DE19908764C2 - Ceramic heating inserts or ceramic glow plugs and process for their manufacture - Google Patents
Ceramic heating inserts or ceramic glow plugs and process for their manufactureInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft Keramikheizeinsätze oder Keramikglühkerzen zum Vorwärmen des sekundären Brennraumes oder des Brennraumes eines Dieselmotors sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.The present invention relates to ceramic heating inserts or ceramic glow plugs for Preheating the secondary combustion chamber or the combustion chamber of a diesel engine as well Process for their production.
Herkömmliche Keramikheizeinsätze werden dadurch hergestellt, daß ein Wolframdraht (im folgenden kurz als "W-Draht" bezeichnet) als Widerstandsheizelement eingesetzt, der W- Draht in einem Keramikwerkstoff aus Siliciumnitrid (Si3N4) eingebettet und diese Einheit zu einem integralen Sinterkörper heißgepreßt wird.Conventional ceramic heating inserts are produced in that a tungsten wire (hereinafter referred to as "W wire") is used as a resistance heating element, the W wire is embedded in a ceramic material made of silicon nitride (Si 3 N 4 ) and this unit is hot pressed to form an integral sintered body ,
Wird jedoch ein W-Draht in einem Formteil aus Keramikwerkstoff eingebettet und diese Einheit bei einer hohen Temperatur über 1700°C heißgepreßt, dann bilden sich Risse in der Oberfläche des eingebetteten W-Drahtes, wodurch sein Widerstand größer wird. Durch die anschließende wiederholte Wärmeerzeugung breiten sich diese Risse durch den Durchfluß eines elektrischen Stromes aus. Das kann zu einer weiteren Zunahme des Widerstandes oder zu einem Bruch des Drahtes führen, wodurch es zu einer Verkürzung der Betriebslebensdauer des Produktes kommt. Da W-Drähte mit kleinerem Durchmesser für eine Rißbildung anfälliger sind, ist der Bereich der nutzbaren Drahtdurchmesser begrenzt und bei der Ausführung des als Widerstandsheizelement eingesetzten W-Drahtes nur ein geringer Spielraum möglich. Dadurch ist es schwierig, eine Vielzahl von Anforde rungen in bezug auf Betriebsspannung und Form zu erfüllen.However, a W-wire is embedded in a molded part made of ceramic material and this Unit is hot pressed at a high temperature above 1700 ° C, then cracks form in the surface of the embedded W-wire, which increases its resistance. By the subsequent repeated heat generation these cracks spread through the Flow of an electric current. This can lead to a further increase in Resistance or breakage of the wire, causing a shortening the service life of the product. Because W wires with a smaller diameter are more susceptible to cracking, the range of usable wire diameters limited and in the execution of the W-wire used as a resistance heating element only a little leeway possible. This makes it difficult to meet a variety of requirements requirements in terms of operating voltage and shape.
Es gibt herkömmlicherweise zwei vorstellbare Methoden zur Unterdrückung der vorstehend beschriebenen Rißbildung in Keramikheizeinsätzen. Dazu gehören (a) eine Methode, bei der eine optimierte Sinterhilfe verwendet und das Heißpressen bei einer Temperatur von 1700°C oder darunter durchgeführt wird, und (b) eine Methode, bei der ein Draht aus einem legierten Werkstoff mit hoher Ziehbarkeit (z. B. Re-W-Draht) anstelle des W-Drahtes eingesetzt wird. Aus den nachstehend beschriebenen Gründen ist es jedoch schwierig, eine dieser Methoden anzuwenden.There are conventionally two conceivable methods for suppressing the above described cracking in ceramic heating inserts. This includes (a) a method at who uses an optimized sintering aid and hot pressing at a temperature of 1700 ° C or below is performed, and (b) a method in which a wire is made an alloyed material with high ductility (e.g. Re-W wire) instead of the W wire is used. However, it is difficult to make one for the reasons described below apply these methods.
Was die Methode (a) betrifft, so ist in letzter Zeit ein Trend zu verzeichnen, Metalle der Seltenerden mit guter Oxidationsbeständigkeit und Schlagfestigkeit als Sinterhilfen einzu setzen, wobei die für das Sintern erforderliche Temperatur im allgemeinen bei 1800°C oder darüber liegt. Es ist dementsprechend schwierig, eine Heißpreßtemperatur von 1700°C oder darunter anzuwenden. D. h. die Verhütung der Rißbildung im W-Draht kann nicht mit der Verbesserung der Eigenschaften (z. B. Oxidationsbeständigkeit) des Keramikwerkstoffs vereinbar sein. Infolgedessen kann die Oxidation des W-Drahtes über zur Oberfläche offene miteinander verbundene Poren stattfinden, wodurch Schwierigkeiten auftreten, wie beispielsweise das Brechen des W-Drahtes. Es ist dadurch unmöglich gewesen, Keramikglühkerzen beispielsweise mit einer Sättigungstemperatur von 1300°C und einer garantierten Laufleistung von 100000 km herzustellen.As for method (a), there has been a recent trend, metals of Rare earths with good oxidation resistance and impact resistance as sintering aids set, the temperature required for sintering generally at 1800 ° C. or above. Accordingly, it is difficult to have a hot pressing temperature of 1700 ° C or below. I.e. the prevention of cracking in the W-wire can not with the improvement of the properties (e.g. oxidation resistance) of the Be compatible ceramic material. As a result, the oxidation of the W wire can over interconnected pores open to the surface take place, creating difficulties occur, such as breaking the W wire. This makes it impossible ceramic glow plugs, for example, with a saturation temperature of 1300 ° C and a guaranteed mileage of 100,000 km.
Was die Methode (b) betrifft, so geht Siliciumnitrid eine aktive Reaktion mit Rhenium (Re) zu Rheniumsilicid mit niedrigem Schmelzpunkt ein, so daß die Heißpreßtemperatur nicht erhöht werden kann. Die Re-W-Legierung besitzt darüber hinaus einen kleineren Temperaturbeständigkeitskoeffizienten als Wolfram (W). Dementsprechend ist die Re-W- Legierung für Keramikglühkerzen mit zwei Heizwendeln und Eigensteuerung geeignet, bei denen eine Heizwendel in Kombination mit einer Bremsspule Einsatz findet. Wird die Re-W- Legierung jedoch bei Keramikglühkerzen mit einer Heizwendel und Eigensättigung eingesetzt, dann ist es schwierig, gleichzeitig eine angemessene Sättigungstemperatur und eine schnelle Wärmeerzeugung zu erreichen.As for method (b), silicon nitride actively reacts with rhenium (Re) Rhenium silicide with a low melting point so that the hot pressing temperature is not can be increased. The Re-W alloy also has a smaller one Temperature resistance coefficient as tungsten (W). Accordingly, the re-w Alloy suitable for ceramic glow plugs with two heating coils and self-control, at which a heating coil is used in combination with a brake coil. If the re-w Alloy, however, for ceramic glow plugs with a heating coil and self-saturation used, then it is difficult to maintain an adequate saturation temperature and to achieve rapid heat generation.
Als weitere Maßnahme gegen eine Rißbildung bei dem vorstehend beschriebenen Wider standsheizelement ist ein Verfahren zur Beschichtung der Oberfläche des W-Metalldrahtes mit einer anorganischen Verbindung beispielsweise in den japanischen Patentoffen legungsschriften Nr. 179084/'86 und 135068/'95 vorgeschlagen worden. Da diese Überzugsschicht sehr spröde und für ein Abblättern anfällig ist, kommt es oftmals während des Umgangs mit dem W-Draht, seines Einbettens in einem Keramikpulver und des Formpressens der Einheit zu einer Ablösung der Schicht. Selbst wenn es nur an einer kleinen Stelle des W-Drahtes zur Ablösung der Überzugsschicht kommt, bilden sich an dieser Stelle Risse, wodurch es zu einer verhängnisvolle Beeinträchtigung der Funktion des Produkts kommt. Diese Methode macht dementsprechend eine schwierige Verfahrens steuerung notwendig, erfordert hohe Fertigungskosten und kann nicht so ohne weiteres in der Praxis angewendet werden. As a further measure against crack formation in the case described above auxiliary heating element is a process for coating the surface of the W metal wire with an inorganic compound, for example, in Japanese Patents documents No. 179084 / '86 and 135068 / '95 have been proposed. This one Coating layer very brittle and prone to peeling, it often occurs during the handling of the W-wire, its embedding in a ceramic powder and the Press molding the unit to peel the layer. Even if it's only one small part of the W-wire comes off to remove the coating layer this point cracks, causing a disastrous impairment of the function of the Product is coming. Accordingly, this method makes a difficult procedure control necessary, requires high manufacturing costs and can not easily in applied in practice.
Aus den vorstehend beschriebenen Gründen wird eine Keramikglühkerze aus einem Verbundkeramikwerkstoff, bei der ein anorganischer elektrisch leitfähiger Keramikwerkstoff als Heizelement anstelle eines W-Metalldrahtes als Widerstandsheizelement Verwendung findet, beispielsweise in den japanischen Patentoffenlegungsschriften Nr. 257615/'92 und 317170/'89 vorgeschlagen. Die in der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 257615/'92 beschriebene Glühkerze ist eine Glühkerze, bei der ein erstes Heizelement aus einem elektrisch leitfähigen Keramikmaterial, wie beispielsweise elektrisch leitfähigem SIALON, im Bereich der Spitze eingebettet ist. Der in der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 317170/'89 beschriebene Verbundkeramikwerkstoff ist ein Werkstoff, bei dem Mo3Si3C als elektrisch leitfähiges Keramikmaterial verwendet wird.For the reasons described above, a ceramic glow plug made of a composite ceramic material in which an inorganic electrically conductive ceramic material is used as a heating element instead of a W-metal wire as a resistance heating element is proposed, for example, in Japanese Patent Laid-Open Nos. 257615 / '92 and 317170 / '89. The glow plug described in Japanese Patent Laid-Open No. 257615 / '92 is a glow plug in which a first heating element made of an electrically conductive ceramic material, such as, for example, electrically conductive SIALON, is embedded in the region of the tip. The composite ceramic material described in Japanese Patent Laid-Open No. 317170 / '89 is a material in which Mo 3 Si 3 C is used as an electrically conductive ceramic material.
