DE19855349A1 - Peroxidhaltige Zubereitungen mit stabilisierten Duftstoffen - Google Patents
Peroxidhaltige Zubereitungen mit stabilisierten DuftstoffenInfo
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Abstract
Vorgeschlagen werden peroxidhaltige Zubereitungen mit einem Gehalt an Duftstoffen, die sich dadurch auszeichnen, daß die Duftstoffe in mikroverkapselter Form vorliegen.
Description
Die Erfindung befindet sich auf dem Gebiet der Bleich- und Desinfektionsmittel und betrifft peroxidhalti
ge Zubereitungen, die Duftstoffe in einer Mikroverkapselung enthalten.
In den Mittelmeerländern, aber auch in den Vereinigten Staaten dominiert nach wie vor die Kaltwäsche
von Textilien. Dies führt dazu, daß konventionelle Bleichmittel, wie z. B. Perborate oder Percarbonate
kaum zur Anwendung gelangen, da sie bei Temperaturen um 20°C noch keine besondere Aktivität
entfalten. Der Waschflotte werden daher üblicherweise flüssige Bleichmittel zugesetzt, bei denen es
sich beispielsweise um tensidische Zubereitungen mit einem Gehalt von bis zu 10 Gew.-% Wasser
stoffperoxid handelt. Die Peroxidlaugen besitzen auch in starker Verdünnung einen unangenehm ste
chenden Geruch, weshalb man ihnen Duftstoffe zusetzt.
In diesem Zusammenhang sei auch auf die Europäische Patentanmeldung EP 0397246 A1 hingewie
sen, aus der Parfumkapseln einer durchschnittlichen Größe von weniger als 350 µm, vorzugsweise
nicht mehr als 150 µm, mit einer wasserunlöslichen brüchigen Hülle sowie Reinigungs- bzw. Wasch
mittel mit diesen Parfumkapseln bekannt sind.
Nun sind aus dem Stand der Technik zwar eine hinreichend große Anzahl von Parfümölen bekannt, die
auch über längere Zeit peroxidstabil sind und nicht oxidiert werden, Stoffe mit Citrusaroma gehören
indes nicht dazu. Nachdem vom Verbraucher aber gerade dieser Geruch mit Frische und Sauberkeit
assoziiert wird, besteht im Markt der Wunsch, Peroxidbleichmittel mit Citrusduft anzubieten, die trotz
der bekannten chemischen Unbeständigkeit der Duftstoffe ausreichend lagerstabil sind, d. h. spätestens
in der Anwendung den gewünschten frischen Duft ergeben. Die Aufgabe der Erfindung hat somit darin
bestanden, eine möglichst einfache technische Lösung für das geschilderte Problem zur Verfügung zu
stellen.
Gegenstand der Erfindung sind peroxidhaltige Zubereitungen mit einem Gehalt an Duftstoffen, welche
sich dadurch auszeichnen, daß die Duftstoffe in mikroverkapselter Form vorliegen.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich peroxidhaltige Textilbleichmittel dann mit Duftstoffen
stabil formulieren lassen, wenn man diese in mikroverkapselter Form einsetzt. Die Mikrokapseln sind in
den erfindungsgemäßen Mitteln chemisch und physikalisch, insbesondere räumlich, stabil, d. h. im Mittel
tritt weder eine Zersetzung noch ein Absetzen der Mikrokapseln auf. Auf diese Weise lassen sich pero
xidhaltige zubereitungen unter praktisch freier Auswahl an Duftstoffen herstellen, wobei nunmehr ins
besondere auch lagerstabile Mittel mit Citrusaroma zugänglich sind.
Unter dem Begriff Peroxidverbindungen sind Stoffe zu verstehen, die eine O-O-Gruppe enthalten. Typi
sche Beispiele sind Perborate, Percarbonate, Percarbonsäuren und insbesondere Wasserstoffperoxid.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen wäßrigen Mittel Wasserstoffperoxid in Mengen von 1
bis 10, vorzugsweise 5 bis 8 und insbesondere 6 bis 7 Gew.-%. Die Berechnung bezieht sich auf 100%
Aktivsubstanz, der Einsatz erfolgt beispielsweise in Form einer 35 Gew.-%igen wäßrigen Lösung.
