DE19853863C1 - Production of oxadiazolone derivatives useful as herbicide intermediates comprises simultaneously adding a carboxylic acid hydrazide solution and phosgene to a solvent - Google Patents
Production of oxadiazolone derivatives useful as herbicide intermediates comprises simultaneously adding a carboxylic acid hydrazide solution and phosgene to a solventInfo
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- C01B32/80—Phosgene
Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Oxadiazolonen, welche zur Herstellung von herbiziden Wirkstoffen verwendet werden können.The invention relates to a new process for the preparation of oxadiazolones, which can be used to produce herbicidal active ingredients.
Es ist bekannt, daß man Oxadiazolone durch Umsetzung von Carbonsäurehydraziden mit Phosgen erhält (siehe Houben Weyl, E 8c, (1994), Seite 531 ff). Bei diesen Verfahren wird entweder Phosgen zu einer vorgelegten Carbonsäurehydrazidlösung bzw. -suspension dosiert oder die Carbonsäurehydrazidlösung bzw. -suspension wird zu vorgelegtem Phosgen dosiert. Eine weitere Verfahrensvariante besteht darin, daß im Zweiphasengemisch - Wasser und organisches Lösungsmittel - gearbeitet wird und gegebenenfalls durch Basenzugabe eine pH-Regulierung während der Umsetzung erfolgt.It is known that oxadiazolones can be reacted with carboxylic acid hydrazides obtained with phosgene (see Houben Weyl, E 8c, (1994), page 531 ff). With these The process is either phosgene to a submitted carboxylic acid hydrazide solution or suspension dosed or the carboxylic acid hydrazide solution or suspension dosed to submitted phosgene. Another variant of the method is that working in a two-phase mixture - water and organic solvent and optionally by adding a base pH adjustment during the Implementation takes place.
Es wurde nun gefunden, daß man Oxadiazolone der allgemeinen Formel (I)
It has now been found that oxadiazolones of the general formula (I)
in welcher
R für Alkyl steht,
in guten Ausbeuten erhält, wenn man eine Lösung eines Carbonsäurehydrazids mit
der allgemeinen Formel (II)
in which
R represents alkyl,
obtained in good yields if a solution of a carboxylic acid hydrazide with the general formula (II)
in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat,
in einem organischen Lösungsmittel (1) und Phosgen gleichzeitig parallel in ein
vorgelegtes Lösungsmittel (2) hineindosiert.in which R has the meaning given above,
in an organic solvent (1) and phosgene simultaneously metered in parallel into a solvent (2).
Das erhaltene Reaktionsgemisch kann anschließend durch fraktionierte Destillation und/oder Kristallisation und Filtration in die Komponenten aufgetrennt werden.The reaction mixture obtained can then by fractional distillation and / or crystallization and filtration are separated into the components.
Dieses Verfahren bietet den Vorteil, daß kein Ausfall an Hydrochloriden erfolgt, die im Reaktor vorhandene Phosgenmenge gering ist und kein Abwasser entsteht. Darüber hinaus ist diese Dosiervariante für eine kontinuierliche Verfahrensführung besonders geeignet. Die hohe Reaktionsgeschwindigkeit, die bei der Phosgenierung beobachtet wird, führt hierbei zu kurzen Verweilzeiten und somit zu kleinen Reaktorvolumina.This method has the advantage that there is no loss of hydrochlorides The amount of phosgene present in the reactor is small and no waste water is produced. In addition, this dosing variant is for continuous process control particularly suitable. The high reaction rate that occurs during phosgenation observed, leads to short dwell times and thus to short ones Reactor volumes.
Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft vorzugsweise die Herstellung von Verbin dungen der allgemeinen Formel (I), in welcher R für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht.The method according to the invention preferably relates to the production of verbin extensions of the general formula (I) in which R is straight-chain or branched Alkyl having 1 to 8 carbon atoms.
Am meisten bevorzugt steht R für Isopropyl.Most preferably R is isopropyl.
Die Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel (II) sind bekannte organische Synthesechemikalien. Sie können vorzugsweise in einer vorausgehenden Reaktions stufe durch Umsetzung der entsprechenden Carbonsäure, insbesondere von Isobutter säure für den Fall, daß R für Isopropyl steht, mit Hydrazin oder Hydrazinhydrat in einem organischen Lösungsmittel (1) und gegebenenfalls in Anwesenheit eines Kata lysators hergestellt werden.The starting compounds of the general formula (II) are known organic Synthetic chemicals. You can preferably do it in a previous reaction stage by reacting the corresponding carboxylic acid, especially isobutter acid in the event that R is isopropyl with hydrazine or hydrazine hydrate in an organic solvent (1) and optionally in the presence of a kata lysators are manufactured.