Anorganische elektrisch leitfähige Keramikwerkstoffe besitzen jedoch im allgemeinen einen höheren linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten als Keramikwerkstoffe aus Siliciumnitrid. Damit sie in der Praxis eingesetzt werden können, ist dementsprechend ein kompliziertes Verfahren zur Anpassung der linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten beider Werkstoffe notwendig. Es sind im besonderen folgende zwei Schritte erforderlich: Zusetzen einer Substanz zu dem Strukturkeramikwerkstoff zur Verbesserung des linearen Wärmeaus dehnungskoeffizienten und Verhindern der Dispersion des anorganischen elektrisch leitfähigen Keramikwerkstoffs im Keramikwerkstoff aus Siliciumnitrid. Dadurch ergibt sich das Problem einer Verringerung der Produktionsausbeute und einer Beeinträchtigung der Oxidationsbeständigkeit des Strukturkeramikwerkstoffs. Damit aus einem anorganischen elektrisch leitfähigen Keramikwerkstoff ein Widerstandsheizelement gebildet werden kann, ist darüber hinaus ein geeignetes Verfahren erforderlich, wie beispielsweise ein Spritzgieß- oder Siebdruckverfahren, das im Hinblick auf die Kosten von Vorteil ist.However, inorganic electrically conductive ceramic materials generally have one higher linear thermal expansion coefficients than ceramic materials made of silicon nitride. So that they can be used in practice is a complicated one Process for adjusting the linear thermal expansion coefficients of both materials necessary. In particular, the following two steps are required: adding one Substance to the structural ceramic material to improve the linear heat level expansion coefficient and preventing the dispersion of the inorganic electrical conductive ceramic material in the ceramic material made of silicon nitride. This results in the problem of a reduction in the production yield and an impairment of the Oxidation resistance of the structural ceramic material. So from an inorganic an electrically conductive ceramic material, a resistance heating element can be formed, a suitable process is also required, such as an injection molding or screen printing method, which is advantageous in terms of cost.
Aus der DE 33 40 359 C2 sowie der DE 30 11 297 A1 sind Keramikheizeinsätze mit einem Keramikwerkstoff bekannt, in dem ein Widerstandsheizelement eingebettet ist, das aus einem Heizdraht aus hochschmelzendem Metall besteht. Der Heizdraht besitzt einen Durchmesser unter 0,4 mm.DE 33 40 359 C2 and DE 30 11 297 A1 are ceramic heating inserts with a Ceramic material known in which a resistance heating element is embedded, which consists of a heating wire made of high-melting metal. The heating wire has one Diameter less than 0.4 mm.
Aus der erst genannten DE 33 40 359 C2 ist darüber hinaus auch ein Verfahren zur Herstellung eines Keramikheizeinsatzes bekannt, bei dem der Wolframdraht in einen Keramikwerkstoff eingebettet wird und die dabei entstehende Einheit bei einer Temperatur von 2000°C heißgepresst wird.From the first-mentioned DE 33 40 359 C2 is also a method for Manufacture of a ceramic heating insert is known in which the tungsten wire in one Ceramic material is embedded and the resulting unit at one temperature is hot pressed from 2000 ° C.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Keramikheizeinsätze oder Keramikglühkerzen zu schaffen, die niedrige Kosten verursachen und die Rißbildung im W-Metalldraht selbst bei höheren Heißpreßtemperaturen verhindern können, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung zur Verfügung zu stellen.The invention has for its object ceramic inserts or To create ceramic glow plugs that cause low cost and cracking can prevent in W metal wire even at higher hot pressing temperatures, as well To provide processes for their manufacture.
Diese Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen 1, 3, 5 bzw. 8 angegebenen Merkmale gelöst. Vorteilhafte Ausführungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.This object is achieved by those specified in claims 1, 3, 5 and 8, respectively Features solved. Advantageous embodiments of the invention result from the Dependent claims.
Die erfindungsgemäßen Keramikheizeinsätze oder Keramikglühkerzen zeichnen sich dadurch aus, die Eigenschaften (z. B. Oxidationsbeständigkeit) des Keramikwerkstoffs unverändert geblieben sind, sie bei einer hohen Spannung eingesetzt werden können und eine lange Betriebslebensdauer besitzen. Die Heizwendel weist Eigensättigung auf, d. h. neben einer Sättigungstemperatur von 1300°C oder darüber kann eine schnelle Wärmeerzeugung erreicht werden und es kann sich eine Nachglühtemperatur bis zu 1300°C ergeben.The ceramic heating inserts or ceramic glow plugs according to the invention stand out the properties (e.g. resistance to oxidation) of the ceramic material remained unchanged, they can be used at a high voltage and have a long service life. The heating coil exhibits self-saturation on, d. H. in addition to a saturation temperature of 1300 ° C or above, a Rapid heat generation can be achieved and there can be an afterglow temperature up to 1300 ° C.
Untersuchungen haben ergeben, dass dann, wenn die Kristallkörner des W-Drahtes durch Sekundärrekristallisation zum Wachsen gebracht werden, kein Riß entsteht und keine Zunahme des Widerstandes erfolgt. D. h. die Auslösung der Rißbildung und die Ausbreitung der Risse konnte durch die Verwendung eines reinen W-Werkstoffes verhindert werden, der eine Sekundärrekristallisationstemperatur in der Nähe der Temperatur besitzt, die für das Sintern durch Heißpressen erforderlich ist, einen Reinheitsgrad über 99,99% aufweist und keine absichtlich hinzugegebenen Spurenelemente zur Verhütung des Wachstums der Kristallkörner enthält, wie beispielsweise Kalium (K), Aluminium (Al) und Silicium (Si). Ein solcher W-Werkstoff ist als nichtdotierter W-Werkstoff bekannt.Research has shown that when the crystal grains of the W wire can be grown by secondary recrystallization, no crack occurs and there is no increase in resistance. I.e. the initiation of cracking and the The cracks could spread by using a pure W material can be prevented by a secondary recrystallization temperature near the Temperature that is required for sintering by hot pressing, one Purity level is over 99.99% and no intentionally added Contains trace elements to prevent the growth of crystal grains, such as for example potassium (K), aluminum (Al) and silicon (Si). Such a W material is known as undoped W material.
Der Heizdraht besteht aus hochschmelzendem Metall, wobei der Heizdraht einen Durchmesser von höchstens 0,4 mm besitzt und die Kristallkörner des Heizdrahtes eine solche anisotrope Form aufweisen, daß das Verhältnis (R) der Längskorngröße (L) zur Radialkorngröße (T) im Bereich von 1,5 bis 100 liegt und die Radialkorngröße (T) nicht weniger als 5 µm beträgt.The heating wire is made of high-melting metal, the heating wire being one Has a diameter of at most 0.4 mm and the crystal grains of the heating wire have such an anisotropic shape that the ratio (R) of the longitudinal grain size (L) for the radial grain size (T) is in the range from 1.5 to 100 and the radial grain size (T) is not less than 5 µm.
Das Verfahren zur Herstellung eines Keramikheizeinsatzes oder einer Keramikglühkerze, enthält die Schritte Bereitstellen eines Heizdrahtes aus hochschmelzendem Metall als Widerstandsheizelement, Heißpressen des Heizdrahtes bei einer Temperatur von 1900 bis 3000°C und Brennen des in einem Keramikwerkstoff eingebetteten Heizdrahtes zu einem integralen Sinterkörper.The process of making a ceramic heater insert or Ceramic glow plug, includes the steps of deploying a heating wire high-melting metal as resistance heating element, hot pressing of the heating wire at a temperature of 1900 to 3000 ° C and burning the in one Ceramic material embedded heating wire to an integral sintered body.
Der Wolframwerkstoff ist ein reiner Wolframwerkstoff, der einen Reinheitsgrad von wenigstens 99,99% besitzt und keine absichtlich hinzugefügten Spurenelemente zur Verhütung des Wachstums von Kristallkörnern enthält, wie beispielsweise Kalium (K), Aluminium (Al) und Silicium (Si).The tungsten material is a pure tungsten material with a purity of has at least 99.99% and no intentionally added trace elements Preventing the growth of crystal grains, such as potassium (K), Aluminum (Al) and silicon (Si).
Nach einer Ausführung der vorliegenden Erfindung wird ein Keramikheizeinsatz oder eine Keramikglühkerze zur Verfügung gestellt, bei dem bzw. der die Kristallstruktur des Wolframwerkstoffes, der das obenerwähnte Widerstandsheizelement bildet, eine rekri stallisierte Struktur mit einer Korngröße von nicht weniger als 10 µm ist.According to an embodiment of the present invention, a ceramic heating insert or a ceramic glow plug provided, in which the crystal structure of the Tungsten material, which forms the above-mentioned resistance heating element, a reci installed structure with a grain size of not less than 10 microns.
Das Verfahren zur Herstellung eines Keramikheizeinsatzes oder einer Keramikglühkerze umfaßt folgende Schritte: Bereitstellen eines reinen Wolframwerkstoffes, der einen Reinheitsgrad von nicht weniger als 99,99% besitzt und keine absichtlich hinzugefügten Spurenelemente zum Verhüten des Wachstums von Kristallkörnern, wie beispielsweise Kalium, Aluminium und Silicium, enthält; Einbetten des reinen Wolframwerkstoffes in einem Keramikwerkstoff; und Heißpressen der dabei entstehenden Einheit bei einer Temperatur von 1700 bis 2000°C.The process of making a ceramic heater insert or Ceramic glow plug comprises the following steps: providing a pure one Tungsten material that has a purity of not less than 99.99% and no intentionally added trace elements to prevent growth crystal grains such as potassium, aluminum and silicon; Embedding the pure tungsten material in a ceramic material; and hot pressing the resulting unit at a temperature of 1700 to 2000 ° C.