Unter dem Begriff "Mikrokapsel" werden Aggregate verstanden, die mindestens einen festen oder flüs
sigen Kern enthalten, der von mindestens einer kontinuierlichen Hülle umschlossen ist. Genauer gesagt
handelt es sich um mit filmbildenden Polymeren umhüllte feindisperse flüssige oder feste Phasen, bei
deren Herstellung sich die Polymere nach Emulgierung und Koazervation oder Grenzflächenpolymeri
sation auf dem einzuhüllenden Material niederschlagen. Die mikroskopisch kleinen Kapseln, auch
Nanokapseln genannt, lassen sich wie Pulver trocknen. Neben einkernigen Mikrokapseln sind auch
mehrkernige Aggregate, auch Mikrosphären genannt, bekannt, die zwei oder mehr Kerne im kontinuier
lichen Hüllmaterial verteilt enthalten. Ein- oder mehrkernige Mikrokapseln können zudem von einer
zusätzlichen zweiten, dritten etc. Hülle umschlossen sein. Bevorzugt sind einkernige Mikrokapseln mit
einer kontinuierlichen Hülle. Die Hülle kann aus natürlichen, halbsynthetischen oder synthetischen Ma
terialien bestehen. Natürlich Hüllmaterialien sind beispielsweise Gummi arabicum, Agar Agar, Agarose,
Maltodextrine, Alginsäure bzw. ihre Salze, z. B. Natrium- oder Calciumalginat, Fette und Fettsäuren,
Cetylalkohol, Collagen, Chitosan, Lecithine, Gelatine, Albumin, Schellack, Polysaccharide, wie Stärke
oder Dextran, Sucrose und Wachse. Halbsynthetische Hüllmaterialien sind unter anderem chemisch
modifizierte Cellulosen, insbesondere Celluloseester und -ether, z. B. Celluloseacetat, Ethylcellulose,
Hydroxypropylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose und Carboxymethylcellulose, sowie Stärkederi
vate, insbesondere Stärkeether und -ester. Synthetische Hüllmaterialien sind beispielsweise Polymere
wie Polyacrylate, Polyamide, Polyvinylalkohol oder Polyvinylpyrrolidon.
Die Mikrokapseln können im herstellungsbedingten Rahmen eine beliebige Form aufweisen, sie sind
jedoch bevorzugt näherungsweise kugelförmig. Ihr Durchmesser entlang ihrer größten räumlichen Aus
dehnung kann je nach dem in ihrem Inneren enthaltenen Duftstoff und der Anwendung zwischen 10 nm
(visuell nicht als Kapsel erkennbar) und 10 mm liegen. Bevorzugt sind sichtbare Mikrokapseln mit ei
nem Durchmesser im Bereich von 0,1 mm bis 7 mm, insbesondere von 0,4 mm bis 5 mm. Nicht mehr
mit bloßem Auge wahrnehmbare Mikrokapseln haben vorzugsweise einen Durchmesser im Bereich von
20 bis 500 nm, vorzugsweise 50 bis 200 nm. Die Mikrokapseln sind nach im Stand der Technik be
kannten Verfahren zugänglich, wobei der Koazervation und der Grenzflächenpolymerisation die größte
Bedeutung zukommt. Als Mikrokapseln lassen sich sämtliche auf dem Markt angebotenen tensidstabi
len Mikrokapseln einsetzen, beispielsweise die Handelsprodukte (in Klammern angegeben ist jeweils
das Hüllmaterial) Hallcrest Microcapsules (Gelatine, Gummi Arabicum), Coletica Thalaspheres (mariti
mes Collagen), Lipotec Millicapseln (Alginsäure, Agar-Agar), Induchem Unispheres (Lactose, mikrokri
stalline Cellulose, Hydroxypropylmethylcellulose); Unicerin C30 (Lactose, mikrokristalline Cellulose,
Hydroxypropylmethylcellulose), Kobo Glycospheres (modifizierte Stärke, Fettsäureester, Phospholipi
de), Softspheres (modifiziertes Agar-Agar) und Kuhs Probiol Nanospheres (Phospholipide).
Die Freisetzung der Wirkstoffe aus den Mikrokapseln erfolgt üblicherweise während der Anwendung
der sie enthaltenden Zubereitungen durch Zerstörung der Hülle infolge mechanischer, thermischer,
chemischer oder enzymatischer Einwirkung. Vorzugsweise erfolgt die Freisetzung bei den üblicherwei
se unverdünnt eingesetzten Bleichmitteln durch mechanische Einwirkung, insbesondere durch mecha
nische Kräfte, denen die Mikrokapseln beim Dosieren, Umpumpen oder Schleudern in der Waschma
schine ausgesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Mittel
gleiche oder verschiedene Mikrokapseln in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis
8 Gew.-%, äußerst bevorzugt 0,5 bis 6 Gew.-%.
Bei den Duftstoffen, die im Sinne der Erfindung in mikroverkapselter Form zum Einsatz gelangen, han
delt es sich vorzugsweise um solche, die in peroxidhaltigen Zubereitungen ansonsten nicht stabil sind.
