DE19851729A1 - Verfahren zur Herstellung von Salzen der Dialkylphosphinsäuren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Salzen der Dialkylphosphinsäuren

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Salzen der Dialkylphosphinsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man DOLLAR A a) Alkylphosphonige und/oder Hypophosphorige Säuren und/oder deren Alkalisalze mit Olefinen in Gegenwart eines Radikalstarters zu Dialkylphosphinsäuren und/oder deren Alkalisalzen umsetzt und DOLLAR A b) die nach a) erhaltenen Dialkylphosphinsäuren und/oder deren Alkalisalze mit Metallverbindungen von Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na und/oder K zu den Dialkylphosphinsäuresalzen der Metalle umsetzt. DOLLAR A Die Erfindung betrifft ebenfalls die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellen Dialkylphosphinsäuresalze der Metalle zur Herstellung von Flammschutzmitteln.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Salzen der Dialkylphosphin­ säuren sowie die Verwendung der nach diesem Verfahren hergestellten Salze der Dialkyl­ phosphinsäuren.
Aluminiumsalze von organischen Phosphorsäuren sind als Flammschutzmittel bekannt. Sie können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden.
Die EP-A-0 299 922 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumsalzen von Phosphor- und Phosphonsäureestern durch Umsetzung von Aluminium mit Phosphorsäure, Phosphonsäure oder eines Esters davon.
Bei dem in der EP-A-0 245 207 beschriebenen Verfahren werden Aluminiumverbindungen mit Alkylphosphonsäurediestern zum entsprechenden Aluminiumsalz umgesetzt.
Nach der EP-A-0 327 496 führt die Umsetzung von Aluminiumhydroxid mit Alkylphosphonsäurediestern in Abwesenheit von Wasser bei ca. 180°C ebenfalls zu Aluminiumsalzen der Phosphonsäurehalbester.
Die EP-A-0 699 708 beschreibt flammgeschützte Polyesterformmassen, wobei die Polyester durch den Zusatz von Calcium- oder Aluminiumsalzen von Phosphin- oder Diphosphinsäuren flammfest ausgerüstet werden. Die vorgenannten Salze werden durch Umsetzung des entsprechenden Dialkylphosphinsäuren mit Calcium- oder Aluminiumhydroxid erhalten.
Die DE 24 47 727 beschreibt schwerentflammbare Polyamidformmassen, die ein Salz einer Phosphinsäure oder einer Diphosphinsäure enthalten.
Die vorgenannten Verfahren weisen jedoch den Nachteil auf, daß die geeigneten organischen Phosphorverbindungen zunächst auf umständliche Art und Weise hergestellt werden müssen. Dies trifft insbesondere für die Dialkylphosphinsäuren zu, deren Aluminiumsalze in der Anwendung als Flammschutzmittel die besten Resultate liefern, und für die ebenfalls einige Synthesewege beschrieben sind.
So beschreibt die DE 21 00 779 A1 ein Verfahren zur Herstellung von von Dialkylphos­ phinsäurealkylestern durch Addition von Olefinen mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen an Alkylphosphonigsäureester.
Auch hier fehlt es bisher an einer wirtschaftlichen Synthesemöglichkeit, die zu homogenen Produkten in hoher Ausbeute führt.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Salzen der Dialkylphosphinsäuren zur Verfügung zu stellen, bei dem sich auf besonders einfache und wirtschaftliche Art und Weise sowohl die Dialkylphosphinsäuren bzw. ihre Alkalisalze als auch die gewünschten Endprodukte, nämlich Dialkylphosphinsäuresalze von bestimmten Metallen, herstellen lassen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • a) Alkylphosphonige und/oder Hypophosphorige Säure und/oder deren Alkalisalze mit Olefinen in Gegenwart eines Radikalstarters zu Dialkylphosphinsäuren und/oder deren Alkalisalzen umsetzt und
  • b) die nach a) erhaltenen Dialkylphosphinsäuren und/oder deren Alkalisalze mit Metallverbindungen von Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na und/oder K zu den Dialkylphosphinsäuresalzen der Metalle umsetzt.