Der obengenannte Keramikwerkstoff enthält 5 bis 25 Vol.-% Molybdänsilicid. Zusammen mit der Forderung, daß die Form der Kristallkörner des Heizdrahtes dadurch gekennzeichnet sein müßte, daß das Verhältnis (R) im Bereich von 1,5 bis 100 liegt und die Radialkorngröße (T) nicht kleiner als 5 µm ist, verringert diese Besonderheit auf wirksame Weise die Zunahme des Widerstandes auf ein Minimum.The above-mentioned ceramic material contains 5 to 25 vol .-% molybdenum silicide. Along with the requirement that the shape of the crystal grains of the filament should be characterized in that the ratio (R) ranges from 1.5 to 100 and the radial grain size (T) is not less than 5 µm, this reduces it Special feature in an effective way the increase in resistance to a minimum.
Wie vorher erwähnt, wird der Heizdraht einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 1900 bis 3000°C unterzogen und anschließend in einen Keramikwerkstoff eingebettet und zu einem integralen Sinterkörper gebrannt. Die Kristallkörner des dieses Heizdrahtes besitzen somit eine längliche Form. Selbst wenn sich Risse im Heizdraht bilden, ist es dadurch möglich, ihre Ausbreitung zu verhindern und somit die Zunahme des Widerstandes auf ein Minimum zu verringern.As previously mentioned, the heating wire undergoes a heat treatment at one temperature subjected from 1900 to 3000 ° C and then in a ceramic material embedded and fired into an integral sintered body. The crystal grains of the This heating wire therefore has an elongated shape. Even if there are cracks in the Form heating wire, it is possible to prevent their spread and thus the Reduce the increase in resistance to a minimum.
Da der Heizdraht zu einer Wendel gewickelt wird, ist es möglich, die Ausbreitung der Risse im Heizdraht zu verhindern und so die Zunahme des Widerstandes auf ein Minimum zu verringern, ohne dadurch seine Formbarkeit zu einer Wendel zu beeinträchtigen.Since the heating wire is wound into a coil, it is possible to spread the Prevent cracks in the heating wire and so the increase in resistance to one Minimum to decrease without thereby shaping it into a spiral affect.
Es entstehen in dem reinen W-Draht, der das Widerstandsheizelement bildet, nach der vorliegenden Erfindung keine Risse. Infolgedessen kann im Gegensatz zu dem bisherigen Stand der Technik, nach dem derartige Keramikheizeinsätze nicht hergestellt werden können, die Zunahme des Widerstandes auf ein Minimum verringert werden und können die entstehenden Keramikheizeinsätze einem Hochspannungsbetrieb standhalten. Überdies ermöglicht die vorliegende Erfindung des weiteren die Herstellung von Keramikheizeinsätzen mit einer ausgezeichneten Oxidationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen. D. h. es wird möglich, Keramikglühkerzen herzustellen, die beispielsweise mit 24 V betrieben werden und einen hohen Erwärmungsgrad, eine Nachglühtemperatur von 1300°C und eine garantierte Laufleistung von 100000 km aufweisen. Zudem ermöglicht die vorliegende Erfindung die Verwendung von Seltenerden als Sinterhilfen, die eine ausgezeichnete Oxidationsbeständigkeit besitzen und bei hohen Temperaturen eingesetzt werden können.They are created in the pure W wire that forms the resistance heating element no cracks in the present invention. As a result, contrary to that prior art, according to which such ceramic heating inserts are not can be produced, the increase in resistance to a minimum can be reduced and the resulting ceramic heating inserts Withstand high voltage operation. Furthermore, the present invention enables furthermore the production of ceramic heating inserts with an excellent Resistance to oxidation at high temperatures. I.e. it becomes possible Manufacture ceramic glow plugs that are operated, for example, with 24 V and a high degree of heating, an afterglow temperature of 1300 ° C and a guaranteed mileage of 100,000 km. In addition, the present enables Invention the use of rare earths as sintering aids, which is an excellent Have oxidation resistance and are used at high temperatures can.
Ausführungsbeispiele der Erfindung werden nachfolgend anhand der Zeichnungen näher erläutert.Exemplary embodiments of the invention are described in more detail below with reference to the drawings explained.
Es zeigen:Show it:
Fig. 1 ein Ablaufdiagramm des Verfahrens zur Herstellung eines Keramikheizeinsatzes gemäß der vorliegenden Erfindung; Fig. 1 is a flow chart of the method for producing a Keramikheizeinsatzes according to the present invention;
Fig. 2 eine schematische Darstellung der Struktur eines wärmebehandelten Widerstands heizelements bei einer Vergrößerung auf den 1000fachen Durchmesser; Figure 2 is a schematic representation of the structure of a heat-treated resistance heating element when enlarged to 1000 times the diameter.
Fig. 3 eine schematische Darstellung der Struktur eines nichtwärmebehandelten Wider standsheizelements bei einer Vergrößerung auf den 1000fachen Durchmesser; und Fig. 3 is a schematic representation of the structure of a non-heat-treated resistance heating element when enlarged to 1000 times the diameter; and
Fig. 4 eine schematische Schnittdarstellung des Aufbaus der Keramikglühkerze gemäß der vorliegenden Erfindung. Fig. 4 is a schematic sectional view of the structure of the ceramic glow plug according to the present invention.
Fig. 1 ist ein Ablaufdiagramm des Verfahrens zur Herstellung eines Keramikheizeinsatzes gemäß der vorliegenden Erfindung. Fig. 1 is a flow chart of the method for producing a Keramikheizeinsatzes according to the present invention.
Zuerst wird ein W-Metalldraht, der als Widerstandsheizelement dient, gezogen und zu einer Wendel gewickelt. Danach wird diese Wendel einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 1900 bis 3000°C unterzogen und in einem Keramikpulver eingebettet. Anschließend wird dieses Keramikpulver formgepreßt. Im Anschluß daran wird das entstehende Formteil entfettet und bei einer Temperatur von 1650 bis 1900°C heißgepreßt.First, a W metal wire serving as a resistance heating element is drawn and made into one Spiral wound. After that, this filament undergoes a heat treatment at a Subjected to temperature from 1900 to 3000 ° C and embedded in a ceramic powder. This ceramic powder is then pressed. After that, the The resulting molded part is degreased and at a temperature of 1650 to 1900 ° C hot-pressed.
Im Ergebnis der beschriebenen Wärmebehandlung besitzen die Kristallkörner 1 des W- Metalldrahtes eine längliche Form mit Anisotropie, wie es in Fig. 2 dargestellt ist, bei der es sich um eine schematische Ansicht der Mikrostruktur (bei einer Vergrößerung auf den 1000fachen Durchmesser) eines bei 2200°C wärmebehandelten W-Metalldrahtes handelt. Diese anisotrope Struktur entsteht durch den Einfluß eines Dotierungsmittels, das dem W- Metalldraht zugesetzt wurde, und die sich ergebende Veränderung der Form der Kristallkörner 1 verhindert die Ausbreitung der Risse 2 und verringert dadurch die Zunahme des Widerstandes auf ein Minimum. Im Gegensatz dazu werden dann, wenn der W- Metalldraht nicht wärmebehandelt wird, isometrische Kristallkörner 1 mit einem Durchmesser von mehreren bis 10 µm während des Heißpressens bei einer Temperatur von 1650 bis 1900°C gebildet, wie es in Fig. 3 dargestellt ist. Es wird vermutet, daß Kristallkörner 1 mit dieser Form die an den Korngrenzen 3 entstandenen Risse 2 entlang der Korngrenzen 3 ausbreiten lassen und infolgedessen leicht wachsen. Fig. 3 zeigt eine schematische Darstellung der Mikrostruktur (bei einer Vergrößerung auf den 1000fachen Durchmesser) eines bei 1900°C heißgepreßten W-Metalldrahtes ohne jede Wärmebehandlung. As a result of the heat treatment described, the crystal grains 1 of the W metal wire have an elongated shape with anisotropy, as shown in FIG. 2, which is a schematic view of the microstructure (when enlarged to 1000 times the diameter) one at 2200 ° C heat-treated W-metal wire. This anisotropic structure arises from the influence of a dopant added to the W metal wire and the resulting change in the shape of the crystal grains 1 prevents the cracks 2 from propagating, thereby minimizing the increase in resistance. In contrast, when the W metal wire is not heat treated, isometric crystal grains 1 with a diameter of several to 10 µm are formed during hot pressing at a temperature of 1650 to 1900 ° C, as shown in Fig. 3. It is believed that crystal grains 1 can propagate along the grain boundary 3 with this form, the cracks 2 formed at the grain boundaries 3 and, consequently, grow slightly. FIG. 3 shows a schematic representation of the microstructure (with an enlargement to 1000 times the diameter) of a W-metal wire hot-pressed at 1900 ° C. without any heat treatment.
Es wird angenommen, daß eine aus länglichen Kristallkörnern 1 bestehende anisotrope Struktur, nachdem sie durch eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 1900 bis 3000°C entstanden ist, während eines anschließenden Heißpressens bei einer Temperatur von 1650 bis 1900°C keiner Veränderung unterliegt und die Ausbreitung der Risse 2 verhindert.It is believed that an anisotropic structure consisting of elongated crystal grains 1 , after being formed by a heat treatment at a temperature of 1900 to 3000 ° C, during a subsequent hot pressing at a temperature of 1650 to 1900 ° C is not subject to change and the spread the cracks 2 prevented.