Typische Beispiele für geeignete Duftstoffe sind Gemische aus natürlichen und synthetischen Duftstof
fen. Natürliche Duftstoffe sind Extrakte von Blüten (Lilie, Lavendel, Rosen, Jasmin, Neroli, Ylang-
Ylang), Stengeln und Blättern (Geranium, Patchouli, Petitgrain), Früchten (Anis, Koriander, Kümmel,
Wacholder), Fruchtschalen (Bergamotte, Zitrone, Orangen), Wurzeln (Macis, Angelica, Sellerie, Kar
damon, Costus, Iris, Calmus), Hölzern (Pinien-, Sandel-, Guajak-, Zedern-, Rosenholz), Kräutern und
Gräsern (Estragon, Lemongras, Salbei, Thymian), Nadeln und Zweigen (Fichte, Tanne, Kiefer, Lat
schen), Harzen und Balsamen (Galbanum, Elemi, Benzoe, Myrrhe, Olibanum, Opoponax). Weiterhin
kommen tierische Rohstoffe in Frage, wie beispielsweise Zibet und Castoreum.
Typische synthetische Duftstoffe sind Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alko
hole und Kohlenwasserstoffe. Duftstoffe vom Typ der Ester sind z. B. Benzylacetat, Phenoxyethyliso
butyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat, Phenylethylacetat,
Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat
und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z. B. die
linearen Alkanale mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, Citral, Citronellal, Citronelfyloxyacetaldehyd, Cycla
menaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z. B. die Jonone, α-Iso
methylionon und Methylcedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Isoeugenol, Gera
niol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich
die Terpene und Balsame. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwen
det, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen.
Auch ätherische Öle geringerer Flüchtigkeit, die meist als Aromakomponenten verwendet werden,
eignen sich als Duftstoffe, z. B. Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzenöl, Zimtblätteröl, Lin
denblütenöl, Wacholderbeerenöl, Vetiveröl, Olibanöl, Galbanumöl, Labolanumöl und Lavandinöl. Vor
zugsweise werden Bergamotteöl, Dihydromyrcenol, Lilial, Lyral, Phenylethylalkohol, α-
Hexylzimtaldehyd, Geraniol, Benzylaceton, Cyclamenaldehyd, Linalool, Boisambrene Forte, Ambroxan,
Indol, Hedione, Sandelice, Citronenöl, Mandarinenöl, Orangenöl, Allylamylglycolat, Cyclovertal, Lavan
dinöl, Muskateller Salbeiöl, β-Damascone, Geraniumöl Bourbon, Cyclohexylsalicylat, Vertofix Coeur,
Vercitron, Iso-E-Super, Fixolide NP, Evernyl, Iraldein gamma, Phenylessigsäure, Geranylacetat, Ben
zylacetat, Rosenoxid, Romilllat, Irotyl und Floramat allein oder in Mischungen, eingesetzt.
Neben den oben genannten Stoffen, können natürlich auch peroxidbeständige Duftstoffe in mikro
verkapselter Form zum Einsatz gelangen, als da beispielsweise sind: Citronellol (3,7-Dimethyl-6-octen-
1-ol), Dimethyloctanol (3,7-Dimethyloctanol-1), Hydroxycitronellol (3,7-Dimethyloctane-1,7-diol), Mugol
(3,7-Dimethyl-4,6-octatrien-3-ol), Mirsenol (2-Methyl-6-methylen-7-octen-2-ol), Terpinolen (p-Mentho-
1,4(8)-dien), Ethyl-2-methylbutyrat, Phenylpropylalkohol, Galaxolid (1,3,4,6,7,8-hexahydro-4,6,6,7,8,8,-
hexamethylcyclopental-2-benzopyran), Tonalid (7-Acetyl-1, 1,3,4,4,6-hexamethyltetrahydronaphthalin),
Rosenoxid, Linaloloxid, 2,6-Dimethyl-3-octanol, Tetrahydroethyllinalool, Tetrahydroethyllinalylacetat, o-
sec-Butylcyclohexylacetat und Isolonediphorenepoxid sowie Isobomeal, Dihydroterpenöl, Isobornyla
cetat, Dihydroterpenylacetat). Weitere geeignete Duftstoffe sind die in der Europäischen Patentanmel
dung EP 0622451 A1 (Procter & Gamble) in den Spalten 3 und 4 genannten Stoffe. In der Regel ent
halten die Mikrokapseln die Duftstoffe in Mengen von 1 bis 95, vorzugsweise 50 bis 80 und insbeson
dere 60 bis 70 Gew.-% - bezogen auf das Kapselgewicht.
Werden die Zubereitungen zur Behandlung von Textilien eingesetzt, empfiehlt es sich, ihnen Elektrolyte
zuzusetzen, die als Sequestriermittel für Schwermetallionen dienen und damit einer Vergilbung der
Wäsche entgegenwirken. Für diesen Zweck eignen sich beispielsweise Silicate, Phosphonsäuren bzw.