Die Umsetzung des entsprechenden Carbonsäurehydrazids mit Phosgen wird vor zugsweise bei Temperaturen von 30°C bis 200°C, besonders bevorzugt bei Tempe raturen von 30°C bis 170°C durchgeführt. Die Umsetzung des entsprechenden Car bonsäurehydrazids mit Phosgen wird vorzugsweise in einem Druckbereich von 1 bis 100 bar, besonders bevorzugt bei 1 bis 10 bar durchgeführt.The reaction of the corresponding carboxylic acid hydrazide with phosgene is before preferably at temperatures from 30 ° C to 200 ° C, particularly preferably at Tempe temperatures from 30 ° C to 170 ° C. Implementation of the corresponding car Bonsäurehydrazids with phosgene is preferably in a pressure range of 1 to 100 bar, particularly preferably carried out at 1 to 10 bar.
Als Lösungsmittel (2) für die Umsetzung des entsprechenden Carbonsäurehydrazids mit Phosgen eignen sich insbesondere die Lösungsmittel, die gegenüber den einge setzten Verbindungen, bei den gegebenen Reaktionstemperaturen inert sind. Geeig nete Lösungsmittel hierbei sind aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe sowie chlorierte Kohlenwasserstoffe wie z. B. Toluol, Chlorbenzol, Chloroform, Ether wie z. B. t-Butylmethylether, Di-n-butylether oder Gemische derartiger Lö sungsmittel. Besonders bevorzugt sind die Lösungsmittel, die bei der Herstellung des entsprechenden Carbonsäurehydrazids verwendet werden, da in diesem Falle eine Isolierung des Carbonsäurehydrazids nicht notwendig ist. Ganz besonders bevorzugt sind die Lösungsmittel Toluol, Chlorbenzol und Chloroform.As a solvent (2) for the reaction of the corresponding carboxylic acid hydrazide with phosgene are particularly suitable the solvents compared to the set compounds are inert at the given reaction temperatures. Appropriate nete solvents here are aliphatic and aromatic hydrocarbons as well as chlorinated hydrocarbons such. B. toluene, chlorobenzene, chloroform, Ethers such as B. t-butyl methyl ether, di-n-butyl ether or mixtures of such Lö means. The solvents which are particularly preferred in the preparation of the corresponding carboxylic acid hydrazide can be used, since in this case a Isolation of the carboxylic acid hydrazide is not necessary. Very particularly preferred are the solvents toluene, chlorobenzene and chloroform.
Die Menge des für die Umsetzung des entsprechenden Carbonsäurehydrazids mit Phosgen verwendeten Lösungsmittels (2) ist breit variierbar und von der Konzen tration der für die Umsetzung verwendeten Carbonsäurehydrazidlösung abhängig. Bei einer besonders bevorzugten Variante des Verfahrens, bei dem die verwendeten organischen Lösungsmittel (1) und (2) identisch sind, ist eine solche Menge an Lösungsmittel (2) besonders bevorzugt, bei welcher sich nach erfolgter Umsetzung eine Konzentration an Oxadiazolon der Formel (I) von größer 20 Gew.-% ergibt.The amount of for the implementation of the corresponding carboxylic acid hydrazide Phosgene solvent (2) can be varied widely and from the Konzen tration of the carboxylic acid hydrazide solution used for the reaction. In a particularly preferred variant of the method in which the used organic solvents (1) and (2) are identical, such an amount of Solvent (2) is particularly preferred, in which after the reaction results in a concentration of oxadiazolone of formula (I) greater than 20 wt .-%.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden pro Mol Carbonsäurehydrazid vor zugsweise ein bis fünf Mol Phosgen, besonders bevorzugt ein bis drei Mol Phosgen, verwendet.In the process according to the invention, per mole of carboxylic acid hydrazide is used preferably one to five moles of phosgene, particularly preferably one to three moles of phosgene, used.