Wird der Ausgangswerkstoff für den W-Metalldraht der vorstehend beschriebenen Wärmebehandlung unterzogen, dann treten Einschränkungen bei der Formung des Drahtes zu einem Widerstandsheizelement auf, weil er den während des Wickelns auftretenden Spannungen nicht standhalten kann. Andererseits ist die vorstehend beschriebene Wärmebehandlung unwirksam, wenn sie nach dem Heißpressen durchgeführt wird, weil sich die Risse dann bereits gebildet haben. Darüber hinaus ist es unmöglich, die Wärme behandlung über die durch die Wärmebeständigkeit des umgebenden Keramikwerkstoffs auferlegte Grenze hinaus durchzuführen. Dementsprechend wird die vorstehend beschriebene Wärmebehandlung vorzugsweise zwischen dem Wickeln und dem Heißpressen durchgeführt.The starting material for the W metal wire is the one described above Subject to heat treatment, then there are restrictions on the shaping of the wire to a resistance heating element because it is the one that occurs during winding Cannot withstand tensions. On the other hand, the one described above Heat treatment ineffective if it is carried out after hot pressing because the cracks have already formed. In addition, the heat is impossible treatment through the heat resistance of the surrounding ceramic material imposed limit beyond. Accordingly, the above described heat treatment preferably between the winding and the Hot pressing performed.
Liegt die Wärmebehandlungstemperatur unter 1900°C, dann ist die Wiederherstellung der Ziehbarkeit, die eine Sekundärrekristallisation begleitet, unzureichend und kann eine Verhütung des Wachstums der Risse nicht erwartet werden. Andererseits kann eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur über 3000°C praktisch einzig und allein durch das Hindurchfließen eines elektrischen Stromes erfolgen. Das ist jedoch unzweckmäßig, weil der Draht während des Stromdurchflusses häufig bricht oder sich nach dem Heißpressen eine Zunahme des Widerstandes ergibt. Folglich liegt die Wärmebe handlungstemperatur vorzugsweise im Bereich von 1900 bis 3000°C. Darüber hinaus beträgt die Wärmebehandlungsdauer vorzugsweise 0,5 bis 60 min. Liegt die Wärme behandlungsdauer unter 0,5 min, dann ergeben sich Schwierigkeiten dahingehend, daß die gewünschte Kristallform aufgrund einer unzureichenden Rekristallisation nicht erhalten werden kann. Liegt die Wärmebehandlungsdauer über 60 min, dann ergeben sich Schwierigkeiten dadurch, daß die Versprödung des Drahtes beschleunigt wird. If the heat treatment temperature is below 1900 ° C, then the restoration is Drawability that accompanies secondary recrystallization is inadequate and can be a Preventing the growth of the cracks are not expected. On the other hand, one Heat treatment at a temperature above 3000 ° C practically solely through an electrical current flows through it. However, this is inappropriate because the wire breaks often during the current flow or after the Hot pressing results in an increase in resistance. Hence the heat lies treatment temperature preferably in the range of 1900 to 3000 ° C. Furthermore the heat treatment time is preferably 0.5 to 60 min. Is the warmth duration of treatment less than 0.5 min, there are difficulties in that the Desired crystal shape was not obtained due to insufficient recrystallization can be. If the heat treatment time is over 60 min, then the result is Difficulties in accelerating the embrittlement of the wire.
Eine schematische Darstellung des Aufbaus einer Keramikglühkerze gemäß der vorlie genden Erfindung wird in Fig. 4 gezeigt. Am äußeren Umfang ist diese Keramikglühkerze 4 mit einer Abschlußkappe 5 abgedeckt. Ein zylindrisches Rohr 6 ist in die Anschlußkappe 5 eingesetzt, und darüber hinaus ist ein zu einem Stab geformter Keramikwerkstoff 7 darin untergebracht. In diesem Keramikwerkstoff 7 sind eine Wendel 8 aus W-Metalldraht als Widerstandsheizelement und Zuleitungen 9 eingebettet, die mit der Wendel 8 verbundene elektrische Leiter darstellen.A schematic representation of the structure of a ceramic glow plug according to the vorlie invention is shown in Fig. 4. On the outer circumference, this ceramic glow plug 4 is covered with an end cap 5 . A cylindrical tube 6 is inserted into the terminal cap 5 , and in addition, a ceramic material 7 formed into a rod is housed therein. In this ceramic material 7 , a filament 8 made of W metal wire is embedded as a resistance heating element and feed lines 9 , which represent electrical conductors connected to the filament 8 .
Eine zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung soll nun genauer beschrieben werden.A second embodiment of the present invention will now be described in more detail become.
Der im Produktionsverfahren der vorliegenden Erfindung verwendete Keramikwerkstoff wird vorzugsweise unter Feinkeramikwerkstoffen ausgewählt. Für Keramikheizeinsätze oder Keramikglühkerzen werden vorzugsweise die Keramikwerkstoffe aus Siliciumnitrid oder Siliciumcarbid, die eine Sinterhilfe enthalten, verwendet. Siliciumnitrid (Si3N4) wird u. a. wegen seiner Temperaturwechselbeständigkeit als Keramikwerkstoff besonders bevorzugt.The ceramic material used in the production process of the present invention is preferably selected from fine ceramic materials. For ceramic heating inserts or ceramic glow plugs, the ceramic materials made of silicon nitride or silicon carbide, which contain a sintering aid, are preferably used. Silicon nitride (Si 3 N 4 ) is particularly preferred because of its resistance to temperature changes as a ceramic material.
Die Sinterhilfen verbleiben nach dem Brennen an den Korngrenzen und bilden Glas- und Kristallphasen. Die Oxidationsbeständigkeit und andere Eigenschaften, wie beispielsweise die Festigkeit und die Hochtemperaturfestigkeit, werden im wesentlichen durch die Arten dieser Glas- und Kristallphasen bestimmt. Für Keramikheizeinsätze oder Keramikglühkerze werden Sinterhilfen mit ausgezeichneten Hochtemperatureigenschaften, wie beispielsweise Yttriumoxid-Aluminiumoxid, Yttriumoxid und Yttrium(III)-oxid, bevorzugt verwendet. Unter anderem finden vorzugsweise Sinterhilfen, die allein Elemente der Seltenerden enthalten, im Hinblick auf die Oxidationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen und die Temperatur wechselbeständigkeit Verwendung. Überdies kann ein Nitrid eines Elements der Gruppe IIIa, IVa oder Va in der Periodentabelle als Zusatz zur Verhütung der Silifikation von W hinzugegeben werden. Molybdänsilicid, wie es durch MoSi2 typisiert wird, besitzt einen linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 8,25 × 10-6/°C, der größer als der lineare Wärmeausdehnungskoeffizient von Siliciumnitrid und W ist (d. h. 3,40 × 10-6/°C bzw. 4,6 × 10-6/°C). Durch den Zusatz von Molybdänsilicid in einer Menge (nicht größer als 25 Vol.-%), die das Molybdänsilicid keine kontinuierliche Bahn bilden läßt, kann der lineare Wärmeausdehnungskoeffizient des Keramikwerkstoffs an den von W herangebracht werden. Die zwischen ihnen hervorgerufenen Wärmespannungen können dadurch abgeschwächt werden, so daß die Betriebslebensdauer und die Zuverlässigkeit des Keramikheizeinsatzes oder der Keramikglühkerze verlängert bzw. erhöht werden. Wie in den Beispielen noch genauer beschrieben wird, ist der Einfluß dieses Zusatzes stärker, wenn der Drahtdurchmesser kleiner wird. D. h. die Betriebslebensdauer und die Zuverlässigkeit beispielsweise einer für den Betrieb mit 24 V vorgesehenen Keramik glühkerze werden dadurch verbessert. Überdies wird unter Berücksichtigung der Festigkeit, der Oxidationsbeständigkeit und anderer Eigenschaften die hinzugegebene Molybdän silikatmenge zweckmäßigerweise so gewählt, daß sie im Bereich von 5 bis 25 Vol.-% liegt.After firing, the sintering aids remain at the grain boundaries and form glass and crystal phases. Oxidation resistance and other properties such as strength and high temperature strength are essentially determined by the types of these glass and crystal phases. Sintering aids with excellent high-temperature properties, such as yttrium oxide-aluminum oxide, yttrium oxide and yttrium (III) oxide, are preferably used for ceramic heating inserts or ceramic glow plugs. Among other things, sintering aids containing only rare earth elements are preferably used with regard to the resistance to oxidation at high temperatures and the resistance to temperature changes. In addition, a nitride of a group IIIa, IVa or Va element can be added in the period table as an additive to prevent the silification of W. Molybdenum silicide, as typified by MoSi 2 , has a linear coefficient of thermal expansion of 8.25 × 10 -6 / ° C, which is greater than the linear coefficient of thermal expansion of silicon nitride and W (ie 3.40 × 10 -6 / ° C or 4.6 × 10 -6 / ° C). By adding molybdenum silicide in an amount (not larger than 25% by volume) which does not allow the molybdenum silicide to form a continuous path, the coefficient of linear thermal expansion of the ceramic material can be brought up to that of W. The thermal stresses caused between them can thereby be weakened, so that the service life and the reliability of the ceramic heating insert or the ceramic glow plug are lengthened or increased. As will be described in more detail in the examples, the influence of this addition is greater as the wire diameter becomes smaller. That is, This improves the service life and the reliability of, for example, a ceramic glow plug intended for use with 24 V. In addition, taking into account the strength, the oxidation resistance and other properties, the amount of molybdenum silicate added is expediently chosen such that it is in the range from 5 to 25% by volume.
Da das Widerstandsheizelement eines Keramikheizeinsatzes oder einer Keramikglühkerze auf eine Temperatur von 1400°C oder darüber erwärmt wird, findet Wolfram mit dem höchsten Schmelzpunkt aller Metalle und einem niedrigen Dampfdruck Verwendung. Für den Zweck der vorliegenden Erfindung wird reines Wolfram mit einem Reinheitsgrad von nicht weniger als 99,99% und einer Rekristallisationstemperatur von etwa 1300°C verwendet. Der Grund für den Einsatz von reinem Wolfram wird im folgenden beschrieben.Since the resistance heating element of a ceramic heating insert or a ceramic glow plug heated to a temperature of 1400 ° C or above, Wolfram finds with the highest melting point of all metals and a low vapor pressure use. For The purpose of the present invention is pure tungsten with a purity of not less than 99.99% and a recrystallization temperature of around 1300 ° C used. The reason for using pure tungsten is described below.
