DE19851426A1 - Verfahren zur Herstellung mehrphasiger Wasch- und Reinigungsmittelformkörper - Google Patents
Verfahren zur Herstellung mehrphasiger Wasch- und ReinigungsmittelformkörperInfo
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Abstract
Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung mehrphasiger Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, bei dem ein teilchenförmiges Vorgemisch zu Formkörpern, die eine Mulde aufweisen, verpreßt wird, welche mit einer Schmelzsuspension oder -emulsion aus einer Hüllsubstanz, die einen Schmelzpunkt oberhalb von 30 DEG C aufweist und einem oder mehreren in ihr dispergierten oder suspendierten Aktivstoff(en) bei Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts der Hüllsubstanz befüllt wird. Nach dem Abkühlen erhält man auf diese Weise Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, die sich durch eine hervorragende Lager- und Transportstabilität auszeichnen und die gegenüber herkömmlichen Produkten überlegene Leistungen in den unterschiedlichsten Anwendungsbereichen zeigen.
Description
Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der Herstellung wasch- und reinigungsakti
ver Formkörper. Sie betrifft insbesondere Verfahren zur Herstellung mehrphasiger Wasch-
und Reinigungsmittelformkörper, bei denen durch die Aufteilung in mehrere Phasen Vor
teile bei der Wasch- und Reinigungsaktivität erzielt werden. Solche Wasch- und Reini
gungsmittelformkörper umfassen beispielsweise Waschmittelformkörper für das Waschen
von Textilien, Reinigungsmittelformkörper für das maschinelle Geschirrspülen oder die
Reinigung harter Oberflächen, Bleichmittelformkörper zum Einsatz in Wasch- oder Ge
schirrspülmaschinen, Wasserenthärtungsformkörper oder Fleckensalztabletten.
Wasch- und Reinigungsmittelformkörper der genannten Peroduktklassen sind im Stand der
Technik breit beschrieben und erfreuen sich beim Verbraucher wegen der einfachen Dosie
rung zunehmender Beliebtheit. Tablettierte Wasch- und Reinigungsmittel haben gegenüber
pulverförmigen oder flüssigen Produkten eine Reihe von Vorteilen: Sie sind einfacher zu
dosieren und zu handhaben und haben aufgrund ihrer kompakten Struktur Vorteile bei der
Lagerung und beim Transport. Es existiert daher ein äußerst breiter Stand der Technik zu
Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern, der sich auch in einer umfangreichen Patentlite
ratur niederschlägt. Schon früh ist dabei den Entwicklern tablettenförmiger Produkte die
Idee gekommen, über unterschiedlich zusammengesetzte Bereiche der Formkörper be
stimmte Inhaltsstoffe erst unter definierten Bedingungen im Wasch- oder Reinigungsgang
freizusetzen, um so den Reinigungserfolg zu verbessern. Hierbei haben sich neben den aus
der Pharmazie hinlänglich bekannten Kern/Mantel-Tabletten und Ring/Kern-Tabletten ins
besondere mehrschichtige Formkörper durchgesetzt, die heute für viele Bereiche des Wa
schens und Reinigens oder der Hygiene angeboten werden.
Mehrphasige Reinigungstabletten für das WC werden beispielsweise in der EP 055 100
(Jeyes Group) beschrieben. Diese Schrift offenbart Toilettenreinigungsmittelblöcke, die ei
nen geformten Körper aus einer langsam löslichen Reinigungsmittelzusammensetzung um
fassen, in den eine Bleichmitteltablette eingebettet ist. Diese Schrift offenbart gleichzeitig
die unterschiedlichsten Ausgestaltungsformen mehrphasiger Formkörper. Die Herstellung
der Formkörper erfolgt nach der Lehre dieser Schrift entweder durch Einsetzen einer ver
preßten Bleichmitteltablette in eine Form und Umgießen dieser Tablette mit der Reini
gungsmittelzusammensetzung, oder durch Eingießen eines Teils der Reinigungsmittelzu
sammensetzung in die Form, gefolgt vom Einsetzen der verpreßten Bleichmitteltablette und
eventuell nachfolgendes Übergießen mit weiterer Reinigungsmittelzusammensetzung. Das
Ausgießen von vorgefertigten Mulden wird in dieser Schrift weder beschrieben noch nahe
gelegt.
Auch die EP 481 547 (Unilever) beschreibt mehrphasige Reinigungsmittelformkörper, die
für das maschinelle Geschirrspülen eingesetzt werden sollen. Diese Formkörper haben die
Form von Kern/Mantel-Tabletten und werden durch stufenweises Verpressen der Bestand
teile hergestellt: Zuerst erfolgt die Verpressung einer Bleichmittelzusammensetzung zu ei
nem Formkörper, der in eine mit einer Polymerzusammensetzung halbgefüllte Matrize ein
gelegt wird, die dann mit weiterer Polymerzusammensetzung aufgefüllt und zu einem mit
einem Polymermantel versehen Bleichmittelformkörper verpreßt wird. Das Verfahren wird
anschließend mit einer alkalischen Reinigungsmittelzusammensetzung wiederholt, so daß
sich ein dreiphasiger Formkörper ergibt. Über die Möglichkeit, Stoffe über den Weg einer
Schmelze in Formkörper einzubringen, wird in dieser Schrift nichts ausgeführt.
Der Aspekt der "kontrollierten Freisetzung" von Inhaltsstoffen, neudeutsch gerne als
"controlled release" bezeichnet, wurde und wird auch auf dem Gebiet der Wasch- und Rei
nigungsmittel intensiv bearbeitet, so daß hierzu ebenfalls eine Vielzahl von Veröffentli
chungen existiert. Auf dem Gebiet der wasch- und reinigungsaktiven Formkörper schlagen
die meisten Schriften eine durch Desintegrationshilfsmittel oder Brausesysteme beschleu
nigte Freisetzung bestimmter Formkörperbereiche vor, während das langsamere Freisetzen
einzelner Bestandteile, z. B. durch Beschichtung, Umhüllung oder gezielte Löseverzögerung
eine eher untergeordnete Stellung einnimmt.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Herstellverfahren für mehrphasi
ge Wasch- und Reinigungsmittelformkörper bereitzustellen, das es gestattet, Formkörper zu
erzeugen, die eine gezielte Freisetzung bestimmter Inhaltsstoffe zu vorbestimmbaren Zeit
punkten im Wasch- und Reinigungsgang ermöglichen. Insbesondere sollten durch das erfin
dungsgemäße Verfahren Wasch- und Reinigungsmittelformkörper herstellbar sein, die sich
durch eine hervorragende Lager- und Transportstabilität auszeichnen und die gegenüber
herkömmlichen Produkten überlegene Leistungen in den unterschiedlichsten Anwendungs
bereichen zeigen können. Eine weitere Anforderung an das bereitzustellende Verfahren lag
daher darin, daß es bezüglich der herzustellenden Wasch- und Reinigungsmittelformkörper
eine Höchstmaß an Formulierungsfreiheit für die unterschiedlichsten Anwendungsbereiche
ermöglicht.
Es wurde nun gefunden, daß sich Wasch- und Reinigungsmittelformkörper mit den ge
wünschten Eigenschaften auf eine flexible und einfache Art herstellen lassen, wenn man
Formkörper herstellt, die eine Mulde aufweisen, welche nachfolgend mit einer Schmelzdis
persion bzw. -emulsion von bestimmten Aktivsubstanzen ausgegossen wird.
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung mehr
phasiger Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, das die Schritte
- a) Verpressen eines teilchenförmigen Vorgemischs zu Formkörpern, die eine Mulde auf weisen,
- b) Herstellung einer Schmelzsuspension oder -emulsion aus einer Hüllsubstanz, die einen Schmelzpunkt oberhalb von 30°C aufweist und einem oder mehreren in ihr dispergierten oder emulgierten Aktivstoff(en),
- c) Befüllen der Muldenformkörper mit der Schmelzsuspension oder -emulsion bei Tempe raturen oberhalb des Schmelzpunkts der Hüllsubstanz
- d) Abkühlen und optionale Nachbehandlung der befüllten Wasch- und Reinigungsmittel formkörper
umfaßt.
Das zu verpressende teilchenförmige Vorgemisch kann je nach gewünschtem Verwen
dungszweck der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Wasch- und Reini
gungsmittelformkörper die üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln enthaltenen
Inhaltsstoffe in variierenden Mengen enthalten. Insbesondere Stoffe aus der Gruppe der
Tenside, der Gerüststoffe (Builder) und der Komplexbildner, der Bleichmittel, der Bleich
aktivatoren, der Enzyme, der Polymere sowie der Farb- und Duftstoffe können im Vorge
misch enthalten sein. Bestimmte Stoffe aus den genannten Gruppen können jedoch gezielt
aus dem Vorgemisch weggelassen und als Aktivsubstanz in die Schmelzsuspension bzw.
-emulsion des Verfahrensschritts b) eingearbeitet werden. Je nach Auswahl von Hüllmaterial
und Aktivsubstanz können so Formkörper hergestellt werden, die bestimmte Aktivstoffe
frühzeitig oder zeitverzögert aus dem Formkörper freisetzen.
Bevorzugte Inhaltsstoffe des teilchenförmigen Vorgemischs sind Stoffe aus der Gruppe der
Builder. Neben den waschaktiven Substanzen sind solche Gerüststoffe die wichtigsten In
haltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln. In den erfindungsgemäß hergestellten
Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern können dabei alle üblicherweise in Wasch- und
Reinigungsmitteln eingesetzten Gerüststoffe enthalten sein, insbesondere also Zeolithe, Sili
kate, Carbonate, organische Cobuilder und - wo keine ökologischen Vorurteile gegen ihren
Einsatz bestehen - auch die Phosphate. Die genannten Gerüststoffe können auch in tensid
freien Formkörpern eingesetzt werden, so daß es erfindungsgemäß möglich ist, Formkörper
herzustellen, die zur Wasserenthärtung eingesetzt werden können.
Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel
NaMSixO2x+1 . H2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4
und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kri
stalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung
EP-A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind
solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind
sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si2O5 . yH2O bevorzugt, wobei β-Natriumdisilikat
beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Pa
tentanmeldung WO-A-91/08171 beschrieben ist.
Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1 : 2 bis
1 : 3, 3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6, welche löseverzö
gert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber her
kömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise
durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch
Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem
Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Rönt
genbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline
Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Rönt
genstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen.
Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die
Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beu
gungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Berei
che der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbe
sondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silikate,
welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern auf
weisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A- 44 00 024 be
schrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, com
poundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.
Der einsetzbare feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist
vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt der
Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mi
schungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden
Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und
Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A. unter
dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel
nNa2O . (1-n)K2O . Al2O3 . (2-2,5)SiO2 . (3,5 - 5,5) H2O
beschrieben werden kann. Der Zeolith kann dabei sowohl als Gerüststoff in einem granula
ren Compound eingesetzt, als auch zu einer Art "Abpuderung" der gesamten zu verpressen
den Mischung verwendet werden, wobei üblicherweise beide Wege zur Inkorporation des
Zeoliths in das Vorgemisch genutzt werden. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teil
chengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf
und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebunde
nem Wasser.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersub
stanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden
werden sollte. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Pyro
phosphate und insbesondere der Tripolyphosphate.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze
einsetzbaren Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäu
re, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein
derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen
aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adi
pinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus die
sen.
Als weitere Bestandteile können Alkaliträger zugegen sein. Als Alkaliträger gelten Alkali
metallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogencarbonate, Alkalimetall
sesquicarbonate, Alkalisilikate, Alkalimetasilikate, und Mischungen der vorgenannten Stof
fe, wobei im Sinne dieser Erfindung bevorzugt die Alkalicarbonate, insbesondere Natrium
carbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumsesquicarbonat eingesetzt werden.
Wenn nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Formkörper für das maschinelle Geschirr
spülen hergestellt werden sollen, sind wasserlösliche Builder bevorzugt, da sie auf Geschirr
und harten Oberflächen in der Regel weniger dazu tendieren, unlösliche Rückstände zu bil
den. Übliche Builder, die im Rahmen der erfindungsgemäßen Herstellung von maschinellen
Geschirrspülmitteln zwischen 10 und 90 Gew.-% bezogen auf das zu verpressende Vorge
misch zugegen sein können, sind die niedermolekularen Polycarbonsäuren und ihre Salze,
die homopolymeren und copolymeren Polycarbonsäuren und ihre Salze, die Carbonate,
Phosphate und Silikate. Bevorzugt werden zur Herstellung von Formkörpern für das ma
schinelle Geschirrspülen Trinatriumcitrat und/oder Pentanatriumtripolyphosphat und/oder
Natriumcarbonat und/oder Natriumbicarbonat und/oder Gluconate und/oder silikatische
Builder aus der Klasse der Disilikate und/oder Metasilikate eingesetzt. Besonders bevorzugt
ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat.
