms one after the other in one position successive deletion of the holographically stored information: later Written holograms addressed the same molecules used to build them up written holograms, so that the information of earlier Holograms were lost after just a few more inscriptions.
Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Aufzeichnungsmaterial für einen holographischen Volumenspeicher, enthaltend mindestens einen, beim Einschreiben eines Hologramms seine räumliche Anordnung verändernden Farbstoff sowie gegebenenfalls mindestens eine formanisotrope Gruppierung, dadurch gekennzeichnet, daß er das Aufzeichnen zweier oder mehrerer Hologramme an einer Probenposition erlaubt.The invention accordingly relates to a recording material for a holographic volume memory, containing at least one, when registered a hologram changing its spatial arrangement dye as well optionally at least one shape-anisotropic group, thereby characterized in that he is recording two or more holograms on one Sample position allowed.
Dies geschieht bevorzugt dadurch, daß der mindestens eine Farbstoff seine räumliche Anordnung so verändert, daß er von der elektromagnetischen Strahlung nicht mehr angeregt werden kann oder sein Absorptionsverhalten verändert, insbesondere seine Empfindlichkeit auf das aktinische Licht verringert, bevorzugt zwischen 10% und 100%, besonders bevorzugt zwischen 50% und 100% und ganz besonders bevorzugt zwischen 90 und 100% reduziert, jeweils bezogen auf die Empfindlichkeit vor dem Schreiben des ersten Hologramms.This is preferably done in that the at least one dye has its spatial Arrangement changed so that it no longer from the electromagnetic radiation can be stimulated or its absorption behavior changed, especially its Sensitivity to actinic light reduced, preferably between 10% and 100%, particularly preferably between 50% and 100% and very particularly preferred reduced between 90 and 100%, based in each case on the sensitivity before Write the first hologram.
Der Farbstoff kann sein Absorptionsverhalten, insbesondere seine Empfindlichkeit aus das aktinische Licht aber auch dadurch verringern, daß er in die Richtung senkrecht zur Polarisationsrichtung des aktinischen Lichtes klappt und seine Moleküllängsachse mit der Polarisationsrichtung des aktinischen Lichtes einen Winkel zwischen 10° und 90°, bevorzugt zwischen 50° und 90° besonders bevorzugt zwischen 75° und 90° und ganz besonders bevorzugt zwischen 85° und 90° zu liegen kommt.The dye can have its absorption behavior, in particular its sensitivity but also reduce the actinic light by moving in the direction works perpendicular to the polarization direction of the actinic light and its Longitudinal molecular axis with the direction of polarization of actinic light Angles between 10 ° and 90 °, preferably between 50 ° and 90 ° are particularly preferred to be between 75 ° and 90 ° and very particularly preferably between 85 ° and 90 ° is coming.
Auf diese Weise kann realisiert werden, daß ein Schreiben mehrerer Hologramme an einer Probenposition erfolgreich durchgeführt wird, d. h. daß die Information der frühen Hologramme nicht vollständig gelöscht wird.In this way it can be realized that a writing of several holograms a sample position is successfully performed, d. H. that the information of the early holograms is not completely deleted.
Diese Änderung des Anregungsverhaltens bezüglich elektromagnetischer Strahlung beim Einschreiben des Hologramms kann dadurch erreicht werden, daß der Farbstoff seine räumliche Anordnung in dem polymeren oder oligomeren organischen, amorphen Material ändert.This change in excitation behavior with respect to electromagnetic radiation when writing the hologram can be achieved that the dye its spatial arrangement in the polymeric or oligomeric organic, amorphous material changes.
Mit Materialien dieser Art läßt sich verhindern, daß beim Schreiben eines Hologramms die bereits vorher in dieses Material eingeschriebene Hologramme, inakzeptabel reduziert, vollständig beschädigt oder gar vollständig überschrieben werden.Materials of this type can prevent a Hologram the holograms previously written into this material, unacceptably reduced, completely damaged or even completely overwritten become.
Aus meßtechnischer Sicht bedeutet eine inakzeptable Schwächung, daß die verbleibende Information gegenüber dem Hintergrundrauschen nicht mehr aufgelöst werden kann. From an metrological point of view, an unacceptable weakening means that the remaining information against the background noise is no longer resolved can be.
Die Information wird holographisch gespeichert. Hierzu werden zwei polarisierte, kohärente Strahlen auf der Probe zur Interferenz gebracht.The information is stored holographically. For this, two polarized, coherent rays on the sample brought to interference.
Durch die Belichtung mit diesem aktinischen Licht ändern die Farbstoffe ihre räumliche Lage in den polymeren oder oligomeren Schichten. Farbstoffe, die bei der Belichtung ihre Moleküllängsachse in die Ebene, die durch die beiden Schreibstrahlen aufgespannt werden (Einfallsebene), ausrichten, sind von diesem Licht nicht mehr anregbar, falls die Polarisation des Lichtes senkrecht zur Einfallsebene liegt. Die bei diesem Schreibprozeß eingeschriebene Information (Hologramm) in diese Farbstoffe ist beim Schreiben eines nächsten Hologramms gegen Veränderung gesichert. Farbstoffe die nicht vollständig senkrecht zur Polarisationsrichtung des Lichtes zum Liegen kommen, sondern mit dieser Polarisationsrichtung einen Winkel Θ ungleich 90° bilden, werden bei weiteren Hologrammbelichtungen weiter adressiert. Die Wahrscheinlichkeit für eine Reorientierung dieser Farbstoffe und insbesondere die Lichtempfindlichkeit der Farbstoffe nimmt aber umso mehr ab, je näher der Winkel der Moleküllängsachse der 90°-Stellung kommt.When exposed to this actinic light, the dyes change their color spatial position in the polymeric or oligomeric layers. Dyes used in the Expose their molecular axis into the plane through the two Writing rays to be spanned (plane of incidence), are from this Light can no longer be excited if the polarization of the light is perpendicular to the Plane of incidence. The information written in this writing process (Hologram) in these dyes is when writing a next hologram secured against change. Dyes that are not completely perpendicular to the Direction of polarization of the light come to rest, but with this Polarization direction form an angle Θ not equal to 90 °, with others Hologram exposures further addressed. The probability of one Reorientation of these dyes and in particular the light sensitivity of the However, dyes decrease the closer the angle of the molecular longitudinal axis is 90 ° position comes.
Die Moleküllängsachse kann beispielsweise anhand der Molekulargestalt durch molecular modelling (z. B. CERIUS2) bestimmt werden.The molecular longitudinal axis can be determined, for example, on the basis of the molecular shape by molecular modeling (eg CERIUS 2 ).
Die Reorientierung der Farbstoffe nach der Belichtung mit aktinischem Licht resultiert beispielsweise aus Untersuchungen zur polarisierten Absorptions spektroskopie: Eine zuvor mit aktinischem Licht belichtete Probe wird zwischen 2 Polarisatoren im UV-/VIS-Spektrometer (z. B. Firma CARY 4G, UV-/VIS Spektrometer) im Spektralbereich der Absorption der Farbstoffe untersucht. Beim Drehen der Probe um die Probennormale und geeigneter Polarisatorenstellung, beispielsweise im gekreuzten Zustand, folgt die Reorientierung der Farbstoffe aus dem Intensitätsverlauf der Extinktion als Funktion des Probenwinkels und ist dadurch eindeutig bestimmbar. The reorientation of the dyes after exposure to actinic light results, for example, from studies on polarized absorption spectroscopy: A sample previously exposed to actinic light is between 2 Polarizers in the UV / VIS spectrometer (e.g. company CARY 4G, UV / VIS Spectrometer) in the spectral range of the absorption of the dyes. At the Rotating the sample around the sample normal and suitable polarizer position, for example in the crossed state, the dyes are reoriented the intensity curve of the absorbance as a function of the sample angle and is thereby clearly determinable.
Zum Schreiben von mehreren Hologrammen gibt es verschiedene Multiplex verfahren, wie Winkelmultiplexing, Wellenlängenmultiplexing, Phasenmultiplexing, Shiftmultiplexing, Peristrophic Multiplexing und andere.There are different multiplexes for writing several holograms procedures such as angular multiplexing, wavelength division multiplexing, phase multiplexing, Shift multiplexing, peristrophic multiplexing and others.
Ein Maß für die Empfindlichkeit auf das aktinische Licht ist die holographische Sensitivität. Sie errechnet sich beispielsweise aus der holographischen Wachstumskurve, also der Entwicklung der Beugungseffizienz (= abgebeugte Intensität bezogen auf einfallende Intensität des Leselasers) als Funktion der von den Schreibstrahlen deponierten Energie. Die Sensitivität ist definiert als Steigung der Wurzel der Beugungseffizienz nach der deponierten Energie, normiert auf die Dicke des Speichermediums.A measure of the sensitivity to actinic light is holographic Sensitivity. It is calculated, for example, from the holographic Growth curve, i.e. the development of diffraction efficiency (= deflected Intensity related to the incident intensity of the reading laser) as a function of that of the Writing rays deposited energy. The sensitivity is defined as the slope of the Root of the diffraction efficiency according to the deposited energy, normalized to the thickness of the storage medium.
Gegenstand der Erfindung ist ein Aufzeichnungsmaterial für einen holographischen Volumenspeicher, daß bei der Wellenlänge des Schreiblasers eine optische Dichte ≦ 2, vorzugsweise ≦ 1, besonders bevorzugt von ≦ 0.3 besitzt. Auf diese Art und Weise kann sichergestellt werden, daß das aktinische Licht zu einer homogenen Durchleuchtung des gesamten Speichermediums führt und ein dickes Hologramm erzeugt werden kann. Die optische Dichte kann mit kommerziellen UV-/VIS- Spektrometern (z. B. Firma CARY 4G, UV-/VIS Spektrometer) bestimmt werden.The invention relates to a recording material for a holographic Volume storage that at the wavelength of the writing laser an optical density las 2, preferably ≦ 1, particularly preferably of ≦ 0.3. That way can be ensured that the actinic light to a homogeneous Illumination of the entire storage medium leads and a thick hologram can be generated. The optical density can be measured with commercial UV / VIS Spectrometers (e.g. company CARY 4G, UV / VIS spectrometer) can be determined.
Insbesondere handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial um ein Material, das eine durchstrahlte Dicke von ≧ 0,1 mm, besonders 0,5 mm vorzugsweise ≧ 1 mm und ganz besonders bevorzugt nicht größer als 5 cm hat.In particular, the recording material according to the invention is a material that has a radiated thickness of ≧ 0.1 mm, especially 0.5 mm preferably ≧ 1 mm and very particularly preferably not larger than 5 cm.
Bei der Gruppierung, die mit der elektromagnetischen Strahlung in Wechselwirkung tritt, handelt es sich um einen Farbstoff. Das erfindungsgemäße Material enthält folglich mindestens einen Farbstoff. Bei der elektromagnetischen Strahlung handelt es sich vorzugsweise um Laserlicht, bevorzugt im Wellenlängenbereich zwischen 390 bis 800 nm, besonders bevorzugt um den Bereich 400 bis 650 nm, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 510 bis 570 nm. When grouping, which interacts with electromagnetic radiation occurs, it is a dye. The material according to the invention contains consequently at least one dye. When it comes to electromagnetic radiation it is preferably laser light, preferably in the wavelength range between 390 to 800 nm, particularly preferably around 400 to 650 nm, entirely particularly preferably in the range from 510 to 570 nm.