Wird reines Wolfram für den W-Glühfaden einer elektrischen Glühlampe oder dergleichen verwendet, dann kommt es zu einem Durchhängen, d. h. zu einer Erscheinung, bei der der Glühfaden während der Beleuchtung locker durchhängt, wodurch es zu einer Verringerung der Helligkeit und einer Verkürzung der Betriebslebensdauer der Glühlampe kommt. Es ist dementsprechend allgemein üblich, Dotierungsmittel, wie beispielsweise K, Al und Si, zur Bildung einer länglichen und verzahnten Struktur durch Sekundärrekristallisation hinzu zugeben und das dabei entstehende dotierte Wolfram ohne Durchhängungseigenschaften zu verwenden. Werden jedoch W-Fäden in Keramikheizeinsätzen oder Keramikglühkerzen verwendet, dann spielen diese Durchhängungseigenschaften keine Rolle, die Ausbildung von Rissen stellt dagegen ein schwerwiegendes Problem dar. Becomes pure tungsten for the W filament of an electric light bulb or the like used, it sags, i.e. H. to a phenomenon in which the Filament sags loosely during lighting, causing a reduction the brightness and a shortening of the operating life of the incandescent lamp. It is accordingly generally common, dopants such as K, Al and Si for Formation of an elongated and toothed structure by secondary recrystallization admit and the resulting doped tungsten without sagging properties to use. However, there are W threads in ceramic heating inserts or ceramic glow plugs used, these sag properties do not play a role in training cracking, on the other hand, is a serious problem.
Bei dotiertem W tritt nur eine Primärrekristallisation besonders im Heißpreßtemperatur bereich von 1700 bis 2000°C auf, wodurch isometrische Kristallkörner mit einem Durchmesser im Bereich von mehreren bis 10 µm entstehen. Dementsprechend neigen die Risse, die an den Korngrenzen durch Spannungen entstanden sind, die im W-Draht während des Heißpressens oder durch den Unterschied der Wärmeausdehnungs koeffizienten zwischen dem W-Draht und dem Keramikwerkstoff während des Abkühlens des W-Drahtes hervorgerufen werden, zu einer Ausbreitung in der aus Kristallkörnern der genannten Form bestehenden Struktur. Die Risse breiten sich dadurch leicht aus und führen zu einer Zunahme des Widerstandes.In the case of doped W, only primary recrystallization occurs, especially at the hot press temperature range from 1700 to 2000 ° C, whereby isometric crystal grains with a Diameters in the range of several to 10 µm arise. Accordingly, they tend Cracks that have arisen at the grain boundaries due to stresses in the W wire during hot pressing or by the difference in thermal expansion coefficients between the W wire and the ceramic material during cooling of the W wire are caused to spread in the crystal grains of the mentioned form existing structure. The cracks spread easily and lead to an increase in resistance.
Andererseits werden bei reinem W im Heißpreßtemperaturbereich von 1700 bis 2000°C grobe Kristallkörner mit einem Durchmesser von nicht weniger als 10 µm erzeugt. Es wird überdies vermutet, daß die Korngrenzen durch das wesentliche Fehlen von Verunreini gungen an den Korngrenzen stark ausgeprägt sind. Infolgedessen wird angenommen, daß im W-Draht keine Risse entstehen, selbst wenn Spannungen im W-Draht während des Heißpressens oder durch den Unterschied des Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen dem W-Draht und dem Keramikwerkstoff während des Abkühlens des W-Drahtes hervor gerufen werden. Aus diesem Grund kann die Zunahme des Widerstandes des W-Drahtes während des Brennens auf ein Minimum verringert werden, so daß der W-Draht, der das Widerstandsheizelement bildet, selbst dann nicht bricht, wenn der Keramikheizeinsatz oder die Keramikglühkerze wiederholt zyklischen thermischen Beanspruchungen ausgesetzt wird.On the other hand, at pure W in the hot press temperature range of 1700 to 2000 ° C coarse crystal grains with a diameter of not less than 10 µm are produced. It will moreover, suspects that the grain boundaries due to the substantial absence of Verunreini conditions at the grain boundaries are pronounced. As a result, it is believed that There are no cracks in the W wire, even if stresses in the W wire occur during the Hot pressing or by the difference in the coefficient of thermal expansion between the W-wire and the ceramic material during the cooling of the W-wire be called. Because of this, the increase in resistance of the W wire can be reduced to a minimum during the firing process, so that the W-wire holding the Resistance heating element forms, even if the ceramic heating insert or does not break the ceramic glow plug is repeatedly exposed to cyclic thermal stresses becomes.
Dementsprechend muß das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Widerstands heizelement aus reinem W-Werkstoff bestehen.Accordingly, the resistance used in the present invention must heating element made of pure W material.
Zuerst wird reiner W-Draht (d. h. Draht aus sogenanntem unlegiertem Wolfram) in einem Formteil aus Keramikwerkstoff eingebettet. First, pure W wire (i.e., unalloyed tungsten wire) is combined in one Molded part made of ceramic material embedded.
Zu den Verfahren, die für dieses Einbetten angewendet werden können, gehören Spritzgießen, einachsiges Pressen, Gießen, Gelgießen und dergleichen. Dabei wird im Hinblick auf die Produktionsausbeute, Formbarkeit und automatische Steuerung am meisten das einachsige Pressen bevorzugt. Beim einachsigen Pressen wird ein W-Faden auf die Hälfte des Keramikpulvers gelegt und mit dem übrigen Keramikpulver bedeckt und diese Einheit zu einem Formteil gepreßt.The methods that can be used for this embedding include Injection molding, uniaxial pressing, casting, gel casting and the like. It is in With regard to production yield, formability and automatic control on most preferred uniaxial pressing. With uniaxial pressing, a W thread is used placed on half of the ceramic powder and covered with the remaining ceramic powder and this unit is pressed into a molded part.
Anschließend wird dieses Formteil aus Keramikwerkstoff entfettet, in eine Graphitform gelegt und bei einer Temperatur von 1700 bis 2000°C heißgepreßt. Liegt die Heißpreßtemperatur unter 1700°C, kann weder der Keramikwerkstoff zufriedenstellend gesintert noch eine zufriedenstellende Sekundärrekristallisation bei dem im Formteil aus Keramikwerkstoff eingebetteten reinen W-Draht ausgelöst werden. Überdies kann, wenn der Keramikwerkstoff Siliciumnitrid enthält, die α-Phase im Sinterkörper zurückbleiben und zu einer Verschlechterung der Eigenschaften, beispielsweise der Festigkeit, führen. Liegt andererseits die Heißpreßtemperatur über 2000°C, dann schreitet die Silifikation des reinen W-Drahtes in übermäßigem Ausmaß fort, wodurch es zu einem erhöhten Widerstand kommt. Die Heißpreßtemperatur sollte demgemäß vorzugsweise im Bereich von 1700 bis 2000°C liegen. Der bevorzugte Temperaturbereich für Si3N4 und SiC liegt aber besser noch bei 1700 bis 1800°C bzw. bei 1900 bis 2000°C.This molded part made of ceramic material is then degreased, placed in a graphite mold and hot pressed at a temperature of 1700 to 2000 ° C. If the hot pressing temperature is below 1700 ° C, neither the ceramic material can be sintered satisfactorily nor a satisfactory secondary recrystallization can be triggered with the pure W-wire embedded in the molded part made of ceramic material. Moreover, if the ceramic material contains silicon nitride, the α phase can remain in the sintered body and lead to a deterioration in the properties, for example the strength. On the other hand, if the hot pressing temperature is over 2000 ° C, the silification of the pure W wire proceeds excessively, resulting in increased resistance. Accordingly, the hot pressing temperature should preferably be in the range of 1700 to 2000 ° C. The preferred temperature range for Si 3 N 4 and SiC is better still at 1700 to 1800 ° C or 1900 to 2000 ° C.
Anschließend wird der entstehende gesinterte Keramikkörper durch Schleifen in eine gewünschte Form gebracht und als Keramikheizeinsatz- oder Keramikglühkerzenspitze verwendet. Schließlich wird ein Keramikheizeinsatz oder eine Keramikglühkerze dadurch erhalten, daß die erwähnte Spitze in ein Rohr oder ein Gehäuse eingesetzt wird.The resulting sintered ceramic body is then ground into a brought in the desired shape and as a ceramic heating insert or ceramic glow plug tip used. Eventually, a ceramic heating insert or ceramic glow plug will thereby receive that the tip mentioned is inserted into a tube or a housing.
Die vorliegende Erfindung soll nun genauer unter Bezugnahme auf folgende Beispiele erläutert werden.The present invention will now be described in more detail with reference to the following examples are explained.
Es wurden Siliciumnitrid (Si3N4) als Keramikwerkstoff, W-Metalldrähte mit einem Durchmesser von 0,20 mm als Widerstandsheizelemente und Y2O3 als Sinterhilfe verwendet. Diese W-Metalldrähte wurden bei verschiedenen Temperaturen im Bereich von 1500°C bis 3300°C einer Wärmebehandlung unterzogen und anschließend im Keramikwerkstoff aus Siliciumnitrid eingebettet. Die dabei entstehenden Einheiten wurden bei 1900°C heißgepreßt. Silicon nitride (Si 3 N 4 ) was used as the ceramic material, W metal wires with a diameter of 0.20 mm as resistance heating elements and Y 2 O 3 as a sintering aid. These W metal wires were subjected to heat treatment at various temperatures in the range from 1500 ° C to 3300 ° C and then embedded in the ceramic material made of silicon nitride. The resulting units were hot pressed at 1900 ° C.
