DE19850235A1

DE19850235A1 - Base metals are recovered from acidic process solutions, especially electroplating, pickling or waste solutions, by dosing into a circulating catholyte of a divided electrolysis cell

Info

Publication number: DE19850235A1
Application number: DE1998150235
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Thiele; Knut Wildner
Original assignee: EILENBURGER ELEKTROLYSE & UMWELTTECHNIK GmbH
Current assignee: EILENBURGER ELEKTROLYSE & UMWELTTECHNIK GmbH
Priority date: 1998-10-31
Filing date: 1998-10-31
Publication date: 2000-05-04

Abstract

Base metal recovery from acidic process solutions involves dosing into a catholyte circulated through the cathode chamber of a divided electrolysis cell. Metals are recovered from surface treatment or chemical metallurgical process solutions by: (a) dosing the neutral to weakly acidic process solution into a catholyte, which is circulated by a pump through the cathode chamber of a divided electrolysis cell and through an external separator, in such quantity that the pH is adjusted to the value required for deposition of dissolved metals; (b) depositing the metals at current densities of 0.05-0.5 A/cm<2> and flow velocities of 0.05-0.5 m/sec. along the cathode in the form of metal powder at the cathode surfaces; and (c) entraining the powder in the circulating catholyte to the external separator where it is separated and recovered.

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Rückgewinnung von Metallen aus Pro zeßlösungen, die bei der Oberflächenbehandlung von Metallen, insbesondere bei der Galvanotechnik und bei abtragenden Verfahren wie Beizen, Ätzen, Brennen u. a., aber auch bei der Aufarbeitung von metallhaltigen Reststoffen aus Chemie, Metallurgie und Umwelttechnik anfallen und die sich mit Kationen der eingelösten Metalle oder stören der Fremdmetalle anreichern. Durch diese Metallanreicherung haben solche Prozeßlö sungen nur eine begrenzte Standzeit bzw. Aufnahmekapazität.The invention relates to a method for the recovery of metals from Pro zeßlösungen that in the surface treatment of metals, especially in the Electroplating and in ablative processes such as pickling, etching, burning and. a., but also in the processing of metal-containing residues from chemistry, metallurgy and Environmental technology accumulate and which interfere with cations of the dissolved metals or enrich the foreign metals. Due to this metal enrichment such process sol solutions only have a limited service life or absorption capacity.

Die periodisch erforderliche Erneuerung solcher Bäder ist mit erheblichen Aufwendun gen verbunden, sowohl für den Ersatz der eingesetzten Chemikalien als auch zur um weltgerechten Aufarbeitung bzw. Entsorgung der verbrauchten Prozeßlösungen. Schließlich ist eine solche Aufarbeitung und/oder Entsorgung mit verbleibenden Um weltbelastungen verbunden, sei es durch die Deponie anfallender metallhaltiger Schlämme, sei es durch Salzfrachten im Abwasser.The periodically required replacement of such baths is very expensive gen linked, both for the replacement of the chemicals used and for the um world-wide processing or disposal of used process solutions. Finally, such processing and / or disposal with remaining order linked to global pollution, be it from the landfill of metal-containing Sludge, be it due to salt loads in the wastewater.

Zunehmend werden deshalb Verfahren zur Regenerierung solcher Prozeßlösungen vorgeschlagen und angewandt. Durch Retardations- und Elektrodialyseverfahren ge lingt es, z. B. aus verbrauchten Beizlösungen überschüssige Beizsäuren rückzugewin nen und die Metallionen in einer auszukreisenden Metallsalzlösung anzureichern. Dar aus können durch geeignete Verfahren die Metalle als Hydroxide oder in metallischer Form rückgewonnen werden. Bei Beizlösungen für Werkstoffe aus Kupfer und edleren Metallen können die sauren Prozeßlösungen direkt in ungeteilten Metallrückgewin nungszellen unter Rückbildung der Beizsäuren regeneriert werden. Bei Verwendung von schwefelsauren Peroxodisulfatbeizlösungen sind Verfahren zur Regeneration der erschöpften Beizlösungen bekannt, bei denen in geteilten Zellen kathodisch das einge löste Kupfer in Form von Kupferpulver abgeschieden, ausgetragen und rückgewonnen wird und in der so vorbehandelten Beizlösung beim Durchlaufen der Anodenräume das Beizmittel Peroxodisulfat an Platinanoden regeneriert wird (z. B. DE 195 06 832, Me talloberfläche 50 (1996) 273). Mit diesem Peroxodisulfat-Recycling-Verfahren ist des halb eine vollständige Kreislaufschließung bei Rückgewinnung sowohl der eingelösten Metalle, als auch der Regenerierung der Beizchemikalien möglich. Umweltbelastungen können so auf ein Minimum reduziert werden und es ist eine gute Wirtschaftlichkeit er reichbar, da der Elektrolysestrom anodisch und kathodisch praktisch doppelt ausgenutzt werden kann.Therefore, processes for the regeneration of such process solutions are increasing proposed and applied. By retardation and electrodialysis procedures ge succeeds e.g. B. from used pickling solutions to recover excess pickling acids and enrich the metal ions in a metal salt solution to be removed. Dar by suitable methods, the metals as hydroxides or in metallic Form can be recovered. For pickling solutions for copper and noble materials Metals can acidic process solutions directly in undivided metal recovery cells are regenerated with the regression of the pickling acids. Using of sulfuric acid peroxodisulfate pickling solutions are processes for the regeneration of exhausted pickling solutions are known, in which in divided cells the cathodic dissolved copper in the form of copper powder separated, discharged and recovered and in the pretreated pickling solution as it passes through the anode compartments Pickling agent peroxodisulfate is regenerated on platinum anodes (e.g. DE 195 06 832, Me tallfläche 50 (1996) 273). With this peroxodisulfate recycling process, the half a complete cycle closure on recovery of both the redeemed Metals, as well as the regeneration of pickling chemicals possible. Environmental pollution can be reduced to a minimum and it is good economy accessible, since the electrolysis current is practically double used anodically and cathodically can be.