Phosphonate, Polyacrylsäureverbindungen, Alkalicarbonate, Ligninsulfonate sowie Mischungen der
genannten Elektrolyte. Die Einsatzmenge der Sequestriermittel beträgt in Summe üblicherweise 0,1 bis
2, vorzugsweise 0,3 bis 1,5 und insbesondere 0,5 bis 1,0 Gew.-% - bezogen auf die Mittel.
Unter Silicaten sind im Sinne der Erfindung Salze und Ester der Orthokieselsäure Si(OH)4 und deren
Eigenkondensationsprodukten zu verstehen. Demzufolge können als Silicate beispielsweise die folgen
den kristallinen Stoffe eingesetzt werden:
- a) Neosilicate (Inselsilicate), wie beispielsweise Phenakit, Olivin und Zirkon;
- b) Sorosilicate (Gruppensilicate), wie beispielsweise Thortveitit und Hemimorphit;
- c) Cyclosilicate (Ringsilicate), wie beispielsweise Benitoid, Axinit, Beryll, Milarit, Osumilith oder Eu dialyth;
- d) Inosilicate (Ketten- und Bandsilicate), wie beispielsweise Metasilicate (z. B. Diopsid) oder Amphi bole (z. B. Tremolit);
- e) Phyllosilicate (Blatt- und Schichtsilicate), wie beispielsweise Talk, Kaolinit oder Glimmer (z. B. Mus covit);
- f) Tectosilicate (Gerüstsilicate), wie beispielsweise Feldspäte und Zeolithe sowie Clathrasile oder Dodecasile (z. B. Melanophlogit), Thaumasit und Neptunit.
Im Gegensatz zu den geordneten kristallinen Silicaten werden vorzugsweise silicatische Gläser wie z. B.
Natron- oder Kaliwasserglas eingesetzt. Diese können natürlicher Herkunft (z. B. Montmorillonit) oder
synthetisch hergestellt worden sein. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können auch
Alumosilicate verwendet werden. Typische Beispiele für Alkali- bzw. Erdalkalisilicate stellen Natrium-
und/oder Kaliumsilicate mit einem Modul im Bereich von 1,0 bis 3,0 und vorzugsweise 1,5 bis 2,0 dar.
Unter Phosphonsäuren werden organische Derivate der Säure HP(O)(OH)2 verstanden; Phosphona
te stellen die Salze und Ester dieser Phosphonsäuren dar. Die vorzugsweise in Betracht kommenden
organischen Phosphonsäuren bzw. Phosphonate stellen bekannte chemische Verbindungen dar, die
sich beispielsweise über den Weg der Michaelis-Arbuzov-Reaktion herstellen lassen. Sie folgen bei
spielsweise der Formel (I),
in der R1 für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 1 bis 22, vorzugsweise
2 bis 18 und insbesondere 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und R2 für Wasserstoff, ein Alkali- und/oder
Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium und/oder Alkanolammonium oder einen gegebenenfalls
substituierten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 1 bis 22, vorzugsweise 2 bis 18 und insbesondere 6 bis 12
Kohlenstoffatomen steht. Typische Beispiele sind gegebenenfalls hydroxy-, nitrilo- und/oder aminosub
stituierte Phosphonsäuren wie etwa Ethylphosphonsäure, Nitrilotris(methylenphosphon-säure), 1-Ami
no- bzw. 1-Hydroxyalkan-1,1-diphosphonsäuren. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung
werden Aminoxidphosphonsäuren eingesetzt, die der Formel (II) folgen,
in der R3 für Wasserstoff, eine (CH2)m(CHCH3)nNH2O-Gruppe oder ein Alkalimetall, m für Zahlen von 1
bis 4 und n für 0 oder 1 steht. Aminoxidphosphonsäuren stellen Builder bzw. Sequestrierungsmittel dar,
die beispielsweise von der Firma Bozetto/IT unter der Marke Sequion® vertrieben werden. Zu ihrer
Herstellung geht man von Aminophosphonsäuren aus, die zum Aminoxid umgesetzt werden. Im Sinne
der Erfindung können sowohl Mono- als auch Diaminoxide in Form der Phosphonsäuren bzw. deren
Salze eingesetzt werden, die der Formel (II) folgen. Vorzugsweise werden Aminoxidphosphonsäuren
eingesetzt, in denen R3 für Wasserstoff, m für 3 und n für 0 steht (Aminoxid auf Basis von Aminotri
methylenphosphonsäure).
Unter Polyacrylsäureverbindungen versteht man Homopolymere der Acrylsäure und der Methacryl
säure bzw. deren Ester. Neben den Säuren können auch Ester der Säuren mit Alkoholen mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen polymerisiert werden. Polyacrylsäureverbindungen mit besonders vorteilhafter stabi
lisierender Wirkung liegen als Alkalisalze vor und weisen ein durchschnittliches Molekulargewicht im
Bereich von 1.000 bis 10.000 und insbesondere 4.000 bis 6.000 Dalton auf.