Bevorzugt werden als Radikalstarter Azo-Verbindungen eingesetzt.
Bevorzugt handelt es sich bei den Azo-Verbindungen um kationische und/oder nicht- kationische Azo-Verbindungen.
Bevorzugt werden als kationische Azo-Verbindungen 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)- dihydrochlorid oder 2,2'-Azobis(N,N'-dimethylenisobutyramidin)dihydrochlorid eingesetzt.
Bevorzugt werden als nicht-kationische Azo-Verbindungen Azobis(isobutyronitril), 4,4'Azobis(4-cyano-pentansäure) oder 2,2'Azobis(2-methylbutyronitril) eingesetzt.
Bevorzugt werden als Radikalstarter peroxidische anorganische und/oder peroxidische organische Radikalstarter eingesetzt.
Bevorzugt werden als peroxidische anorganische Radikalstarter Wasserstoffperoxid, Ammoniumperoxodisulfat und/oder Kaliumperoxodisulfat eingesetzt.
Bevorzugt werden als peroxidische organische Radikalstarter Dibenzoylperoxid, Di-tert.- butylperoxid und/oder Peressigsäure eingesetzt.
Eine breite Auswahl geeigneter Radikalstarter findet sich beispielsweise in Houben-Weyl, Ergänzungsband 20, im Kapitel "Polymerisation durch radikalische Initiierung" auf den Seiten 15-74.
Bevorzugt handelt sich bei den Metallverbindungen um Metalloxide, -hydroxide, -oxidhydroxide, -sulfate, -acetate, -nitrate, -chloride und/oder -alkoxide.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Metallverbindungen um Aluminiumhydroxid oder um Aluminiumsulfate.
Bevorzugt setzt man
  • a) Alkalisalze der Hypophosphorigen Säure mit Olefinen in Gegenwart eines kationischen Radikalstarters zu den Alkalisalzen von Dialkylphosphinsäuren und
  • b) die nach a) erhaltenen Alkalisalze der Dialkylphosphinsäuren mit Aluminium­ verbindungen zu den Dialkylphosphinsäuresalzen des Aluminiums um.
Anstelle der Alkalisalze der Hypophosphorigen Säure läßt sich problemlos ebenso eine wäßrige Lösung der freien Säure einsetzen.
Bevorzugt wird das nach Schritt a) erhaltene Produktgemisch ohne weitere Reinigung mit den Metallverbindungen umgesetzt.
In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens wird das nach Schritt a) erhaltene Produktgemisch aufgearbeitet und danach nur die nach Schritt a) erhaltenen Dialkylphos­ phinsäuren und/oder deren Alkalisalze mit den Metallverbindungen umgesetzt.
Bevorzugt werden als Olefine lineare oder verzweigte α-Olefine eingesetzt.
Bevorzugt werden als Olefine solche mit innenständiger Doppelbindung, cyclische oder offenkettige Diene und/oder Polyene mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen eingesetzt.
Bevorzugt werden als Olefine Ethylen, n-, i-Propylen, n-, i-Buten, n-, i-Penten, n-, i- Hexen, n-, i-Octen, 1-Decen, 1,5-Cyclooctadien, 1,3-Cyclopentadien, Dicyclopentadien und/oder 2,4,4-Trimethylpenten-Isomerengemisch eingesetzt.
Bevorzugt tragen die Olefine eine funktionelle Gruppe.
Als Olefine sind Verbindungen der allgemeinen Formel
in der R1-R4 gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen, für Phenyl, Benzyl oder alkylsubtituierte Aromaten stehen, geeignet.
Geeignet sind ebenfalls Cycloolefine der Formel
insbesondere Cyclopenten, Cyclohexen, Cycloocten und Cyclodecen.