Mit der bei diesem Verfahren zur Anwendung kommenden Metallpulverabscheidung können aus sauren Prozeßlösungen neben Kupfer auch edlere Metalle wie Silber, Pla tinmetalle und Gold direkt rückgewonnen werden. Unedlere Metalle, wie z. B. Zink, Nickel, Kobalt, Eisen, Mangan, Chrom u. a., die z. B. als Legierungsbestandteile in Kup ferwerkstoffen neben Kupfer in die Beizlösungen gelangen oder die sich als uner wünschte Verunreinigen in Galvanikbädern anreichern, können auf diese Weise aus sauren Prozeßlösungen nicht direkt zurückgewonnen werden. Vorwiegend werden die se Metalle als Hydroxide gefällt und rückgewonnen. Es ist aber auch eine Rückgewin nung als Metall möglich, wenn eine vorherige Neutralisation bzw. Einstellung eines zur direkten kathodischen Abscheidung des betreffenden Metalls erforderlichen pH-Wertes vorgenommen wird. In beiden Fällen ist aber wiederum ein hoher Chemikalienver brauch erforderlich und es fällt ein Abwasser mit großer Neutralsalzfracht an. With the metal powder deposition used in this process In addition to copper, noble metals such as silver, pla tin metals and gold can be recovered directly. Base metals such as B. zinc, nickel, Cobalt, iron, manganese, chrome and a., the z. B. as alloy components in Kup ferrous materials in addition to copper in the pickling solutions or which prove to be unsuitable Enrich desired contaminants in electroplating baths in this way acidic process solutions cannot be recovered directly. Mostly they are Metals are precipitated and recovered as hydroxides. But it is also a recovery Metal can be used if a previous neutralization or adjustment of a direct cathodic deposition of the metal in question required pH is made. In both cases, however, there is again a high level of chemicals need and there is a waste water with a large neutral salt load.

Nach einem in der DE 44 08 337 beschriebenen Elektrodialyseverfahren ist eine Abrei cherung von Metallen aus Galvanikbädern und Beizbädern dadurch möglich, daß Elek trodialysezellen mit porösen Kunststoffdiaphragmen, die 5 bis 10 mm Wandstärke und einen Porendurchmesser von 4 bis 10 µm haben, verwendet werden und die Anoden räume von der zu regenerierenden Prozeßlösung, die Kathodenräume von einer alkali schen Lösung durchströmt wird, wodurch die elektrochemisch überführten Metalle als Hydroxide ausgefällt werden. Auch bei diesem Verfahren wird durch Zudosierung von Alkalien in den Katholytkreislauf der zur Ausfällung der betreffenden Metalle erforderli che pH Wert eingestellt. Die Hydroxide können über einen separaten, über ein Filter ge führten Kreislauf abgetrennt und rückgewonnen werden. Auch bei diesem Verfahren bleiben also die Nachteile der Rückgewinnung der Metalle nur als Hydroxide und des Verbrauches von Alkalien zur Neutralisation bestehen.After an electrodialysis process described in DE 44 08 337 is a wipe Protection of metals from electroplating baths and pickling baths possible in that Elek trodialysis cells with porous plastic diaphragms that have 5 to 10 mm wall thickness and have a pore diameter of 4 to 10 microns, are used and the anodes spaces from the process solution to be regenerated, the cathode spaces from an alkali is flowed through solution, whereby the electrochemically transferred metals as Hydroxides are precipitated. In this process too, dosing of Alkali in the catholyte cycle which is necessary for the precipitation of the metals in question pH adjusted. The hydroxides can be via a separate filter led cycle are separated and recovered. Even with this procedure So the disadvantages of recovering the metals only as hydroxides and Consumption of alkalis exists for neutralization.