Die Isolierung des Oxadiazolons der Formel (I) aus den nach der Phosgenierung erhaltenen Reaktionsgemischen erfolgt gegebenenfalls nach Filtration des aus der Herstellung des Carbonsäurehydrazids stammenden heterogenen Katalysators durch Destillation. Die Reinheit des nach destillativer Entfernung des verwendeten Lö sungsmittels und gegebenenfalls des verwendeten Phosgenüberschusses erhaltenen Rohproduktes ist für die weitere Umsetzung ausreichend.The isolation of the oxadiazolone of formula (I) from that after phosgenation reaction mixtures obtained optionally takes place after filtration of the from the Production of the carboxylic acid hydrazide-derived heterogeneous catalyst by Distillation. The purity of the Lö used after distillative removal of the Lö obtained and possibly the excess phosgene used Raw product is sufficient for further implementation.
Es ist auch möglich, nach destillativer Entfernung des gegebenenfalls vorhandenen Phosgenüberschusses die so erhaltenen Oxadiazolon-Lösung für weitere Umsetzun gen zu verwenden. Insbesondere ist die so erhaltene Oxadiazolon-Lösung geeignet zur Herstellung von 4-Amino-5-i-propyl-1,2,4-triazol-5(4H)-on.It is also possible, after distillative removal of any that may be present Excess phosgene, the oxadiazolone solution thus obtained for further reactions gene to use. The oxadiazolone solution thus obtained is particularly suitable for the preparation of 4-amino-5-i-propyl-1,2,4-triazol-5 (4H) -one.
Die Umsetzung von Carbonsäurehydrazid und Phosgen erfolgt vorzugsweise konti nuierlich in einer Kesselkaskade, in einem Rohrreaktor und/oder in einem Schlaufen reaktor.The reaction of carboxylic acid hydrazide and phosgene is preferably carried out continuously only in a boiler cascade, in a tubular reactor and / or in a loop reactor.
In eine Lösung aus 0,19 mol i-Buttersäurehydrazid in 76 g Wasser werden bei 25°C innerhalb von 1,5 h 27 g Phosgen eingeleitet. Die erhaltene homogene Lösung wird eine Stunde nachgerührt und über Methylenchlorid aufgearbeitet. Nach Trocknung und Einengung der organischen Phase werden 18,3 g mit einem Gehalt an Oxa diazolon der Formel (I) von 95,9% erhalten. Dies entspricht einer Ausbeute von 72%.In a solution of 0.19 mol of i-butyric acid hydrazide in 76 g of water at 25 ° C. 27 g of phosgene were introduced within 1.5 h. The homogeneous solution obtained is stirred for one hour and worked up over methylene chloride. After drying and concentration of the organic phase are 18.3 g containing oxa diazolone of formula (I) obtained from 95.9%. This corresponds to a yield of 72%.
In eine Lösung aus 0,2 mol i-Buttersäurehydrazid in 80 g Wasser werden innerhalb einer Stunde 28 g Phosgen bei 25°C eingeleitet. Gleichzeitig wird durch Zugabe von 35%iger NaOH-Lösung der pH-Wert bei 4,5 gehalten. Nach einer Nachrührzeit von einer Stunde werden die entstandenen Phasen getrennt. Die organische Phase wird über Methylenchlorid/Wasser aufgearbeitet. Nach Trocknung und Einengung ver bleiben 18 g mit einem Oxadiazolongehalt von 97,3%. Aus der wäßrigen Phase werden nach Aufarbeitung über Methylenchlorid 6 g mit einem Oxadiazolongehalt von 98% isoliert. Dies entspricht einer Gesamtausbeute von 92%.In a solution of 0.2 mol of i-butyric acid hydrazide in 80 g of water inside 28 g phosgene introduced at 25 ° C for one hour. At the same time, by adding 35% NaOH solution kept the pH at 4.5. After a stirring time of The resulting phases are separated for one hour. The organic phase will worked up over methylene chloride / water. After drying and concentration 18 g remain with an oxadiazolone content of 97.3%. From the aqueous phase after working up over methylene chloride 6 g with an oxadiazolone content isolated from 98%. This corresponds to an overall yield of 92%.