Die Verwendung von Elektrolyten stellt sehr einfache und kostengünstige Möglichkeit der Viskositäts
einstellung dar. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß die Anwesenheit von Chloridionen neben Pero
xid infolge Chlorbildung zu einem Lochfraß an bestimmten Textilien führen kann. Aus diesem Grunde
wird in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung auf organische Verdickungsmittel zurückge
griffen, bei denen es sich beispielsweise um Polysaccharide, insbesondere Xanthan-Gum, Guar-Guar,
Agar-Agar, Alginate und Tylosen, Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcellulose, ferner hö
hermolekulare Polyethylenglycolmono- und -diester von Fettsäuren, Polyacrylate, (z. B. Carbopole®
von Goodrich oder Synthalene® von Sigma), Polyacrylamide, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon,
Tonerden, wie beispielsweise Laponite® von Southern Clay Products oder Zeothix® von Huber, Ten
side wie beispielsweise ethoxylierte Fettsäureglyceride, Ester von Fettsäuren mit Polyolen wie bei
spielsweise Pentaerythrit oder Trimethylolpropan, Fettalkoholethoxylate mit eingeengter Homologen
verteilung oder Alkyloligoglucoside handeln kann, welche man den Mitteln in Mengen von 0,1 bis 2
Gew.-% zusetzen kann.
Zur Unterstützung der Reinigungsleistung können die Zubereitungen weiterhin peroxidstabile Tenside,
wie beispielsweise Fettsäuresalze, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Xylolsulfonate,
Sarcosinate, Tauride, Isethionate, Sulfosuccinate, Betaine, Zuckerester und Fettsäure-N-alkylgluca
mide enthalten. Vorzugsweise werden allerdings Alkylethersulfate, Aminoxide, Alk(en)yloligoglykoside
oder Fettalkohoholpolyglycolether eingesetzt. Die Summe aller Tenside - bezogen auf die Zubereitun
gen - macht dabei in der Regel 1 bis 15 und vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-% aus.
Alkylethersulfate stellen anionische Tenside dar, die man durch Sulfatierung von Alkylpolyglycolethern
und nachfolgende Neutralisation erhalten kann. Die im Sinne der Erfindung in Betracht kommenden
Alkylethersulfate folgen der Formel (III),
R4O-(CH2CH2O)nSO3X (III)
in der R4 für einen Alkylrest mit 12 bis 18, insbesondere 12 bis 14 Kohlenstoffatomen, n für Zahlen 2 bis
5, insbesondere 2 bis 3 und X für Natrium oder Kalium steht. Typische Beispiele sind die Natriumsalze
von Sulfaten des C12/14-Kokosalkohol+2, +2,3- und +3-EO-Adduktes. Die Alkylethersulfate können eine
konventionelle oder eingeengte Homologenverteilung aufweisen. Vorzugsweise werden die Alkyl
ethersulfate in Mengen von 1 bis 8, vorzugsweise 1,5 bis 6 und insbesondere 2 bis 4 Gew.-% - be
zogen auf die Mittel - eingesetzt.
Auch Aminoxide stellen bekannte Stoffe dar, die gelegentlich den kationischen, in der Regel jedoch
den nichtionischen Tensiden zugerechnet werden. Zu ihrer Herstellung geht man von tertiären Fett
aminen aus, die üblicherweise entweder einen langen und zwei kurze oder zwei lange und einen kur
zen Alkylrest aufweisen, und oxidiert sie in Gegenwart von Wasserstoffperoxid. Die im Sinne der Erfin
dung als tensidische Inhaltsstoffe in Betracht kommenden Aminoxide folgen der Formel (IV),
in der R5 für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen sowie R6 und
R7 unabhängig voneinander für R5 oder einen gegebenenfalls hydroxysubstituierten Alkylrest mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen stehen. Vorzugsweise werden Aminoxide der Formel (IV) eingesetzt, in denen R5
und R6 für C12/14- bzw. Civia-Kokosalkylreste stehen und R7 einen Methyl- oder einen Hydroxyethylrest
bedeutet. Ebenfalls bevorzugt sind Aminoxide der Formel (IV), in denen R5 für einen C12/14- bzw. C12/18-
Kokosalkylrest steht und R6 und R7 die Bedeutung eines Methyl- oder Hydroxyethylrestes haben. Vor
zugsweise werden die Aminoxide in Mengen von 1,5 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 Gew.-% - bezogen auf
die Mittel - eingesetzt.
Alkyl- und Alkenyloligoglykoside stellen bekannte nichtionische Tenside dar, die der Formel (V) fol
gen,
R8O-[G]p (V)
in der R8 für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest
mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht. Die Alkyl- und/oder Alkenyloligo
glykoside, die weiterhin als tensidische Inhaltsstoffe in Frage kommen, können sich von Aldosen bzw.