Ebenfalls besonders bevorzugt ist ein Buildersystem, das eine Mischung aus Tripolyphos
phat und Natriumcarbonat und Natriumdisilikat enthält.
Unabhängig vom gewünschten Verwendungszweck der nach dem erfindungsgemäßen Ver
fahren hergestellten Wasch- und Reinigungsmittelformkörper enthält das in Schritt a) ver
preßte teilchenförmige Vorgemisch Builder üblicherweise in Mengen von 20 bis 80 Gew.-%,
vorzugsweise von 25 bis 75 Gew.-% und insbesondere von 30 bis 70 Gew.-%, jeweils
bezogen auf das Vorgemisch.
Das Vorgemisch kann außer den oben beschriebenen Gerüststoffen auch die bereits er
wähnten waschaktiven Substanzen enthalten, die insbesondere für Waschmitteltabletten
wichtige Inhaltsstoffe sind. Je nach herzustellendem Formkörper sind bei der Beantwortung
der Fragen, ob und wenn ja welche Tenside man einsetzt, unterschiedliche Antworten mög
lich. Üblicherweise können Formkörper für das Waschen von Textilien die unterschiedlich
sten Tenside aus den Gruppen der anionischen, nichtionischen, kationischen und amphote
ren Tenside enthalten, während Formkörper für das maschinelle Geschirrspülen vorzugswei
se nur schwachschäumende nichtionische Tenside enthalten und Wasserenthärtungstabletten
oder Bleichmitteltabletten frei von Tensiden sind. Dem Fachmann sind bei der Inkorporati
on der Tenside in das zu verpressende Vorgemisch hinsichtlich der Formulierungsfreiheit
keine Grenzen gesetzt.
Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate
eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9-13-
Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansul
fonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12-18-Monoolefinen mit end-
oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid
und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Be
tracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-18-Alkanen beispielsweise durch Sul
fochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewon
nen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z. B. die α
sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren geeignet.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglyce
rinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei
der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder
bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevor
zugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fett
säuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Ca
prinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefel
säurehalbester der C12-C18-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalko
hol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C20-Oxoalkohole und dieje
nigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt
sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petroche
mischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauver
halten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstof
fen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C12-C16-Alkylsulfate und C12-C15-Alkylsulfate
sowie C14-C15-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß
den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelspro
dukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeig
nete Aniontenside.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradket
tigen oder verzweigten C7-21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9-11-Alkohole mit im
Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12-18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeig
net. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ
geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch
als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester
und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und
insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten
C8-18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate
enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für
sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wie
derum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit ein
geengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich,
Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette
oder deren Salze einzusetzen.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind
gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stea
rinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäu
ren, z. B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium-
oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Tri
ethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natri
um- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung von Waschmitteltabletten bevor
zugt, die 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 7,5 bis 40 Gew.-% uns insbesondere 10 bis 20
Gew.-% anionische Tensid(e), jeweils bezogen auf das Formkörpergewicht, enthalten.
Bei der Auswahl der anionischen Tenside, die in den erfindungsgemäßen Wasch- und
Reinigungsmittelformkörpern zum Einsatz kommen, stehen der Formulierungsfreiheit keine
einzuhaltenden Rahmenbedingungen im Weg. Bevorzugte Waschmittelformkörper weisen
jedoch einen Gehalt an Seife auf, der 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des
Formkörpers, übersteigt. Bevorzugt einzusetzende anionische Tenside sind dabei die
Alkylbenzolsulfonate und Fettalkoholsulfate, wobei bevorzugte Waschmittelformkörper 2
bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 15 Gew.-% und insbesondere 5 bis 10 Gew.-%
Fettalkoholsulfat(e), jeweils bezogen auf das Formkörpergewicht, enthalten.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylier
te, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnitt
lich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest
linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und me
thylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkohol
resten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alko
holen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder
Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevor
zugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO,
C9-11-Alkohol mit 7 EO, C13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-18-Alkohole
mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-14-Alkohol
mit 3 EO und C12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen stati
stische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl
sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung
auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können
auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettal
kohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleini
ges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden einge
setzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxy
lierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette,
insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmel
dung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen
Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Eine weitere Klasse von nichtionischen Tensiden, die vorteilhaft eingesetzt werden kann,
sind die Alkylpolyglycoside (APG). Einsetzbare Alkylpolyglycoside genügen der allgemei
nen Formel RO(G)Z, in der R für einen linearen oder verzweigten, insbesondere in 2-
Stellung methylverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Rest mit 8 bis 22,
vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseein
heit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Glycosidierungsgrad z
liegt dabei zwischen 1,0 und 4,0, vorzugsweise zwischen 1,0 und 2,0 und insbesondere zwi
schen 1, 1 und 1,4.
Bevorzugt eingesetzt werden lineare Alkylpolyglucoside, also Alkylpolyglycoside, in denen
der Polyglycosylrest ein Glucoserest und der Alkylrest ein n-Alkylrest ist.
Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper können bevorzugt Alkyl
polyglycoside enthalten, wobei Gehalte der Formkörper an APG über 0,2 Gew.-%, bezogen
auf den gesamten Formkörper, bevorzugt sind. Besonders bevorzugte Wasch- und Reini
gungsmittelformkörper enthalten APG in Mengen von 0,2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2
bis 5 Gew.-% und insbesondere von 0,5 bis 3 Gew.-%.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N
dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealka
nolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugs
weise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die
Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),
in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für Was
serstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für ei
nen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3
bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um be
kannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers
mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung
mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden
können.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II),
in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlen
stoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Aryl
rest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen
Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht,
wobei C1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhy
droxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert
ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes.
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, bei
spielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-
Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielsweise nach der
Lehre der internationalen Anmeldung WO-A-95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäureme
thylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfett
säureamide überführt werden.
Bei der Herstellung von Formkörpern für das maschinelle Geschirrspülen kommen als Ten
side prinzipiell ebenfalls alle Tenside in Frage. Bevorzugt sind für diesen Anwendungs
zweck aber die vorstehend beschriebenen nichtionischen Tenside und hier vor allem die
schwachschäumenden nichtionischen Tenside. Besonders bevorzugt sind die alkoxylierten
Alkohole, besonders die ethoxylierten und/oder propoxylierten Alkohole. Dabei versteht der
Fachmann allgemein unter alkoxylierten Alkoholen die Reaktionsprodukte von Alkylen
oxid, bevorzugt Ethylenoxid, mit Alkoholen, bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfin
dung die längerkettigen Alkohole (C10- bis C18, bevorzugt zwischen C12 und C16, wie z. B.
C11-, C12-, C13-, C14-, C15-, C16-, C17- und C18-Alkohole). In der Regel entstehen aus n
Molen Ethylenoxid und einem Mol Alkohol, abhängig von den Reaktionsbedingungen ein
komplexes Gemisch von Additionsprodukten unterschiedlichen Ethoxylierungsgrades. Eine
weitere Ausführungsform besteht im Einsatz von Gemischen der Alkylenoxide bevorzugt
des Gemisches von Ethylenoxid und Propylenoxid. Auch kann man gewünschtenfalls durch
eine abschließende Veretherung mit kurzkettigen Alkylgruppen, wie bevorzugt der Butyl
gruppe, zur Substanzklasse der "verschlossenen" Alkoholethoxylaten gelangen, die ebenfalls
im Sinne der Erfindung eingesetzt werden kann. Ganz besonders bevorzugt im Sinne der
vorliegenden Erfindung sind dabei hochethoxylierte Fettalkohole oder deren Gemische mit
endgruppenverschlossenen Fettalkoholethoxylaten.
Bei der Herstellung von Formkörpern für das maschinelle Geschirrspülen mit Hilfe des er
findungsgemäßen Verfahrens sind Verfahrensvarianten bevorzugt, bei denen das in Schritt
a) verpreßte teilchenförmige Vorgemisch Tensid(e), vorzugsweise nichtionische(s) Ten
sid(e), in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,75 bis 7,5 Gew.-% und ins
besondere von 1,0 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Vorgemisch, enthält.
Neben den oben beschriebenen Inhaltsstoffen aus der Gruppe der Gerüststoffe und der Ten
side kann das zu verpressende Vorgemisch weitere übliche Inhaltsstoffe von Wasch- und
Reinigungsmitteln, insbesondere aus den Gruppen der Desintegrationshilfsmittel, Bleich
mittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Duftstoffe, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe,
Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungs
inhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren, Korrosionsinhibitoren usw. enthalten. Diese Stof
fe, die ebenso wie die vorstehend genannte Builder und Tenside auch über den Verfahrens
schritt b) verarbeitet werden können, werden nachfolgend beschrieben.
Um den Zerfall hochverdichteter Formkörper zu erleichtern, ist es möglich, Desintegrati
onshilfsmittel, sogenannte Tablettensprengmittel, in diese einzuarbeiten, um die Zerfalls
zeiten zu verkürzen. Unter Tablettensprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern werden ge
mäß Römpp (9. Auflage, Bd. 6, S. 4440) und Voigt "Lehrbuch der pharmazeutischen Tech
nologie" (6. Auflage, 1987, S. 182-184) Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall
von Tabletten in Wasser oder Magensaft und für die Freisetzung der Pharmaka in resorbier
barer Form sorgen.
Diese Stoffe, die auch aufgrund ihrer Wirkung als "Spreng"mittel bezeichnet werden, ver
größern bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Eigenvolumen vergrößert
(Quellung), andererseits auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden
kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen läßt. Altbekannte Desintegrationshilfs
mittel sind beispielsweise Carbonat/Citronensäure-Systeme, wobei auch andere organische
Säuren eingesetzt werden können. Quellende Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise
synthetische Polymere wie Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder natürliche Polymere bzw. modi
fizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder Casein-
Derivate.
Bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformkörper enthalten 0,5 bis 10 Gew.-%, vor
zugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% eines oder mehrerer Desinte
grationshilfsmittel, jeweils bezogen auf das Formkörpergewicht.
Als bevorzugte Desintegrationsmittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Des
integrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, so daß bevorzugte Wasch- und Reini
gungsmittelformkörper ein solches Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis in Mengen von
0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% enthal
ten. Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C6H10O5)n auf und stellt
formal betrachtet ein β-1,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen
Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000 Glucose-
Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Als
Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Er
findung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose er
hältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Pro
dukte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substi
tuiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle
Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als
Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose-Derivate fallen beispielsweise
Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und -ether sowie Ami
nocellulosen. Die genannten Cellulosederivate werden vorzugsweise nicht allein als Desin
tegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, sondern in Mischung mit Cellulose verwen
det. Der Gehalt dieser Mischungen an Cellulosederivaten beträgt vorzugsweise unterhalb 50
Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 20 Gew.-%, bezogen auf das Desintegrationsmittel
auf Cellulosebasis. Besonders bevorzugt wird als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis
reine Cellulose eingesetzt, die frei von Cellulosederivaten ist.
Die als Desintegrationshilfsmittel eingesetzte Cellulose wird vorzugsweise nicht in feinteili
ger Form eingesetzt, sondern vor dem Zumischen zu den zu verpressenden Vorgemischen in
eine gröbere Form überführt, beispielsweise granuliert oder kompaktiert. Wasch- und Reini
gungsmittelformkörper, die Sprengmittel in granularer oder gegebenenfalls cogranulierter
Form enthalten, werden in den deutschen Patentanmeldungen DE 197 09 991 (Stefan Her
zog) und DE 197 10 254 (Henkel) sowie der internationalen Patentanmeldung WO98/40463
(Henkel) beschrieben. Diesen Schriften sind auch nähere Angaben zur Herstellung granu
lierter, kompaktierter oder cogranulierter Cellulosesprengmittel zu entnehmen. Die Teil
chengrößen solcher Desintegrationsmittel liegen zumeist oberhalb 200 µm, vorzugsweise zu
mindestens 90 Gew.-% zwischen 300 und 1600 µm und insbesondere zu mindestens 90
Gew.-% zwischen 400 und 1200 µm. Die vorstehend genannten und in den zitierten Schrif
ten näher beschriebenen gröberen Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis sind im
Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt als Desintegrationshilfsmittel einzusetzen
und im Handel beispielsweise unter der Bezeichnung Arbocel® TF-30-HG von der Firma
Rettenmaier erhältlich.