Zum Lesen wird das Aufzeichnungsmaterial nicht mehr wie beim Schreiben zwei interferierenden Strahlen ausgesetzt, sondern nur noch einem Strahl, dem Lesestrahl. Die Wellenlänge des Lesestrahls liegt vorzugsweise längerwellig als die von Signal- und Referenzwelle, beispielsweise 70 bis 500 nm längerwellig. Das Lesen mit der Wellenlänge des Schreiblasers ist jedoch ebenfalls möglich und wird insbesondere bei der kommerziellen Nutzung von holographischen Volumenspeichern zum Einsatz kommen. Hierzu wird beim Lesevorgang aber die Energie des Lesestrahls durch entweder die Reduzierung der Belichtungsintensität, oder der Belichtungszeit, oder durch eine Reduzierung der Belichtungsintensität und der Belichtungszeit herabgesetzt.For reading, the recording material is no longer the same as for writing exposed to interfering rays, but only one beam, the reading beam. The wavelength of the reading beam is preferably longer than that of signal and reference wave, for example 70 to 500 nm longer wave. Reading with the However, the wavelength of the write laser is also possible and will in particular in the commercial use of holographic volume memories come. For this purpose, however, the energy of the reading beam is used during the reading process either reducing the exposure intensity, or the exposure time, or by reducing the exposure intensity and exposure time reduced.
Die optische Dichte des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials wird durch
beide folgenden Parameter eingestellt
The optical density of the recording material according to the invention is set by the following two parameters
- a) über den molaren Extinktionskoeffizienten des mindestens einen Farbstoffs und/odera) via the molar extinction coefficient of the at least one dye and or
- b) über die Konzentration des mindestens einen Farbstoffs in dem polymeren oder oligomeren organischen Material.b) via the concentration of the at least one dye in the polymer or oligomeric organic material.
Farbstoffe mit niedrigen Extinktionskoeffizienten sind beispielsweise Farbstoffe mit einer unpolaren und/oder wenig polarisierbaren Struktur. Solche Farbstoffe können beispielsweise den Klassen der Anthrachinon-, Stilben-, Azastilben-, Azo- oder Methinfarbstoffe entstammen. Bevorzugt sind Azofarbstoffe. Insbesondere bevorzugt sind Azofarbstoffe mit einem Absorptionsmaximum der ππ*-Bande, das bei kleiner oder gleich 400 nm, ganz besonders bevorzugt unterhalb von 400 nm liegt.Dyes with low extinction coefficients are, for example, dyes with a non-polar and / or less polarizable structure. Such dyes can for example the classes of anthraquinone, stilbene, azastilbene, azo or Methine dyes come from. Azo dyes are preferred. Particularly preferred are azo dyes with an absorption maximum of the ππ * band that is smaller or 400 nm, very particularly preferably below 400 nm.
Azofarbstoffe haben beispielsweise die folgende Struktur der Formel (I)
For example, azo dyes have the following structure of formula (I)
worin
X1 und X2 gleich oder ähnlich sind,
R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen nichtionischen
Substituenten stehen und
m und n unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 4,
vorzugsweise 0 bis 2 stehen.wherein
X 1 and X 2 are the same or similar,
R 1 and R 2 independently of one another represent hydrogen or a nonionic substituent and
m and n independently of one another represent an integer from 0 to 4, preferably 0 to 2.
Die Gleichheit oder Ähnlichkeit von X1 und X2 liegt darin begründet, daß beide über Atom-Sorten oder Atomgruppierungen gebunden sind, die entweder gleich sind oder von ähnlicher elektronischer Struktur.The equality or similarity of X 1 and X 2 lies in the fact that both are bound via atomic types or atomic groupings, which are either identical or of a similar electronic structure.
Als Maß für die Ähnlichkeit der elektronischen Struktur der Atomsorten oder
-gruppierungen können beispielsweise die Hammett-Konstanten herangezogen
werden.
X1 und X2 bedeuten bevorzugt -X1'-R3 bzw. X2'-R4,
worin
X1' und X2' für eine direkte Bindung, -O-, -S-, -(N-R5)-, -C(R6R7)-, -(C=O)-,
-(CO-O)-, -(CO-NR5)-, -(SO2)-, -(SO2-O)-, -(SO2-NR5)-, -(C=NR8)-
oder -(CNR8-NR5)- stehen,
R3, R4, R5 und R8 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1- bis C20-Alkyl, C3-
bis C10-Cycloalkyl, C2- bis C20-Alkenyl, C6- bis C10-Aryl, C1- bis C20-
Alkyl-(C=O)-, C3- bis C10-Cycloalkyl-(C=O)-, C2- bis C20-Alkenyl-
(C=O)-, C6- bis C10-Aryl-(C=O)-, C1- bis C20-Alkyl-(SO2)-, C3- bis
C10-Cycloalkyl-(SO2)-, C2- bis C20-Alkenyl-(SO2)- oder C6- bis C10-
Aryl-(SO2)- stehen oder
X1'-R3 und X2'-R4 für Wasserstoff, Halogen, Cyan, Nitro, CF3 oder CCl3 stehen
können,
R6 und R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, C1- bis C20-Alkyl,
C1- bis C20-Alkoxy, C3- bis C10-Cycloalkyl, C2- bis C20-Alkenyl oder
C6- bis C10-Aryl stehen.The Hammett constants, for example, can be used as a measure of the similarity of the electronic structure of the atom types or groups.
X 1 and X 2 are preferably -X 1 ' -R 3 or X 2' -R 4 ,
wherein
X 1 ' and X 2' for a direct bond, -O-, -S-, - (NR 5 ) -, -C (R 6 R 7 ) -, - (C = O) -, - (CO-O ) -, - (CO-NR 5 ) -, - (SO 2 ) -, - (SO 2 -O) -, - (SO 2 -NR 5 ) -, - (C = NR 8 ) - or - (CNR 8 -NR 5 ) - stand,
R 3 , R 4 , R 5 and R 8 independently of one another are hydrogen, C 1 to C 20 alkyl, C 3 to C 10 cycloalkyl, C 2 to C 20 alkenyl, C 6 to C 10 Aryl, C 1 to C 20 alkyl (C = O), C 3 to C 10 cycloalkyl (C = O), C 2 to C 20 alkenyl (C = O) -, C 6 - to C 10 -aryl- (C = O) -, C 1 - to C 20 -alkyl- (SO 2 ) -, C 3 - to C 10 -cycloalkyl- (SO 2 ) -, C 2 - bis C 20 alkenyl (SO 2 ) - or C 6 - to C 10 - aryl (SO 2 ) - or
X 1 ' -R 3 and X 2' -R 4 can represent hydrogen, halogen, cyan, nitro, CF 3 or CCl 3 ,
R 6 and R 7 independently of one another are hydrogen, halogen, C 1 to C 20 alkyl, C 1 to C 20 alkoxy, C 3 to C 10 cycloalkyl, C 2 to C 20 alkenyl or C 6 - are up to C 10 aryl.
Unter nichtionischen Substituenten sind zu verstehen Halogen, Cyano, Nitro, C1- bis C20-Alkyl, C1- bis C20-Alkoxy, Phenoxy, C3- bis C10-Cycloalkyl, C2- bis C20-Alkenyl oder C6- bis C10-Aryl, C1- bis C20-Alkyl-(C=O)-, C6- bis C10-Aryl-(C=O)-, C1- bis C20-Alkyl-(SO2)-, C1- bis C20-Alkyl-(C=O)-O-, C1- bis C20-Alkyl-(C=O)-NH-, C6- bis C10-Aryl-(C=O)-NH-, C1- bis C20-Alkyl-O-(C=O)-, C1- bis C20-Alkyl-NH- (C=O)- oder C6- bis C10-Aryl-NH-(C=O)-.Nonionic substituents are to be understood as halogen, cyano, nitro, C 1 to C 20 alkyl, C 1 to C 20 alkoxy, phenoxy, C 3 to C 10 cycloalkyl, C 2 to C 20 alkenyl or C 6 to C 10 aryl, C 1 to C 20 alkyl (C = O), C 6 to C 10 aryl (C = O), C 1 to C 20 alkyl (SO 2 ) -, C 1 - to C 20 -alkyl- (C = O) -O-, C 1 - to C 20 -alkyl- (C = O) -NH-, C 6 - to C 10 -aryl - (C = O) -NH-, C 1 - to C 20 -alkyl-O- (C = O) -, C 1 - to C 20 -alkyl-NH- (C = O) - or C 6 - bis C 10 aryl-NH- (C = O) -.
Die Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- und Arylreste können ihrerseits durch bis zu 3 Reste aus der Reihe Halogen, Cyano, Nitro, C1- bis C20-Alkyl, C1- bis C20-Alkoxy, C3- bis C10-Cycloalkyl, C2- bis C20-Alkenyl oder C6- bis C10-Aryl substituiert sein und die Alkyl- und Alkenylreste können geradkettig oder verzweigt sein.The alkyl, cycloalkyl, alkenyl and aryl radicals can in turn be substituted by up to 3 radicals from the series halogen, cyano, nitro, C 1 - to C 20 -alkyl, C 1 - to C 20 -alkoxy, C 3 - to C 10 -cycloalkyl, C 2 - to C 20 -alkenyl or C 6 - to C 10 -aryl can be substituted and the alkyl and alkenyl radicals can be straight-chain or branched.
Unter Halogen ist Fluor, Chlor, Brom und Iod zu verstehen, insbesondere Fluor und Chlor.Halogen is to be understood as fluorine, chlorine, bromine and iodine, in particular fluorine and Chlorine.
Bei dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial handelt es sich bevorzugt um polymeres oder oligomeres organisches, amorphes Material besonders bevorzugt um ein Seitenkettenpolymer ebenfalls besonders bevorzugt um ein Blockcopolymer und/oder ein Propfpolymer.The recording material according to the invention is preferably polymeric or oligomeric organic, amorphous material is particularly preferred a side chain polymer is also particularly preferably a block copolymer and / or a graft polymer.
Die Hauptketten des Seitenkettenpolymeren entstammen den folgenden Grundstrukturen: Polyacrylat, Polymethacrylat, Polysiloxan, Polyharnstoff, Polyurethan, Polyester oder Zellulose. Bevorzugt sind Polyacrylat und Polymethacrylat. The main chains of the side chain polymer come from the following Basic structures: polyacrylate, polymethacrylate, polysiloxane, polyurea, Polyurethane, polyester or cellulose. Polyacrylate and Polymethacrylate.