Ketosen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise der Glucose ableiten. Die bevorzugten Alkyl-
und/oder Alkenyloligoglykoside sind somit Alkyl- und/oder Alkenyloligoglucoside. Die Indexzahl p in
der allgemeinen Formel (V) gibt den Oligomerisierungsgrad (DP), d. h. die Verteilung von Mono- und
Oligoglykosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während p in einer gegebenen Ver
bindung stets ganzzahlig sein muß und hier vor allem die Werte p = 1 bis 6 annehmen kann, ist der
Wert p für ein bestimmtes Alkyloligoglykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die mei
stens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside mit
einem mittleren Oligomerisierungsgrad p von 1, 1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungstechnischer Sicht
sind solche Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als
1,7 ist und insbesondere zwischen 1, 2 und 1,4 liegt. Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R8 kann sich von pri
mären Alkoholen mit 4 bis 11, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele
sind Butanol, Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol und Undecylalkohol sowie deren technische
Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Hydrierung von technischen Fettsäuremethylestern oder im
Verlauf der Hydrierung von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese erhalten werden. Bevorzugt
sind Alkyloligoglucoside der Kettenlänge C8-C10 (DP = 1 bis 3), die als Vorlauf bei der destillativen Auf
trennung von technischem C8-C18-Kokosfettalkohol anfallen und mit einem Anteil von weniger als 6
Gew.-% C12-Alkohol verunreinigt sein können sowie Alkyloligoglucoside auf Basis technischer C9/11-
Oxoalkohole (DP = 1 bis 3). Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R8 kann sich ferner auch von primären Alko
holen mit 12 bis 22, vorzugsweise 12 bis 14 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Lau
rylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleyl
alkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucyl
alkohol, Brassidylalkohol sowie deren technische Gemische, die wie oben beschrieben erhalten werden
können. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside auf Basis von gehärtetem C12/14-Kokosalkohol mit einem
DP von 1 bis 3. Vorzugsweise werden die Glykoside in Mengen von 1,5 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4
Gew.-% - bezogen auf die Mittel - eingesetzt.
Als weitere Tenside können die erfindungsgemäßen Mittel Fettalkoholpolyglycolether der Formel (VI)
enthalten,
R9O(CH2CH2O)nH (VI)
in der R9 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22 und vorzugsweise
12 bis 18 Kohlenstoffatomen und n für Zahlen von 1 bis 10 steht. Typische Beispiele sind die Anlage
rungsprodukte von durchschnittlich 1 bis 10 und vorzugsweise 2 bis 5 Mol Ethylenoxid an Capronalko
hol, Caprylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Isotridecylalkohol, Myristylalkohol,
Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petrose
linylalkohol, Linolylalkohol, Linolenylalkohol, Elaeostearylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Be
henylalkohol, Erucylalkohol und Brassidylalkohol sowie deren technische Mischungen, die z. B. bei der
Hochdruckhydrierung von technischen Methylestern auf Basis von Fetten und Ölen oder Aldehyden
aus der Roelen'schen Oxosynthese sowie als Monomerfraktion bei der Dimerisierung von ungesättigten
Fettalkoholen anfallen. Bevorzugt sind Anlagerungsprodukte von 2 bis 5 Mol Ethylenoxid an technische
Fettalkohole mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Kokos-, Palm-, Palmkern- oder
Talgfettalkohol. Die Polyglycolether können dabei eine konventionell breite, aber auch eine eingeengte
Homologenverteilung aufweisen. Im Hinblick auf eine vorteilhafte Verdickung haben sich Mischungen
von Fettalkoholpolyglycolethern linearer und verzweigter Alkylkette als vorteilhaft erwiesen. Besonders
leistungsstarke Zubereitungen enthalten ferner Mischungen von verschiedenen Fettalkoholpolygly
colethern, bei denen die eine Komponente einen HLB oberhalb und die andere unterhalb von 10 auf
weist. Vorzugsweise werden die Polyglycolether in Mengen von 1 bis 5, vorzugsweise 2 bis 4 Gew.-% -
bezogen auf die Mittel - eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Mittel weisen in der Regel einen nicht wäßrigen Anteil von 5 bis 35 und vor
zugsweise 8 bis 15 Gew.-% auf und eignen sich insbesondere für die Behandlung von textilen Flä
chengebilden, wie beispielsweise Garnen, Stoffbahnen und insbesondere Textilien. Üblicherweise er
folgt ihre Anwendung bei niedrigen Temperaturen, d. h. im Bereich der Kaltwäsche (ca. 15 bis 25°C).