Der im Patentanspruch 1 angegebenen Erfindung liegt das Problem zugrunde, aus Pro zeßlösungen der Oberflächentechnik und Metallchemie ohne vorherige Neutralisation der überschüssigen Säure auch Metalle, die unedler als Kupfer sind, gegebenenfalls neben Kupfer und edleren Metallen, in metallischer Form abzuscheiden und rückzuge winnen.The invention specified in claim 1 addresses the problem, from Pro zeß solutions of surface technology and metal chemistry without prior neutralization the excess acid also metals, which are less noble than copper, if necessary in addition to copper and noble metals, to be deposited and withdrawn in metallic form win.

Mit dem in den Erfindungsansprüchen dargelegten Verfahren wird dieses Problem da durch gelöst, daß ein stationärer Katholyt über die Kathodenräume einer durch Sepa ratoren mindestens zweigeteilten Recycling-Elektrolysezelle und einer äußeren Trenn vorrichtung im Kreislauf gefördert wird und in diesen Kreislauf eine saure Prozeßlösung mit einer solchen Dosiergeschwindigkeit eingespeist wird, daß der zur kathodischen Abscheidung der darin enthaltenen Metalle erforderliche pH-Wert im stationären Ka tholyten eingehalten wird und diese bei Stromdichten von 0,05 bis 0,5 A/cm² und Strö mungsgeschwindigkeiten entlang der Kathode zwischen 0,05 und 0,5 m/s in Form von Metallpulver an der Kathodenoberfläche abgeschieden, mit dem umlaufenden Katholy ten ausgetragen und in der äußeren Trennvorrichtung abgetrennt und rückgewonnen werden. Dabei können die Metalle, die unedler im Vergleich zu Kupfer sind wie Nickel, Kobalt, Eisen, Zink, Chrom, Mangan u. a., entweder allein oder zusammen mit den ed leren Metallen wie Kupfer, Silber, Palladium, Platin, Gold u. a. abgeschieden werden.With the method set forth in the claims, this problem is solved by the fact that a stationary catholyte over the cathode spaces of a separator at least in two parts recycling electrolysis cell and an external separating device is promoted in the circuit and in this circuit an acidic process solution with such a metering rate It is fed in that the pH value required for cathodic deposition of the metals contained therein is maintained in the stationary catholyte and this at current densities of 0.05 to 0.5 A / cm ² and flow velocities along the cathode between 0.05 and 0 , 5 m / s in the form of metal powder deposited on the cathode surface, discharged with the revolving catholyte and separated and recovered in the outer separator. The metals that are less noble compared to copper, such as nickel, cobalt, iron, zinc, chromium, manganese, etc., can be deposited either alone or together with the nobler metals, such as copper, silver, palladium, platinum, gold and others.

Ein besonderer Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die Anodenräume gleich zeitig zur Rückgewinnung von Säuren und/oder zur anodischen Reoxidation von Oxida tions- und Beizmitteln genutzt werden können, indem sie von den Prozeßlösungen durchströmt werden, z. B. zu regenerierende Prozeßlösungen der Oberflächentechnik, wie Beiz- oder Galvaniklösungen, die direkt aus dem Behandlungsbad über die An odenräume der Recycling-Elektrolysezellen und von dort zurück in das Bad geleitet werden, während lediglich der zur Aufrechterhaltung des gewünschten pH-Wertes er forderliche Teilstrom dieser Prozeßlösung in den Katholytkreislauf eingespeist wird. Der an Metallkationen abgereicherte Teilstrom kann dann entweder ausgekreist oder zurück in das Prozeßbad bzw. in den Anolyten, je nach den Erfordernissen einer optimalen Prozeßführung, eingeleitet werden.A particular advantage of this method is that the anode spaces are the same early for the recovery of acids and / or for the anodic reoxidation of oxides tion and pickling agents can be used by the process solutions are flowed through, e.g. B. process solutions to be regenerated in surface technology, such as pickling or electroplating solutions that come directly from the treatment bath via the An ode rooms of the recycling electrolysis cells and from there back into the bathroom be while he only to maintain the desired pH required partial stream of this process solution is fed into the catholyte circuit. The partial stream depleted in metal cations can then either be removed or returned in the process bath or in the anolyte, depending on the requirements of an optimal Litigation.