Als weiteres Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis oder als Bestandteil dieser Kompo
nente kann mikrokristalline Cellulose verwendet werden. Diese mikrokristalline Cellulose
wird durch partielle Hydrolyse von Cellulosen unter solchen Bedingungen erhalten, die nur
die amorphen Bereiche (ca. 30% der Gesamt-Cellulosemasse) der Cellulosen angreifen und
vollständig auflösen, die kristallinen Bereiche (ca. 70%) aber unbeschadet lassen. Eine nach
folgende Desaggregation der durch die Hydrolyse entstehenden mikrofeinen Cellulosen lie
fert die mikrokristallinen Cellulosen, die Primärteilchengrößen von ca. 5 µm aufweisen und
beispielsweise zu Granulaten mit einer mittleren Teilchengröße von 200 µm kompaktierbar
sind.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das
Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung.
Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophos
phate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perben
zoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure.
Auch beim Einsatz der Bleichmittel ist es möglich, auf den Einsatz von Tensiden und/oder
Gerüststoffen zu verzichten, so daß reine Bleichmitteltabletten herstellbar sind. Sollen sol
che Bleichmitteltabletten zur Textilwäsche eingesetzt werden, ist der Einsatz von Natrium
percarbonat bevorzugt, unabhängig davon, welche weiteren Inhaltsstoffe in den Formkör
pern enthalten sind. Werden Reinigungs- oder Bleichmitteltabletten für das maschinelle Ge
schirrspülen hergestellt, so können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen
Bleichmittel eingesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide,
wie z. B. Dibenzoylper-oxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäu
ren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren ge
nannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstitu
ierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphtoesäure und Ma
gnesium-monoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäu
ren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε-Phthalimido-peroxycapronsäure [Phtha
loiminoperoxyhexansäure (PAP)], o-Carboxybenzamido-peroxycapronsäure, N
nonenylamidoperadipinsäure und N-nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und
araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1,12-Diperoxycarbonsäure, 1,9-Diperoxyazelain
säure, Diperocysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxy-phthalsäuren, 2-
Decyldiperoxybutan-1,4-disäure, N,N-Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäure) können
eingesetzt werden.
Als Bleichmittel in Formkörpern für das maschinelle Geschirrspülen können auch Chlor oder
Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom
freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterocyclische N-Brom- und N-
Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure,
Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit
Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1,3-Dichlor-5,5-
dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet.
Um beim Waschen oder Reinigen bei Temperaturen von 60°C und darunter eine verbes
serte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in das zu verpressende Vorge
misch eingearbeitet werden. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhy
drolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen,
insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure erge
ben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der ge
nannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevor
zugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin
(TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-
triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-
Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbe
sondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäu
reanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbeson
dere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch so
genannte Bleichkatalysatoren in die Formkörper eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen
handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomple
xe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru- oder Mo-Salenkomplexe oder
-carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N
haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichka
talysatoren verwendbar.
Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen
bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder
Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnene
enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und
insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind
Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase oder
Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase oder aus Protease, Amylase und
Lipase oder Protease, Lipase und Cellulase, insbesondere jedoch Cellulase-haltige Mi
schungen von besonderem Interesse. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen
Fällen als geeignet erwiesen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in
Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil
der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate in den erfindungsgemäßen
Formkörpern kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2
Gew.-% betragen.
Zusätzlich kann das zu verpressende Vorgemisch für die Herstellung von Waschmittelform
körpern auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fettauswaschbarkeit aus Textilien
positiv beeinflussen (sogenannte soil repellents). Dieser Effekt wird besonders deutlich,
wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemä
ßen Waschmittel, das diese Öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wurde. Zu
den bevorzugten Öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische
Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an
Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15
Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand
der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von
deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethy
lenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von
diesen. Besonders bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und
der Terephthalsäure-Polymere.
Das zu verpressende Vorgemisch kann, wenn man Textilwaschmittelformkörper herstellen
will, als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren
Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-
1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Ver
bindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methyl
aminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin
können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z. B. die
Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls,
oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Auf
heller können verwendet werden.
Farb- und Duftstoffe können dem Vorgemisch im erfindungsgemäßen Verfahren zugesetzt
werden, um den ästhetischen Eindruck der entstehenden Produkte zu verbessern und dem
Verbraucher neben der Weichheitsleistung ein visuell und sensorisch "typisches und unver
wechselbares" Produkt zur Verfügung zu stellen. Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können
einzelne Riechstoffverbindungen, z. B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether,
Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbin
dungen vom Typ der Ester sind z. B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-
Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat, Phenylethylacetat, Li
nalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Sty
rallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether,
zu den Aldehyden z. B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citro
nellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den
Ketonen z. B. die Jonone, ∝-Isomethylionon und Methylcedrylketon, zu den Alkoholen
Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den
Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt
werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine an
sprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemi
sche enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z. B. Pine-, Citrus-, Jasmin-,
Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl,
Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl,
Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol,
Orangenschalenöl und Sandelholzöl.
Die Duftstoffe können direkt in das Vorgemisch eingearbeitet werden, es kann aber auch
vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die die Haftung des Parfüms auf der
Wäsche verstärken und durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft der
Textilien sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine be
währt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen
beschichtet werden können.
Um den ästhetischen Eindruck der erfindungsgemäß hergestellten Mittel zu verbessern,
kann das Vorgemisch (oder Teile davon) mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Be
vorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besit
zen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen
der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber Textilfasern
oder Geschirrteilen, um diese nicht anzufärben.
Sollen Formkörper für das maschinelle Reinigen von Geschirr nach dem erfindungsgemä
ßen Verfahren hergestellt werden, so kann das zu verpressende Vorgemisch zum Schutze
des Spülgutes oder der Maschine Korrosionsinhibitoren enthalten, wobei besonders Silber
schutzmittel im Bereich des maschinellen Geschirrspülens eine besondere Bedeutung haben.
Einsetzbar sind die bekannten Substanzen des Standes der Technik. Allgemein können vor
allem Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der
Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze
oder -komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol
und/oder Alkylaminotriazol. Man findet in Reinigerformulierungen darüberhinaus häufig
aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern kön
nen. In chlorfreien Reinigern werden besonders Sauerstoff und stickstoffhaltige organische
redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, z. B. Hydrochinon, Brenz
katechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol bzw. Derivate dieser
Verbindungsklassen. Auch salz- und komplexartige anorganische Verbindungen, wie Salze
der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt sind hier
bei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan und/oder
Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der
Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder
Mangans und des Mangansulfats. Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung der
Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.
Das Vorgemisch kann wie vorstehend beschrieben aus den unterschiedlichsten Substanzen
zusammengesetzt sein. Unabhängig von der Zusammensetzung der in Verfahrensschritt a)
zu verpressenden Vorgemische können physikalische Parameter der Vorgemische so ge
wählt werden, daß vorteilhafte Formkörpereigenschaften resultieren.
So weisen in bevorzugten Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens die in Schritt a)
verpreßten teilchenförmigen Vorgemische Schüttgewichte oberhalb von 600 gl, vorzugs
weise oberhalb von 700 g/l und insbesondere oberhalb von 800 g/l auf.
Auch die Partikelgröße in den zu verpressenden Vorgemischen kann zur Erlangung vorteil
hafter Formkörpereigenschaften eingestellt werden. In bevorzugten Verfahren weist das in
Schritt a) verpreßte teilchenförmige Vorgemisch eine Teilchengrößenverteilung auf, bei der
weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 7,5 Gew.-% und insbesondere weniger
als 5 Gew.-% der Teilchen größer als 1600 µm oder kleiner als 200 µm sind. Hierbei sind
engere Teilchengrößenverteilungen weiter bevorzugt. Besonders vorteilhafte Verfahrensva
rianten sind dabei dadurch gekennzeichnet, daß das in Schritt a) verpreßte teilchenförmige
Vorgemisch eine Teilchengrößenverteilung aufweist, bei der mehr als 30 Gew.-%, vorzugs
weise mehr als 40 Gew.-% und insbesondere mehr als 50 Gew.-% der Teilchen eine Teil
chengröße zwischen 600 und 1000 µm aufweisen.
Bei der Durchführung des Verfahrensschritts a) ist das erfindungsgemäße Verfahren nicht
darauf beschränkt, daß lediglich ein teilchenförmiges Vorgemisch zu einem Muldenform
körper verpreßt wird. Vielmehr läßt sich der Verfahrensschritt a) auch dahingehend erwei
tern, daß man in an sich bekannter Weise mehrschichtige Formkörper herstellt, indem man
zwei oder mehrere Vorgemische bereitet, die aufeinander verpreßt werden. Hierbei wird das
zuerst eingefüllte Vorgemisch leicht vorverpreßt, um eine glatte und parallel zum Formkör
perboden verlaufende Oberseite zu bekommen, und nach Einfüllen des zweiten Vorge
mischs zum fertigen Formkörper endverpreßt. Bei drei- oder mehrschichtigen Formkörpern
erfolgt nach jeder Vorgemisch-Zugabe eine weitere Vorverpressung, bevor nach Zugabe des
letzten Vorgemischs der Formkörper endverpreßt wird.
Aufgrund des zunehmenden technischen Aufwands sind in der Praxis maximal zweischich
tige Formkörper bevorzugt. Bereits bei diesem Zwischenschritt im erfindungsgemäßen Ver
fahren können aus der Aufteilung bestimmter Inhaltsstoffe auf die einzelnen Schichten
Vorteile erzielt werden.
So sind beispielsweise Verfahren bevorzugt, bei denen in Schritt a) zweischichtige Form
körper, die eine Mulde aufweisen, hergestellt werden, indem zwei unterschiedliche teilchen
förmige Vorgemische aufeinander gepreßt werden, von denen eines ein oder mehrere
Bleichmittel und das andere ein oder mehrere Enzyme enthält. Nicht nur diese Trennung
von Bleichmittel und Enzymen kann Vorteile bringen, auch die Trennung von Bleichmitteln
und optional einzusetzenden Bleichaktivatoren kann vorteilhaft sein, so daß erfindungsge
mäße Verfahrensvarianten bevorzugt sind, bei denen in Schritt a) zweischichtige Formkör
per, die eine Mulde aufweisen, hergestellt werden, indem zwei unterschiedliche teilchen
förmige Vorgemische aufeinander gepreßt werden, von denen eines ein oder mehrere
Bleichmittel und das andere ein oder mehrere Bleichaktivatoren enthält.
Zur Herstellung der Formkörper mit Mulde im Verfahrensschritt a) wird das Vorgemisch in
einer sogenannten Matrize zwischen zwei Stempeln zu einem festen Komprimat verdichtet.
Dieser Vorgang, der im folgenden kurz als Tablettierung bezeichnet wird, gliedert sich in
vier Abschnitte: Dosierung, Verdichtung (elastische Verformung), plastische Verformung
und Ausstoßen.
Zunächst wird das Vorgemisch in die Matrize eingebracht, wobei die Füllmenge und damit
das Gewicht und die Form des entstehenden Formkörpers durch die Stellung des unteren
Stempels und die Form des Preßwerkzeugs bestimmt werden. Die gleichbleibende Dosie
rung auch bei hohen Formkörperdurchsätzen wird vorzugsweise über eine volumetrische
Dosierung des Vorgemischs erreicht. Im weiteren Verlauf der Tablettierung berührt der
Oberstempel das Vorgemisch und senkt sich weiter in Richtung des Unterstempels ab. Bei
dieser Verdichtung werden die Partikel des Vorgemisches näher aneinander gedrückt, wobei
das Hohlraumvolumen innerhalb der Füllung zwischen den Stempeln kontinuierlich ab
nimmt. Ab einer bestimmten Position des Oberstempels (und damit ab einem bestimmten
Druck auf das Vorgemisch) beginnt die plastische Verformung, bei der die Partikel zusam
menfließen und es zur Ausbildung des Formkörpers kommt. Je nach den physikalischen
Eigenschaften des Vorgemisches wird auch ein Teil der Vorgemischpartikel zerdrückt und
es kommt bei noch höheren Drücken zu einer Sinterung des Vorgemischs. Bei steigender
Preßgeschwindigkeit, also hohen Durchsatzmengen, wird die Phase der elastischen Verfor
mung immer weiter verkürzt, so daß die entstehenden Formkörper mehr oder minder große
Hohlräume aufweisen können. Im letzten Schritt der Tablettierung wird der fertige Form
körper durch den Unterstempel aus der Matrize herausgedrückt und durch nachfolgende
Transporteinrichtungen wegbefördert. Zu diesem Zeitpunkt ist lediglich das Gewicht des
Formkörpers endgültig festgelegt, da die Preßlinge aufgrund physikalischer Prozesse
(Rückdehnung, kristallographische Effekte, Abkühlung etc.) ihre Form und Größe noch än
dern können.