Die Mittel zeichnen sich nicht nur durch eine ausgezeichnete Fleckentfernung aus, sondern verhindern
auch zuverlässig die Ablagerung von Kalk- und Metallspuren auf den Fasern und beugen somit auch
der Verkrustung und Vergilbung vor. Obschon die eigentliche Verwendung der Mittel auf die Entfernung
von Flecken bei der Wäsche gerichtet ist, eignen sie sich grundsätzlich auch für andere Zwecke, in
denen Bleichlösungen Anwendung finden, beispielsweise für die Reinigung und Desinfektion harter
Oberflächen. Darüber hinaus können die Mittel optische Aufheller, Farbstoffe und Pigmente in Mengen
von insgesamt 0,01 bis 0,5 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - enthalten. Bei den optischen Aufhellern
kann es sich beispielsweise um das Kalisalz der 4,4'-bis-(1,2,3-Triazolyl)-(2-)-Stilbin-2,2-sulfonsäure
handeln, das unter der Marke Phorwite® BHC 766 vertrieben wird. Als Farbpigmente kommen u. a.
grüne Chlorophthalocyanine (Pigmosol® Green, Hostaphine® Green) oder gelbes Solar Yellow BG 300
(Sandoz) in Frage. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel erfolgt mittels Umrühren. Gegebe
nenfalls kann das erhaltene Produkt zur Abtrennung von Fremdkörpern und/oder Agglomeraten dekan
tiert oder filtriert werden. Die Mittel weisen zudem eine Viskosität - gemessen bei 20°C in einem
Brookfield-Viskosimeter (Spindel 1, 10 Upm) - oberhalb von 100, vorzugsweise oberhalb von 200 mPa.s
auf.
Verschiedene Wasserstoffperoxidlösungen wurden zum einen mit Duftkapseln und zum anderen mit
dem reinen Duftstoff versetzt, in dunkle Flaschen abgefüllt und bei 25°C gelagert. Jeweils 100 ml der
Mittel wurden sofort nach der Herstellung sowie nach 1- bzw. 4-wöchiger Lagerung zunächst optisch
beurteilt, dann in Bechergläser abgefüllt und mittels eines Magnetrührers 1 min bei schwacher Rührlei
stung behandelt. Anschließend wurde der subjektive Geruchseindruck festgestellt. Die Ergebnisse sind
in Tabelle 1 zusammengefaßt. Die Beispiele 1 bis 3 sind erfindungsgemäß, die Beispiele V1 und V2
dienen zum Vergleich.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen mit dem mikroverkapselten Duftstoff sind auch nach 4-wöchiger
Lagerung homogen, d. h. die Kapseln haben sich nicht abgesetzt. Während die Vergleichsrezepturen
trotz 30% höheren Gehaltes an Duftstoff schon nach 1 Woche infolge chemischer Zersetzung kein
Citrusaroma mehr aufweisen und vielmehr einen stechenden Geruch besitzen, wird bei mechanischer
Beanspruchung der erfindungsgemäßen Zubereitungen auch nach Lagerung eine hinreichende Menge
Citrusaroma freigesetzt. Demzufolge erweist sich die Mikroverkapselung als geeignet, die chemische
Zersetzung der empfindlichen Duftstoffe zu verhindern.
Claims (10)
1. Peroxidhaltige Zubereitungen mit einem Gehalt an Duftstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß die
Duftstoffe in mikroverkapselter Form vorliegen.
2. Zubereitungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie - bezogen auf die Mittel - 0,5
bis 10 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthalten.
3. Zubereitungen nach den Ansprüchen 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie - bezogen
auf die Mittel - 0,1 bis 10 Gew.-% Mikrokapseln mit einem Gehalt an Duftstoffen enthalten.
4. Zubereitungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie
Mikrokapseln enthalten, deren Hüllsubstanz ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet wird von
Gummi arabicum, Agar, Agarose, Maltodextrine, Alginsäure, Alginaten, Fetten, Fettsäuren, Cetyl
alkohol, Collagen, Chitosan, Lecithin, Gelatine, Albumin, Schellack, Polysacchariden, Cellulosen,
Celluloseestern, Celluloseethern, Stärkeethern, Stärkeestern, Polyacrylaten, Polyamiden, Po
lyvinylalkoholen und Polyvinylpyrrolidon.
5. Zubereitungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie
Mikrokapseln enthalten, deren Durchmesser entlang ihrer größten räumlichen Ausdehnung 0,01
bis 10.000 µm beträgt.
6. Zubereitungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie
Mikrokapseln enthalten, die - bezogen auf das Gewicht der Kapseln - 1 bis 95 Gew.-% Duftstoffe
enthalten.
7. Zubereitungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie
weiterhin Sequestriermittel enthalten.
8. Zubereitungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie
weiterhin organische Verdickungsmittel enthalten.
9. Zubereitungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie
weiterhin Tenside enthalten.
10. Zubereitungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie
eine Brookfield-Viskosität oberhalb von 100 mPa.s aufweisen.