Als Separatoren können vorteilhafterweise Anionenaustauschermembranen eingesetzt werden. Damit gelingt es, sowohl die überschüssige freie Säure, als auch die bei der Metallabscheidung freigesetzte Säure direkt durch Überführung der Anionen in den An odenraum abzureichern und dadurch rückzugewinnen. Entweder wird die überführte Säuremenge im Anolyten angereichert und diese Säure dem Prozeß wieder zugeführt oder sie wird direkt der als Anolyt eingespeisten Prozeßlösung wieder zugeführt. Anion exchange membranes can advantageously be used as separators become. This allows both the excess free acid and the Metal deposition released acid directly by converting the anions into the an depleting the floor space and thereby recovering it. Either the is transferred Amount of acid enriched in the anolyte and this acid returned to the process or it is fed directly back into the process solution fed in as the anolyte.

Ein weiterer Vorteil ist, daß durch die kathodische Reduktion von höherwertigen Metall kationen in eine niederwertige Form sowie durch deren Abscheidung in metallischer Form auch komplex gebundene Anionen freigesetzt und durch die Anionenaustau schermembran abgereichert werden können. Letzteres ist beispielsweise bei flußsäure haltigen Beizlösungen für Edelstähle von Bedeutung. Komplex an die Eisen-III-Ionen gebundene Flußsäure wird dadurch freigesetzt und kann ebenfalls rückgewonnen wer den.Another advantage is that the cathodic reduction of higher quality metal cations in a low-value form and by their deposition in metallic Form also released complex-bound anions and through the anion exchange membrane can be depleted. The latter is for example with hydrofluoric acid containing pickling solutions for stainless steels. Complex to the iron III ions bound hydrofluoric acid is released and can also be recovered the.

Als Separatoren können aber auch poröse Diaphragmen mit einer Stärke von 0,2 bis 10 mm und einem Porendurchmesser zwischen 0,1 und 10 µm eingesetzt werden. Neben der Überführung von Anionen in den Anodenraum kommt es hierbei auch zu einer Ab reicherung von Kationen im Anodenraum. Der Eintrag von rückgewinnbaren Metallka tionen erfolgt dann nicht nur durch die Zudosierung von Prozeßlösungen in den im Kreislauf geführten stationären Katholyten, sondern zusätzlich auch durch die Überfüh rung vom Anodenraum in den Kathodenraum.Porous diaphragms with a thickness of 0.2 to 10 mm can also be used as separators and a pore diameter between 0.1 and 10 microns can be used. Next the transfer of anions into the anode compartment also leads to an ab enrichment of cations in the anode compartment. The entry of recoverable Metallka then not only takes place through the metering of process solutions in the Circulated stationary catholytes, but also through the transfer tion from the anode compartment to the cathode compartment.

Auch die Verwendung von Kationenaustauschermembranen kann für eine Reihe von Anwendungen vorteilhaft sein. In diesem Fall kommt es zwar nicht zu einer Abreiche rung von Anionen durch Überführung aus dem Anodenraum, um so größer ist aber der Metallioneneintrag. In diesem Fall muß der Abbau der überschüssigen und durch die kathodische Abscheidung von Metallen frei werdenden Säure durch Überführung ka thodisch nicht abscheidbarer Metallkationen erfolgen. Eine ausreichend große Abrei cherung der überschüssigen Säure ist vor allen Dingen dann erreichbar, wenn der Anolyt einen hohen Gehalt von Salzen der Alkalimetalle, des Ammoniums und anderer in wässriger Lösung kathodisch nicht in metallischer Form abscheidbarer Metallkationen enthält. Letzteres können vor allen Dingen Salze der Erdalkalimetalle, des Aluminiums, Titans, der Lanthanide und anderer unedler Metalle sein.The use of cation exchange membranes can also be used for a number of Applications can be beneficial. In this case, there is no depletion tion of anions by transfer from the anode compartment, but the larger the Metal ion entry. In this case, the reduction of the excess and through the cathodic deposition of metals liberated acid by transfer ka metal cations that cannot be deposited. A sufficiently large amount Excess acid can be secured above all if the Anolyte has a high content of salts of alkali metals, ammonium and others in aqueous solution, metal cations cannot be deposited cathodically in metallic form contains. The latter can, above all, salts of alkaline earth metals, aluminum, Titans, the Lanthanide and other base metals.

Eine solche Verfahrensweise unter Verwendung von Kationenaustauschermembranen ist besonders dann erforderlich, wenn anodisch stärkere Oxidationsmittel generiert oder regeneriert werden, da Anionenaustauschermembranen gegen diese meist nicht aus reichend oxidationsbeständig sind. So können oxidationsbeständige Kationenaustau schermembranen z. B. vorteilhaft bei anodischer Regeneration von Peroxodisulfat ent haltenden Beizlösungen mit hohen Gehalten an Natriumsulfat eingesetzt werden. Durch die Überführung von nicht kathodisch abscheidbaren Natriumionen und kathodische Abscheidung von Protonen gelingt es hierbei, überschüssige Säureanteile in situ ohne Zusatz von Alkalien zu neutralisieren und dadurch den zur Abscheidung der eingelösten Metalle erforderlichen pH-Wert einzustellen bzw. trotz Einspeisung saurer Prozeßlö sungen stabil einzuhalten.Such a procedure using cation exchange membranes is particularly necessary if anodically generated oxidants or are regenerated because anion exchange membranes usually do not work against them are sufficiently resistant to oxidation. So oxidation-resistant cation exchange shear membranes e.g. B. advantageous with anodic regeneration of peroxodisulfate ent holding pickling solutions with high levels of sodium sulfate can be used. By the transfer of non-cathodic sodium ions and cathodic Protons can be deposited without excess acid in situ To neutralize the addition of alkalis and thereby to separate the redeemed Adjust the required pH value of metals or acidic process sol solutions to be adhered to stably.