Die Blockcopolymeren bestehen aus mehreren Blöcken, von denen mindestens eine Sorte die weiter oben beschriebenen Copolymersysteme enthält. Die anderen Blöcke bestehen aus unfunktionalisierten Polymergerüsten, die die Aufgabe der Verdünnung des funktionellen Blockes zur Einstellung der geforderten optischen Dichte erfüllen. Die Ausdehnung des funktionellen Blocks liegt unterhalb der Lichtwellenlänge, bevorzugt im Bereich von kleiner 200 nm, besonders bevorzugt kleiner als 100 nm.The block copolymers consist of several blocks, of which at least one Variety containing the copolymer systems described above. The other blocks consist of unfunctionalized polymer scaffolds that do the job of dilution of the functional block for setting the required optical density. The extension of the functional block is below the light wavelength, preferably in the range of less than 200 nm, particularly preferably less than 100 nm.
Die Polymerisation der Blockcopolymere geschieht beispielsweise über radikalische oder anionische Polymerisation oder über andere geeignete Polymerisations verfahren, eventuell gefolgt von einer polymeranalogen Reaktion oder durch Kombination dieser Methoden. Die Einheitlichkeit der Systeme liegt in einem Bereich kleiner als 2.0, bevorzugt kleiner als 1.5. Das Molekulargewicht der durch radikalische Polymerisation erhaltenen Blockcopolymere erreicht Werte im Bereich von 50 000, durch anionische Polymerisation können Werte größer als 100 000 eingestellt werden.The block copolymers are polymerized, for example, via free radicals or anionic polymerization or other suitable polymerization procedure, possibly followed by a polymer-analogous reaction or by Combination of these methods. The uniformity of the systems lies in one Range less than 2.0, preferably less than 1.5. The molecular weight of the by block copolymers obtained by radical polymerization reached values in the range of 50,000, values greater than 100,000 can be achieved by anionic polymerization can be set.
Die Farbstoffe, insbesondere die Azofarbstoffe der Formel (I) sind an diese
Polymergerüste kovalent gebunden, in der Regel über einen Spacer. Beispielsweise
steht X1 (oder X2) dann für einen solchen Spacer, insbesondere in der Bedeutung
X1'-(Q1)i-T1-S1-,
wobei
X1' die oben angegebene Bedeutung besitzt,
Q1 für -O-, -S-, -(N-R5)-, -C(R6R7)-, -(C=O)-, -(CO-O)-, -(CO-NR5)-,
-(SO2)-, -(SO2-O)-, -(SO2-NR5)-, -(C=NR8)-, -(CNR8-NR5)-, -(CH2)p,
p- oder m-C6H4- oder einen zweibindigen Rest der Formeln
The dyes, in particular the azo dyes of the formula (I), are covalently bound to these polymer skeletons, generally via a spacer. For example, X 1 (or X 2 ) then stands for such a spacer, in particular with the meaning X 1 ' - (Q 1 ) i -T 1 -S 1 -,
in which
X 1 'has the meaning given above,
Q 1 for -O-, -S-, - (NR 5 ) -, -C (R 6 R 7 ) -, - (C = O) -, - (CO-O) -, - (CO-NR 5 ) -, - (SO 2 ) -, - (SO 2 -O) -, - (SO 2 -NR 5 ) -, - (C = NR 8 ) -, - (CNR 8 -NR 5 ) -, - ( CH 2 ) p , p- or mC 6 H 4 - or a double-bonded radical of the formulas
steht,
i für eine ganze Zahl von 0 bis 4 steht, wobei für i < 1 die einzelnen Q1
verschiedene Bedeutungen haben können,
T1 für -(CH2)p- steht, wobei die Kette durch -O-, -NR9-, oder -OSiR10 2O-
unterbrochen sein kann,
S1 für eine direkte Bindung, -O-, -S- oder -NR9- steht,
p für eine ganze Zahl von 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 8, insbesondere 2
bis 4 steht,
R9 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Propyl steht,
R10 für Methyl oder Ethyl steht und
R5 bis R8 die oben angegebene Bedeutung besitzen.stands,
i represents an integer from 0 to 4, where the individual Q 1 may have different meanings for i <1,
T 1 stands for - (CH 2 ) p -, where the chain can be interrupted by -O-, -NR 9 -, or -OSiR 10 2 O-,
S 1 stands for a direct bond, -O-, -S- or -NR 9 -,
p represents an integer from 2 to 12, preferably 2 to 8, in particular 2 to 4,
R 9 represents hydrogen, methyl, ethyl or propyl,
R 10 represents methyl or ethyl and
R 5 to R 8 have the meaning given above.
Bevorzugte Farbstoffmonomere für Polyacrylate oder -methacrylate haben dann die
Formel (II)
Preferred dye monomers for polyacrylates or methacrylates then have the formula (II)
worin
R für Wasserstoff oder Methyl steht und
die anderen Reste die oben angegebene Bedeutung besitzen.wherein
R represents hydrogen or methyl and the other radicals have the meaning given above.
Besonders bevorzugte Monomere der Formel (II) sind beispielsweise:
Particularly preferred monomers of the formula (II) are, for example:
Das erfindungsgemäße polymere oder oligomere organische, amorphe Material kann neben den Farbstoffen, beispielsweise der Formel (I), formanisotrope Gruppierungen tragen. Auch diese sind, in der Regel über einen Spacer, an die Polymergerüste kovalent gebunden.The polymeric or oligomeric organic, amorphous material according to the invention can in addition to the dyes, for example of the formula (I), shape-anisotropic groupings wear. These are also attached to the polymer frameworks, usually via a spacer covalently bound.
Formanisotrope Gruppierungen haben beispielsweise die Struktur der Formel (III)
Shape anisotropic groupings have, for example, the structure of the formula (III)
worin
Z für einen Rest der Formeln
wherein
Z for a rest of the formulas
worin
A für O, S oder N-C1- bis C4-Alkyl steht,
X3 für -X3 -(Q2)j-T2-S2- steht,
X4 für X4-R13 steht,
X3 und X4 unabhängig voneinander für eine direkte Bindung, -O-, -S-, -(N-R5)-,
-C(R6R7)-, -(C=O)-, -(CO-O)-, -(CO-NR5)-, -(SO2)-, -(SO2-O)-, -(SO2-
NR5)-, -(C=NR8)- oder -(CNR8-NR5)- stehen,
R5, R8 und R13 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1- bis C20-Alkyl, C3- bis
C10-Cycloalkyl, C2- bis C20-Alkenyl, C6- bis C10-Aryl, C1- bis C20-
Alkyl-(C=O)-, C3- bis C10-Cycloalkyl-(C=O)-, C2- bis C20-Alkenyl-
(C=O)-, C6- bis C10-Aryl-(C=O)-, C1- bis C20-Alkyl-(SO2)-, C3- bis
C10-Cycloalkyl-(SO2)-, C2- bis C20-Alkenyl-(SO2)- oder C6- bis C10-
Aryl-(SO2)- stehen oder
X4'-R13 für Wasserstoff, Halogen, Cyan, Nitro, CF3 oder CCl3 stehen kann,
R6 und R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, C1- bis C20-Alkyl,
C1- bis C20-Alkoxy, C3- bis C10-Cycloalkyl, C2- bis C20-Alkenyl oder
C6- bis C10-Aryl stehen,
Y für eine einfache Bindung, -COO-, OCO-, -CONH-, -NHCO-,
CON(CH3)-, -N(CH3)CO-, -O-, -NH- oder -N(CH3)- steht,
R11, R12, R15 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, C1-
bis C20-Alkyl, C1- bis C20-Alkoxy, Phenoxy, C3- bis C10-Cycloalkyl,
C2- bis C29-Alkenyl oder C6- bis C10-Aryl, C1- bis C20-Alkyl-(C=O)-,
C6- bis C10-Aryl-(C=O)-, C1- bis C20-Alkyl-(SO2)-, C1- bis C20-Alkyl-
(C=O)-O-, C1- bis C20-Alkyl-(C=O)-NH-, C6- bis C10-Aryl-(C=O)-
NH-, C1- bis C20-Alkyl-O-(C=O)-, C1- bis C20-Alkyl-NH-(C=O)- oder
C6- bis C1°-Aryl-NH-(C=O)- stehen,
q, r und s unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 4,
vorzugsweise 0 bis 2 stehen,
Q2 für -O-, -S-, -(N-R5)-, -C(R6R7)-, -(C=O)-, -(CO-O)-, -(CO-NR5)-,
-(SO2)-, -(SO2-O)-, -(SO2-NR5)-, -(C=NR8)-, -(CNR8-NR5)-, -(CH2)p-,
p- oder m-C6H4- oder einen zweibindigen Rest der Formeln
wherein
A represents O, S or NC 1 to C 4 alkyl,
X 3 stands for -X 3 - (Q 2 ) j -T 2 -S 2 -,
X 4 stands for X 4 -R 13 ,
X 3 and X 4 independently of one another for a direct bond, -O-, -S-, - (NR 5 ) -, -C (R 6 R 7 ) -, - (C = O) -, - (CO-O ) -, - (CO-NR 5 ) -, - (SO 2 ) -, - (SO 2 -O) -, - (SO 2 - NR 5 ) -, - (C = NR 8 ) - or - (CNR 8 -NR 5 ) - stand,
R 5 , R 8 and R 13 independently of one another are hydrogen, C 1 - to C 20 -alkyl, C 3 - to C 10 -cycloalkyl, C 2 - to C 20 -alkenyl, C 6 - to C 10 -aryl, C 1 - to C 20 - alkyl- (C = O) -, C 3 - to C 10 -cycloalkyl- (C = O) -, C 2 - to C 20 -alkenyl- (C = O) -, C 6 - to C 10 aryl (C = O), C 1 to C 20 alkyl (SO 2 ), C 3 to C 10 cycloalkyl (SO 2 ), C 2 to C 20 Alkenyl- (SO 2 ) - or C 6 - to C 10 - aryl- (SO 2 ) - stand or
X 4 ' -R 13 can stand for hydrogen, halogen, cyan, nitro, CF 3 or CCl 3 ,
R 6 and R 7 independently of one another are hydrogen, halogen, C 1 to C 20 alkyl, C 1 to C 20 alkoxy, C 3 to C 10 cycloalkyl, C 2 to C 20 alkenyl or C 6 - are up to C 10 aryl,
Y for a simple bond, -COO-, OCO-, -CONH-, -NHCO-, CON (CH 3 ) -, -N (CH 3 ) CO-, -O-, -NH- or -N (CH 3 )- stands,
R 11 , R 12 , R 15 independently of one another are hydrogen, halogen, cyano, nitro, C 1 to C 20 alkyl, C 1 to C 20 alkoxy, phenoxy, C 3 to C 10 cycloalkyl, C 2 to C 29 alkenyl or C 6 to C 10 aryl, C 1 to C 20 alkyl (C = O), C 6 to C 10 aryl (C = O), C 1 - to C 20 -alkyl- (SO 2 ) -, C 1 - to C 20 -alkyl- (C = O) -O-, C 1 - to C 20 -alkyl- (C = O) -NH-, C 6 - to C 10 -aryl- (C = O) - NH-, C 1 - to C 20 -alkyl-O- (C = O) -, C 1 - to C 20 -alkyl-NH- (C = O ) - or C 6 - to C1 ° aryl-NH- (C = O) -,
q, r and s independently of one another represent an integer from 0 to 4, preferably 0 to 2,
Q 2 for -O-, -S-, - (NR 5 ) -, -C (R 6 R 7 ) -, - (C = O) -, - (CO-O) -, - (CO-NR 5 ) -, - (SO 2 ) -, - (SO 2 -O) -, - (SO 2 -NR 5 ) -, - (C = NR 8 ) -, - (CNR 8 -NR 5 ) -, - ( CH 2 ) p -, p- or mC 6 H 4 - or a double-bonded radical of the formulas
steht,
j für eine ganze Zahl von 0 bis 4 steht, wobei für j < 1 die einzelnen Q1
verschiedene Bedeutungen haben können,
T2 für -(CH2)p- steht, wobei die Kette durch -O-, -NR9-, oder -OSiR10 2O-
unterbrochen sein kann,
S2 für eine direkte Bindung, -O-, -S- oder -NR9- steht,
p für eine ganze Zahl von 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 8, insbesondere 2
bis 4 steht,
R9 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Propyl steht und
R10 für Methyl oder Ethyl steht.stands,
j represents an integer from 0 to 4, where the individual Q 1 may have different meanings for j <1,
T 2 stands for - (CH 2 ) p -, where the chain can be interrupted by -O-, -NR 9 -, or -OSiR 10 2 O-,
S 2 stands for a direct bond, -O-, -S- or -NR 9 -,
p represents an integer from 2 to 12, preferably 2 to 8, in particular 2 to 4,
R 9 represents hydrogen, methyl, ethyl or propyl and
R 10 represents methyl or ethyl.