Eingesetzt werden können auch offenkettige Diene der Formel
in der R5-R10 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder eine C1 bis C6- Alkylgruppe stehen und R11 für (CH2)n mit n = 0 bis 6 steht. Bevorzugt sind hierbei Butadien, Isopren und 1,5-Hexadien.
Als Cyclodiene sind 1,3-Cyclopentadien, Dicyclopentadien und 1,5-Cyclooctadien sowie Norbornadien bevorzugt.
Bevorzugt handelt es sich bei der Alkylphosphonigen Säure und/oder deren Alkalisalze um Methylphosphonige Säure oder Ethylphosphonige Säure und/oder deren Alkalisalze.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung im Schritt a) bei einer Temperatur von 40 bis 130°C.
Besonders bevorzugt erfolgt die Umsetzung im Schritt a) bei einer Temperatur von 70 bis 110°C.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung im Schritt b) bei einer Temperatur von 20 bis 150°C.
Besonders bevorzugt die Umsetzung im Schritt b) bei einer Temperatur von 80 bis 120°C.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung im Schritt a) und im Schritt b) in essigsaurem Medium.
Im Schritt b) ist auch die Umsetzung im wäßrigem Medium bevorzugt.
Dabei erfolgt die Umsetzung im Schritt b) nach Einstellung eines für das jeweilige System Dialkylphosphinsäure/Metallverbindung optimalen pH-Bereichs für die Salzfällung.
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung umfaßt insbesondere auch ein Verfahren, bei dem man Natriumhypophosphit mit Ethylen in Gegenwart eines kationischen oder nicht- kationischen Radikalstarters oder in Gegenwart eines peroxidischen Radikalstarters zum Natriumsalz der Diethylphosphinsäure als Hauptprodukt umsetzt.
Dieses Produkt wird anschließend erfindungsgemäß mit Aluminumhydroxid oder einem Aluminiumsulfat zum Aluminiumsalz der Diethylphosphinsäure umgesetzt.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Dialkylphosphinsäuresalze der Metalle zur Herstellung von Flammschutzmitteln.
Insbesondere betrifft die Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Dialkylphosphinsäuresalze der Metalle zur Herstellung von Flammschutzmitteln für thermoplastische Polymere wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polystyrol oder Polyamid und für Duroplaste.
Schließlich betrifft die Erfindung auch die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Dialkylphosphinsäuresalze der Metalle als Additive in polymeren Formmassen.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1 a) Herstellung von Methyl-ethyl-phosphinsäure
1000 g (12,5 Mol) Methylphosphonige Säure wurden zusammen mit 50 g (0,18 Mol, 1,5 Mol%) 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in einem Autoklav vorgelegt und unter Rühren zunächst auf 60°C aufgeheizt. Danach wurde Ethylen in den Reaktor bis zur Sättigung bei einem Druck von 20 bar eingeleitet. Nach 17 h Reaktionszeit bei max. 81°C wurde der Reaktor entspannt und abgekühlt. Die Ausbeute betrug 1,35 kg.
31P-NMR-Analyse:
Methyl-ethyl-phosphinsäure: 92,4 Mol%
Methyl-butyl-phosphinsäure: 6,2 Mol%
Methylphosphonige Säure: 0,9 Mol%
unbekannte Komponenten: 0,5 Mol%
b) Herstellung der Aluminiumsalze
1100 g der nach a) erhaltenen Mischung aus überwiegend Methyl-ethyl-phosphinsäure und Methyl-butyl-phosphinsäure wurden in 2800 ml Essigsäure gelöst und 270 g (3,4 Mol) Aluminiumhydroxid zugegeben. Es wurde 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt, dann abgekühlt, abgesaugt und im Vakuum-Trockenschrank bei 135°C getrocknet. Man erhielt insgesamt 1172 g Produkt, entsprechend einer Ausbeute von 97%. Der Gehalt an Aluminiumsalz der Methyl-ethyl-phosphinsäure betrug 93,2 Mol% und an Aluminiumsalz der Methyl-butyl-phosphinsäure 6,1 Mol%.