Bei Prozeßlösungen mit einem großen Überschuß an freien Säuren kann es auch von Vorteil sein, eine Abreicherung und Rückgewinnung eines Teils dieser freien Säure vor Einspeisung in den Kathodenraum der Recycling-Zelle durch bekannte Verfahren wie Retardation, Elektrodialyse oder Diffusionsdialyse zu erreichen. Dabei ist es zur Errei chung ausreichender Stromausbeuten bei der Metallabscheidung anzustreben, den Säureüberschuß so weit zu reduzieren, daß das Verhältnis der Anionen-Äquivalente zu dem der Kationen-Äquivalente 1 bis 2 : 1 beträgt.In process solutions with a large excess of free acids, it can also be from Be advantageous to deplete and recover some of this free acid Feeding into the cathode compartment of the recycling cell by known methods such as To achieve retardation, electrodialysis or diffusion dialysis. It is to achieve to achieve sufficient current yields in metal deposition Reduce excess acid so far that the ratio of anion equivalents to that of the cation equivalents is 1 to 2: 1.

Eine solche Abreicherung eines zu großen Säureüberschusses kann aber auch direkt in der Recycling-Elektrolysezelle selbst vorgenommen werden, indem eine oder mehrere Zwischenkammern angeordnet werden, die gegen die Anoden- und Kathodenkammern sowie gegeneinander durch Anionen-, Kationen- und/oder bipolare Membranen abge grenzt sind. Damit kann eine Kombination von Elektrolyse und Elektrodialyse realisiert werden, die gegenüber getrennten Elektrodialyse- und Elektrolysezellen eine bessere Nutzung der Elektrodenprozesse bei insgesamt geringeren Stromverbräuchen ermög licht.Such a depletion of an excess of acid which is too great can also directly in The recycling electrolytic cell itself can be made by one or more Intermediate chambers are arranged, against the anode and cathode chambers and abge against each other by anion, cation and / or bipolar membranes are limited. This enables a combination of electrolysis and electrodialysis become the better compared to separate electrodialysis and electrolysis cells Allows use of the electrode processes with lower overall power consumption light.

Bei gleichzeitiger Anwesenheit von Kupfer und/oder edleren Metallen neben unedleren Metallen ist es nach einem weiteren Merkmal der Erfindung von Vorteil, durch Vorbe handlung der sauren Prozeßlösung in einer Metallrückgewinnungszelle zunächst die Hauptmenge der edleren Metalle abzuscheiden und rückzugewinnen, ehe sie in den Katholytkreislauf der Recycling-Elektrolysezelle zur kathodischen Abscheidung der un edleren Metalle eindosiert wird. Die dazu verwendete Metallrückgewinnungszelle kann ungeteilt oder geteilt sein. Bei Verwendung einer durch Anionenaustauschermembra nen geteilten Zelle mit separat durchströmten Anodenräumen kann die Überführung von Anionen in den Anodenraum zusätzlich auch dazu genutzt werden, den Überschuß an Säuren abzubauen und damit günstigere Voraussetzungen für die Abscheidung der unedleren Metalle in den Kathodenräumen der Recycling-Elektrolysezelle zu schaffen.With the simultaneous presence of copper and / or nobler metals in addition to less noble ones According to a further feature of the invention, it is advantageous for metals to be used the acidic process solution in a metal recovery cell To collect and recover the bulk of the nobler metals before they enter the Catholyte circuit of the recycling electrolysis cell for cathodic separation of the un noble metals is dosed. The metal recovery cell used for this can be undivided or divided. When using an anion exchange membrane NEN divided cell with separately flowed through anode spaces, the transfer of Anions in the anode compartment can also be used to remove the excess Break down acids and thus more favorable conditions for the separation of to create less noble metals in the cathode spaces of the recycling electrolysis cell.