Danach wurde bei jedem der entstehenden Produkte die Zunahme des Widerstandes je Zeiteinheit und die Kristallkorngröße des W-Metalldrahtes gemessen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 nach der Wärmebehandlungstemperatur des W- Metalldrahtes angegeben. Was die Kristallkorngröße betrifft, so wird die Längskorngröße durch L, die Radialkorngröße durch T und das Verhältnis von L/T durch R dargestellt. Aus Tabelle 1 kann entnommen werden, daß unter den Wärmebehandlungstemperaturen der W-Metalldrähte die Temperaturen im Bereich von 1900 bis 3000°C die durch T (Radialkorngröße) ≧ 5 µm und R = 1,5-100 definierten Bedingungen erfüllen. Thereafter, with each of the resulting products, the increase in resistance was ever Unit of time and the crystal grain size of the W metal wire measured. The received Results are shown in Table 1 after the heat treatment temperature of the W Specified metal wire. As for the crystal grain size, the longitudinal grain size represented by L, the radial grain size by T and the ratio of L / T by R. Out Table 1 shows that under the heat treatment temperatures W metal wires the temperatures in the range from 1900 to 3000 ° C by T (Radial grain size) ≧ 5 µm and R = 1.5-100 defined conditions.
Es wurden Siliciumnitrid (Si3N4) als Keramikwerkstoff, W-Metalldrähte mit einem Durchmesser von 0,20 mm als Widerstandsheizelemente und Y2O3 als Sinterhilfe verwendet. Diese W-Metalldrähte wurden bei verschiedenen Temperaturen im Bereich von 1500°C bis 2200°C einer Wärmebehandlung unterzogen und anschließend im Keramikwerkstoff aus Siliciumnitrid eingebettet. Die dabei entstehenden Einheiten wurden bei 1900°C heißgepreßt.Silicon nitride (Si 3 N 4 ) was used as the ceramic material, W metal wires with a diameter of 0.20 mm as resistance heating elements and Y 2 O 3 as a sintering aid. These W metal wires were subjected to heat treatment at various temperatures in the range from 1500 ° C to 2200 ° C and then embedded in the ceramic material made of silicon nitride. The resulting units were hot pressed at 1900 ° C.
Danach wurde bei jedem der entstehenden Produkte die Zunahme des Widerstandes je Zeiteinheit und die Kristallkorngröße des W-Metalldrahtes gemessen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 2 nach der Wärmebehandlungstemperatur des W- Metalldrahtes angegeben. Aus Tabelle 2 kann entnommen werden, daß unter den Wärmebehandlungstemperaturen der W-Metalldrähte die Temperaturen im Bereich von 1800 bis 2200°C die durch T (Radialkorngröße) ≧ 5 µm und R = 1,5-100 definierten Bedingungen erfüllen.Thereafter, with each of the resulting products, the increase in resistance was ever Unit of time and the crystal grain size of the W metal wire measured. The received Results are shown in Table 2 after the heat treatment temperature of the W Specified metal wire. From Table 2 it can be seen that among the Heat treatment temperatures of the W metal wires are in the range of 1800 to 2200 ° C which are defined by T (radial grain size) ≧ 5 µm and R = 1.5-100 Satisfy conditions.
Wurden die W-Metalldrähte mit verschiedenen Durchmessern wärmebehandelt oder nicht wärmebehandelt, erfolgte eine Messung der Zunahme ihres Widerstandes je Zeiteinheit. Diese W-Metalldrähte wurden zudem wiederholt Erwärmungs- und Abkühlungszyklen unterzogen, und danach wurde die Zunahme ihres Widerstandes je Zeiteinheit gemessen.Have the W metal wires with different diameters been heat treated or not heat treated, the increase in resistance per unit time was measured. These W metal wires were also subjected to repeated heating and cooling cycles and then the increase in their resistance per unit time was measured.
Im besonderen wurden Siliciumnitrid (Si3N4) als Keramikwerkstoff, W-Metalldrähte mit verschiedenen Durchmessern im Bereich von 0,05 bis 0,20 mm als Widerstandsheiz elemente und Y2O3 und Al2O3 als Sinterhilfen verwendet. Diese W-Metalldrähte wurden bei 2200°C wärmebehandelt und anschließend im Keramikwerkstoff aus Siliciumnitrid eingebettet. Die dabei entstehenden Einheiten wurden bei verschiedenen Temperaturen im Bereich von 1700 bis 1900°C heißgepreßt. Anschließend wurde bei jedem entstehenden Produkt die Zunahme des Widerstandes des W-Metalldrahtes je Zeiteinheit gemessen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind nach dem Durchmesser des W-Metalldrahtes und der Heißpreßtemperatur in den Tabellen 3 bis 6 angegeben.In particular, silicon nitride (Si 3 N 4 ) was used as the ceramic material, W-metal wires with different diameters in the range from 0.05 to 0.20 mm as resistance heating elements and Y 2 O 3 and Al 2 O 3 as sintering aids. These W metal wires were heat-treated at 2200 ° C and then embedded in the ceramic material made of silicon nitride. The resulting units were hot pressed at various temperatures in the range from 1700 to 1900 ° C. The increase in the resistance of the W metal wire per unit of time was then measured for each product formed. The results obtained are given in Tables 3 to 6 according to the diameter of the W metal wire and the hot pressing temperature.
Tabelle 3 zeigt im besonderen die Zunahme des Widerstandes von bei 2200°C wärme behandelten W-Metalldrähten je Zeiteinheit, während Tabelle 4 die Zunahme des Widerstandes von nicht wärmebehandelten W-Metalldrähten je Zeiteinheit zeigt. Überdies zeigt Tabelle 5 die Zunahme des Widerstandes von W-Metalldrähten, die bei 2200°C wärmebehandelt und wiederholt 10000 Erwärmungs- und Abkühlungszyklen ausgesetzt wurden, je Zeiteinheit, während Tabelle 6 die Zunahme des Widerstandes von W- Metalldrähten je Zeiteinheit zeigt, die nicht wärmebehandelt, sondern wiederholt 10000 Erwärmungs- und Abkühlungszyklen ausgesetzt wurden. Table 3 shows in particular the increase in resistance from heat at 2200 ° C treated W metal wires per unit of time, while Table 4 shows the increase in Resistance of non-heat-treated W metal wires per unit of time shows. moreover Table 5 shows the increase in resistance of W metal wires at 2200 ° C heat treated and repeatedly exposed to 10,000 heating and cooling cycles per unit time, while Table 6 shows the increase in resistance of W- Shows metal wires per unit of time, which is not heat treated, but repeats 10,000 Heating and cooling cycles have been exposed.
Aus Tabelle 3 kann entnommen werden, daß bei einer Wärmebehandlung der W- Metalldrähte bei 2200°C die Veränderung der Zunahme des Widerstandes je Zeiteinheit entsprechend dem Drahtdurchmesser abgeschwächt und selbst bei Drahtdurchmessern von 0,10 mm und darunter kein besonderes Problem beobachtet wurde. Aus Tabelle 4 kann jedoch entnommen werden, daß die Zunahme des Widerstandes je Zeiteinheit zunahm, wenn der Drahtdurchmesser auf 0,10 mm oder darunter verringert wurde. Besonders bei einer Heißpreßtemperatur von 1900°C wurde die Zunahme des Widerstandes je Zeiteinheit unendlich groß (d. h. der Draht wurde zerstört).From Table 3 it can be seen that during a heat treatment the W Metal wires at 2200 ° C change the increase in resistance per unit of time weakened according to the wire diameter and even with wire diameters of 0.10 mm and below no particular problem was observed. From Table 4 however, it can be seen that the increase in resistance per unit time increased when the wire diameter is reduced to 0.10 mm or less. Especially at a hot pressing temperature of 1900 ° C, the increase in resistance was ever Unit of time infinitely large (i.e. the wire was destroyed).
Aus Tabelle 5 kann überdies entnommen werden, daß bei einer Wärmebehandlung der W- Metalldrähte bei 2200°C und nach wiederholter Durchführung von 10000 Erwärmungs- und Abkühlungszyklen die Veränderung der Zunahme des Widerstandes je Zeiteinheit entsprechend dem Drahtdurchmesser abgeschwächt wurde und selbst bei Drahtdurchmessern von 0,10 mm und darunter kein besonderes Problem beobachtet wurde. Tabelle 4 zeigt, daß bei einer Verringerung des Drahtdurchmessers auf 0,10 mm oder darunter die Zunahme des Widerstandes je Zeiteinheit bei allen Heißpreßtemperaturen unendlich groß wurde (d. h. der Draht wurde zerstört).It can also be seen from Table 5 that the heat Metal wires at 2200 ° C and after repeated execution of 10,000 heating and cooling cycles, the change in the increase in resistance per unit time was weakened according to the wire diameter and even at Wire diameters of 0.10 mm and below no particular problem observed has been. Table 4 shows that when the wire diameter is reduced to 0.10 mm or below the increase in resistance per unit time at all hot press temperatures became infinitely large (i.e. the wire was destroyed).
Der herkömmlichen Nachteil, daß W-Metalldrähte mit einem Durchmesser von 0,1 mm oder darunter eine signifikante Zunahme des Widerstandes je Zeiteinheit aufweisen und bei einer wiederholten Erwärmung und Abkühlung leicht zerstört werden können, kann somit durch die Wärmebehandlung von W-Metalldrähten bei 2200°C vollständig beseitigt werden. The conventional disadvantage that W metal wires with a diameter of 0.1 mm or including a significant increase in resistance per unit of time and one repeated heating and cooling can easily be destroyed by the heat treatment of W metal wires at 2200 ° C can be completely eliminated.
Überdies ermöglicht die vorliegende Erfindung, W-Metalldrähte mit einem Durchmesser von 0,05 mm in einem Keramikwerkstoff einzubetten und dadurch Produkte zu erhalten, die einem Hochspannungsbetrieb standhalten können, im Gegensatz zu dem bisherigen Stand der Technik, nach dem derartige Produkte nicht hergestellt werden konnten.Furthermore, the present invention enables W metal wires with a diameter of To embed 0.05 mm in a ceramic material and thereby obtain products that can withstand high-voltage operation, in contrast to the previous state the technology by which such products could not be manufactured.