Bevorzugte Monomere mit solchen formanisotropen Gruppierungen für Polyacrylate
oder -methacrylate haben dann die Formel (IV)
Preferred monomers with such shape-anisotropic groupings for polyacrylates or methacrylates then have the formula (IV)
worin
R für Wasserstoff oder Methyl steht und
die anderen Reste die oben angegebene Bedeutung besitzen.wherein
R represents hydrogen or methyl and
the other radicals have the meaning given above.
Besonders bevorzugte formanisotrope Monomere der Formel (IV) sind
beispielsweise:
Particularly preferred shape-anisotropic monomers of the formula (IV) are, for example:
Die Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- und Arylreste können ihrerseits durch bis zu 3 Reste aus der Reihe Halogen, Cyano, Nitro, C1- bis C20-Alkyl, C1- bis C20-Alkoxy, C3- bis C10-Cycloalkyl, C2- bis C20-Alkenyl oder C6- bis C10-Aryl substituiert sein und die Alkyl- und Alkenylreste können geradkettig oder verzweigt sein. The alkyl, cycloalkyl, alkenyl and aryl radicals can in turn be substituted by up to 3 radicals from the series halogen, cyano, nitro, C 1 - to C 20 -alkyl, C 1 - to C 20 -alkoxy, C 3 - to C 10 -cycloalkyl, C 2 - to C 20 -alkenyl or C 6 - to C 10 -aryl can be substituted and the alkyl and alkenyl radicals can be straight-chain or branched.
Unter Halogen ist Fluor, Chlor, Brom und Iod zu verstehen, insbesondere Fluor und Chlor.Halogen is to be understood as fluorine, chlorine, bromine and iodine, in particular fluorine and Chlorine.
Neben diesen funktionalen Bausteinen können die erfindungsgemäßen Oligo- oder
Polymeren auch Bausteine enthalten, die hauptsächlich zur Erniedrigung des
prozentualen Gehalts an funktionalen Bausteinen, insbesondere an
Farbstoffbausteinen, dienen. Neben dieser Aufgabe können sie auch für andere
Eigenschaften der Oligo- oder Polymeren verantwortlich sein, z. B. die Glasüber
gangstemperatur, Flüssigkristallinität, Filmbildungseigenschaft, usw.
Für Polyacrylate oder -methacrylate sind solche Monomeren Acryl- oder
Methacrylsäureester der Formel (V)
In addition to these functional building blocks, the oligomers or polymers according to the invention can also contain building blocks which are used primarily to lower the percentage of functional building blocks, in particular dye building blocks. In addition to this task, they can also be responsible for other properties of the oligomers or polymers, e.g. B. the glass transition temperature, liquid crystallinity, film-forming property, etc. For polyacrylates or methacrylates, such monomers are acrylic or methacrylic acid esters of the formula (V)
worin
R für Wasserstoff oder Methyl steht und
R14 für gegebenenfalls verzweigtes C1- bis C20-Alkyl oder für einen
wenigstens eine weitere Acryleinheit enthaltenden Rest steht.wherein
R represents hydrogen or methyl and
R 14 represents optionally branched C 1 -C 20 -alkyl or a radical containing at least one further acrylic unit.
Erfindungsgemäße Polyacrylate und Polymethacrylate enthalten dann vorzugsweise
als wiederkehrende Einheiten solche der Formeln (VI), vorzugsweise solche der
Formeln (VI) und (VII) oder der Formeln (VI) und (VIII) oder solche der Formeln
(VI), (VII) und (VIII)
Polyacrylates and polymethacrylates according to the invention then preferably contain, as repeating units, those of the formulas (VI), preferably those of the formulas (VI) and (VII) or of the formulas (VI) and (VIII) or of the formulas (VI), (VII) and (VIII)
bzw. statt der Formel (VI) wiederkehrende Einheiten der Formeln (VIa) oder (VIb)
or instead of the formula (VI), recurring units of the formulas (VIa) or (VIb)
worin die Reste die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.wherein the radicals have the meanings given above.
Es können auch mehrere der wiederkehrenden Einheiten der Formel (VI) und/oder der wiederkehrenden Einheiten der Formeln (VII) und/oder (VIII) vorhanden sein.Several of the repeating units of the formula (VI) and / or can also be used of the repeating units of the formulas (VII) and / or (VIII).
Das Mengenverhältnis zwischen VI, VII und VIII ist beliebig. Bevorzugt beträgt die Konzentration von VI je nach Absorptionskoeffizienten von VI zwischen 0.1 und 100% bezogen auf das jeweilige Gemisch. Das Verhältnis zwischen VI und VII beträgt zwischen 100 : 0 und 1 : 99, bevorzugt zwischen 100 : 0 und 30 : 70, ganz besonders bevorzugt zwischen 100 : 0 und 50 : 50.The quantitative ratio between VI, VII and VIII is arbitrary. The is preferably Concentration of VI depending on the absorption coefficient of VI between 0.1 and 100% based on the respective mixture. The relationship between VI and VII is between 100: 0 and 1:99, preferably between 100: 0 and 30:70, whole particularly preferably between 100: 0 and 50:50.
Die Farbstoffe der Formel (I) bzw. die Farbstoffmonomeren der Formel (II) zeigen eine kurzwellig liegende Hauptabsorptionsbande (π-π*-Bande) sowie eine längerwellig liegende Nebenabsorptionsbande (n-π*-Bande). Der molare Extinktionskoeffizient ε dieser n-π*-Bande liegt im Bereich 400 bis 5000 . 103 cm2/mol. Bei einer angenommenen Farbstoff-Molmasse von 400 g/mol haben Oligo- oder Polymere bei einer durchstrahlten Dicke von 0,1 mm eine optische Dichte ≦ 2, wenn sie ≦ 1,6% (für ε = 5000) bis ≦ 20% (für ε = 400) an solchen Farbstoffen enthalten.The dyes of the formula (I) or the dye monomers of the formula (II) have a short-wave main absorption band (π-π * band) and a longer-wave secondary absorption band (n-π * band). The molar extinction coefficient ε of this n-π * band is in the range 400 to 5000. 10 3 cm 2 / mol. With an assumed dye molecular weight of 400 g / mol, oligomers or polymers with an irradiated thickness of 0.1 mm have an optical density ≦ 2 if they ≦ 1.6% (for ε = 5000) to ≦ 20% (for ε = 400) on such dyes.
Die erfindungsgemäßen Polymeren und Oligomeren besitzen vorzugsweise Glasübergangstemperaturen Tg von mindestens 40°C. Die Glasübergangstemperatur kann beispeilsweise nach B. Vollmer, Grundriß der Makromolekularen Chemie, S. 406-410, Springer-Verlag, Heidelberg 1962, bestimmt werden.The polymers and oligomers according to the invention preferably have glass transition temperatures T g of at least 40 ° C. The glass transition temperature can be determined, for example, according to B. Vollmer, Grundriß der Makromolekularen Chemie, pp. 406-410, Springer-Verlag, Heidelberg 1962.
Die erfindungsgemäßen Polymeren und Oligomeren besitzen eine als Gewichtsmittel bestimmtes Molekulargewicht von 5000 bis 2 000 000, vorzugsweise von 8000 bis 1 500 000, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (geeicht mit Polystyrol).The polymers and oligomers according to the invention have a weight average determined molecular weight from 5000 to 2,000,000, preferably from 8,000 to 1,500,000, determined by gel permeation chromatography (calibrated with polystyrene).
Pfropfpolymere werden hergestellt durch radikalische Anbindung von Farbstoffinonomeren der Formeln (II) oder (IIa) oder (IIb) sowie gegebenenfalls zusätzlich von formanisotropen Monomeren der Formel (IV) und/oder gegebenenfalls zusätzlich von Monomeren der Formel (V) an oligo- oder polymere Grundsysteme. Solche Grundsysteme können die verschiedenartigsten Polymeren sein, z. B. Polystyrol, Poly(meth)acrylate, Stärke, Cellulose, Peptide. Die radikalische Anbindung kann efolgen durch Bestrahlung mit Licht oder durch Verwendung von Radikale erzeugenden Reagenzien, z. B. Tert.-butylhydroperoxid, Dibenzoylperoxid, Azodisobutyronitril, Wasserstoffperoxid/Eisen(II)-salze. Graft polymers are made by radical attachment of Dye monomer of formulas (II) or (IIa) or (IIb) and optionally additionally of form-anisotropic monomers of the formula (IV) and / or optionally additionally of monomers of formula (V) on oligomers or polymers Basic systems. Such basic systems can be used in a wide variety of polymers be, e.g. B. polystyrene, poly (meth) acrylates, starch, cellulose, peptides. The radical attachment can follow through irradiation with light or through Use of radical generating reagents, e.g. B. tert-butyl hydroperoxide, Dibenzoyl peroxide, azodisobutyronitrile, hydrogen peroxide / iron (II) salts.
Durch die Struktur der Polymeren und Oligomeren werden die zwischenmolekularen Wechselwirkungen der Strukturelemente der Formeln (VI) untereinander oder der Formeln (VI) und (VII) untereinander so eingestellt, daß die Ausbildung flüssigkristalliner Ordnungszustände unterdrückt wird und optisch isotrope, transparente nichtstreuende Filme, Folien, Platten oder Quader hergestellt werden können. Andererseits sind die zwischenmolekularen Wechselwirkungen dennoch stark genug, daß bei Bestrahlung mit Lieht ein photochemisch induzierter, kooperativer, gerichteter Umorientierungsprozeß der photochromen und der nicht photochromen Seitengruppen bewirkt wird.The structure of the polymers and oligomers make the intermolecular Interactions of the structural elements of the formulas (VI) with one another or the Formulas (VI) and (VII) are adjusted so that the training liquid crystalline order states are suppressed and optically isotropic, transparent non-scattering films, foils, plates or cuboids can be produced can. On the other hand, the intermolecular interactions are nevertheless strong enough that when irradiated with Lieht a photochemically induced cooperative, directed reorientation process of the photochromic and not photochromic side groups is effected.