Das Verfahrensprinzip soll anhand des vereinfachten Verfahrensschemas Fig. 1, wel ches eine von mehreren Möglichkeiten der Realisierung des Erfindungsgedankens dar stellt, näher erläutert werden. Aus dem Beizbad 1 wird erschöpfte, mit den eingelösten Metallen angereicherte Beizlösung mittels der Umlaufpumpe 2 durch die Anodenräume 4 der Recycling-Elektrolysezelle 3 und über den Gasabscheider 5 zurück in die Beiz wanne gefördert. In der Regenerations-Elektrolysezelle kann je nach der zum Einsatz gelangenden Beizlösung ein Oxidationsmittel, z. B. ein Peroxodisulfat oder Eisen-III- sulfat generiert bzw. regeneriert werden. Über die als Separatoren eingesetzten Katio nenaustauschermembranen 6 werden aus der Beizlösung eingelöste Metallkationen in die Kathodenräume 8 überführt. Mittels der Umlaufpumpe 7 wird ein stationärer Katholyt über die Kathodenräume und den Trennzyklon 9 im Kreislauf umgepumpt. Der Trenn zyklon dient gleichzeitig als Gasabscheider für den kathodisch gebildeten Wasserstoff. Im Katholytkreislauf erfolgt eine Abreicherung an Säure durch die Überführung von Ka tionen und die Abscheidung von Wasserstoff. Dadurch steigt der pH-Wert an und es kommt zur Abscheidung der eingelösten Metalle. Unter den gewählten Strömungs- und Potentialverhältnissen scheiden sich die Metalle in Form von Metallpulver ab und wer den mit dem Katholyten in den Trennzyklon überführt. Durch Zudosierung eines Teil stromes der erschöpften Beizlösung mittels der Dosierpumpe 10 in den Katholytkreis lauf wird im umlaufenden, stationären Katholyten der für die Metallabscheidung erfor derliche pH-Wert aufrechterhalten. Mit der Pumpe 11 wird ein das Metallpulver enthal tender Teilstrom des Katholyten über den Filter 12 zurück in den Trennzyklon gepumpt. Das im Filter abgetrennte Metallpulver wird in ein Vorratsgefäß 13 abgelassen und von dort einer Wiederverwertung zugeführt. Durch den in den Katholytkreislauf eingespei sten Teilstrom der Beizlösung und durch die Überführung von Wasser aus dem Anoly ten in den Katholyten kommt es zu einer Volumenzunahme im Katholytkreislauf. Der Volumenausgleich erfolgt in der dargestellten Variante durch den Überlauf zurück in das Beizbad. Aber auch eine Rückführung direkt in die Ansaugleitung für die Anolytdosie rung (Saugseite der Pumpe 2) ist möglich. The principle of the method is to be explained in more detail using the simplified method diagram in FIG. 1, which represents one of several possibilities for realizing the inventive concept. From the pickling bath 1 exhausted pickling solution enriched with the dissolved metals is conveyed by means of the circulation pump 2 through the anode compartments 4 of the recycling electrolysis cell 3 and via the gas separator 5 back into the pickling bath. In the regeneration electrolytic cell, depending on the pickling solution used, an oxidizing agent, e.g. B. a peroxodisulfate or ferric sulfate can be generated or regenerated. Via the cation exchangers 6 used as separators, metal cations dissolved in the pickling solution are transferred into the cathode compartments 8 . By means of the circulation pump 7 , a stationary catholyte is circulated through the cathode spaces and the separating cyclone 9 . The separating cyclone also serves as a gas separator for the cathodically formed hydrogen. Acid is depleted in the catholyte circuit through the transfer of cations and the separation of hydrogen. This causes the pH to rise and the dissolved metals to separate. Under the selected flow and potential conditions, the metals separate out in the form of metal powder and who transfers them with the catholyte to the separating cyclone. By metering in a partial stream of the exhausted pickling solution by means of the metering pump 10 into the catholyte circuit, the pH required for metal deposition is maintained in the circulating, stationary catholyte. With the pump 11 , a partial stream of the catholyte containing the metal powder is pumped back through the filter 12 into the separating cyclone. The metal powder separated in the filter is discharged into a storage vessel 13 and from there it is recycled. The part stream of the pickling solution fed into the catholyte circuit and the transfer of water from the anolyte into the catholyte lead to an increase in volume in the catholyte circuit. In the variant shown, the volume is equalized by the overflow back into the pickling bath. But a return directly into the suction line for the Anolytdosie tion (suction side of pump 2 ) is possible.