Beispiel 2 a) Herstellung von Diethylphosphinsäure (als Na-Salz)
2,2 kg (20,7 Mol) Natriumhypophosphit-1-hydrat wurden in 8 kg (7,62 l) Essigsäure gelöst und in einem 16-L-Doppelmantel-Druckreaktor aus Stahl-Emaille vorgelegt. Nach Aufheizen der Reaktionsmischung auf 85°C wurde über ein auf 5 bar eingestelltes Reduzierventil Ethylen bis zur Sättigung in den Reaktor eingeleitet. Die Reaktion wurde unter ständigem Rühren durch Zudosieren einer Lösung von 56 g (1 Mol%) 2,2'-Azobis (2-amidinopropan)dihydrochlorid in 250 ml Wasser gestartet und über die Radikalstarter- Dosier-Geschwindigkeit so gesteuert, daß die Reaktionstemperatur im Reaktor bei einer Manteltemperatur von 80°C unter ständiger Zufuhr von Ethylen bei einem mittleren Druck von etwa 5 bar nicht über 95°C stieg. Die Dosierzeit betrug insgesamt 3 Stunden. Danach ließ man noch 3 h bei 85°C nachreagieren. Der Reaktor wurde entspannt, auf Raumtemperatur abgekühlt und der Inhalt analysiert.
31P-NMR-Analyse:
Diethylphosphinsäure-Na-Salz: 87,0 Mol%
Ethylbutylphosphinsäure-Na-Salz 11,9 Mol%
Monoethylphosphinsäure-Na-Salz: 0,9 Mol%
Hypophosphorige Säure-Na-Salz: 0,1 Mol%
unbekannte Komponenten: 0,1 Mol%
Die Gesamt-Auswaage betrug 11,7 kg. Dies entspricht einer Ethylen-Aufnahme von 1,2 kg (100% der Theorie).
b) Herstellung des Aluminiumsalzes der Diethylphosphinsäure
800 g der nach a) erhaltenen Mischung aus hauptsächlich Diethylphosphinsäure-Na-Salz wurden in 2500 ml Essigsäure gelöst und anschließend 38 g (0,48 Mol) Aluminium­ hydroxid zugegeben. Dann wurde für etwa 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt, abgekühlt und abfiltriert. Der erhaltene Feststoff wurde zuerst mit 1 Liter Eisessig, dann mit 1 Liter dest. Wasser und zuletzt mit 500 ml Aceton gewaschen, und dann bei 130°C im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 183 g (92% der Theorie).
Beispiel 3 a) Herstellung von Diethylphosphinsäure (Na-Salz)
2,12 kg (20 Mol) Natriumhypophosphit-Monohydrat wurden in 7 kg Essigsäure gelöst und in einem 16-L-Doppelmantel Druckreaktor aus Stahl-Emaille vorgelegt. Nach Aufheizen der Reaktionsmischung auf 100°C wurde über ein auf 5 bar eingestelltes Reduzierventil Ethylen bis zur Sättigung in den Reaktor eingeleitet. Über einen Zeitraum von 6 h wurde unter ständigem Rühren bei einem Ethylendruck von 5 bar und einer Temperatur von 100-­ 105°C eine Lösung von 32,8 g (1 Mol%) Azobis(isobutyronitril) (AIBN) in 500 g Essigsäure gleichmäßig zudosiert. Nach einer Nachreaktionszeit von 1 h, Entspannung des Reaktors und Abkühlung auf Raumtemperatur wurde der Inhalt analysiert:
31P-NMR:
Diethylphosphinsäure-Na-Salz: 91,3 Mol%
Butylethylphosphinsäure-Na-Salz: 7,7 Mol%
Ethylphosphonige Säure-Na-Salz: 0,7 Mol%
Unbekannte Komponenten: 0,3 Mol%
Die Ethylenaufnahme betrug 1160 g (100% der Theorie)
b) Herstellung des Aluminiumsalzes der Diethylphosphinsäure
Die nach a) erhaltene Lösung wurde mit 520 g (6,67 Mol) Aluminiumhydroxid versetzt, 4 h auf 80°C erwärmt und weitere 4 h unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde der erhaltene Feststoff abfiltriert, nacheinander 2 mal mit je 2 L Essigsäure und 2 L Wasser gewaschen und bei 130°C im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 2210 g (85% der Theorie).