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2208776A1 (de) * | 2009-01-16 | 2010-07-21 | The Procter and Gamble Company | Bleichzusammensetzung mit Parfümmikrokapseln |
WO2010083124A1 (en) * | 2009-01-16 | 2010-07-22 | The Procter & Gamble Company | Bleaching compositions containing perfume microcapsules |
WO2010114753A1 (en) * | 2009-04-02 | 2010-10-07 | The Procter & Gamble Company | Composition comprising delivery particles |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1367622A (en) * | 1970-11-10 | 1974-09-18 | Unilever Ltd | Abrasive cleaning compositions |
US4145184A (en) * | 1975-11-28 | 1979-03-20 | The Procter & Gamble Company | Detergent composition containing encapsulated perfume |
US4234627A (en) * | 1977-02-04 | 1980-11-18 | The Procter & Gamble Company | Fabric conditioning compositions |
US4402856A (en) * | 1980-04-26 | 1983-09-06 | Bayer Aktiengesellschaft | Microcapsules with a defined opening temperature, a process for their production and their use |
US4767557A (en) * | 1985-06-28 | 1988-08-30 | The Procter & Gamble Company | Dry bleach and stable enzyme granular composition |
US5066419A (en) * | 1990-02-20 | 1991-11-19 | The Procter & Gamble Company | Coated perfume particles |
WO1992018601A1 (en) * | 1991-04-16 | 1992-10-29 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Improvements in coated perfume particles |
WO1997034987A1 (en) * | 1996-03-19 | 1997-09-25 | The Procter & Gamble Company | Built automatic dishwashing compositions comprising blooming perfume |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB8332682D0 (en) * | 1983-12-07 | 1984-01-11 | Procter & Gamble | Laundry additive products |
US5093021A (en) * | 1985-08-21 | 1992-03-03 | The Clorox Company | Encapsulated enzyme in dry bleach composition |
JPH0288699A (ja) * | 1988-09-26 | 1990-03-28 | Kao Corp | 洗濯前処理用液体漂白剤 |
CA2015737C (en) * | 1989-05-11 | 1995-08-15 | Diane Grob Schmidt | Coated perfume particles |
GB8917626D0 (en) * | 1989-08-02 | 1989-09-20 | Quest Int | Perfumed bleach compositions |
-
1998
- 1998-12-01 DE DE1998155349 patent/DE19855349A1/de not_active Withdrawn
-
1999
- 1999-11-20 WO PCT/EP1999/008921 patent/WO2000032730A1/de active Application Filing
- 1999-11-20 AU AU12727/00A patent/AU1272700A/en not_active Abandoned
- 1999-12-01 CA CA 2291869 patent/CA2291869A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1367622A (en) * | 1970-11-10 | 1974-09-18 | Unilever Ltd | Abrasive cleaning compositions |
US4145184A (en) * | 1975-11-28 | 1979-03-20 | The Procter & Gamble Company | Detergent composition containing encapsulated perfume |
US4234627A (en) * | 1977-02-04 | 1980-11-18 | The Procter & Gamble Company | Fabric conditioning compositions |
US4402856A (en) * | 1980-04-26 | 1983-09-06 | Bayer Aktiengesellschaft | Microcapsules with a defined opening temperature, a process for their production and their use |
US4767557A (en) * | 1985-06-28 | 1988-08-30 | The Procter & Gamble Company | Dry bleach and stable enzyme granular composition |
US5066419A (en) * | 1990-02-20 | 1991-11-19 | The Procter & Gamble Company | Coated perfume particles |
WO1992018601A1 (en) * | 1991-04-16 | 1992-10-29 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Improvements in coated perfume particles |
WO1997034987A1 (en) * | 1996-03-19 | 1997-09-25 | The Procter & Gamble Company | Built automatic dishwashing compositions comprising blooming perfume |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2208776A1 (de) * | 2009-01-16 | 2010-07-21 | The Procter and Gamble Company | Bleichzusammensetzung mit Parfümmikrokapseln |
WO2010083124A1 (en) * | 2009-01-16 | 2010-07-22 | The Procter & Gamble Company | Bleaching compositions containing perfume microcapsules |
EP2213716A1 (de) * | 2009-01-16 | 2010-08-04 | The Procter & Gamble Company | Bleichzusammensetzung mit Parfümmikrokapseln |
WO2010114753A1 (en) * | 2009-04-02 | 2010-10-07 | The Procter & Gamble Company | Composition comprising delivery particles |
CN102361965A (zh) * | 2009-04-02 | 2012-02-22 | 宝洁公司 | 包含递送颗粒的组合物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA2291869A1 (en) | 2000-06-01 |
AU1272700A (en) | 2000-06-19 |
WO2000032730A1 (de) | 2000-06-08 |
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