Bevorzugt treten zwischen den Seitengruppen der wiederkehrenden Einheiten der Formel (VI) oder zwischen denen der Formeln (VI) und (VII) Wechselwirkungskräfte auf, die ausreichen, daß die photoinduzierte Konfigurationsänderung der Seitengruppen der Formel (VI) eine gleichgerichtete - sogenannte kooperative - Umorientierung der anderen Seitengruppen ((VI) und/oder (VII)) bewirkt.Preferably occur between the side groups of the repeating units Formula (VI) or between those of the formulas (VI) and (VII) Interaction forces sufficient that the photo-induced Configuration change of the side groups of the formula (VI) a rectified - so-called cooperative - reorientation of the other side groups ((VI) and / or (VII)) causes.
In den optisch isotropen amorphen photochromen Polymeren können extrem hohe Werte der optischen Anisotropie induziert werden (Δn bis 0.4).In the optically isotropic amorphous photochromic polymers extremely high Optical anisotropy values are induced (Δn to 0.4).
Durch den Einfluß von aktinischem Licht werden in den Polymeren oder Oligomeren Ordnungszustände generiert und modifiziert und damit die optischen Eigenschaften moduliert.Due to the influence of actinic light in the polymers or oligomers Order states are generated and modified and thus the optical properties modulated.
Als Licht wird polarisiertes Licht verwendet, dessen Wellenlänge im Bereich der Absorptionsbande, vorzugsweise im Bereich der langwelligen n-π*-Bande der wiederkehrenden Einheiten der Formel (VI) liegt.Polarized light is used as the light, the wavelength of which is in the range of Absorption band, preferably in the region of the long-wave n-π * band recurring units of formula (VI).
Die Herstellung der Polymeren und Oligomeren kann nach literaurbekannten Verfahren durchgeführt werden, beispielsweise nach DD 2 76 297, DE-A 38 08 430, Makromolekulare Chemie 187, 1327-1334 (1984), SU 887 574, Europ. Polym. 18, 561 (1982) und Liq. Cryst. 2, 195 (1987).The preparation of the polymers and oligomers can be according to literature Processes are carried out, for example according to DD 2 76 297, DE-A 38 08 430, Macromolecular Chemistry 187, 1327-1334 (1984), SU 887 574, Europ. Polym. 18, 561 (1982) and Liq. Cryst. 2, 195 (1987).
Die Herstellung von Filmen, Folien, Platten und Quadern gelingt, ohne daß aufwendige Orientierungsverfahren unter Nutzung externer Felder und/oder von Oberflächeneffekten notwendig sind. Sie lassen sich durch Spincoaten, Tauchen, Gießen oder andere technologisch leicht beherrschbare Beschichtungsverfahren auf Unterlagen aufbringen, durch Pressen oder Einfließen zwischen zwei transparente Platten bringen oder einfach als selbsttragendes Material durch Gießen oder Extrudieren präparieren. Solche Filme, Folien, Platten und Quader lassen sich durch schlagartiges Abkühlen, d. h. durch eine Abkühlungsrate von < 100 K/min, oder durch rasches Abziehen des Lösungsmittels auch aus flüssigkristallinen Polymeren oder Oligomeren herstellen, die Strukturelemente im beschriebenen Sinne enthalten.The production of films, foils, plates and cuboids succeeds without elaborate orientation process using external fields and / or Surface effects are necessary. You can be spincoated, diving, Pour on or other technologically easily controllable coating processes Apply documents by pressing or flowing between two transparent ones Bring panels or simply as a self-supporting material by casting or Prepare extrude. Such films, foils, plates and cuboids can be sudden cooling, d. H. by a cooling rate of <100 K / min, or by rapidly removing the solvent from liquid-crystalline polymers or produce oligomers that contain structural elements as described.
Bevorzugt ist ein Herstellungsverfahren des holographischer Volumenspeicher bei dem ein Schritt nach einem üblichen Spritzgußverfahren im Bereich bis 300°C, bevorzugt bis 220°C, besonders bevorzugt 180°C enthalten ist.A manufacturing method of the holographic volume memory is preferred which is a step according to a conventional injection molding process in the range up to 300 ° C, is preferably up to 220 ° C, particularly preferably 180 ° C.
Die Schichtdicke ist ≧ 0,1 mm, vorzugsweise ≧ 0,5 mm besonders bevorzugt ≧ 1 mm. Ein besonders bevorzugtes Präparationsverfahren für Schichten im Millimeterbereich stellt das Spritzgußverfahren dar. Hierbei wird die Polymerschmelze durch eine Düse in eine formgebende Halterung gepreßt, aus der sie nach dem Abkühlen entnommen werden kann.The layer thickness is ≧ 0.1 mm, preferably ≧ 0.5 mm, particularly preferably ≧ 1 mm. A particularly preferred preparation method for layers in the The injection molding process represents the millimeter range Polymer melt is pressed through a nozzle into a shaping holder from which it can be removed after cooling.
Eine bevorzugte Methode das Aufzeichnungsmaterial oder das erfindungsgemäße Polymer herzustellen enthält ein Verfahren, wobei mindestens ein Monomer ohne weiteres Lösungsmittel polymerisiert wird, wobei bevorzugt radikalisch polymerisiert wird, und besonders bevorzugt durch radikalische Starter und/oder UV- Licht und/oder thermisch initiiert wird. A preferred method the recording material or the invention Producing polymer contains a process wherein at least one monomer is without further solvent is polymerized, preferably radical is polymerized, and particularly preferably by free radical initiators and / or UV Light and / or thermally initiated.
Man arbeitet bei Temperaturen zwischen 20°C und 200°C, bevorzugt zwischen 40°C und 150°C, besonders bevorzugt 50°C und 100°C und ganz besonders bevorzugt um 60°C.One works at temperatures between 20 ° C and 200 ° C, preferably between 40 ° C and 150 ° C, particularly preferably 50 ° C and 100 ° C and very particularly preferably around 60 ° C.
In einer besonderen Ausführungsform wird als radikalischer Starter AIBN verwendet.In a special embodiment, AIBN is used as the radical starter used.
Oft hat es sich als günstig erwiesen, daß man ein weiteres, bevorzugt flüssiges Monomer mit einsetzt. Darunter werden bei den Reaktionstemperaturen flüssige Monomere verstanden, die bevorzugt olefinisch ungesättigte Monomere sind, besonders bevorzugt auf Basis der Acrylsäure und Methacrylsäure, ganz besonders bevorzugt Methylmethacrylat.It has often proven to be advantageous to have another, preferably liquid Monomer also used. These include liquid at the reaction temperatures Understood monomers, which are preferably olefinically unsaturated monomers, particularly preferably based on acrylic acid and methacrylic acid, very particularly preferably methyl methacrylate.
Der Anteil der Monomere der Formel (II) beträgt in den Copolymeren bevorzugt 0,1 bis 99,9 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 50 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% und im günstigsten Fall 0,5 bis 2 Gew.-%.The proportion of the monomers of the formula (II) in the copolymers is preferably 0.1 up to 99.9% by weight, particularly preferably 0.1 to 50% by weight, very particularly preferably 0.1 to 5% by weight and in the most favorable case 0.5 to 2% by weight.
Die Methode der holographischen Datenspeicherung ist beispielsweise in LASER FOCUS WORLD, NOVEMBER 1996, Seite 81 ff. beschrieben.The method of holographic data storage is, for example, in LASER FOCUS WORLD, NOVEMBER 1996, page 81 ff.
Beim Schreiben eines Hologramms werden die oben beschriebenen Polymerfilme von zwei kohärenten Laserstrahlen einer Wellenlänge, die die erforderlichen lichtinduzierten Reorientierungen hervorruft, bestrahlt. Der eine Strahl, der Objektstrahl enthält die zu speichernde optische Information, beispielsweise den Intensitätsverlauf, der aus dem Durchgang eines Lichtstrahls durch eine zweidimensionale, schachbrettartige Pixelstruktur (Datenseite) resultiert. Im Prinzip kann jedoch Licht, das von jedem beliebigen zwei oder dreidimensionale Objekte gebeugt, gestreut, oder reflektiert wird, als Objektstrahl herangezogen werden. Auf dem Speichermedium wird der Objektstrahl mit dem zweiten Laserstrahl, dem Referenzstrahl, der im allgemeinen eine ebene oder zirkulare Welle ist, zur Interferenz gebracht. Das resultierende Interferenzmuster prägt sich im Speichermedium als Modulation der optischen Konstanten (Brechungsindex und/oder Absorptionskoeffizient) ein. Diese Modulation durchsetzt den gesamten bestrahlten Bereich, insbesondere die Dicke des Speichermediums. Wird nun der Objektstrahl abgeblockt und das Medium einzig mit dem Referenzstrahl belichtet, so fungiert das modulierte Speichermedium als eine Art Beugungsgitter für den Referenzstrahl. Die durch die Beugung resultierende Intensitätsverteilung entspricht der Intensitätsverteilung, die vom zu speichernden Objekt ausging, so daß nicht mehr unterschieden werden kann, ob das Licht vom Objekt selber kommt, oder ob es aufgrund der Beugung des Referenzstrahles resultiert.When writing a hologram, the polymer films described above of two coherent laser beams of a wavelength that meet the required light-induced reorientations, irradiated. The one ray, the Object beam contains the optical information to be stored, for example the Intensity course, which results from the passage of a light beam through a Two-dimensional, checkerboard-like pixel structure (data page) results. Basically however, can be light from any two or three-dimensional objects diffracted, scattered, or reflected, can be used as an object beam. On the object beam with the second laser beam, the Reference beam, which is generally a flat or circular wave, for Interference. The resulting interference pattern is imprinted in the Storage medium as modulation of the optical constants (refractive index and / or absorption coefficient). This modulation permeates the whole irradiated area, in particular the thickness of the storage medium. Now the Blocked object beam and only exposed the medium with the reference beam, see above the modulated storage medium acts as a kind of diffraction grating for the Reference beam. The intensity distribution resulting from the diffraction corresponds the intensity distribution that started from the object to be stored, so that no more one can differentiate whether the light comes from the object itself or whether it comes from results from the diffraction of the reference beam.