Beispiel 4 a) Herstellung von Diethylphosphinsäure
Ein Gemisch von 2,64 kg (20 Mol) einer 50%igen wäßrigen Lösung von Hypophosphoriger Säure und 7 kg Essigsäure wurde in einem 16-L-Doppelmantel Druckreaktor aus Stahl-Emaille vorgelegt. Nach Aufheizen der Reaktionsmischung auf 100°C wurde über ein auf 5 bar eingestelltes Reduzierventil Ethylen bis zur Sättigung in den Reaktor eingeleitet. Über einen Zeitraum von 6 h wurde unter ständigem Rühren bei einem Ethylendruck von 5 bar und einer Temperatur von 100-105°C eine Lösung von 56 g (1 Mol%) 4,4'Azobis(4-cyano-pentansäure) in 500 g Essigsäure gleichmäßig zudosiert. Nach einer Nachreaktionszeit von 1 h, Entspannung des Reaktors und Abkühlung auf Raumtemperatur wurde der Inhalt analysiert:
31P-NMR:
Diethylphosphinsäure: 90,6 Mol%,
Butylethylphosphinsäure: 8,4 Mol%
Ethylphosphonige Säure: 0,8 Mol%
Unbekannte Komponenten: 0,2 Mol%
Die Ethylenaufnahme betrug 1160 g (100% der Theorie)
b) Herstellung des Aluminiumsalzes der Diethylphosphinsäure
Die nach a) erhaltene Lösung wurde am Rotationsverdampfer weitestgehend vom Lösungsmittel Essigsäure befreit und anschließend mit 10 L Wasser versetzt. Innerhalb von einer Stunde wurden 4500 g (3,5 Mol) einer 46%-igen wäßrigen Lösung von Al2(SO4)3.14 H2O zugefügt. Anschließend wurde der erhaltene Feststoff abfiltriert, nacheinander 2 mal mit je 2 L Essigsäure und 2 L Wasser gewaschen und bei 130°C im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 2520 g (82% der Theorie).
Beispiel 5 a) Herstellung von Dioctylphosphinsäure (Na-Salz)
In einem 2-L-Dreihalskolben, ausgestattet mit Rührer, Rückflußkühler und Dosiervorrichtung wurde in eine Mischung von 42,4 g (0,4 Mol) Natriumhypophosphit- Monohydrat, 134,4 g (1,2 Mol) 1-Octen und 1 kg Essigsäure unter ständigem intensivem Rühren bei 95°C über einen Zeitraum von 16 h eine Lösung von 1,5 g (2 Mol%) 2,2'Azobis(2-methylbutyronitril) in 50 g Essigsäure gleichmäßig zudosiert. Nach einer Nachreaktionszeit von 1 h und Abkühlung auf Raumtemperatur wurde der Inhalt analysiert:
31P-NMR:
Dioctylphosphinsäure: 94,1 Mol%
Hexadecyloctylphosphinsäure: 4,2 Mol%
Octylphosphonige Säure: 1,1 Mol%
Unbekannte Komponenten: 0,6 Mol%
b) Herstellung des Aluminiumsalzes der Dioctylphosphinsäure
Die nach a) erhaltene Lösung wurde mit 10.4 g (0,13 Mol) Aluminiumhydroxid versetzt, 4 h auf 80°C erwärmt und weitere 16 h unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde der erhaltene Feststoff abfiltriert, nacheinander 2 mal mit je 200 ml Essigsäure und 200 ml Wasser gewaschen und bei 130°C im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 90 g (75% der Theorie).