Die Tablettierung erfolgt in handelsüblichen Tablettenpressen, die prinzipiell mit Einfach-
oder Zweifachstempeln ausgerüstet sein können. Im letzteren Fall wird nicht nur der Ober
stempel zum Druckaufbau verwendet, auch der Unterstempel bewegt sich während des
Preßvorgangs auf den Oberstempel zu, während der Oberstempel nach unten drückt. Für
kleine Produktionsmengen werden vorzugsweise Exzentertablettenpressen verwendet, bei
denen der oder die Stempel an einer Exzenterscheibe befestigt sind, die ihrerseits an einer
Achse mit einer bestimmten Umlaufgeschwindigkeit montiert ist. Die Bewegung dieser
Preßstempel ist mit der Arbeitsweise eines üblichen Viertaktmotors vergleichbar. Die Ver
pressung kann mit je einem Ober- und Unterstempel erfolgen, es können aber auch mehrere
Stempel an einer Exzenterscheibe befestigt sein, wobei die Anzahl der Matrizenbohrungen
entsprechend erweitert ist. Die Durchsätze von Exzenterpressen variieren ja nach Typ von
einigen hundert bis maximal 3000 Tabletten pro Stunde.
Für größere Durchsätze wählt man Rundlauftablettenpressen, bei denen auf einem soge
nannten Matrizentisch eine größere Anzahl von Matrizen kreisförmig angeordnet ist. Die
Zahl der Matrizen variiert je nach Modell zwischen 6 und 55, wobei auch größere Matrizen
im Handel erhältlich sind. Jeder Matrize auf dem Matrizentisch ist ein Ober- und Unter
stempel zugeordnet, wobei wiederum der Preßdruck aktiv nur durch den Ober- bzw. Unter
stempel, aber auch durch beide Stempel aufgebaut werden kann. Der Matrizentisch und die
Stempel bewegen sich um eine gemeinsame senkrecht stehende Achse, wobei die Stempel
mit Hilfe schienenartiger Kurvenbahnen während des Umlaufs in die Positionen für Befül
lung, Verdichtung, plastische Verformung und Ausstoß gebracht werden. An den Stellen, an
denen eine besonders gravierende Anhebung bzw. Absenkung der Stempel erforderlich ist
(Befüllen, Verdichten, Ausstoßen), werden diese Kurvenbahnen durch zusätzliche Nieder
druckstücke, Nierderzugschienen und Aushebebahnen unterstützt. Die Befüllung der Matri
ze erfolgt über eine starr angeordnete Zufuhreinrichtung, den sogenannten Füllschuh, der
mit einem Vorratsbehälter für das Vorgemisch verbunden ist. Der Preßdruck auf das Vor
gemisch ist über die Preßwege für Ober- und Unterstempel individuell einstellbar, wobei der
Druckaufbau durch das Vorbeirollen der Stempelschaftköpfe an verstellbaren Druckrollen
geschieht.
Rundlaufpressen können zur Erhöhung des Durchsatzes auch mit zwei Füllschuhen versehen
werden, wobei zur Herstellung einer Tablette nur noch ein Halbkreis durchlaufen werden
muß. Zur Herstellung zwei- und mehrschichtiger Formkörper werden mehrere Füllschuhe
hintereinander angeordnet, ohne daß die leicht angepreßte erste Schicht vor der weiteren
Befüllung ausgestoßen wird. Durch geeignete Prozeßführung sind auf diese Weise auch
Mantel- und Punkttabletten herstellbar, die einen zwiebelschalenartigen Aufbau haben, wo
bei im Falle der Punkttabletten die Oberseite des Kerns bzw. der Kernschichten nicht über
deckt wird und somit sichtbar bleibt. Auch Rundlauftablettenpressen sind mit Einfach- oder
Mehrfachwerkzeugen ausrüstbar, so daß beispielsweise ein äußerer Kreis mit 50 und ein
innerer Kreis mit 35 Bohrungen gleichzeitig zum Verpressen benutzt werden. Die Durchsät
ze moderner Rundlauflablettenpressen betragen über eine Million Formkörper pro Stunde.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung für die Durchführung des Verfahrensschritts a) ge
eignete Tablettiermaschinen sind beispielsweise erhältlich bei den Firmen Apparatebau
Holzwarth GbR, Asperg, Wilhelm Fette GmbH, Schwarzenbek, Hofer GmbH, Weil,
KILIAN, Köln, KOMAGE, Zell am See, KORSCH Pressen GmbH, Berlin, Mapag Maschi
nenbau AG, Bern (CH) sowie Courtoy N. V., Halle (BE/LU). Besonders geeignet ist bei
spielsweise die Hydraulische Doppeldruckpresse HPF 630 der Firma LAEIS, D.
Die Formkörper können dabei in vorbestimmter Raumform und vorbestimmter Größe ge
fertigt werden. Als Raumform kommen praktisch alle sinnvoll handhabbaren Ausgestaltun
gen in Betracht, beispielsweise also die Ausbildung als Tafel, die Stab- bzw. Barrenform,
Würfel, Quader und entsprechende Raumelemente mit ebenen Seitenflächen sowie insbe
sondere zylinderförmige Ausgestaltungen mit kreisförmigem oder ovalem Querschnitt. Die
se letzte Ausgestaltung erfaßt dabei die Darbietungsform von der Tablette bis zu kompakten
Zylinderstücken mit einem Verhältnis von Höhe zu Durchmesser oberhalb 1.
Die Raumform einer anderen Ausführungsform der Formkörper ist in ihren Dimensionen
der Einspülkammer von handelsüblichen Haushaltswaschmaschinen oder der Dosierkammer
handelsüblicher Geschirrspülmaschinen angepaßt, so daß die Formkörper ohne Dosierhilfe
direkt in die Einspülkammer eindosiert werden können, wo sie sich während des Einspül
vorgangs auflösen, bzw. von wo aus sie während des Reinigungsvorgangs freigesetzt wer
den. Selbstverständlich ist aber auch ein Einsatz der Wasch- und Reinigungsmittelformkör
per über Dosierhilfen problemlos möglich.
Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, daß die Formkörper,
die in Schritt a) hergestellt werden, eine Mulde aufweisen, welche in Schritt c) mit der in
Schritt b) hergestellten Schmelzsuspension oder -emulsion befüllt wird. Diese Mulde kann
die unterschiedlichsten geometrischen Ausgestaltungsformen aufweisen, wobei die Geome
trie der Mulde unabhängig von der Geometrie der Formkörper ist. So sind beispielsweise
runde Formkörper mit runden, ellipsenförmigen, drei-, vier-, fünf oder mehreckigen Mul
den denkbar. Die genannten Muldenformen können ebenso bei rechteckigen oder quadrati
schen Formkörpern verwirklicht werden, wobei die Ecken der Formkörper abgerundet sein
können.
Auch die Seitenwände der Mulde können unterschiedlich verlaufen - denkbar sind hier
sämtliche Übergangsformen von der vertikalen Seitenwand bis hin zu flacher verlaufenden
Geraden oder kurvenförmig ausgestalteten Muldenwänden. Besonders geeignete Mulden
geometrien sind in der älteren deutschen Patentanmeldung 198 22 973.9 (Henkel) beschrie
ben. Die in dieser Schrift offenbarten geometrischen Faktoren gelten bevorzugt auch für die
im Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Muldenformkörper.
Nach dem Verpressen weisen die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper eine hohe Stabi
lität auf. Die Bruchfestigkeit zylinderförmiger Formkörper kann über die Meßgröße der
diametralen Bruchbeanspruchung erfaßt werden. Diese ist bestimmbar nach
Hierin steht σ für die diametrale Bruchbeanspruchung (diametral fracture stress, DFS) in Pa,
P ist die Kraft in N, die zu dem auf den Formkörper ausgeübten Druck führt, der den Bruch
des Formkörpers verursacht, D ist der Formkörperdurchmesser in Meter und t ist die Höhe
der Formkörper.
Im Verfahrensschritt b) wird eine Schmelzsuspension oder -emulsion aus einer Hüllsub
stanz, die einen Schmelzpunkt oberhalb von 30°C aufweist und einem oder mehreren in ihr
dispergierten oder suspendierten Aktivstoff(en) hergestellt. Als Aktivstoff(e) eignen sich
dabei prinzipiell alle üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzten Inhalts
stoffe, insbesondere die bereits weiter oben als optionale Inhaltsstoffe des zu verpressenden
Vorgemischs genannten und ausführlich beschriebenen Inhaltsstoffe. Besonders bevorzugte
Aktivstoffe werden weiter unten nochmals gesondert beschrieben.
An die Hüllsubstanzen, die die "Basis" der in Schritt b) hergestellten Schmelzsuspension bzw.
-emulsion bilden, werden verschiedene Anforderungen gestellt, die zum einen das Schmelz
beziehungsweise Erstarrungsverhalten, zum anderen jedoch auch die Materialeigenschaften
der Umhüllung im erstarrten Bereich bei Umgebungstemperatur betreffen. Da die Umhüllung
die darin eingeschlossenen Aktivstoffe bei Transport oder Lagerung dauerhaft gegen
Umgebungseinflüsse schützen soll, muß sie eine hohe Stabilität gegenüber beispielsweise bei
Verpackung oder Transport auftretenden Stoßbelastungen aufweisen. Die Umhüllung sollte
also entweder zumindest teilweise elastische oder zumindest plastische Eigenschaften
aufweisen, um auf eine auftretende Stoßbelastung durch elastische oder plastische Verformung
zu reagieren und nicht zu zerbrechen. Die Umhüllung sollte einen Schmelzbereich
(Erstarrungsbereich) in einem solchen Temperaturbereich aufweisen, bei dem die zu
umhüllenden Aktivstoffe keiner zu hohen thermischen Belastung ausgesetzt werden. Ande
rerseits muß der Schmelzbereich jedoch ausreichend hoch sein, um bei zumindest leicht
erhöhter Temperatur noch einen wirksamen Schutz für die eingeschlossenen Aktivstoffe zu
bieten. Erfindungsgemäß weisen die Hüllsubstanzen einen Schmelzpunkt über 30°C auf.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Hüllsubstanz keinen scharf definierten
Schmelzpunkt zeigt, wie er üblicherweise bei reinen, kristallinen Substanzen auftritt, sondern
einen unter Umständen mehrere Grad Celsius umfassenden Schmelzbereich aufweist.
Die Hüllsubstanz weist vorzugsweise einen Schmelzbereich auf, der zwischen etwa 45°C und
etwa 75°C liegt. Das heißt im vorliegenden Fall, daß der Schmelzbereich innerhalb des
angegebenen Temperaturintervalls auftritt und bezeichnet nicht die Breite des
Schmelzbereichs. Vorzugsweise beträgt die Breite des Schmelzbereichs wenigstens 1°C, vor
zugsweise etwa 2 bis etwa 3°C.
Die oben genannten Eigenschaften werden in der Regel von sogenannten Wachsen erfüllt.
Unter "Wachsen" wird eine Reihe natürlicher oder künstlich gewonnener Stoffe verstanden,
die in der Regel über 40°C ohne Zersetzung schmelzen und schon wenig oberhalb des
Schmelzpunktes verhältnismäßig niedrigviskos und nicht fadenziehend sind. Sie weisen eine
stark temperaturabhängige Konsistenz und Löslichkeit auf.
Nach ihrer Herkunft teilt man die Wachse in drei Gruppen ein, die natürlichen Wachse,
chemisch modifizierte Wachse und die synthetischen Wachse.
Zu den natürlichen Wachsen zählen beispielsweise pflanzliche Wachse wie Candelillawachs,
Carnaubawachs, Japanwachs, Espartograswachs, Korkwachs, Guarumawachs,
Reiskeimölwachs, Zuckerrohrwachs, Ouricurywachs, oder Montanwachs, tierische Wachse
wie Bienenwachs, Schellackwachs, Walrat, Lanolin (Wollwachs), oder Bürzelfett,
Mineralwachse wie Ceresin oder Ozokerit (Erdwachs), oder petrochemische Wachse wie
Petrolatum, Paraffinwachse oder Mikrowachse.
Zu den chemisch modifizierten Wachsen zählen beispielsweise Hartwachse wie
Montanesterwachse, Sassolwachse oder hydrierte Jojobawachse.
Unter synthetischen Wachsen werden in der Regel Polyalkylenwachse oder
Polyalkylenglycolwachse verstanden. Als Hüllmaterialien einsetzbar sind auch Verbindungen
aus anderen Stoffklassen, die die genannten Erfordernisse hinsichtlich des Erweichungspunkts
erfüllen. Als geeignete synthetische Verbindungen haben sich beispielsweise höhere Ester der
Phthalsäure, insbesondere Dicyclohexylphthalat, das kommerziell unter dem Namen Unimoll®
66 (Bayer AG) erhältlich ist, erwiesen. Geeignet sind auch synthetisch hergestellte Wachse aus
niederen Carbonsäuren und Fettalkoholen, beispielsweise Dimyristyl Tartrat, das unter dem
Namen Cosmacol® ETLP (Condea) erhältlich ist. Umgekehrt sind auch synthetische oder
teilsynthetische Ester aus niederen Alkoholen mit Fettsäuren aus nativen Quellen einsetzbar.