Zum Abspeichern verschiedener Hologramme an einer Probenposition verwendet man unterschiedliche Multiplexverfahren: Wellenlängenmultiplexing, Shiftmulti plexing, Phasenmultiplexing, Peristrophic Multiplexing und/oder Winkelmulti plexing und/oder andere. Beim Winkelmultiplexing ändert man den Winkel zwischen dem Speichermedium, in dem unter den aktuellen Winkeln ein Hologramm gespeichert wurde und dem Referenzstrahl. Ab einer gewissen Winkeländerung verschwindet das ursprüngliche Hologramm (Bragg-Mismatch): der einfallende Referenzstrahl kann nicht mehr vom Speichermedium zur Rekonstruktion des Objektes abgelenkt werden. Der Winkel, ab dem dies geschieht, hängt entscheidend von der Dicke des Speichermediums (und von der im Medium erzeugten Modulation der optischen Konstanten) ab: Je dicker das Medium, umso geringer ist der Winkel, um dem der Referenzstahl geändert werden muß.Used to store different holograms at one sample position different multiplexing methods: wavelength division multiplexing, shift multi plexing, phase multiplexing, peristrophic multiplexing and / or angle multiplexing plexing and / or others. Angle multiplexing changes the angle between the storage medium in which a hologram is located at the current angles was saved and the reference beam. From a certain angle change the original hologram (Bragg-Mismatch) disappears: the incident one Reference beam can no longer from the storage medium to reconstruct the Object to be distracted. The angle at which this happens depends crucially the thickness of the storage medium (and the modulation generated in the medium of the optical constants): the thicker the medium, the smaller the angle, by which the reference steel must be changed.
In dieser neuen Winkelkonfiguration kann ein weiteres Hologramm eingeschrieben werden. Das Auslesen dieses Hologramms funktioniert wieder genau in der Winkelkonfiguration zwischen Speichermedium und Referenzstrahl, in der es auch geschrieben wurde.Another hologram can be written in this new angular configuration become. Reading out this hologram works again exactly in the Angular configuration between the storage medium and the reference beam, in which there is also was written.
Durch sukzessive Änderung der Winkel zwischen Medium und Schreibstrahlen können somit mehrere Hologramme an der gleichen Stelle des Speichermediums eingeschrieben werden. By gradually changing the angle between the medium and the writing rays can thus have multiple holograms in the same location on the storage medium be registered.
Die in diesem Patent beschriebenen Polymersysteme zeigen nun den großen Vorzug, daß beim Schreiben eines nachfolgenden Hologrammes die im Speichermedium deponierte Information der vorigen Hologramme nicht gelöscht wird und daß mehr als 5 Hologramme, bevorzugt mehr als 50, besonders bevorzugt mehr als 100, ganz besonders bevorzugt mehr als 500 und äußerst bevorzugt mehr als 1000 Hologramme an einer Stelle des Speichermediums geschrieben werden können. Bei den zu speichernden Objekten handelt es sich um Datenseiten, die durch Transmission eines Flüssigkristalldisplays erzeugt werden. Diese Datenseiten besitzen 256 × 256 Pixel, bevorzugt 512 × 512 Pixel, besonders bevorzugt 1024 × 1024 Datenpixel.The polymer systems described in this patent now show the great advantage that when writing a subsequent hologram in the storage medium deposited information of the previous holograms is not deleted and that more than 5 holograms, preferably more than 50, particularly preferably more than 100, entirely more preferably more than 500 and most preferably more than 1000 holograms can be written at one point on the storage medium. With the too storing objects are data pages that are transmitted by a Liquid crystal displays are generated. These data pages have 256 × 256 pixels, preferably 512 × 512 pixels, particularly preferably 1024 × 1024 data pixels.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Aufzeichnungsmaterial für einen holographischen Volumenspeicher bestehend aus einem polymeren oder oligomeren organischen, amorphen Material, das mindestens eine mit elektromagnetischer Strahlung in Wechselwirkung tretende Gruppierung sowie gegebenenfalls mindestens eine formanisotrope Gruppierung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es eine optische Dichte ≦ 2, vorzugsweise ≦ 1, ganz besonders bevorzugt ≦ 0.3 besitzt. Das Aufzeichnungsmaterial kann als freitragender Film, oder bevorzugt in einem Vielschichtaufbau zur Datenspeicherung herangezogen werden. Bei diesem Vielschichtaufbau handelt es sich beispielsweise um einen Sandwich, in dem das eigentliche Aufzeichnungsmedium von mindestens einem Substrat umgeben ist. Beim Substrat kann es sich um transparente Medien mit hoher optischer Qualität, beispielsweise um Glasplatten, Quarzplatten oder Platten aus Polycarbonat handeln. Unter hoher optischer Qualität wird verstanden, daß die Streueffizienz, d. h. der Quotient zwischen an diesem Sandwich gestreuten Licht und dem einfallenden Licht nicht schlechter als 10-4, bevorzugt nicht schlechter als 10-5, ganz besonders bevorzugt nicht schlechter als 10-6 ist. Zur Bestimmung dieses Quotienten kann die Probe dem Strahl eines HeNe-Lasers ausgesetzt werden. Die Detektion erfolgt über eine CCD-Kamera. Another object of the invention is a recording material for a holographic volume storage consisting of a polymeric or oligomeric organic, amorphous material which contains at least one group interacting with electromagnetic radiation and optionally at least one shape-anisotropic grouping, characterized in that it has an optical density ≦ 2, preferably ≦ 1, most preferably ≦ 0.3. The recording material can be used as a self-supporting film, or preferably in a multilayer structure for data storage. This multilayer structure is, for example, a sandwich in which the actual recording medium is surrounded by at least one substrate. The substrate can be transparent media with high optical quality, for example glass plates, quartz plates or plates made of polycarbonate. High optical quality is understood to mean that the scattering efficiency, ie the quotient between light scattered on this sandwich and the incident light, is not less than 10 -4 , preferably not less than 10 -5 , very particularly preferably not less than 10 -6 . To determine this quotient, the sample can be exposed to the beam of a HeNe laser. The detection takes place via a CCD camera.
138 g p-Hydroxybenzoesäure und 0,5 g KI werden unter Rühren in 350 ml Ethanol vorgelegt. Eine Lösung von 150 g KOH in 150 ml Wasser wird zugetropft. 88,6 g Ethylenchlorhydrin werden bei 30°-60°C innerhalb von 30 Min zugetropft. Die Reaktionsmischung wird 15 h unter Rückfluß gerührt. Danach wird das Lösungsmittel zunächst unter Normaldruck und dann im Vakuum vollständig abdestilliert. Der Rückstand wird in 1 l Wasser gelöst und mit HCl angesäuert. Niederschlag wird abgesaugt und aus 1,8 l Wasser unkristallisiert. Das Produkt wird getrocknet und zweimal aus Ethanol umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 46 g (25 % d. Th.). Fp 179,5°C.138 g of p-hydroxybenzoic acid and 0.5 g of KI are stirred in 350 ml of ethanol submitted. A solution of 150 g KOH in 150 ml water is added dropwise. 88.6 g Ethylene chlorohydrin are added dropwise at 30 ° -60 ° C within 30 minutes. The The reaction mixture is stirred under reflux for 15 h. After that it will Solvent completely under normal pressure and then in a vacuum distilled off. The residue is dissolved in 1 l of water and acidified with HCl. The precipitate is filtered off and uncrystallized from 1.8 l of water. The product will dried and recrystallized twice from ethanol. The yield is 46 g (25 % d. Th.). Mp 179.5 ° C.
45 g 4-(2-Hydroxyethyloxy)benzoesäure, 180 ml Methacrylsäure 10 g p- Toluolsulfonsäure und 10 g Hydrochinon werden in 150 ml Chloroform unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Das während der Reaktion entstehende Wasser wird am Wasserabscheider abgetrennt. Die Reaktionsmischung wird mit 150 ml Chloroform verdünnt, mehrmals mit je 100 ml Wasser gewaschen und über Na2SO4 getrocknet. Das Trockenmittel wird abfiltriert, und das Chloroform am Rotationsverdampfer auf zwei Drittel abdestilliert. Das Produkt fällt aus, wird abgesaugt und zweimal aus Isopropanol umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 28 g (45% d.Th.). Fp 146°C. 45 g of 4- (2-hydroxyethyloxy) benzoic acid, 180 ml of methacrylic acid, 10 g of p-toluenesulfonic acid and 10 g of hydroquinone are refluxed in 150 ml of chloroform with stirring. The water formed during the reaction is separated on the water separator. The reaction mixture is diluted with 150 ml of chloroform, washed several times with 100 ml of water and dried over Na 2 SO 4 . The desiccant is filtered off and the chloroform is distilled off on a rotary evaporator to two thirds. The product precipitates, is filtered off with suction and recrystallized twice from isopropanol. The yield is 28 g (45% of theory). Mp 146 ° C.
25 g 4-(2-Methacryloyloxyethyloxy)benzoesäure, 80 ml Thionylchlorid und 0,5 ml
DMF werden bei Raumtemperatur 30 Min gerührt. Überschüssiges Thionylchlorid
wird danach zunaehst im mäßigen Vakuum und dann im Hochvakuum abdestilliert.
Das dabei entstandene Säurechlorid mit fast quantitativer Ausbeute kristallisiert nun
bei Raumtemperatur langsam aus.
Elementaranalyse: C13H13ClO4 (268,7)
Ber.: C 58,11; H 4,88; Cl 13,19;
Gef.: C 58,00; H 4,90; Cl 13,20.25 g of 4- (2-methacryloyloxyethyloxy) benzoic acid, 80 ml of thionyl chloride and 0.5 ml of DMF are stirred at room temperature for 30 minutes. Excess thionyl chloride is then distilled off first in a moderate vacuum and then in a high vacuum. The resulting acid chloride with almost quantitative yield now slowly crystallizes out at room temperature.
Elemental analysis: C 13 H 13 ClO 4 (268.7)
Calculated: C 58.11; H 4.88; Cl 13.19;
Found: C 58.00; H 4.90; Cl 13.20.
36 g 4,4'-Diaminoazobenzol und 62 g Triethylamin werden in 400 ml THF vorgelegt. Eine Lösung von 23,2 g Pivalinsäurechlorid in 100 ml THF wird langsam zugetropft. Nach 2 h rühren bei Raumtemperatur wird die Reaktionsmischung mit Wasser versetzt. Der Niederschlag wird abfiltriert und getrocknet. Man erhält 42 g des Produktes. Weitere Reinigung erfolgt chromatographisch (Kieselgel; Toluol/Ethylacetat 1 : 1). Die Ausbeute beträgt 8 g. Fp 230°C.36 g of 4,4'-diaminoazobenzene and 62 g of triethylamine are in 400 ml of THF submitted. A solution of 23.2 g of pivalic acid chloride in 100 ml of THF becomes slow dripped. After stirring for 2 h at room temperature, the reaction mixture is mixed with Water added. The precipitate is filtered off and dried. 42 g are obtained of the product. Further purification is carried out chromatographically (silica gel; Toluene / ethyl acetate 1: 1). The yield is 8 g. Mp 230 ° C.