Claims (26)

1. Verfahren zur Herstellung von Salzen der Dialkylphosphinsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • a) Alkylphosphonige und/oder Hypophosphorige Säure und/oder deren Alkalisalze mit Olefinen in Gegenwart eines Radikalstarters zu Dialkylphosphinsäuren und/oder deren Alkalisalzen umsetzt und
  • b) die nach a) erhaltenen Dialkylphosphinsäuren und/oder deren Alkalisalze mit Metallverbindungen von Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na und/oder K zu den Dialkylphosphinsäuresalzen der Metalle umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Radikalstarter Azo- Verbindungen eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Azo- Verbindungen um kationische und/oder nicht-kationische Azo-Verbindungen handelt.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß als kationische Azo- Verbindungen 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid oder 2,2'-Azobis(N,N'- dimethylenisobutyramidin)dihydrochlorid eingesetzt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß als nicht-kationische Azo-Verbindungen Azobis(isobutyronitril), 4,4'Azobis(4-cyano-pentansäure) oder 2, 2'Azobis(2-methylbutyronitril) eingesetzt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Radikalstarter peroxidische anorganische und/oder peroxidische organische Radikalstarter eingesetzt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß daß als peroxidische anorganische Radikalstarter Wasserstoffperoxid, Ammoniumperoxodisulfat und/oder Kaliumperoxodisulfat eingesetzt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß daß als peroxidische organische Radikalstarter Dibenzoylperoxid, Di-tert.-butylperoxid und/oder Peressigsäure eingesetzt werden.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Metallverbindungen um Metalloxide, -hydroxide, -oxidhydroxide, -sulfate, -acetate, -nitrate, -chloride und/oder alkoxide handelt.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Metallverbindungen um Aluminiumhydroxid oder um Aluminiumsulfate handelt.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • a) Alkalisalze der Hypophosphorigen Säure mit Olefinen in Gegenwart eines kationischen Radikalstarters zu den Alkalisalzen von Dialkylphosphinsäuren und
  • b) die nach a) erhaltenen Alkalisalze der Dialkylphosphinsäuren mit Aluminium­ verbindungen zu den Dialkylphosphinsäuresalzen des Aluminiums umsetzt.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das nach Schritt a) erhaltene Produktgemisch ohne weitere Reinigung mit den Metallverbindungen umsetzt.
13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das nach Schritt a) erhaltene Produktgemisch aufarbeitet und danach nur die nach Schritt a) erhaltenen Dialkylphosphinsäuren und/oder deren Alkalisalze mit den Metallverbindungen umsetzt.
14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Olefine lineare oder verzweigte α-Olefine eingesetzt werden.
15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Olefine solche mit innenständiger Doppelbindung, cyclische oder offenkettige Diene und/oder Polyene mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden.
16. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Olefine Ethylen, n-, i-Propylen, n-, i-Buten, n-, i-Penten, n-, i-Hexen, n-, i- Octen, 1-Decen, 1,3-Cyclooctadien, 1,3-Cyclopentadien, Dicyclopentadien und/oder 2,4,4-Trimethylpenten-Isomerengemisch eingesetzt werden.
17. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Olefine eine funktionelle Gruppen tragen.
18. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Alkylphosphonigen Säure und/oder deren Alkalisalzen um Methylphosphonige Säure oder Ethylphosphonige Säure und/oder deren Alkalisalze handelt.
19. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung im Schritt a) bei einer Temperatur von 40 bis 130°C erfolgt.
20. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung im Schritt a) bei einer Temperatur von 70 bis 110°C erfolgt.
21. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung im Schritt b) bei einer Temperatur von 20 bis 150°C erfolgt.
22. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung im Schritt b) bei einer Temperatur von 80 bis 120°C erfolgt.
23. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzungen im Schritt a) und im Schritt b) in essigsaurem Medium erfolgen.
24. Verwendung der nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 23 hergestellten Dialkylphosphinsäuresalze der Metalle zur Herstellung von Flammschutzmitteln.
25. Verwendung der nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 23 hergestellten Dialkylphosphinsäuresalze der Metalle zur Herstellung von Flammschutzmitteln für thermoplastische Polymere wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polystyrol oder Polyamid und für Duroplaste.
26. Verwendung der nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 23 hergestellten Dialkylphosphinsäuresalze der Metalle als Additive in polymeren Formmassen.
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Priority Applications (16)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19851729A DE19851729C2 (de) 1997-11-28 1998-11-10 Verfahren zur Herstellung von Salzen der Dialkylphosphinsäuren
EP98967069A EP1047700B1 (de) 1997-11-28 1998-11-17 Verfahren zur herstellung von salzen der dialkylphosphinsäuren
CA002641112A CA2641112A1 (en) 1997-11-28 1998-11-17 Use of salts of dialkylphosphinic acids for preparing flame retardants and as additives in polymeric molding compounds
JP2000523219A JP4405077B2 (ja) 1997-11-28 1998-11-17 ジアルキルホスフィン酸塩の製造方法
PCT/EP1998/007350 WO1999028327A1 (de) 1997-11-28 1998-11-17 Verfahren zur herstellung von salzen der dialkylphosphinsäuren
CNB98811626XA CN1284787C (zh) 1997-11-28 1998-11-17 制备二烷基次膦酸的盐的方法
ES98967069T ES2209246T3 (es) 1997-11-28 1998-11-17 Procedimiento para la fabricacion de sales de acidos dialquilfosfinicos.
CA002311675A CA2311675C (en) 1997-11-28 1998-11-17 Method for producing salts of dialkylphosphinic acids
AU35873/99A AU3587399A (en) 1997-11-28 1998-11-17 Method for producing salts of dialkylphophinic acids
BR9814744-7A BR9814744A (pt) 1997-11-28 1998-11-17 Processo para produção de sais dos ácidos dialquilfosfìnicos
DE59809884T DE59809884D1 (de) 1997-11-28 1998-11-17 Verfahren zur herstellung von salzen der dialkylphosphinsäuren
KR1020007005705A KR100760170B1 (ko) 1997-11-28 1998-11-17 디알킬포스핀산의 염의 제조방법
AT98967069T ATE251629T1 (de) 1997-11-28 1998-11-17 Verfahren zur herstellung von salzen der dialkylphosphinsäuren
US09/198,540 US6534673B1 (en) 1997-11-28 1998-11-24 Process for preparing salts of dialkylphosphinic acids
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10244578A1 (de) * 2002-09-25 2004-04-08 Clariant Gmbh Flammwidrige duroplastische Massen
DE10244576A1 (de) * 2002-09-25 2004-04-08 Clariant Gmbh Flammwidrige duroplastische Massen
DE10244579A1 (de) * 2002-09-25 2004-04-08 Clariant Gmbh Flammwidrige duroplastische Massen
DE102004023085A1 (de) * 2004-05-11 2005-12-15 Clariant Gmbh Dialkylphosphinsäure-Salze, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US7220791B2 (en) 2003-05-30 2007-05-22 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Styrene-hypophosphite adduct, a process for preparation thereof, and its use

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013045965A1 (en) 2011-09-28 2013-04-04 Italmatch Chemicals S.P.A. Halogen-free flame retardant polyesters composition
EP2773694B1 (de) 2011-09-28 2016-03-23 Italmatch Chemicals S.P.A. Halogenfreie, flammhemmende polyamidzusammensetzung