In diese Stoffklasse fällt beispielsweise das Tegin® 90 (Goldschmidt), ein
Glycerinmonostearat-palmitat. Auch Schellack, beispielsweise Schellack-KPS-Dreiring-SP
(Kalkhoff GmbH) ist erfindungsgemäß als Hüllmaterial einsetzbar.
Ebenfalls zu den Wachsen im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden beispielsweise die
sogenannten Wachsalkohole gerechnet. Wachsalkohole sind höhermolekulare,
wasserunlösliche Fettalkohole mit in der Regel etwa 22 bis 40 Kohlenstoffatomen. Die
Wachsalkohole kommen beispielsweise in Form von Wachsestern höhermolekularer
Fettsäuren (Wachssäuren) als Hauptbestandteil vieler natürlicher Wachse vor. Beispiele für
Wachsalkohole sind Lignocerylalkohol (1-Tetracosanol), Cetylalkohol, Myristylalkohol oder
Melissylalkohol. Die Umhüllung der erfindungsgemäß umhüllten Feststoffpartikel kann
gegebenenfalls auch Wollwachsalkohole enthalten, worunter man Triterpenoid- und
Steroidalkohole, beispielsweise Lanolin, versteht, das beispielsweise unter der
Handelsbezeichnung Argowax® (Pamentier & Co) erhältlich ist. Ebenfalls zumindest anteilig
als Bestandteil der Umhüllung einsetzbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung
Fettsäureglycerinester oder Fettsäurealkanolamide aber gegebenenfalls auch wasserunlösliche
oder nur wenig wasserlösliche Polyalkylenglycolverbindungen.
Bevorzugt enthält die beim erfindungsgemäßen Verfahrensschritt b) verwendete Hüllsubstanz
im überwiegenden Anteil Paraffinwachs. Das heißt, daß wenigstens 50 Gew.-% der
Umhüllung, vorzugsweise mehr, aus Paraffinwachs bestehen. Besonders geeignet sind
Paraffinwachsgehalte in der Umhüllung von etwa 60 Gew.-%, etwa 70 Gew.-% oder etwa 80
Gew.-%, wobei noch höhere Anteile von beispielsweise mehr als 90 Gew.-% besonders
bevorzugt sind. In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung besteht die Umhüllung
ausschließlich aus Paraffinwachs.
Paraffinwachse weisen gegenüber den anderen genannten, natürlichen Wachsen im Rahmen
der vorliegenden Erfindung den Vorteil auf, daß in einer alkalischen
Reinigungsmittelumgebung keine Hydrolyse dei Wachse stattfindet (wie sie beispielsweise bei
den Wachsestern zu erwarten ist), da Paraffinwachs keine hydrolisierbaren Gruppen enthält.
Paraffinwachse bestehen hauptsächlich aus Alkanen, sowie niedrigen Anteilen an Iso- und
Cycloalkanen. Das erfindungsgemäß einzusetzende Paraffin weist bevorzugt im wesentlichen
keine Bestandteile mit einem Schmelzpunkt von mehr als 70°C, besonders bevorzugt von
mehr als 60°C auf. Anteile hochschmelzender Alkane im Paraffin können bei Unterschreitung
dieser Schmelztemperatur in der Reinigungsmittelflotte nicht erwünschte Wachsrückstände
auf den zu reinigenden Oberflächen oder dem zu reinigenden Gut hinterlassen. Solche
Wachsrückstände führen in der Regel zu einem unschönen Aussehen der gereinigten
Oberfläche und sollten daher vermieden werden.
Die im erfindungsgemäßen Schritt b) eingesetzte Hüllsubstanz enthält bevorzugt mindestens
ein Paraffinwachs mit einem Schmelzpunkt von etwa 50°C bis etwa 55°C.
Vorzugsweise ist der Gehalt des eingesetzten Paraffinwachses an bei Umgebungstemperatur
(in der Regel etwa 10 bis etwa 30°C) festen Alkanen, Isoalkanen und Cycloalkanen möglichst
hoch. Je mehr feste Wachsbestandteile in einem Wachs bei Raumtemperatur vorhanden sind,
desto brauchbarer ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung. Mit zunehmenden Anteil an
festen Wachsbestandteilen steigt die Belastbarkeit der Umhüllung gegenüber Stößen oder
Reibung an anderen Oberflächen an, was zu einem länger anhaltenden Schutz der umhüllten
Aktivstoffe führt. Hohe Anteile an Ölen oder flüssigen Wachsbestandteilen können zu einer
Schwächung der Umhüllung führen, wodurch Poren geöffnet werden und die umhüllten
Aktivstoffe den Eingangs genannten Umgebungseinflüssen ausgesetzt werden.
Die Umhüllung kann neben Paraffin als Hauptbestandteil noch eine oder mehrere der oben
genannten Wachse oder wachsartigen Substanzen enthalten. Grundsätzlich sollte das die
Umhüllung bildende Gemisch so beschaffen sein, daß die Umhüllung wenigstens weitgehend
wasserunlöslich ist. Die Löslichkeit in Wasser sollte bei einer Temperatur von etwa 30°C etwa
10 mg/l nicht übersteigen und vorzugsweise unterhalb 5 mg/l liegen.
In jedem Fall sollte die Umhüllung jedoch eine möglichst geringe Wasserlöslichkeit, auch in
Wasser mit erhöhter Temperatur, aufweisen, um eine temperaturunabhängige Freisetzung der
umhüllten Aktivsubstanzen möglichst weitgehend zu vermeiden.
Das vorstehend beschriebene Prinzip dient der verzögerten Freisetzung von Inhaltsstoffen (den
Aktivsubstanzen in der Schmelzsuspension bzw. -emulsion) zu einem bestimmten Zeitpunkt
im Reinigungsgang und läßt sich besonders vorteilhaft anwenden, wenn im Hauptspülgang mit
niedrigerer Temperatur (beispielsweise 55°C) gespült wird, so daß die Aktivsubstanz aus der
Schmelzeinbettung erst im Klarspülgang bei höheren Temperaturen (ca. 70°C) freigesetzt
wird.
Das genannte Prinzip läßt sich aber auch dahingehend umkehren, daß der bzw. die Aktivstoffe
aus der Umhüllung nicht verzögert, sondern beschleunigt freigesetzt werden. Dies läßt sich im
erfindungsgemäßen Verfahren in einfacher Weise dadurch erreichen, daß als Hüllsubstanzen
nicht Löseverzögerer, sondern Lösebeschleuniger eingesetzt werden, so daß sich die im
Formkörper erstarrte Schmelzsuspension bzw. -emulsion nicht langsamer löst als der
verpreßte Formkörper, sondern schneller. Im Gegensatz zu den vorstehend beschriebenen
schlecht wasserlöslichen Löseverzögerern, sind bevorzugte Lösebeschleuniger gut
wasserlöslich. Die Wasserlöslichkeit der Lösebeschleuniger kann durch bestimmte Zusätze
noch deutlich gesteigert werden, beispielsweise durch Inkorporation von leicht löslichen
Salzen oder Brausesystemen. Solche lösebeschleunigten Hüllsubstanzen (mit oder ohne
Zusätze von weiteren Löslichkeitsverbesserern) führen zu einer schnellen Freisetzung der
umschlossenen Aktivsubstanzen zu Beginn des Reinigungsgangs.
Als Lösebeschleuniger, also Hüllsubstanzen für die beschleunigte Freisetzung der Aktivsub
stanzen aus dem in den Formkörper eingegossenen Kern, eignen sich insbesondere die vorste
hend erwähnten synthetischen Wachse aus der Gruppe der Polyethylenglycole und Polypro
pylenglycole.
Erfindungsgemäß einsetzbare Polyethylenglycole (Kurzzeichen PEG) sind dabei Polymere
des Ethylenglycols, die der allgemeinen Formel III
H-(O-CH2-CH2)n-OH (III)
genügen, wobei n Werte zwischen 1 (Ethylenglyco) und über 100.000 annehmen kann.
Maßgeblich bei der Bewertung, ob ein Polyethylenglycol erfindungsgemäß einsetzbar ist, ist
dabei der Aggregatzustand des PEG bei, d. h. der Schmelzpunkt des PEG muß oberhalb von
30°C liegen, so daß das Monomer (Ethylenglycol) sowie die niederen Oligomere mit n = 2
bis ca. 16 nicht einsetzbar sind, da sie einen Schmelzpunkt unterhalb von 30°C aufweisen.
Die Polyethylenglycole mit höheren Molmassen sind polymolekular, d.h. sie bestehen aus
Kollektiven von Makromolekülen mit unterschiedlichen Molmassen. Für Polyethylengly
cole existieren verschiedene Nomenklaturen, die zu Verwirrungen führen können. Technisch
gebräuchlich ist die Angabe des mittleren relativen Molgewichts im Anschluß an die Anga
be "PEG", so daß "PEG 200" ein Polyethylenglycol mit einer relativen Molmasse von ca.
190 bis ca. 210 charakterisiert. Nach dieser Nomenklatur sind im Rahmen der vorliegenden
Erfindung die technisch gebräuchlichen Polyethylenglycole PEG 1550, PEG 3000, PEG
4000 und PEG 6000 bevorzugt einsetzbar.
Für kosmetische Inhaltsstoffe wird eine andere Nomenklatur verwendet, in der das Kurzzei
chen PEG mit einem Bindestrich versehen wird und direkt an den Bindestrich eine Zahl
folgt, die der Zahl n in der oben genannten Formel III entspricht. Nach dieser Nomenklatur
(sogenannte INCI-Nomenklatur, CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary and
Handbook, 5th Edition, The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, Washington,
1997) sind erfindungsgemäß beispielsweise PEG-32, PEG-40, PEG-55, PEG-60, PEG-75,
PEG-100, PEG-150 und PEG-180 erfindungsgemäß bevorzugt einsetzbar.
Kommerziell erhältlich sind Polyethylenglycole beispielsweise unter den Handelsnamen
Carbowax® PEG 540 (Union Carbide), Emkapol® 6000 (ICI Americas), Lipoxol® 3000 MED
(HÜLS America), Polyglycol® E-3350 (Dow Chemical), Lutrol® E4000 (BASF) sowie den
entsprechenden Handelsnamen mit höheren Zahlen.
Erfindungsgemäß einsetzbare Polypropylenglycole (Kurzzeichen PPG) sind Polymere des
Propylenglycols, die der allgemeinen Formel IV
genügen, wobei n Werte zwischen 1 (Propylenglycol) und ca. 1000 annehmen kann. Ähn
lich wie bei den vorstehend beschriebenen PEG kommt es bei der Bewertung, ob ein Poly
propylenglycol erfindungsgemäß einsetzbar ist, auf den Aggregatzustand des PPG an, d. h.
der Schmelzpunkt des PPG muß oberhalb von 30°C liegen, so daß das Monomer (Propy
lenglycol) sowie die niederen Oligomere mit n = 2 bis ca. 15 nicht einsetzbar sind, da sie
einen Schmelzpunkt unterhalb von 30°C aufweisen.
Neben den bevorzugt als lösebeschleunigten Hüllsubstanzen einsetzbaren PEG und PPG sind
selbstverständlich auch andere Stoffe einsetzbar, sofern sie eine genügend hohe
Wasserlöslichkeit besitzen und einen Schmelzpunkt oberhalb von 30°C aufweisen.
Die in Verfahrensschritt b) hergestellte Schmelzsuspension bzw. -emulsion kann variieren
de Mengen an Hüllsubstanz, Hilfsstoffen und zu umhüllender Aktivsubstanz enthalten. In
bevorzugten Verfahren macht die Hüllsubstanz 20 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 70
Gew.-% und insbesondere 40 bis 50 Gew.-% der in Schritt b) hergestellten Schmelzsuspen
sion oder -emulsion aus.
Die in die Schmelzsuspension bzw. -emulsion einzuarbeitenden Aktivstoffe können bei der
Verarbeitungstemperatur sowohl in fester als auch in flüssiger Form vorliegen, solange die
Schmelzsuspension bzw. -emulsion unterhalb ihres Schmelzpunktes bzw. Erstarrungsbe
reichs in fester Form vorliegt, um die Mulde dauerhaft auszufüllen.
Die in der Schmelzsuspension bzw. -emulsion enthaltenen Aktivstoffe erfüllen im erfin
dungsgemäß hergestellten Wasch- und Reinigungsmittelformkörper bestimmte Aufgaben.