1 g 4-Pivalinoylamino-4'-aminoazobenzol wird in 10 ml N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) bei 50°C vorgelegt und zu der Lösung von 1 g 4-(2- Methacryloyloxyethyloxy)-benzoesäure in 1 ml NMP bei 50°C zugegeben. Die Reaktionsmischung wird bei dieser Temperatur 1 h gerührt, abgekühlt, mit 200 ml Wasser versetzt. Der Niederschlag wird abfiltriert, in 30 ml Methanol bei Raumtemperatur nachgerührt, von der Mutterlauge abfltriert und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute beträgt 1,2 g. Fp 194°C. λmax = 378 nm (DMF) ε = 37 000 l/(mol*cm) 1 g of 4-pivalinoylamino-4'-aminoazobenzene is placed in 10 ml of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) at 50 ° C. and added to the solution of 1 g of 4- (2-methacryloyloxyethyloxy) benzoic acid in 1 ml of NMP 50 ° C added. The reaction mixture is stirred at this temperature for 1 h, cooled, and 200 ml of water are added. The precipitate is filtered off, stirred in 30 ml of methanol at room temperature, filtered off from the mother liquor and dried in vacuo. The yield is 1.2 g. Mp 194 ° C. λ max = 378 nm (DMF) ε = 37,000 l / (mol * cm)
- a) 32 g N-Benzoyl-p-phenylendiamin wurden in einer Mischung aus 210 ml Eisessig, 75 ml Propionsäure und 31 ml konz. Salzsäure bei 3-5°C vorgelegt. 50 g Nitrosylschwefelsäure (ca. 40-proz.) tropften bei dieser Temperatur während 1 h dazu.a) 32 g of N-benzoyl-p-phenylenediamine were in a mixture of 210 ml Glacial acetic acid, 75 ml propionic acid and 31 ml conc. Hydrochloric acid submitted at 3-5 ° C. 50 g Nitrosylsulfuric acid (approx. 40%) dripped at this temperature for 1 h to that.
-
b) 16 g m-Toluidin wurden in 130 ml Eisessig gelöst. Bei 0-5°C tropfte während 2
h die Diazotierung aus a) dazu. Über Nacht wurde bei Raumtemperatur gerührt.
Der ausgefallene Farbstoff wurde abgesaugt und in 550 ml Wasser suspendiert.
Mit Soda wurde der pH auf 8.4 angehoben. Der Farbstoff wurde erneut
abgesaugt, mit Isopropanol gewaschen und getrocknet. Man erhielt 27 g (54.4%
d. Th.) des Farbstoffs der Formel
UV/VIS in Dimethylformamid: λmax = 416 nm.b) 16 g of m-toluidine were dissolved in 130 ml of glacial acetic acid. The diazotization from a) dripped in at 0-5 ° C. for 2 h. The mixture was stirred at room temperature overnight. The precipitated dye was filtered off and suspended in 550 ml of water. The pH was raised to 8.4 with soda. The dye was suctioned off again, washed with isopropanol and dried. 27 g (54.4% of theory) of the dye of the formula were obtained
UV / VIS in dimethylformamide: λ max = 416 nm. -
c) 5 g des Farbstoffs aus b) wurden in 20 ml N-Methylpyrrolidon bei 50°C gelöst.
3.5 g des Säurechlorids der Formel
c) 5 g of the dye from b) were dissolved in 20 ml of N-methylpyrrolidone at 50 ° C. 3.5 g of the acid chloride of the formula
-
d) wurden zugesetzt. 1.5 h wurde bei 50°C gerührt. Schließlich wurde mit 20 ml
Wasser versetzt und der ausgefallene Farbstoff wurde abgesaugt. Er wurde mit
50 ml Isopropanol verrührt, abgesaugt und getrocknet. Man erhielt 6.2 g (73.4%
d. Th.) des Farbstoffmonomeren der Formel
UV/VIS in Dimethylformamid: λmax = 386 nm.d) were added. The mixture was stirred at 50 ° C. for 1.5 h. Finally, 20 ml of water were added and the precipitated dye was filtered off with suction. It was stirred with 50 ml of isopropanol, suction filtered and dried. 6.2 g (73.4% of theory) of the dye monomer of the formula were obtained
UV / VIS in dimethylformamide: λ max = 386 nm.
Analog wurden die Farbstoffmonomeren der folgenden Tabelle hergestellt.
The dye monomers from the following table were prepared analogously.
8.7 g der Stärke Perfectamyl A 4692 (86.3%) der Fa. Avebe, Foxhol, NL, wurden in
60 ml Wasser bei 86°C gelöst. Hierzu wurde eine Mischung aus 1.5 g einer 1-gew.-
%igen wäßrigen FeSO4-Lösung und 6.1 g einer 3 gew.-%igen wäßrigen H2O2-
Lösung gegeben. 15 min wurde bei 86°C gerührt. Danach wurden bei dieser
Temperatur gleichzeitig während 90 min eine Lösung von 1.4 g des
Farbstoffmonomeren der Formel
8.7 g of the starch Perfectamyl A 4692 (86.3%) from Avebe, Foxhol, NL, were dissolved in 60 ml of water at 86 ° C. For this purpose, a mixture of 1.5 g of a 1% by weight aqueous FeSO 4 solution and 6.1 g of a 3% by weight aqueous H 2 O 2 solution was added. The mixture was stirred at 86 ° C. for 15 min. Thereafter, a solution of 1.4 g of the dye monomer of the formula were simultaneously at this temperature for 90 min
in 12.5 g Methacrylsäuremethylester und 4.1 g einer 3-gew.-%igen wäßrigen H2O2- Lösung zugetropft. Nach weiteren 15 min bei dieser Temperatur wurden 0.105 g t- Butylhydroperoxid zugesetzt und weiter 1 h bei 86°C gerührt. Die feine gelbe Dispersion wurde durch ein 100 µm-Polyamidfilter filtriert.added dropwise in 12.5 g of methyl methacrylate and 4.1 g of a 3% by weight aqueous H 2 O 2 solution. After a further 15 minutes at this temperature, 0.105 g of t-butyl hydroperoxide were added and stirring was continued at 86 ° C. for 1 hour. The fine yellow dispersion was filtered through a 100 µm polyamide filter.
Die Dispersion wurde 1 : 10 mit Wasser verdünnt, auf eine Glasplatte aufgestrichen und getrocknet. Der transparente, schwach gelbe Film auf der Glasplatte wurde mit polarisiertem Licht, Kaltlichtlampe KL 500 der Fa. Schott, (Spotdurchmesser 6 mm) 10 min bestrahlt. Zwischen gekreuzten Polarisatoren war der belichtete Spot hell in dunkler Umgebung zu sehen.The dispersion was diluted 1:10 with water and spread on a glass plate and dried. The transparent, pale yellow film on the glass plate was covered with polarized light, cold light lamp KL 500 from Schott, (spot diameter 6 mm) Irradiated for 10 min. The illuminated spot was bright in between crossed polarizers dark surroundings.
Eine Lösung von 1 mol% eines Monomers der Formel (II) oder des Beispiel 2 und 0.052 Gramm 2,2'-Azoisobuttersäurenitril in 10 Gramm Methacrylsäuremethylester wurde in einer Glasampule mit trockenem Argon 30 min gespült. Die Ampulle wurde mit einem Gummistopfen verschlossen und für 7 Tage bei 60°C getempert. Es resultierte ein transparenter Polymerzylinder. Durch Zerbrechen der Ampulle und Entfernen der Glassplitter konnte der Polymerzylinder isoliert werden. Eine erneute Lagerung für 2 Wochen bei 60°C diente zur Entfernung der Reste von Methacrylsäuremethylester und zur Auflösung der inneren Spannungen im Polymerblock.A solution of 1 mol% of a monomer of formula (II) or example 2 and 0.052 grams of 2,2'-azoisobutyronitrile in 10 grams of methyl methacrylate was rinsed in a glass ampule with dry argon for 30 minutes. The ampoule was sealed with a rubber stopper and annealed at 60 ° C for 7 days. It resulted in a transparent polymer cylinder. By breaking the ampoule and The polymer cylinder could be isolated by removing the glass splinters. Another Storage for 2 weeks at 60 ° C served to remove the remains of Methacrylic acid methyl ester and to dissolve the internal tensions in the Polymer block.
Der so gewonnene PAP-Zylinder wurde in der Feinmechanikwerkstatt in Scheiben von einem Durchmesser von 17 mm und einer Dicke von 1.9 mm geschnitten und anschließend poliert. Diese Scheiben haben die erfindungsgemäßen optischen Dichten bei den wesentlichen Wellenlängen: OD(532 nm) und OD(568 nm).The PAP cylinder thus obtained was sliced in the precision engineering workshop cut from a diameter of 17 mm and a thickness of 1.9 mm and then polished. These discs have the optical according to the invention Densities at the essential wavelengths: OD (532 nm) and OD (568 nm).
Analog wird Copolymer mit 10 mol %-Anteil des Azofarbstoffes hergestellt. Analog wird Copolymer aus 1 mol % Anteil der anderen Monomere und 99 mol-%- Anteile des Methacrylsäuremethylesters hergestellt.A copolymer with 10 mol% of the azo dye is prepared analogously. Analogously, copolymer is made from 1 mol% of the other monomers and 99 mol% Portions of the methacrylic acid methyl ester produced.
Ein Polymer aus Beispiel 3 wird aus einer Lösung mittels Spin-Coating auf ein 150 µm dickes Glassubstrat aufgebracht. Die Schichtdicke bei der mittig auf dem Substrat liegenden Meßstelle beträgt 600 nm. Die Höhe des Brechungsindex n der Polymerschicht wird für die drei Raumrichtungen x, y (Schichtebene) und z (Schichtnormale) über die Methode der Prismenkopplung bestimmt. Dazu wird die Basis eines Prismas in engen Kontakt mit der Polymerschicht gebracht. Die Winkel, bei denen das polarisierte Licht eines Lasers in die Schicht einkoppelt und diese wellenleiterartig durchläuft, geben Aufschluß über ihren Brechungsindex bei der Lichtwellenlänge. Jede Einkopplung wird als Signaleinbruch an einem Detektor in Reflexion deutlich. A polymer from Example 3 is spin-coated from a solution onto a 150th µm thick glass substrate applied. The layer thickness in the middle on the The measuring point lying on the substrate is 600 nm. The level of the refractive index n Polymer layer is used for the three spatial directions x, y (layer plane) and z (Slice normals) determined using the prism coupling method. For this, the Base of a prism brought into close contact with the polymer layer. The angles where the polarized light from a laser couples into the layer and this runs through waveguide-like, give information about their refractive index at the Light wavelength. Each launch is considered a signal dip in a detector Reflection clearly.
Bei Wahl der Polarisation des Lasers senkrecht zur Einfallsebene (s-Polarisation) kann der Brechungsindex in Polarisationsrichtung bestimmt werden. Je nach Orientierung des Substrates können die Werte für nx und ny bestimmt werden. Der Index des schwächer brechenden Substrats, der Index des Prismas und die Laserwellenlänge (λ = 633 nm) gehen in die Berechnungen ein. Bei Polarisation in der Einfallsebene (p-Polarisation) kann der Wert für nz ermittelt werden. Dazu muß eine der beiden Raumrichtungen x oder y mit der Einfallsebene zusammenfallen. Zusätzlich geht in die Berechnung der Wert des Brechungsindex der so gewählten Richtung (nx oder ny) ein.If the polarization of the laser is selected perpendicular to the plane of incidence (s-polarization), the refractive index in the direction of polarization can be determined. Depending on the orientation of the substrate, the values for n x and n y can be determined. The index of the weakly refractive substrate, the index of the prism and the laser wavelength (λ = 633 nm) are included in the calculations. With polarization in the plane of incidence (p-polarization), the value for n z can be determined. For this, one of the two spatial directions x or y must coincide with the plane of incidence. In addition, the value of the refractive index of the direction chosen in this way (n x or n y ) is included in the calculation.