DE102011121900A1 (de) 2011-12-21 2013-06-27 Clariant International Ltd. Gemische von mindestens einer Dialkylphosphinsäure mit mindestens einer anderen, davon unterschiedlichen Dialkylphosphinsäure, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung
US10093801B2 (en) 2013-12-12 2018-10-09 Italmatch Chemicals S.P.A. Halogen-free flame retardant polyamide moulding compositions with increased glow wire and fire resistance
WO2015149265A1 (zh) * 2014-04-01 2015-10-08 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 二烷基次膦酸盐的制备工艺及产品
US11807735B2 (en) 2018-12-03 2023-11-07 Italmatch Chemicals S.P.A. Polyolefins halogen-free flame retardant moulding compositions comprising an inorganic hypophosphorous acid metal salt
CN111662323A (zh) 2019-03-07 2020-09-15 黎杰 二烷基次膦酸-烷基亚磷酸金属复合盐,其制备方法和用途
WO2020201811A1 (en) 2019-04-02 2020-10-08 Italmatch Chemicals S.P.A. Non-flammable hypophosphite metal salt based powders and their use as flame retardant ingredients

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0245207A2 (de) * 1986-05-09 1987-11-11 Ciba-Geigy Ag Phosphonsäuresalze enthaltende flammfeste Polymer-Zusammensetzungen
EP0299922A2 (de) * 1987-07-13 1989-01-18 Ciba-Geigy Ag Verfahren zur Herstellung von Metallsalzen von Phosphor- und Phosphonsäureestern

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2100779A1 (de) * 1971-01-08 1972-07-20 Farbwerke Hoechst AG vormals Meister Lucius & Brüning, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von Dialkylphosphinsäureestern

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0245207A2 (de) * 1986-05-09 1987-11-11 Ciba-Geigy Ag Phosphonsäuresalze enthaltende flammfeste Polymer-Zusammensetzungen
EP0299922A2 (de) * 1987-07-13 1989-01-18 Ciba-Geigy Ag Verfahren zur Herstellung von Metallsalzen von Phosphor- und Phosphonsäureestern

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10244578A1 (de) * 2002-09-25 2004-04-08 Clariant Gmbh Flammwidrige duroplastische Massen
DE10244576A1 (de) * 2002-09-25 2004-04-08 Clariant Gmbh Flammwidrige duroplastische Massen
DE10244579A1 (de) * 2002-09-25 2004-04-08 Clariant Gmbh Flammwidrige duroplastische Massen
US7220791B2 (en) 2003-05-30 2007-05-22 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Styrene-hypophosphite adduct, a process for preparation thereof, and its use
DE102004023085A1 (de) * 2004-05-11 2005-12-15 Clariant Gmbh Dialkylphosphinsäure-Salze, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP1607400A2 (de) 2004-05-11 2005-12-21 Clariant GmbH Dialkylphosphinsäure-Salze, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US7446140B2 (en) 2004-05-11 2008-11-04 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Dialkylphosphinic salts, their use, and a process for their preparation
EP2141170A2 (de) 2004-05-11 2010-01-06 Clariant Produkte (Deutschland) GmbH Diorganylphosphinsäure-Salze, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP2141169A2 (de) 2004-05-11 2010-01-06 Clariant Produkte (Deutschland) GmbH Diorganylphosphinsäure-Salze, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP2145893A2 (de) 2004-05-11 2010-01-20 Clariant Produkte (Deutschland) GmbH Diorganylphosphinsäure-Salze, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP2145892A2 (de) 2004-05-11 2010-01-20 Clariant Produkte (Deutschland) GmbH Diorganylphosphinsäure-Salze, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP2145894A2 (de) 2004-05-11 2010-01-20 Clariant Produkte (Deutschland) GmbH Diorganylphosphinsäure-Salze, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

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