Durch die Trennung bestimmter Substanzen oder durch die zeitlich beschleunigte oder ver
zögerte Freisetzung zusätzlicher Substanzen kann dadurch die Wasch- oder Reinigungslei
stung verbessert werden. Aktivstoffe, die bevorzugt in die Schmelzsuspension bzw. -emul
sion eingearbeitet werden, sind daher solche Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmit
teln, die entscheidend am Wasch- bzw. Reinigungsprozeß beteiligt sind.
In bevorzugten Verfahren sind daher der bzw. die Aktivstoff(e) in der in Schritt b) herge
stellten Schmelzsuspension oder -emulsion ausgewählt aus der Gruppe der Enzyme,
Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Tenside, Korrosionsinhibitoren, Belagsinhibitoren, Cobuil
der und/oder Duftstoffe.
Durch das Einarbeiten von Tensiden in aufgschmolzenes Hüllmaterial läßt sich eine
Schmelzsuspension bzw. -emulsion herstellen, welche im fertigen Wasch- und Reini
gungsmittelformkörper zu einem vorherbestimmbaren Zeitpunkt zusätzliche waschaktive
Substanz bereitstellt. Beispielsweise lassen sich auf diese Weise nach dem erfindungsgemä
ßen Verfahren Formkörper für das maschinelle Geschirrspülen herstellen, die das zusätzli
che Tensid erst bei Temperaturen freisetzen, welche haushaltsübliche Geschirrspülmaschi
nen erst im Klarspülgang erreichen. Auf diese Weise steht im Klarspülgang zusätzlich Ten
sid zur Verfügung, welches das Ablaufen des Wassers beschleunigt und so Flecken am
Spülgut wirkungsvoll verhindert. Bei geeigneter Menge an erstarrter Schmelzsuspension
bzw. -emulsion in den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formkörpern
kann so auf die Verwendung heute üblicher zusätzlicher Klarspülmittel verzichtet werden.
Statt der getrennten Dosierung und Abmessung zweier Produkte ist so nur eine problemlose
Zugabe eines Formkörpers erforderlich, was Zeit, Mühe und Kosten spart.
In bevorzugten Verfahren ist/sind daher der bzw. die Aktivstoff(e) in der in Schritt b) herge
stellten Schmelzsuspension oder -emulsion ausgewählt aus der Gruppe der nichtionischen
Tenside, insbesondere der alkoxylierten Alkohole. Diese Substanzen wurden weiter oben
ausführlich beschrieben.
Eine weitere Klasse von Aktivsubstanzen, die sich mit besonderem Vorteil in die Schmelz
suspension bzw. -emulsion einarbeiten lassen, sind Bleichmittel. Hierbei können Wasch-
und Reinigungsmittelformkörper hergestellt werden, die das Bleichmittel erst beim Errei
chen bestimmter Temperaturen freisetzen, beispielsweise Waschmitteltabletten, die im Vor
spülgang enzymatisch reinigen und erst im Hauptspülgang das Bleichmittel freisetzen. Auch
Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen sind so herstellbar, die im
Klarspülgang zusätzliches Bleichmittel freisetzen und so schwierige Flecken, beispielsweise
Teeflecken wirkungsvoller entfernen.
In bevorzugten Verfahren ist/sind daher der bzw. die Aktivstoff(e) in der in Schritt b) herge
stellten Schmelzsuspension oder -emulsion ausgewählt sind aus der Gruppe der Sauerstoff-
oder Halogen-Bleichmittel, insbesondere der Chlorbleichmittel. Auch diese Substanzen sind
weiter oben ausführlich beschrieben.
Eine weitere Klasse von Verbindungen, die bevorzugt als Aktivsubstanzen in der Schmelz
suspension bzw. -emulsion eingesetzt werden können, sind die Bleichaktivatoren. Bekannte
Bleichaktivatoren sind Verbindungen, die eine oder mehrere N- bzw. O-Acylgruppen ent
halten, wie Substanzen aus der Klasse der Anhydride, der Ester, der Imide und der acylier
ten Imidazole oder Oxime. Beispiele sind Tetraacetylethylendiamin TAED, Tetraacetylme
thylendiamin TAMD und Tetraacetylhexylendiamin TAHD, aber auch Pentaacetylglucose
PAG, 1,5-Diacetyl-2,2-dioxohexahydro-1,3,5-triazin DADHT und Isatosäureanhydrid ISA.
Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphati
sche Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-
Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden.
Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl
und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach
acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Tria
zinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acy
lierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere
N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder
Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere
Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylengly
koldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran, n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-
Methylsulfat (MMA), und die aus den deutschen Patentanmeldungen DE 196 16 693 und
DE 196 16 767 bekannten Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungs
weise deren Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetyl
glukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acety
liertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte
Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam. Hydrophil substituierte Acylacetale und
Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch Kombinationen konventioneller
Bleichaktivatoren können eingesetzt werden.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch so
genannte Bleichkatalysatoren in die Formkörper eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen
handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomple
xe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder -
carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N
haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichka
talysatoren verwendbar.
Bevorzugt werden Bleichaktivatoren aus der Gruppe der mehrfach acylierte Alkylen
diamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), N-Acylimide, insbesondere N-
Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder
Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-
Methylsulfat (MMA), vorzugsweise in Mengen bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-%
bis 8 Gew.-%, besonders 2 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-% bezogen
auf das gesamte Mittel, eingesetzt.
Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn,
Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Mangan
und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-
Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des
Cobalts oder Mangans, des Mangansulfats werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in
einer Menge bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 1 Gew.-% und beson
ders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel,
eingesetzt. Aber in spezielle Fällen kann auch mehr Bleichaktivator eingesetzt werden.
Als Aktivsubstanzen lassen sich auch Duftstoffe in die Schmelzsuspension bzw. -emulsion
einarbeiten. Sämtliche weiter oben ausführlich beschriebenen Duftstoffe können dabei als
Aktivsubstanz verwendet werden. Bei Einarbeitung von Duftstoffen in die Schmelzsuspen
sion bzw. -emulsion resultieren Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, die das gesamte
oder einen Teil des Parfüms zeitverzögert freisetzen. Auf diese Weise sind nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren beispielsweise Formkörper für das maschinelle Geschirrspülen
herstellbar, bei denen der Verbraucher auch nach beendigter Geschirreinigung beim Öffnen
der Maschine die Parfümnote erlebt. Auf diese Weise kann der unerwünschte
"Alkaligeruch", der vielen maschinellen Geschirrspülmitteln anhaftet, beseitigt werden.
Auch Korrosionsinhibitoren lassen sich als Aktivstoff in die nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellten Formkörper einbringen, wobei auf die dem Fachmann geläufigen
Substanzen zurückgegriffen werden kann. Als Belagsinhibitor hat sich beispielsweise eine
Kombination aus Enzym (z. B. Lipase) und Kalkseifendispergiermittel bewährt.
Unabhängig von der Substanzklasse, die als Aktivstoff eingesetzt wird, machen der bzw. die
Aktivstoff(e) üblicherweise 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 45 Gew.-% und insbe
sondere 20 bis 40 Gew.-% der in Schritt b) hergestellten Schmelzsuspension oder
-emulsion aus.
Bei außergewöhnlich niedrigen Temperaturen, beispielsweise bei Temperaturen unter 0°C,
kann die Umhüllung bei Stoßbelastung oder Reibung zerbrechen. Um die Stabilität bei solch
niedrigen Temperaturen zu verbessern, können der Umhüllung gegebenenfalls Additive
zugemischt werden. Geeignete Additive müssen sich vollständig mit dem geschmolzenen
Wachs vermischen lassen, dürfen den Schmelzbereich der Hüllsubstanzen nicht signifikant
ändern, müssen die Elastizität der Umhüllung bei tiefen Temperaturen verbessern, dürfen die
Durchlässigkeit der Umhüllung gegenüber Wasser oder Feuchtigkeit im allgemeinen nicht
erhöhen und dürfen die Viskosität der Schmelze des Hüllmaterials nicht soweit erhöhen, daß
eine Verarbeitung erschwert oder gar unmöglich wird. Geeignet Additive, welche die
Sprödigkeit einer im wesentlichen aus Paraffin bestehenden Umhüllung bei tiefen Tempe
raturen herabsetzen, sind beispielsweise EVA-Copolymere, hydrierte Harzsäuremethylester,
Polyethylen oder Copolymere aus Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.
Ein weiteres zweckmäßiges Additiv bei der Verwendung von Paraffin als Umhüllung ist der
Zusatz einer geringen Menge eines Tensids, beispielsweise eines C12-18-Fettalkoholsulfats.
Dieser Zusatz bewirkt eine bessere Benetzung des einzubettenden Materials durch die
Umhüllung. Vorteilhaft ist ein Zusatz des Additivs in einer Menge von etwa < 5 Gew.-%,
bevorzugt < etwa 2 Gew.-%, bezogen auf die Hüllsubstanz. Der Zusatz eines Additivs kann in
vielen Fällen dazu fuhren, daß auch Aktivsubstanzen umhüllt werden können, die ohne
Additivzusatz in der Regel nach dem Schmelzen des Umhüllungsmaterials einen zähen, plasti
schen Körper aus Paraffin und teilgelöster Aktivsubstanz bilden.
Es kann im erfindungsgemäßen Verfahrensschritt b) von Vorteil sein, der Hüllsubstanz weitere
Additive hinzuzufügen, um beispielsweise ein frühzeitiges Absetzen der zu umhüllenden
Aktivstoffe während des Erkaltens zu verhindern. Die hierzu einsetzbaren Antiabsetzmittel,
die auch als Schwebemittel bezeichnet werden, sind aus dem Stand der Technik,
beispielsweise aus der Lack- und Druckfarbenherstellung, bekannt. Um beim Übergang vom
plastischen Erstarrungsbereich zum Feststoff Sedimentationserscheinungen und
Konzentrationsgefälle der zu umhüllenden Substanzen zu vermeiden, bieten sich
beispielsweise grenzflächenaktive Substanzen, in Lösungsmitteln dispergierte Wachse,
Montmorillonite, organisch modifizierte Bentonite, (hydrierte) Ricinusölderivate, Sojalecithin,
Ethylcellulose, niedermolekulare Polyamide, Metallstearate, Calciumseifen oder
hydrophobierte Kieselsäuren an. Weitere Stoffe, die die genannten Effekte bewirken, stammen
aus den Gruppen der Antiausschwimmittel und der Thixotropiermittel und können chemisch
als Silikonöle (Dimethylpolysiloxane, Methylphenylpolysiloxane, Polyether-modifizierte
Methylalkylpolysiloxane), oligomere Titanate und Silane, Polyamine, Salze aus langkettigen
Polyaminen und Polycarbonsäuren, Amin/Amid-funktionelle Polyester bzw. Amin/Amid
funktionelle Polyacrylate bezeichnet werden.
Zusatzmittel aus den genannten Stoffklassen sind kommerziell in ausgesprochener Vielfalt
erhältlich. Handelsprodukte, die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens vorteilhaft als
Additiv zugesetzt werden können, sind beispielsweise Aerosil® 200 (pyrogene Kiselsäure,
Degussa), Bentone® SD-1, SD-2, 34, 52 und 57 (Bentonit, Rheox), Bentone® SD-3, 27 und 38
(Hectorit, Rheox), Tixogel® EZ 100 oder VP-A (organisch modifizierter Smectit, Südchemie),
Tixogel® VG, VP und VZ (mit QAV beladener Montmorillonit, Südchemie), Disperbyk® 161
(Blockcopolymer, Byk-Chemie), Borchigen® ND (sulfogruppenfreier Ionenaustauscher,
Borchers), Ser-Ad® FA 601 (Servo), Solsperse® (aromatisches Ethoxylat, ICI), Surfynol®-
Typen (Air Products), Tamol®- und Triton®-Typen (Rohm), Texaphor®963, 3241 und
3250 (Polymere, Henkel), Rilanit®-Typen (Henkel), Thixcin® E und R (Ricinusöl-Derivate,
Rheox), Thixatrol® ST und GST (Ricinusöl-Derivate, Rheox), Thixatrol® SR, SR 100, TSR
und TSR 100 (Polyamid-Polymere, Rheox), Thixatrol® 289 (Polyetsre-Polymer, Rheox) sowie
die unterschiedlichen M-P-A®-Typen X, 60-X, 1078-X, 2000-X und 60-MS (organische
Verbindungen, Rheox).
Die genannten Hilfsmittel können im erfindungsgemäßen Verfahren je nach
Umhüllungsmaterial und zu umhüllenden Material in variierenden Mengen eingesetzt werden.