Zu einer Lösung aus 0,2 mol i-Buttersäurehydrazid in 80 g Wasser und 10 g Toluol werden bei 25°C 30 g Phosgen eingeleitet. Nach einer Nachrührzeit von einer Stunde werden die Phasen getrennt. Die organische Phase wird getrocknet und eingeengt. Es verbleibt ein Rückstand von 8,5 g mit einem Oxadiazolongehalt von 88,4%. Aus der wäßrigen Phase werden nach mehrmaliger Extraktion mit Toluol und Methylenchlorid weitere 13 g mit einem Oxadiazolongehalt von 90% isoliert. Dies entspricht einer Gesamtausbeute von 75%. To a solution of 0.2 mol of i-butyric acid hydrazide in 80 g of water and 10 g of toluene 30 g of phosgene are introduced at 25 ° C. After stirring for one hour the phases are separated. The organic phase is dried and concentrated. It a residue of 8.5 g remains with an oxadiazolone content of 88.4%. From the aqueous phase after repeated extraction with toluene and Methylene chloride isolated a further 13 g with an oxadiazolone content of 90%. This corresponds to an overall yield of 75%.
Zu einer Lösung aus 0,2 mol i-Buttersäurehydrazid in 80 g Wasser und 10 g Toluol werden bei 25°C 27 g Phosgen eingeleitet. Der pH-Wert wird durch Zugabe von 35%iger NaOH-Lösung bei 4,5 gehalten. Nach einer Nachrührzeit von einer Stunde werden die Phasen getrennt. Die organische Phase wird getrocknet und eingeengt. Es verbleibt ein Rückstand von 22,6 g mit einem Oxadiazolongehalt von 92,3%. Aus der wäßrigen Phase werden nach Extraktion mit Toluol und Methylenchlorid weitere 2,5 g mit einem Oxadiazolongehalt von 95% isoliert. Dies entspricht einer Gesamtausbeute von 90,7%.To a solution of 0.2 mol of i-butyric acid hydrazide in 80 g of water and 10 g of toluene 27 g of phosgene are introduced at 25 ° C. The pH is adjusted by adding 35% NaOH solution kept at 4.5. After stirring for one hour the phases are separated. The organic phase is dried and concentrated. It a residue of 22.6 g remains with an oxadiazolone content of 92.3%. Out the aqueous phase after extraction with toluene and methylene chloride 2.5 g isolated with an oxadiazolone content of 95%. This corresponds to one Overall yield of 90.7%.
Ein Mol i-Buttersäurehydrazid werden in 1,2 l Toluol bei 25°C vorgelegt. Zu dieser Mischung werden 1,2 mol Phosgen eingeleitet, wobei sich das Reaktionsgemisch auf 50°C erwärmt und gleichzeitig ein starke Ausfällung von Hydrochloridsalzen eintritt. Nach beendeter Phosgenzugabe wird eine Stunde bei 25°C nachgerührt und das homogene Reaktionsgemisch im Vakuum eingeengt. Es verbleibt ein Rückstand von 124 g mit einem Oxadiazolongehalt von 98,5%. Dies entspricht einer Ausbeute von 95%.One mole of i-butyric acid hydrazide is placed in 1.2 l of toluene at 25 ° C. To this Mixture are introduced 1.2 mol of phosgene, the reaction mixture Heated to 50 ° C and at the same time a strong precipitation of hydrochloride salts occurs. After the addition of phosgene is stirred for one hour at 25 ° C and that homogeneous reaction mixture concentrated in vacuo. There remains a backlog of 124 g with an oxadiazolone content of 98.5%. This corresponds to a yield of 95%.
0,4 mol i-Buttersäurehydrazid werden bei 95°C in 250 g Toluol gelöst. In diese Lösung werden bei 90-100°C 0,6 mol Phosgen eingeleitet. Man läßt eine Stunde bei nachrühren und engt das Reaktionsgemisch im Vakuum ein. Es verbleibt ein Rück stand von 47 g mit einem Gehalt an Oxadiazolon von 66%. Dies entspricht einer Ausbeute von 60,6%.0.4 mol of i-butyric acid hydrazide are dissolved in 250 g of toluene at 95 ° C. In these Solution are introduced at 90-100 ° C 0.6 mol phosgene. One leaves one hour stir and concentrated the reaction mixture in vacuo. A back remains was 47 g with an oxadiazolone content of 66%. This corresponds to one Yield 60.6%.
Die Vergleichsbeispiele 1 bis 6 zeigen deutlich die Nachteile, die sich aus den bekannten Verfahren zur Herstellung von Oxadiazolon der Formel (I) ergeben. The comparative examples 1 to 6 clearly show the disadvantages resulting from the known processes for the preparation of oxadiazolone of formula (I).