Die Brechungsindizes nx, ny und nz werden an der Probe vor, während und nach mehrerer Belichtungen und Löschvorgänge ermittelt. Das Belichten geschieht durch Einstrahlen auf die Polymerschicht in senkrechter Inzidenz mit Laserlicht der Wellenlänge λ = 514 nm. Die Lichtintensität beträgt 200 mW/cm2. Das Licht ist linear polarisiert in x-Richtung. Das Löschen der so induzierten Orientierungsanisotropie in der xy-Ebene erfolgt bei Polarisation in y-Richtung.The refractive indices n x , n y and n z are determined on the sample before, during and after several exposures and deletions. The exposure takes place by irradiation onto the polymer layer in a vertical incidence with laser light of the wavelength λ = 514 nm. The light intensity is 200 mW / cm 2 . The light is linearly polarized in the x direction. The orientation anisotropy induced in this way in the xy plane is deleted with polarization in the y direction.
Dies kann durch Messung der Brechungsindices nx, ny und nz bei λ = 633 nm leicht nachgeprüft werden. Man mißt dazu beispielsweise die Probe unbehandelt, nach 200 s, Belichtung, nach 500 s Belichtung und nach 5000 s Belichtung.This can easily be checked by measuring the refractive indices n x , n y and n z at λ = 633 nm. For this purpose, for example, the sample is measured untreated, after 200 s, exposure, after 500 s exposure and after 5000 s exposure.
Noch weiteren Aufschluß erreicht man durch Messung der Brechungsindices nx, ny und nz bei λ = 633 nm nach dem ersten Löschen und zweiten Löschen, sowie nach einer zweiten oder weiteren Belichtung für 5000 s.Still further information can be obtained by measuring the refractive indices n x , n y and n z at λ = 633 nm after the first deletion and second deletion, and after a second or further exposure for 5000 s.
Die Höhe des Brechungsindex jeder Raumrichtung ist ein Maß für die mittlere Zahl der in dieser Richtung orientierten Chromophore, weil er mit der induzierbaren Polarisation korelliert und sich diese hauptsächlich aus den hohen molekularen Polarisierbarkeiten längs jeder Molekülachse zusammensetzt. Da nx und ny ursprünglich identisch sind, liegt eine makroskopisch isotrope Verteilung in der xy- Ebene vor. Der kleinere Wert für nz zeigt die planare molekulare Ausrichtung, entstanden durch den Herstellungsprozeß, an. Das erste Belichten führt sukzessive zu einer Orientierungsverteilung mit einer verringerten Zahl an Chromophoren, die in x- Richtung liegen. Die Verarmung dieser Richtung findet im statistischen Mittel zu gleichen Teilen zugunsten der beiden anderen Raumrichtungen y und z statt, abzulesen an den steigenden Werten für ny und nz. Eine Doppelbrechung ny-nx in der Filmebene kann nahezu vollständig wieder gelöscht werden. Die Zahl der in z- Richtung orientierten Chromophore steigt aber bei jedem erneuten Belichtungs- oder Löschvorgang. Diese stehen daher einem weiteren (nachfolgenden) Schreibprozeß nicht mehr zur Verfügung.The level of the refractive index of each spatial direction is a measure of the average number of chromophores oriented in this direction, because it correlates with the inducible polarization and this is mainly composed of the high molecular polarizabilities along each molecular axis. Since n x and n y are originally identical, there is a macroscopically isotropic distribution in the xy plane. The smaller value for n z indicates the planar molecular orientation, which was created by the manufacturing process. The first exposure successively leads to an orientation distribution with a reduced number of chromophores lying in the x direction. The depletion of this direction takes place on average in equal parts in favor of the other two spatial directions y and z, which can be seen from the increasing values for n y and n z . A birefringence n y -n x in the film plane can be almost completely deleted. However, the number of chromophores oriented in the z direction increases with each new exposure or deletion process. These are therefore no longer available for a further (subsequent) writing process.
Ein Polymer aus einem Monomer nach Beispiel 2 liegt in Form von Granulat vor. Es wird auf einen Glasträger gebracht und auf ca. 180°C erwärmt. Bei dieser Temperatur schmilzt das Polymer. Auf dem Glassubstrat befinden sich Abstandshalter, z. B. aus Mylarfolie oder Glasfasern und ein weiteres Deckglas. Mit diesem Sandwich Glas-Polymer-Glas werden Schichten im Bereich von 20 bis 1000 µm realisiert.A polymer from a monomer according to Example 2 is in the form of granules. It is placed on a glass support and heated to approx. 180 ° C. At this Temperature melts the polymer. Are on the glass substrate Spacers, e.g. B. from Mylar film or glass fibers and another cover slip. With This sandwich glass-polymer-glass has layers in the range from 20 to 1000 µm realized.
Ein 500 µm dicker Polymerfilm, präpariert nach dem Verfahren aus Beispiel 5, wird in einem holographischen Aufδau untersucht. Als Schreibquelle dient ein SHG Nd : YAG Laser (532 nm). Im Strahlengang des Objektstrahls steht ein Spatial Light Modulator, der eine Datenmaske von 1024 × 1024 Pixeln erzeugt. Das Intensitätsverhältnis des Referenz- zum Objektstrahl beträgt 7 : 1, die gesamte auf die Probe fallende Leistungsdichte beträgt 200 mW/cm2. Durch die Überlagerung der senkrecht zur Einfallsebenen polarisieren Referenz- und Objektstrahl, die unter einem Winkel von 40° zueinander auf die Probe fallen und für 30 Sekunden die Probe belichten wird ein Hologramm geschrieben, das im Anschluß durch die alleinige Belichtung mit dem Referenzstrahls (Belichtungszeit 10 Millisekunden) ausgelesen wird. Durch eine Änderung des Winkels des Referenzstrahls von 0.25° wird die Braggbedingung verletzt und das ursprüngliche Hologramm ist nicht mehr zu sehen. Unter diesen neuen Winkelkonfiguration wird ein neues Hologramm eingeschrieben. Dieser Vorgang wird 100 mal wiederholt. Nach jedem Einschreib vorgang werden neben dem gerade geschriebenen Hologramm auch alle zuvor geschriebenen Hologramme durch Einstellung des entsprechenden Referenzwinkels ausgelesen. Selbst nach Beendigung der 100 Schreibvorgänge ist die Information in allen Hologrammen erhalten.A 500 μm thick polymer film, prepared by the method from Example 5, is examined in a holographic setup. An SHG Nd: YAG laser (532 nm) serves as the writing source. In the beam path of the object beam is a spatial light modulator that generates a data mask of 1024 × 1024 pixels. The intensity ratio of the reference to the object beam is 7: 1, the total power density falling on the sample is 200 mW / cm 2 . By superimposing the reference and object beams polarizing perpendicular to the planes of incidence, which fall onto the sample at an angle of 40 ° to one another and expose the sample for 30 seconds, a hologram is written, which is then only exposed to the reference beam (exposure time 10 Milliseconds) is read out. Changing the angle of the reference beam from 0.25 ° violates the Bragg condition and the original hologram is no longer visible. A new hologram is written under this new angle configuration. This process is repeated 100 times. After each write-in process, in addition to the hologram just written, all previously written holograms are read out by setting the corresponding reference angle. Even after the 100 writes have been completed, the information is retained in all holograms.
Claims (18)
worin
X1 und X2 gleich oder ähnlich sind, dadurch gekennzeichnet, daß sie die gleiche oder ähnliche Hammett-Konstanten haben, und
R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen nichtionischen Substituenten stehen und
m und n unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 4, vorzugsweise 0 bis 2 stehen, wobei
X1 und X2 bevorzugt -X1'-R3 bzw. X2'-R4 bedeuten, und
X1' und X2' für eine direkte Bindung, -O-, -S-, -(N-R5)-, -C(R6R7)-, -(C=O)-, -(CO-O)-, -(CO-NR5)-, -(SO2)-, -(SO2-O)-, -(SO2-NR5)-, -(C=NR8)- oder -(CNR8-NR5)- stehen,
R3, R4, R5 und R8 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1- bis C20-Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl, C2- bis C20-Alkenyl, C6- bis C10-Aryl, C1- bis C20- Alkyl-(C=O)-, C3- bis C10-Cycloalkyl-(C=O)-, C2- bis C20-Alkenyl- (C=O)-, C6- bis C10-Aryl-(C=O)-, C1- bis C20-Alkyl-(SO2)-, C3- bis C10-Cycloalkyl-(SO2)-, C2- bis C20-Alkenyl-(SO2)- oder C6- bis C10- Aryl-(SO2)- stehen oder
X1'-R3 und X2'-R4 für Wasserstoff, Halogen, Cyan, Nitro, CF3 oder CCl3 stehen können,
R6 und R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, C1- bis C20-Alkyl, C1- bis C20-Alkoxy, C3- bis C10-Cycloalkyl, C2 bis C20-Alkenyl oder C6- bis C10-Aryl stehen.16. Polymers with chemically bound dyes of the formula (I)
wherein
X 1 and X 2 are the same or similar, characterized in that they have the same or similar Hammett constants, and
R 1 and R 2 independently of one another represent hydrogen or a nonionic substituent and
m and n independently of one another represent an integer from 0 to 4, preferably 0 to 2, where
X 1 and X 2 are preferably -X 1 ' -R 3 or X 2' -R 4 , and
X 1 ' and X 2' for a direct bond, -O-, -S-, - (NR 5 ) -, -C (R 6 R 7 ) -, - (C = O) -, - (CO-O ) -, - (CO-NR 5 ) -, - (SO 2 ) -, - (SO 2 -O) -, - (SO 2 -NR 5 ) -, - (C = NR 8 ) - or - (CNR 8 -NR 5 ) - stand,
R 3 , R 4 , R 5 and R 8 independently of one another are hydrogen, C 1 to C 20 alkyl, C 3 to C 10 cycloalkyl, C 2 to C 20 alkenyl, C 6 to C 10 Aryl, C 1 to C 20 alkyl (C = O), C 3 to C 10 cycloalkyl (C = O), C 2 to C 20 alkenyl (C = O) -, C 6 - to C 10 -aryl- (C = O) -, C 1 - to C 20 -alkyl- (SO 2 ) -, C 3 - to C 10 -cycloalkyl- (SO 2 ) -, C 2 - bis C 20 alkenyl (SO 2 ) - or C 6 - to C 10 - aryl (SO 2 ) - or
X 1 ' -R 3 and X 2' -R 4 can represent hydrogen, halogen, cyan, nitro, CF 3 or CCl 3 ,
R 6 and R 7 independently of one another are hydrogen, halogen, C 1 - to C 20 -alkyl, C 1 - to C 20 -alkoxy, C 3 - to C 10 -cycloalkyl, C 2 to C 20 -alkenyl or C 6 - to C 10 aryl.
worin
R für Wasserstoff oder Methyl steht und die anderen Reste die oben angegebene Bedeutung besitzen.17. Polymer according to claim 16, characterized in that at least one monomer of formula (II) is included
wherein
R represents hydrogen or methyl and the other radicals have the meaning given above.
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