Übliche Einsatzkonzentrationen für die vorstehend genannten Antiabsetz-, Antiausschwimm-,
Thioxotropier- und Dispergiermittel liegen im Bereich von 0,5 bis 8,0 Gew.-%, vorzugsweise
zwischen 1,0 und 5,0 Gew.-%, und besonders bevorzugt zwischen 1,5 und 3,0 Gew.-%,
jeweils bezogen auf die Schmelzsuspension bzw. -emulsion.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind daher Verfahren bevorzugt, bei denen die in
Schritt b) hergestellte Schmelzsuspension oder -emulsion weitere Hilfsstoffe aus der Grup
pe der Antiabsetzmittel, Schwebemittel, Antiausschwimmittel, Thixotropiermittel und Dis
pergierhilfsmittel in Mengen von 0,5 bis 8,0 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1,0 und 5,0
Gew.-%, und besonders bevorzugt zwischen 1,5 und 3,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf die
Schmelzsuspension oder -emulsion, enthält.
Insbesondere bei der Herstellung von Schmelzsuspensionen bzw. -emulsionen, die Aktiv
stoffe enthalten, welche bei der Verarbeitungstemperatur flüssig sind, ist der Einsatz spezi
eller Emulgatoren vorteilhaft. Es hat sich gezeigt, daß insbesondere Emulgatoren aus der
Gruppe der Fettalkohole, Fettsäuren, Polyglycerinester und der Polyoxyalkylensiloxane äu
ßerst gut geeignet sind.
Unter Fettalkoholen werden dabei die aus nativen Fetten bzw. Ölen über die entsprechenden
Fettsäuren (siehe unten) erhältlichen Alkohole mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen verstanden.
Diese Alkohole können je nach der Herkunft des Fetts bzw. Öls, aus dem sie gewonnen
werden, in der Alkylkette substituiert oder stellenweise ungesättigt sein.
Als Emulgatoren werden im erfindungsgemäßen Verfahrensschritt b) als Emulgator(en) daher
bevorzugt C6-22 Fettalkohole, vorzugsweise C8-22-Fettalkohole und insbesondere C12-18-
Fettalkohole unter besonderer Bevorzugung der C16-18-Fettalkohole, eingesetzt.
Als Emulgatoren können auch sämtliche aus pflanzlichen oder tierischen Ölen und Fetten
gewonnenen Fettsäuren verwendet werden. Die Fettsäuren können unabhängig von ihrem
Aggregatzustand gesättigt oder ein- bis mehrfach ungesättigt sein. Auch bei den ungesättig
ten Fettsäuren sind die bei Raumtemperatur festen Spezies gegenüber den flüssigen bzw.
pastösen bevorzugt. Selbstverständlich können nicht nur "reine" Fettsäuren eingesetzt wer
den, sondern auch die bei der Spaltung aus Fetten und Ölen gewonnenen technischen Fett
säuregemische, wobei diese Gemische aus ökonomischer Sicht wiederum deutlich bevorzugt
sind.
So lassen sich als Emulgatoren im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise ein
zelne Spezies oder Gemische folgender Säuren einsetzen: Caprylsäure, Pelargonsäure, Ca
prinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Octadecan-12-ol-säure,
Arachinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure, Melissinsäure, 10-Undecensäure,
Petroselinsäure, Petroselaidinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Ricinolsäure, Linolaidinsäure, α-
und β-Eläosterainsäure, Gadoleinsäure Erucasäure, Brassidinsäure. Selbstverständlich sind
auch die Fettsäuren mit ungerader Anzahl von C-Atomen einsetzbar, beispielsweise Unde
cansäure, Tridec 13621 00070 552 001000280000000200012000285911351000040 0002019851426 00004 13502ansäure, Pentadecansäure, Heptadecansäure, Nonadecansäure, Heneicosan
säure, Tricosansäure, Pentacosansäure, Heptacosansäure.
In bevorzugten Verfahrensschritten b) werden als Emulgator(en) C6-22-Fettsäuren, vorzugswei
se C8-22-Fettsäuren und insbesondere C12-18-Fettsäuren unter besonderer Bevorzugung der C16-18-
Fettsäuren, eingesetzt.
Besonders bevorzugte Emulgatoren sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung
Polyglycerinester, insbesondere Ester von Fettsäuren mit Polyglycerinen. Diese bevorzugten
Polyglycerinester lassen sich durch die allgemeine Formel V beschreiben
in der R1 in jeder Glycerineinheit unabhängig voneinander für H oder einen Fettacylrest mit 8
bis 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, und n für eine Zahl
zwischen 2 und 15, vorzugsweise zwischen 3 und 10, steht.
Diese Polyglycerinester sind insbesondere mit den Polymerisationsgraden n = 2, 3, 4, 6 und 10
bekannt und kommerziell verfügbar. Da Stoffe der genannten Art auch in kosmetischen
Formulierungen weite Verbreitung finden, sind etliche dieser Substanzen auch in der INCI-
Nomenklatur klassifiziert (CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary and
Handbook, 5'" Edition, The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, Washington,
199i). Dieses kosmetische Standardwerk beinhaltet beispielsweise Informationen zu den
Stichworten POLYGLYCERYL-3-BEESWAX, POLYGLYCERYL-3-CETYL ETHER,
POLYGLYCERYL-4-COCOATE, POLYGLYCERYL-10-DECALINOLEATE, POLY-
GLYCERYL-10-DECAOLEATE, POLYGLYCERYL-10-DECASTEARATE, POLY-
GLYCERYL-2-DIISOSTEARATE, POLYGLYCERYL-3-DIISOSTEARATE, POLY-
GLYCERYL-10-DIISOSTEARATE, POLYGLYCERYL-2-DIOLEATE, POLY-
GLYCERYL-3-DIOLEATE, POLYGLYCERYL-6-DIOLEATE, POLYGLYCERYL-10-
DIOLEATE, POLYGLYCERYL-3-DISTEARATE, POLYGLYCERYL-6-DISTEARATE,
POLYGLYCERYL-10-DISTEARATE, POLYGLYCERYL-10-HEPTAOLEATE, POLY-
GYLCERYL-12-HYDROXYSTEARATE, POLYGLYCERYL-10-HEPTASTEARATE,
POLYGLYCERYL-6-HEXAOLEATE, POLYGLYCERYL-2-ISOSTEARATE, POLY-
GLYCERYL-4-ISOSTEARATE, POLY-GLYCERYL-6-ISOSTEARATE, POLY-
GLYCERYL-10-LAURATE, POLY-LYCERYLMETHACRYLATE, POLYGLYCERYL-
10-MYRISTATE, POLYGLYCERYL-2-OLEATE, POLYGLYCERYL-3-OLEATE,
POLYGLYCERYL-4-OLEATE, POLYGLYCERYL-6-OLEATE, POLYGLYCERYL-8-
OLEATE, POLYGLYCERYL-10-OLEATE, POLYGLYCERYL-6-PENTAOLEATE,
POLYGLYCERYL-10-PENTAOLEATE, POLYGLYCERYL-6-PENTASTEARATE,
POLYGLYCERYL-10-PENTASTEARATE, POLYGLYCERYL-2-SESQUI-
IOSOSTEARATE, POLYGLYCERYL-2-SESQUIOLEATE, POLYGLYCERYL-2-
STEARATE, POLYGLYCERYL-3-STEARATE, POLYGLYCERYL-4-STEARATE,
POLYGLYCERYL-8-STEARATE, POLYGLYCERYL-10-STEARATE, POLY-
GLYCERYL-2-TETRAISOSTEARATE, POLYGLYCERYL-10-TETRAOLEATE,
POLYGLYCERYL-2-TETRASTEARATE, POLYGLYCERYL-2-TRIISOSTEARATE,
POLYGLYCERYL-10-TRIOLEATE, POLYGLYCERYL-6-TRISTEARATE. Die
kommerziell erhältlichen Produkte unterschiedlicher Hersteller, die im genannten Werk
unter den vorstehend genannten Stichwörtern klassifiziert sind, lassen sich im
erfindungsgemäßen Verfahrensschritt b) vorteilhaft als Emulgatoren einsetzen.
Eine weitere Gruppe von Emulgatoren, die im erfindungsgemäßen Verfahrensschritt b)
Verwendung finden können, sind substituierte Silicone, die mit Ethylen- bzw. Propylenoxid
umgesetzte Seitenketten tragen. Solche Polyoxyalkylensiloxane können durch die allgemeine
Formel VI beschrieben werden
in der jeder Rest R1 unabhängig voneinander für -CH3 oder eine Polyoxyethylen- bzw.
-propylengruppe -[CH(R2)-CH2 O]xH-Gruppe, R2 für -H oder -CH3, x für eine Zahl zwischen
1 und 100, vorzugsweise zwischen 2 und 20 und insbesondere unter 10, steht und n den
Polymerisationsgrad des Silikons angibt.
Optional können die genannten Polyoxyalkylensiloxane auch an den freien OH-Gruppen der
Polxoxyethylen- bzw. Polyoxypropylen-Seitenketten verethert oder verestert werden. Das
unveretherte und unveresterte Polymer aus Dimethylsiloxan mit Polyoxyethylen und/oder
Polyoxypropylen wird in der NCI-Nomenklatur als DIMETHICONE COPOLYOL
bezeichnet und ist unter den Handelsnamen Abil® B (Goldschmidt), Alkasil® (Rhöne-
Poulenc), Silwet® (Union Carbide) oder Belsil® DMC 6031 kommerziell verfügbar.
Das mit Essigsäure veresterte DIMETHICONE COPOLYOL ACETATE (beispielsweise
Belsil® DMC 6032, -33 und -35, Wacker) und der DIMETHICONE COPOLYOL BUTYL
ETHER (bsp KF352A, Shin Etsu) sind im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrensschritts
b) ebenfalls als Emulgatoren einsetzbar.
Bei den Emulgatoren gilt wie bereits bei den Umhüllungsmaterialien und den zu umhüllenden
Substanzen, daß sie über einen breit variierenden Bereich eingesetzt werden können.
Üblicherweise machen Emulgatoren der genannten Art 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis
20 Gew.-% und insbesondere 5 bis 10 Gew.-% des Gewichts der Schmelzsuspension bzw.
-emulsion aus.
In bevorzugten Verfahren enthält die in Schritt b) hergestellte Schmelzsuspension oder
-emulsion zusätzlich Emulgatoren aus der Gruppe der Fettalkohole, Fettsäuren, Polyglyce
rinester und/oder Polyoxyalkylensiloxane in Mengen von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise
von 2 bis 15 Gew.-%, und besonders bevorzugt von 2,5 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf
die Schmelzsuspension oder -emulsion.
Im Verfahrensschritt c) werden die separat hergestellten Muldenformkörper mit der separat
hergestellten Schmelzsuspension bzw. -emulsion bei Temperaturen oberhalb der Schmelz
temperatur der Hüllsubstanz befüllt. Die Temperatur der einzufüllenden Schmelze kann da
bei beliebig hoch gewählt werden, im Hinblick auf temperaturempfindliche Inhaltsstoffe ist
es aber bevorzugt, daß der Verfahrensschritt c) bei Temperaturen durchgeführt wird, die
maximal 10°C, vorzugsweise maximal 5°C und insbesondere maximal 2°C oberhalb der
Erstarrungstemperatur der Schmelzsuspension oder -emulsion liegen.
Das Eindosieren der Schmelzsuspension oder -emulsion in die Mulde des vorgefertigten
Formkörpers erfolgt dabei vorzugsweise mittels einer Kolbendosierpumpe, einer pneumati
schen Pumpe, einer Schlauchpumpe oder einer Zahnradpumpe.
Diese Pumpen sind dem Fachmann für die unterschiedlichsten Anwendungsgebiete geläu
fig, so daß er je nach Zusammensetzung der Schmelzsuspension bzw. -emulsion keine
Schwierigkeiten hat, die hinsichtlich Dimension, Material und Arbeitsweise richtige Pumpe
auszuwählen. Für Schmelzsuspensionen bzw. -emulsionen, die Tenside, Bleichmittel oder
Duftstoffe enthalten, haben sich dabei insbesondere Kolbendosierpumpen bewährt.
Die Formkörper können vor dem Befüllen mit der Schmelze vorbehandelt worden sein, um
die Haftung der Schmelze in der Mulde zu verbessern. So ist es beispielsweise möglich,
einen geeigneten Haftvermittler auf die Muldenflächen aufzubringen, der die Haftung der
Schmelze am Formkörper sicherstellt, so daß bei Transport und Handhabung der Formkör
per sich die erstarrte Muldenfüllung nicht vom Formkörper trennen kann.