Es wurden Versuche unter Verwendung eines Keramikwerkstoffs in Kombination mit einer Seltenerdesinterhilfe (z. B. Yttriumoxid, Yttrium(III)-oxid oder Vanadiumoxid) durchgeführt, von denen bekannt ist, daß sie eine ausgezeichnete Oxidationsbeständigkeit besitzen und bei hohen Temperaturen eingesetzt werden können. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der Tabelle 7 angegeben.Attempts have been made using a ceramic material in combination with a Rare earth sintering aid (e.g. yttrium oxide, yttrium (III) oxide or vanadium oxide), which are known to have excellent oxidation resistance and can be used at high temperatures. The results of these experiments are given in Table 7.
Im besonderen wurden Siliciumnitrid (Si3N4) als Keramikwerkstoff, W-Metalldrähte als Widerstandsheizelemente und Y2O3 als Sinterhilfe für den Keramikwerkstoff verwendet. Die W-Metalldrähte wurden bei 2200°C wärmebehandelt und in einem Keramikpulver eingebettet. Die dabei entstehenden Einheiten wurden bei verschiedenen Temperaturen im Bereich von 1700 bis 1900°C heißgepreßt. Bei jedem dabei entstehenden Produkt wurde die Zunahme des Widerstandes des W-Metalldrahtes je Zeiteinheit, nachdem dieser wiederholt 10000 Erwärmungs- und Abkühlungszyklen unterzogen wurde, und die Dicke einer im Keramikwerkstoff gebildeten oxidierten Schicht gemessen. Tabelle 7 zeigt die dabei erhaltenen Ergebnisse. Ein Heißpressen bei 1900°C ist bisher unmöglich gewesen. Es ist daher bei Verwendung dieser Sinterhilfe oftmals geschehen, daß deren eigene Oxidationsbeständigkeit aufgrund einer unzureichenden relativen Dichte nicht erreicht werden konnte und die Oxidation des W-Drahtes über miteinander verbundene Poren, die zur Oberfläche hin offen sind, abläuft und schließlich zum Bruch des W-Drahtes führt. Die vorliegende Erfindung ermöglicht im Gegensatz dazu ein Heißpressen bei 1900°C und infolgedessen die Herstellung von Keramikheizeinsätzen mit einer ausgezeichneten Oxidationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen.In particular, silicon nitride (Si 3 N 4 ) was used as the ceramic material, W metal wires as resistance heating elements and Y 2 O 3 as a sintering aid for the ceramic material. The W metal wires were heat treated at 2200 ° C and embedded in a ceramic powder. The resulting units were hot pressed at various temperatures in the range from 1700 to 1900 ° C. For each resulting product, the increase in the resistance of the W metal wire per unit time after repeatedly undergoing 10,000 heating and cooling cycles and the thickness of an oxidized layer formed in the ceramic material were measured. Table 7 shows the results obtained. Hot pressing at 1900 ° C has so far been impossible. It has therefore often happened when using this sintering aid that its own oxidation resistance could not be achieved due to an insufficient relative density and the oxidation of the W wire takes place via interconnected pores which are open to the surface and finally to break the W wire. Wire leads. In contrast, the present invention enables hot pressing at 1900 ° C and, consequently, the production of ceramic heating inserts with excellent oxidation resistance at high temperatures.
Dieses Beispiel ist ein Vergleichsbeispiel, bei dem Molybdänsilicid (MoSi2) dem aus Siliciumnitrid (Si3N4) bestehenden Keramikwerkstoff zugesetzt wurde und W-Metalldrähte mit kleineren Durchmessern als Heizeinsätze verwendet wurden. Die Zunahme des Widerstandes der W-Drähte je Zeiteinheit ist in der Tabelle 8 angegeben. This example is a comparative example in which molybdenum silicide (MoSi 2 ) was added to the ceramic material made of silicon nitride (Si 3 N 4 ) and W-metal wires with smaller diameters were used as heating inserts. The increase in the resistance of the W wires per unit time is shown in Table 8.
Molybdänsilicid, wie es durch MoSi2 typisiert wird, besitzt einen linearen Wärmeaus dehnungskoeffizienten von 8,25 × 10-6/°C, der größer ist als der lineare Wärmeaus dehnungskoeffizient von Siliciumnitrid (Si3N4) und W (d. h. 3,40 × 10-6/°C bzw. 4,6 × 10-6/°C). Durch den Zusatz von Molybdänsilicid in einer Menge (nicht größer als 25 Vol.-%), die das Molybdänsilicid keine kontinuierliche Bahn bilden läßt, kann der lineare Wärmeausdehnungskoeffizient des Keramikwerkstoffs an den des W-Metalldrahtes angenähert werden. Die zwischen ihnen verursachten Wärmespannungen können damit abgeschwächt werden. Die Wirksamkeit des Zusatzes von Molybdänsilicid zur Reduzierung der Zunahme des Widerstandes je Zeiteinheit wird in der Tabelle 8 gezeigt. Es kann daraus entnommen werden, daß allgemein die Zunahme des Widerstandes je Zeiteinheit mit zunehmender Zusatzmenge von MoSi2 geringer wird. Unter Berücksichtigung des Gesamtverhaltens, wie beispielsweise Festigkeit und Oxidationsbeständigkeit, wird die Zusatzmenge von MoSi2 zweckmäßigerweise so gewählt, daß sie im Bereich von 5 bis 25 Vol.-% liegt.Molybdenum silicide, as typified by MoSi 2 , has a linear coefficient of thermal expansion of 8.25 × 10 -6 / ° C, which is greater than the linear coefficient of thermal expansion of silicon nitride (Si 3 N 4 ) and W (ie 3.40 × 10 -6 / ° C or 4.6 × 10 -6 / ° C). By adding molybdenum silicide in an amount (not greater than 25% by volume) which does not allow the molybdenum silicide to form a continuous path, the coefficient of linear thermal expansion of the ceramic material can be approximated to that of the W metal wire. The thermal stresses caused between them can thus be reduced. The effectiveness of adding molybdenum silicide to reducing the increase in resistance per unit time is shown in Table 8. It can be seen from this that the increase in resistance per unit of time generally decreases with increasing addition of MoSi 2 . Taking into account the overall behavior, such as, for example, strength and resistance to oxidation, the amount of MoSi 2 added is expediently chosen such that it is in the range from 5 to 25% by volume.
Tabelle 8 zeigt des weiteren die Zunahme des Widerstandes von W-Metalldrähten je Zeiteinheit mit einem Durchmesser von 0,05 mm, die nicht bei 2200°C wärmebehandelt wurden. Bei allen MoSi2-Zusatzmengen war die Zunahme des Widerstandes unendlich groß, so daß Molybdänsilicid nicht zur gewünschten Wirkung führte. Das zeigt, daß der Zusatz von Molybdänsilicid nur dann wirksam ist, wenn es mit der Wärmebehandlung kombiniert eingesetzt wird.Table 8 also shows the increase in resistance of W metal wires per unit time with a diameter of 0.05 mm, which were not heat-treated at 2200 ° C. With all MoSi 2 additions, the increase in resistance was infinitely large, so that molybdenum silicide did not lead to the desired effect. This shows that the addition of molybdenum silicide is only effective if it is used in combination with the heat treatment.
Eine Mischung aus 91 Masse% Siliciumnitrid, 5 Masse% Yttriumoxid, 4 Masse% Aluminiumoxid als Formhilfe und Siliciumnitridkugeln wurden in ein Gefäß aus Siliciumnitrid gegeben und 24 Stunden unter Verwendung von Isopropylalkohol als Mahlmedium gemischt und gemahlen. Anschließend wurde die durch das Mischen erzeugte Schlämme mit einem Sprühtrockner getrocknet, um ein körniges Material (oder Pulver) mit einer Partikelgröße von etwa 100 µm zu erhalten. Anschließend wurden W-Wendel aus reinen W- Drähten mit einem Reinheitsgrad von 99,99% und einem Durchmesser von 0,05, 0,10, 015 bzw. 0,20 mm hergestellt. Jede Wendel wurde im Pulver so eingebettet, daß sie in der Mitte des Pulvers lag. Die dabei entstehende Einheit wurde einachsig zu einem Formteil gepreßt. Anschließend wurden die so gebildeten Formteile bei einer Temperatur von 1700, 1800, 1900 und 2050°C heißgepreßt und anschließend in die Form einer Glühkerzenspitze geschliffen. Nur bei einer Heißpreßtemperatur von 2050°C wurde das Heißpressen unter Druckanwendung mit Stickstoffgas durchgeführt. Überdies wurden als Vergleichsbeispiel Glühkerzen wie oben beschrieben mit der Ausnahme hergestellt, daß W-Wendeln aus dotierten W-Drähten mit einem Reinheitsgrad von 99,95% und einem Durchmesser von 0,05, 0,10, 0,15 bzw. 0,20 mm verwendet wurden.A mixture of 91 mass% silicon nitride, 5 mass% yttrium oxide, 4 mass% Aluminum oxide as a molding aid and silicon nitride balls were placed in a silicon nitride vessel given and 24 hours using isopropyl alcohol as the grinding medium mixed and ground. Then the slurry produced by the mixing dried with a spray dryer to make a granular material (or powder) with a Obtain particle size of about 100 microns. Subsequently, W helixes made of pure W Wires with a purity of 99.99% and a diameter of 0.05, 0.10, 015 or 0.20 mm. Each coil was embedded in the powder so that it was in the middle of the powder. The resulting unit was uniaxially pressed into a molded part. The molded parts thus formed were then at a temperature of 1700, 1800, 1900 and 2050 ° C hot pressed and then in the shape of a glow plug tip ground. Only at a hot pressing temperature of 2050 ° C was the hot pressing under Pressure application performed with nitrogen gas. Moreover, as a comparative example Glow plugs are manufactured as described above with the exception that W coils are made doped W wires with a purity of 99.95% and a diameter of 0.05, 0.10, 0.15 and 0.20 mm were used.