AnwendungsbeispieleExamples of use Beispiel 1example 1

In einer Technikumsanlage gemäß Fig. 1 wurde eine erschöpfte Persulfat-Entmetalli sierungslösung für mit chemisch Nickel beschichtete Kunststoffteile regeneriert. Diese Lösung enthielt neben Nickel auch geringe Mengen an Palladium und besonders von Kupfer. Die Abscheidung der Hauptmenge dieser aus der sauren Lösung direkt rück gewinnbaren Metalle erfolgte neben der kathodischen Reduktion von Restmengen an Peroxomonosulfat durch Vorbehandlung in einer mittels Anionenaustauschermembra nen geteilten Metallrückgewinnungszelle. Dabei wurde gleichzeitig der Überschuß an freier Schwefelsäure über die Anionenaustauschermembran auf 44 g/l abgereichert.In a pilot plant according to FIG. 1, an exhausted persulfate demetallization solution for plastic parts coated with chemically nickel was regenerated. In addition to nickel, this solution also contained small amounts of palladium and especially copper. The deposition of the majority of these metals, which can be recovered directly from the acid solution, was carried out in addition to the cathodic reduction of residual amounts of peroxomonosulfate by pretreatment in a metal recovery cell divided by means of anion exchange membranes. At the same time, the excess of free sulfuric acid was reduced to 44 g / l via the anion exchange membrane.

Ein Teilstrom der so vorbehandelten Lösung mit einem Restgehalt an Kupfer von 0,3 g/l und einem Nickelgehalt von ca. 20 g/l wurde direkt den Anodenräumen einer Peroxodi sulfat-Regenerationszelle zugeführt, ein Teilstrom wurde in den Katholyten eindosiert, der mittels Umlaufpumpe über die Kathodenräume und den äußeren Trennzyklon im Kreislauf geführt wurde. Der Überlauf aus dem Katholytkreislauf gelangte ebenfalls in die Anodenräume der Peroxodisulfat Recyclingzelle und wurde dort mittels Platinan oden mit Peroxodisulfat angereichert. Die Peroxodisulfat Recyclingzelle bestand aus zwei bipolar in Reihe geschalteten Einzelzellen mit Graphitkathoden und Platinfolienan oden der Bauart, wie sie in der DE 44 19 683 beschrieben ist. Elektrolysiert wurde mit einer Stromstärke von 300 A je Einzelzelle.A partial flow of the solution pretreated in this way with a residual copper content of 0.3 g / l and a nickel content of approx. 20 g / l was directly in the anode compartments of a Peroxodi sulfate regeneration cell fed, a partial stream was metered into the catholyte, by means of a circulation pump via the cathode compartments and the outer separating cyclone in the Cycle was carried out. The overflow from the catholyte circuit also came in the anode rooms of the peroxodisulfate recycling cell and was made there using platinum ode enriched with peroxodisulfate. The peroxodisulfate recycling cell consisted of two bipolar series cells with graphite cathodes and platinum foils oden of the type as described in DE 44 19 683. Was electrolyzed with a current of 300 A per single cell.

Der Volumenstrom der in den Katholytkreislauf eingespeisten Lösung wurde so einre guliert, daß im sich einstellenden stationären Zustand bei gleichzeitiger Nickelpulverab scheidung die Schwefelsäure auf etwa 10 g/l abgereichert wurde. Diese Abreicherung erfolgte durch Neutralisation mittels der aus dem Anodenraum überführten Natriumio nen bei gleichzeitiger kathodischer Wasserstoffentwicklung. Das in der eingespeisten Beizlösung enthaltene und das durch die Kationenaustauschermembran in den Katho denraum überführte Nickel wurde an der Kathode in Form von Metallpulver abgeschie den. Durch periodische kurzzeitige Erhöhung der Strömungsgeschwindigkeit des um laufenden Katholyten erfolgte der Austrag des Metallpulvers in den Trennzyklon. Das sich dort absetzende Metallpulver wurde mit einem geringen Teilstrom des Katholyten kontinuierlich abgesaugt und über ein Filter rückgewonnen. Das Filtrat wurde zurück in den Katholytkreislauf geleitet.The volume flow of the solution fed into the catholyte circuit was thus adjusted gulates that in the steady state with simultaneous nickel powder the sulfuric acid was depleted to about 10 g / l. This depletion was carried out by neutralization using the sodium ion transferred from the anode compartment with simultaneous cathodic hydrogen evolution. That in the fed Pickling solution contained and that through the cation exchange membrane in the Katho The nickel transferred to the room was shot at the cathode in the form of metal powder the. By periodically briefly increasing the flow rate of the When the catholyte was running, the metal powder was discharged into the separating cyclone. The Metal powder settling there was with a small partial flow of the catholyte continuously extracted and recovered via a filter. The filtrate was returned to the catholyte circuit.

Im stationären Betriebszustand stellte sich bei einer Katholytdosierung von 7 l/h eine Schwefelsäurekonzentration von ca. 10 g/l und ein Restnickelgehalt von ca. 5 g/l ein. Etwa 150 g/h Nickel wurden als Metallpulver ausgekreist.In the stationary operating state, a catholyte dosage of 7 l / h was found Sulfuric acid concentration of approx. 10 g / l and a residual nickel content of approx. 5 g / l. About 150 g / h of nickel were removed as metal powder.