Verfahrenstechnisch eleganter und einfacher ist es, daß die Muldenformkörper vor dem Be
füllen mit der Schmelzsuspension oder -emulsion aufgewärmt werden, um die Haftung der
erkaltenden Schmelze zu verbessern. Auf diese Weise kann die erkaltende Schmelze zumin
dest teilweise in die Randbereiche der Mulde eindringen und sorgt bei Erstarren so für einen
dauerhaften und festen Haftverbund.
Durch Verpressen zweier unterschiedlicher Vorgemische wurden zweischichtige rechteckige
Formkörper hergestellt, die eine Mulde in Form einer Halbellipse aufwiesen. Dabei bestan
den die Formkörper zu 75 Gew.-% aus Unter- und zu 25 Gew.-% aus Oberphase. Die Zu
sammensetzung (in Gew.-%, bezogen auf das jeweilige Vorgemisch) der beiden Vorgemi
sche und damit der zwei unterschiedlichen Phasen der Muldenformkörper zeigt die nachste
hende Tabelle:
Durch Erhitzen des Hüllmaterials und Einrühren der Aktivsubstanzen und optionalen Hilfs
stoffe wurden drei Schmelzdispersionen/-emulsionen SDE 1 bis 3 hergestellt, deren Zu
sammensetzung (Gew.-%, bezogen auf die Schmelze) in der nachstehenden Tabelle angege
ben ist:
Die in Schritt b) hergestellten Schmelzdispersionen/-emulsionen wurden in folgenden Ge
wichtsverhältnissen (Angaben in Gew.-%, bezogen auf den fertig befüllten Formkörper) in
die im Verfahrensschritt a) hergestellten Muldenformkörper eingegossen, wobei die Form
körper vor dem Eingießen auf 40°C erwärmt worden waren:
Die befüllten Formkörper wurden bei Raumtemperatur erkalten gelassen und nachfolgend
einzeln verpackt.
Die Muldenformkörper mit Bleichmittelkern weisen gegenüber analog zusammengesetzten
Formkörpern, in denen die Inhaltsstoffe der Schmelzdispersion/-emulsion einzeln und nicht
in Form einer Schmelze zum Vorgemisch gegeben wurden, deutlich bessere Reinigungslei
stungen, insbesondere an Teeflecken auf.
Die Muldenformkörper mit Tensidkern weisen gegenüber analog zusammengesetzten
Formkörpern, in denen die Inhaltsstoffe der Schmelzdispersion/-emulsion einzeln und nicht
in Form einer Schmelze zum Vorgemisch gegeben wurden, deutlich bessere Klarspüllei
stungen auf, die sich in einer erheblich verringerten Belagsbildung auf Gläsern manifestie
ren.
Die Muldenformkörper mit Duftkern weisen gegenüber analog zusammengesetzten Form
körpern, in denen die Inhaltsstoffe der Schmelzdispersion/-emulsion einzeln und nicht in
Form einer Schmelze zum Vorgemisch gegeben wurden, eine deutlich bessere Parfümnote
beim Öffnen der Maschine auf.
Alle vorstehend genannten Tests wurden in mehreren handelsüblichen Geschirrspülmaschi
nen von mehreren Testpersonen durchgeführt, wobei die Formkörper in die Dosierkammer
der Maschine gelegt wurden und ein 55°C-Programm bei beladener Maschine ablaufen ge
lassen wurde. In keinem der Tests wurden zusätzliche Reinigungs- oder Klarspülmittel ein
gesetzt.
Die vorstehenden Beispiele zeigen Formkörper, in denen der eingegossene Kern löseverzö
gert freigesetzt wird. In weiteren Beispielen wurden Schmelzdispersionen von n-Methyl-
Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA) in leicht löslichen Hüllsubstanzen herge
stellt, die die positiven Effekte auch bei beschleunigter Freisetzung belegen.
Hierbei wurden gemäß dem oben beschriebenen Verfahrensschritt a) Muldenformkörper
hergestellt. Durch Erhitzen des jeweiligen Hüllmaterials und Einrühren der Aktivsubstanz
(MMA) wurden Schmelzdispersionen SDE 4 bis 8 hergestellt, deren Zusammensetzung
(Gew.-%, bezogen auf die Schmelze) in der nachstehenden Tabelle angegeben ist:
Die Schmelzdispersionen wurden in der vorstehend genannten Weise in die Formkörper
eingefüllt und erkalten gelassen. Hierbei wiesen die Formkörper vor dem Befüllen ein Ge
wicht von 24 g auf und wurden mit jeweils 1,3 g der Schmelzdispersion befüllt. Die Reini
gungsleistung der mit den Schmelzdispersionen SDE 4 bis SDE 8 befüllten Formkörper E4
bis E8 wurde an Teeverschmutzungen getestet. Hierzu wurde gemäß (1) eine Teeanschmut
zung hergestellt und die verschmutzten Tassen in einer haushaltsüblichen Geschirrspülma
schine gereinigt:
In einem Wasseraufbereitungskessel werden 161 kaltes Stadtwasser (16°d) kurz zum Sieden
erhitzt. Man läßt 96 g Schwarzen Tee im Nylonnetz bei geschlossenem Deckel für 5 Minu
ten ziehen und überführt den Tee in eine Tauchapparatur mit Heizung und Rührwerk.
60 Teetassen werden 25 mal im Ein-Minuten-Takt bei 70°C in den vorbereiteten Teesud
getaucht. Anschließend werden die Tassen abgehängt und mit der Öffnung nach unten zum
Trocknen auf ein Blech gelegt.
Die Reinigungsleistung der Mittel auf die Teeanschmutzung gemäß Vorschrift unter (1)
wurde visuell von Fachleuten durchgeführt und benotet, wobei auf einer Skala von 0-10 die
Note "0" keine Reinigung bedeutet und "10" restlose Entfernung der Flecken bedeutet.
Die Teenoten wurden sowohl für Waschbedingungen 55°C / 16°d Wasserhärte im Haupt
spülgang gemessen (d. h. "harte Bedingungen") als auch für 55°C/ 3°d Wasserhärte. Als
Spülmaschine wurde eine Miele G 590 mit Universalprogramm benutzt. Die nachstehende
Tabelle die erzielte Teereinigung der Mitte E4 bis E8 im Vergleich zu einem unbefüllten
Formkörper V
Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Formkörper E4 bis E8 dem Vergleichs
formkörper V bei der Teereinigung weit überlegen sind.
Claims (23)
1. Verfahren zur Herstellung mehrphasiger Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, ge
kennzeichnet durch die Schritte
- a) Verpressen eines teilchenförmigen Vorgemischs zu Formkörpern, die eine Mulde aufweisen,
- b) Herstellung einer Schmelzsuspension oder -emulsion aus einer Hüllsubstanz, die einen Schmelzpunkt oberhalb von 30°C aufweist und einem oder mehreren in ihr dispergierten oder suspendierten Aktivstoff(en),
- c) Befüllen der Muldenformkörper mit der Schmelzsuspension oder -emulsion bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunkts der Hüllsubstanz,
- d) Abkühlen und optionale Nachbehandlung der befüllten Wasch- und Reinigungs mittelformkörper.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in Schritt a) verpreßte
teilchenförmige Vorgemisch Builder in Mengen von 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise
von 25 bis 75 Gew.-% und insbesondere von 30 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das
Vorgemisch, enthält.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das in
Schritt a) verpreßte teilchenförmige Vorgemisch Tensid(e), vorzugsweise nichtioni
sche(s) Tensid(e), in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,75 bis 7,5
Gew.-% und insbesondere von 1,0 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Vorgemisch,
enthält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das in Schritt
a) verpreßte teilchenförmige Vorgemisch ein Schüttgewicht oberhalb von 600 g/l, vor
zugsweise oberhalb von 700 g/l und insbesondere oberhalb von 800 g/l aufweist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das in Schritt
a) verpreßte teilchenförmige Vorgemisch eine Teilchengrößenverteilung aufweist, bei
der weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 7,5 Gew.-% und insbesondere
weniger als 5 Gew.-% der Teilchen größer als 1600 µm oder kleiner als 200 µm sind.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das in Schritt a) verpreßte
teilchenförmige Vorgemisch eine Teilchengrößenverteilung aufweist, bei der mehr als
30 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 40 Gew.-% und insbesondere mehr als 50 Gew.-%
der Teilchen eine Teilchengröße zwischen 600 und 1000 µm aufweisen.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt a)
mehrschichtige Formkörper, die eine Mulde aufweisen, in an sich bekannter Weise her
gestellt werden, indem mehrere unterschiedliche teilchenförmige Vorgemische aufein
ander gepreßt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt a) zweischichtige
Formkörper, die eine Mulde aufweisen, hergestellt werden, indem zwei unterschiedliche
teilchenförmige Vorgemische aufeinander gepreßt werden, von denen eines ein oder
mehrere Bleichmittel und das andere ein oder mehrere Enzyme enthält.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt a)
zweischichtige Formkörper, die eine Mulde aufweisen, hergestellt werden, indem zwei
unterschiedliche teilchenförmige Vorgemische aufeinander gepreßt werden, von denen
eines ein oder mehrere Bleichmittel und das andere ein oder mehrere Bleichaktivatoren
enthält.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Hüllsub
stanz in Schritt b) einen Schmelzbereich von 45°C bis 75°C aufweist.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Hüll
substanz mindestens ein Paraffinwachs mit einem Schmelzbereich von 50°C bis 55°C
enthält.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Hüll
substanz mindestens einen Stoff aus der Gruppe der Polyethylenglycole (PEG) und/oder
Polypropylenglycole (PPG) enthält.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Hüll
substanz 20 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-% und insbesondere 40 bis 50
Gew.-% der in Schritt b) hergestellten Schmelzsuspension oder -emulsion ausmacht.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der bzw.
die Aktivstoff(e) in der in Schritt b) hergestellten Schmelzsuspension oder -emulsion
ausgewählt sind aus der Gruppe der Enzyme, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Tenside,
Korrosionsinhibitoren, Belagsinhibitoren, Cobuilder und/oder Duftstoffe.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der bzw. die Aktivstoff(e) in
der in Schritt b) hergestellten Schmelzsuspension oder -emulsion ausgewählt sind aus
der Gruppe der nichtionischen Tenside, insbesondere der alkoxylierten Alkohole.
16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der bzw. die Aktivstoff(e) in
der in Schritt b) hergestellten Schmelzsuspension oder -emulsion ausgewählt sind aus
der Gruppe der Sauerstoff oder Halogen-Bleichmittel, insbesondere der Chlorbleich
mittel.
17. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der bzw. die Aktivstoff(e) in
der in Schritt b) hergestellten Schmelzsuspension oder -emulsion ausgewählt sind aus
der Gruppe der Bleichaktivatoren, insbesondere aus den Gruppen der mehrfach acylier
ten Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), der N-Acylimide,
insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), der acylierten Phenolsulfonate, insbeson
dere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), n-Methyl-
Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA).
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der bzw.
die Aktivstoff(e) 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 45 Gew.-% und insbesondere 20
bis 40 Gew.-% der in Schritt b) hergestellten Schmelzsuspension oder -emulsion aus
machen.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die in
Schritt b) hergestellte Schmelzsuspension oder -emulsion weitere Hilfsstoffe aus der
Gruppe der Antiabsetzmittel, Schwebemittel, Antiausschwimmittel, Thixotropiermittel
und Dispergierhilfsmittel in Mengen von 0,5 bis 8,0 Gew.-%, vorzugsweise zwischen
1,0 und 5,0 Gew.-%, und besonders bevorzugt zwischen 1, 5 und 3,0 Gew.-%, jeweils
bezogen auf die Schmelzsuspension oder -emulsion, enthält.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die in
Schritt b) hergestellte Schmelzsuspension oder -emulsion zusätzlich Emulgatoren aus
der Gruppe der Fettalkohole, Fettsäuren, Polyglycerinester und/oder Polyoxyalkylensi
loxane in Mengen von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 15 Gew.-%, und be
sonders bevorzugt von 2, 5 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Schmelzsuspension
oder -emulsion, enthält.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Verfah
rensschritt c) bei Temperaturen durchgeführt wird, die maximal 10°C, vorzugsweise
maximal 5°C und insbesondere maximal 2°C oberhalb der Erstarrungstemperatur der
Schmelzsuspension oder -emulsion liegen.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß in Verfah
rensschritt c) die Schmelzsuspension oder -emulsion mittels einer Kolbendosierpumpe,
einer pneumatischen Pumpe, einer Schlauchpumpe oder einer Zahnradpumpe in die
Muldenformkörper eingefüllt wird.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Mul
denformkörper vor dem Befüllen mit der Schmelzsuspension oder -emulsion aufge
wärmt werden, um die Haftung der erkaltenden Schmelze zu verbessern.
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