Darüber hinaus wurden körnige Werkstoffe wie vorstehend beschrieben mit der Ausnahme hergestellt, daß 2,5, 15 oder 50 Vol.-% MoSi2 zur Ausgangsmischung gegeben wurden. Es wurden W-Wendeln aus reinen W-Drähten mit einem Reinheitsgrad von 99,99% und einem Durchmesser von 0,05, 0,10, 0,15 bzw. 0,20 mm verwendet. Jede Wendel wurde im Pulver so eingebettet, daß sie in dessen Mitte lag. Die dabei entstehende Einheit wurde einachsig zu einem Formteil gepreßt. Anschließend wurden die so hergestellten Formteile bei 1800°C heißgepreßt und anschließend in die Form einer Glühkerzenspitze geschliffen.In addition, granular materials were produced as described above with the exception that 2.5, 15 or 50 vol .-% MoSi 2 were added to the starting mixture. W helixes made of pure W wires with a degree of purity of 99.99% and a diameter of 0.05, 0.10, 0.15 and 0.20 mm were used. Each coil was embedded in the powder so that it was in the middle. The resulting unit was uniaxially pressed into a molded part. The molded parts thus produced were then hot pressed at 1800 ° C. and then ground into the shape of a glow plug tip.
Es wurde der Widerstand jeder W-Wendel vor dem Einbetten in einem Formteil mit 1 angenommen und die Zunahme des Widerstandes je Zeiteinheit nach dem Schleifen in die Form einer Glühkerzenspitze ermittelt. Anschließend wurde eine Keramikglühkerze dadurch hergestellt, daß die Glühkerzenspitze mit einem Gehäuse und anderen Teilen zusammen gesetzt wurde. Ihre Betriebsspannung wurde so gewählt, daß die Oberfläche der Kerze eine Sättigungstemperatur von 1300°C aufweisen würde. Diese Kerze wurde anschließend dadurch geprüft, daß sie 50000 Erwärmungs- und Abkühlungszyklen unterzogen wurde, wobei jeder Zyklus darin bestand, die Kerze unter Strom zu setzen, um sie 30 s lang zu erwärmen, und danach 30 s an der Luft abkühlen zu lassen. Diese Prüfung soll eine Laufleistung von etwa 100000 km unter tatsächlichen Einsatzbedingungen garantieren. Anschließend wurde die Glühkerzenspitze von der Kerze entfernt und die Zunahme ihres Widerstandes je Zeiteinheit dadurch ermittelt, daß ihr Widerstand unmittelbar nach dem Schleifen in die Form einer Glühkerzenspitze mit 1 angenommen wurde. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 9 bis 12 angegeben.The resistance of each W coil was embedded with 1 before being embedded in a molded part assumed and the increase in resistance per unit of time after grinding in the Shape of a glow plug tip determined. Then it became a ceramic glow plug made that the glow plug tip together with a housing and other parts was set. Your operating voltage was chosen so that the surface of the candle Would have saturation temperature of 1300 ° C. This candle was then checked by subjecting it to 50,000 heating and cooling cycles, each cycle consisting of energizing the candle for 30 seconds warm, and then allow to cool in air for 30 s. This exam is said to be a Guarantee mileage of around 100,000 km under actual operating conditions. The glow plug tip was then removed from the candle and the increase in hers Resistance per unit of time determined that their resistance immediately after the Grinding in the shape of a glow plug tip with 1 was adopted. The one there Results obtained are shown in Tables 9 to 12.
Ähnliche Zyklusprüfungen wurden des weiteren bei den Systemen mit einem Zusatz von 2,5, 15 oder 50 Vol.-% MoSi2 durchgeführt. Danach wurde die Glühkerzenspitze von jeder Kerze entfernt und die Zunahme ihres Widerstandes je Zeiteinheit dadurch ermittelt, daß ihr Widerstand unmittelbar nach dem Schleifen in die Form einer Glühkerzenspitze mit 1 angenommen wurde. Wurden jedoch 50 Vol.-% MoSi2 hinzugegeben, besaß der entste hende Keramikwerkstoff eine elektrische Leitfähigkeit in sich, so daß er infolgedessen für den Einsatz bei Glühkerzen ungeeignet war. Die Ergebnisse, die durch eine Messung der Zunahme des Widerstandes je Zeiteinheit bei den genannten Systemen (mit Ausnahme des Systems mit 50% MoSi2) erhalten wurden, sind in der Tabelle 13 angegeben.Similar cycle tests were also carried out on the systems with the addition of 2.5, 15 or 50% by volume MoSi 2 . The glow plug tip was then removed from each candle and the increase in its resistance per unit of time was determined by assuming that its resistance was 1 immediately after grinding into the shape of a glow plug tip. However, if 50% by volume of MoSi 2 was added, the resulting ceramic material had an electrical conductivity, so that it was unsuitable for use with glow plugs. The results obtained by measuring the increase in resistance per unit time in the systems mentioned (with the exception of the system with 50% MoSi 2 ) are shown in Table 13.
Es kann aus den vorstehend beschriebenen Ergebnissen entnommen werden, daß die reinen W-Drähte bei jedem Drahtdurchmesser eine niedrigere Zunahme des Widerstandes je Zeiteinheit als die dotierten W-Drähte aufwiesen und überdies selbst bei einer Erhöhung der Heißpreßtemperatur nur eine geringfügige Zunahme des Widerstandes bei den reinen W-Drähten zu verzeichnen war. Darüber hinaus war dann, wenn die metallographische Struktur eines bei 2050°C heißgepreßten W-Drahtes beobachtet wurde, W bei über 70% der Querschnittsfläche des reinen W-Drahtes in WSi2 und W3Si5 umgewandelt. Es wird folglich angenommen, daß die Zunahme des Widerstandes je Zeiteinheit nicht auf eine Rißbildung des W-Drahtes, sondern vielmehr auf eine Änderung der Struktur zurückzu führen ist. Wurde MoSi2 hinzugegeben, dann war bei reinen W-Drähte mit größerem Durchmesser keine spürbare Veränderung der Zunahme des Widerstandes gegenüber dem Fall ohne Zugabe von MoSi2 zu verzeichnen, wobei jedoch die reinen W-Drähte mit kleineren Durchmessern einen signifikanten Unterschied aufwiesen.It can be seen from the results described above that the pure W-wires had a lower increase in resistance per unit time for each wire diameter than the doped W-wires and, moreover, only a slight increase in resistance in the pure ones even with an increase in the hot-pressing temperature W wires was recorded. In addition, when the metallographic structure of a W wire hot pressed at 2050 ° C was observed, W was converted to WSi 2 and W 3 Si 5 at over 70% of the cross-sectional area of the pure W wire. It is therefore assumed that the increase in the resistance per unit of time is not due to a cracking of the W-wire, but rather to a change in the structure. If MoSi 2 was added, there was no noticeable change in the increase in resistance compared to the case without the addition of MoSi 2 in the case of pure W-wires with a larger diameter, although the pure W-wires with smaller diameters showed a significant difference.
Keramikglühkerzen wurden wie im Beispiel 6 beschrieben mit dem Unterschied hergestellt, daß Yttriumoxid als Sinterhilfe, ein reiner W-Draht und ein dotierter W-Draht jeweils mit einem Durchmesser von 0,05 mm verwendet wurden und das Heißpressen bei 1900°C erfolgte.Ceramic glow plugs were produced as described in Example 6 with the difference that that yttrium oxide as a sintering aid, a pure W-wire and a doped W-wire each with a diameter of 0.05 mm were used and the hot pressing at 1900 ° C. took place.
Der Widerstand des dotierten W-Drahtes erhöhte sich auf einen nicht meßbaren Wert über 3 kΩ, so daß diese Keramikglühkerze unbrauchbar war. Der Widerstand des reinen W- Drahtes betrug jedoch 0,6 Ω. Wurden einige Eigenschaften dieser Glühkerzen gemessen, dann betrug die Zeit 3,2 s bis zum Erreichen einer Temperatur von 800°C bei einer Betriebsspannung von 11 V und lag die Sättigungstemperatur bei einer Betriebsspannung von 14 V bei 1308°C. Diese Glühkerze wurde bei einer Betriebsspannung von 14 V genau wie im Beispiel des weiteren 6 50000 Erwärmungs- und Abkühlungszyklen unterzogen. Ein Versagen durch Ausfall des Keramikteils oder Bruch des Drahtes wurde jedoch nicht beobachtet. The resistance of the doped W wire increased to an immeasurable level 3 kΩ, so that this ceramic glow plug was unusable. The resistance of the pure W However, wire was 0.6 Ω. If some properties of these glow plugs were measured, then the time was 3.2 s until a temperature of 800 ° C. was reached at one Operating voltage of 11 V and the saturation temperature was at an operating voltage of 14 V at 1308 ° C. This glow plug was accurate at an operating voltage of 14 V. as in the example further subjected to 6 50000 heating and cooling cycles. On Failure due to failure of the ceramic part or breakage of the wire was not, however observed.
Eine Keramikglühkerze wurde mit einer Wendel aus reinem W-Draht mit einem Durchmesser von 0,05 mm hergestellt. Bei einem Betrieb mit 24 V erreichte die Temperatur eines 3 mm langen Spitzenabschnittes des Keramikheizeinsatzteils 1315°C. Die Keramikglühkerze wurde bei einer Betriebsspannung von 24 V wie im Beispiel 6 des weiteren 50000 Heizungs- und Abkühlungszyklen unterzogen. Ein Versagen durch Ausfall des Keramikteils oder Bruch des Drahtes wurde jedoch nicht beobachtet.A ceramic glow plug was made with a filament made of pure W-wire with a Diameter of 0.05 mm. When operating at 24 V, the temperature reached a 3 mm long tip section of the ceramic heating insert 1315 ° C. The Ceramic glow plug was at an operating voltage of 24 V as in Example 6 of the subjected to a further 50,000 heating and cooling cycles. Failure due to failure of the ceramic part or breakage of the wire was not observed.
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