150 g Toluol werden auf 90°C erhitzt. Hierzu werden gleichzeitig 200 g einer 30%igen i-Buttersäurehydrazidlösung in Toluol (Temperatur dieser Lösung: 90°C) und 65 g Phosgen innerhalb von 30 Minuten hineindosiert. Das Reaktionsgemisch wird eingeengt und überschüssiges Phosgen entfernt. Es verbleibt ein Rückstand von 76 g mit einem Gehalt an Oxadiazolon der Formel (I) von 93,2%. Dies entspricht einer Ausbeute von 94,1%.150 g of toluene are heated to 90 ° C. For this purpose, 200 g of a 30% i-butyric acid hydrazide solution in toluene (temperature of this solution: 90 ° C.) and 65 g of phosgene were metered in within 30 minutes. The reaction mixture is concentrated and excess phosgene is removed. There remains a backlog of 76 g with a content of oxadiazolone of formula (I) of 93.2%. This matches with a yield of 94.1%.
125 g Toluol werden auf 50-55°C erhitzt. Hierzu werden gleichzeitig 161 g einer 30%igen i-Buttersäurehydrazidlösung in Toluol (Temperatur dieser Lösung: 90°C) und 54 g Phosgen innerhalb von 25 Minuten hineindosiert. Das Reaktionsgemisch wird eingeengt und überschüssiges Phosgen entfernt. Es verbleibt ein Rückstand von 61,3 g mit einem Gehalt an Oxadiazolon der Formel (I) von 91,0%. Dies entspricht einer Ausbeute von 91,9%.125 g of toluene are heated to 50-55 ° C. For this purpose, 161 g of a 30% i-butyric acid hydrazide solution in toluene (temperature of this solution: 90 ° C.) and 54 g of phosgene were metered in within 25 minutes. The reaction mixture is concentrated and excess phosgene is removed. There remains a backlog of 61.3 g with an oxadiazolone of formula (I) of 91.0%. This matches with a yield of 91.9%.
Claims (10)
in welcher
R für Alkyl steht,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung eines Carbonsäurehydrazid der allgemeinen Formel (II)
in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat,
in einem organischen Lösungsmittel (1) und Phosgen gleichzeitig parallel in ein vorgelegtes Lösungsmittel (2) hineindosiert.1. Process for the preparation of oxadiazolones of the general formula (I),
in which
R represents alkyl,
characterized in that a solution of a carboxylic acid hydrazide of the general formula (II)
in which R has the meaning given above,
in an organic solvent (1) and phosgene simultaneously metered in parallel into a solvent (2).
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19853863A DE19853863C1 (en) | 1998-11-23 | 1998-11-23 | Production of oxadiazolone derivatives useful as herbicide intermediates comprises simultaneously adding a carboxylic acid hydrazide solution and phosgene to a solvent |
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| DE19853863A DE19853863C1 (en) | 1998-11-23 | 1998-11-23 | Production of oxadiazolone derivatives useful as herbicide intermediates comprises simultaneously adding a carboxylic acid hydrazide solution and phosgene to a solvent |
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|---|---|
| DE19853863C1 true DE19853863C1 (en) | 2000-03-16 |
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ID=7888637
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19853863A Expired - Lifetime DE19853863C1 (en) | 1998-11-23 | 1998-11-23 | Production of oxadiazolone derivatives useful as herbicide intermediates comprises simultaneously adding a carboxylic acid hydrazide solution and phosgene to a solvent |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE19853863C1 (en) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5756752A (en) * | 1997-04-15 | 1998-05-26 | Bayer Corporation | Process for preparing substituted oxadiazolones |
-
1998
- 1998-11-23 DE DE19853863A patent/DE19853863C1/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5756752A (en) * | 1997-04-15 | 1998-05-26 | Bayer Corporation | Process for preparing substituted oxadiazolones |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| J. Heterocyycl. Chem. 20/1983), 427-430 * |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8100 | Publication of patent without earlier publication of application | ||
| D1 | Grant (no unexamined application published) patent law 81 | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: BAYER CROPSCIENCE AG, 40789 MONHEIM, DE |
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Owner name: ARVESTA CORP., SAN FRANCISCO, CALIF., US |
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| 8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Representative=s name: MEISSNER, BOLTE & PARTNER, 80538 MUENCHEN |
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| 8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: ARYSTA LIFESCIENCE NORTH AMERICA CORP., CARY, N.C. |
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| R071 | Expiry of right |