Claims

1. Verfahren zur Rückgewinnung von Metallen aus Prozeßlösungen der Oberflächen technik oder Metallchemie, dadurch gekennzeichnet, daß in einen im Kreislauf über die Kathodenräume einer durch Separatoren mindestens zweigeteilten Recycling- Elektrolysezelle und eine äußere Trennvorrichtung umgepumpten Katholyten die neutrale bis schwach saure Prozeßlösung in einer solchen Menge eindosiert wird, daß der zur Abscheidung der eingelösten Metalle erforderliche pH-Wert eingestellt wird und die Metalle bei Stromdichten zwischen 0,05 und 0,5 A/cm² und Strö mungsgeschwindigkeiten entlang der Kathode zwischen 0,05 und 0,5 m/s in Form von Metallpulver an den Kathodenoberflächen abgeschieden, mit dem umlaufenden Katholyten ausgetragen und in der äußeren Trennvorrichtung abgetrennt und rück gewonnen werden.1. A process for the recovery of metals from process solutions of surface technology or metal chemistry, characterized in that the neutral to weakly acidic process solution in such a quantity in a circulation over the cathode spaces of a recycling electrolysis cell at least divided into two by separators and an external separating device is metered in that the pH required for the separation of the dissolved metals is adjusted and the metals at current densities between 0.05 and 0.5 A / cm ² and flow velocities along the cathode between 0.05 and 0.5 m / s deposited in the form of metal powder on the cathode surfaces, discharged with the circulating catholyte and separated in the outer separating device and recovered.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die abzuscheidenden Metalle, die unedler sind als Kupfer wie Nickel, Kobalt, Eisen, Zink, Chrom, Mangan u. a. in der Prozeßlösung entweder allein oder im Gemisch mit edleren Metallen wie Kupfer, Silber, Palladium, Platin, Gold u. a. vorliegen.2. The method according to claim 1, characterized in that the to be deposited Metals that are less noble than copper such as nickel, cobalt, iron, zinc, chromium, manganese u. a. in the process solution either alone or in a mixture with nobler metals such as Copper, silver, palladium, platinum, gold and the like. a. available.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die An odenräume gleichzeitig zur Rückgewinnung von Säuren und/oder zur anodischen Regenerierung von Oxidations- und Beizmitteln genutzt und von den entsprechend zusammengesetzten Prozeßlösungen separat durchströmt werden.3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that the An ode spaces simultaneously for the recovery of acids and / or for anodic Regeneration of oxidizing and pickling agents used and by the corresponding flow through composite process solutions separately.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Haupt strom der zu regenerierenden Prozeßlösungen der Oberflächentechnik direkt vom Bad durch die Anodenräume der Recycling-Elektrolyse und zurück in das Bad ge leitet werden, während nur ein Teilstrom, ausreichend zur Aufrechterhaltung des erforderlichen pH-Wertes, in den Katholytkreislauf eingespeist wird.4. Process according to claims 1 to 3, characterized in that a main flow of process solutions to be regenerated in surface technology directly from Bath through the anode rooms of the recycling electrolysis and back into the bath be conducted while only a partial flow, sufficient to maintain the required pH value, is fed into the catholyte circuit.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Sepa ratoren Anionenaustauschermembranen eingesetzt werden und während der Elek trolyse gleichzeitig Anionen aus dem Kathodenraum in den Anodenraum überführt und rückgewonnen werden.5. The method according to claims 1 to 4, characterized in that as a Sepa Anion exchange membranes are used and during the elec trolysis simultaneously transfers anions from the cathode compartment into the anode compartment and be recovered.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß durch die Abscheidung von Metallen und/oder deren Überführung in eine niedrigere Wertig keitsstufe komplex gebundene Anionen freigesetzt, über die Anionenaustauscher membran abgereichert und aus dem Anodenraum rückgewonnen werden.6. The method according to claims 1 to 5, characterized in that by the Deposition of metals and / or their conversion into a lower value Complex bound anions are released via the anion exchanger membrane depleted and recovered from the anode compartment.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das abzu scheidende und/oder in die niedrigere Wertigkeitsstufe zu überführende Metall Ei sen und das aus dem komplex gebundenen Zustand freizusetzende und durch die Anionenaustauschermembran in den Anodenraum zu überführende Anion Fluorid ist.7. The method according to claims 1 to 6, characterized in that from outgoing and / or to be converted into the lower valence metal egg sen and that to be released from the complex bound state and by the Anion exchange membrane to be transferred into the anode compartment Anion fluoride is.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Sepa ratoren poröse Diaphragmen mit einer Stärke von 0,2 bis 10 mm und einem mittle ren Porendurchmesser zwischen 0,1 und 10 µm eingesetzt werden. 8. The method according to claims 1 to 7, characterized in that as Sepa porous diaphragms with a thickness of 0.2 to 10 mm and a medium diameter Ren pore diameter between 0.1 and 10 microns can be used.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Sepa ratoren Kationenaustauschermembranen eingesetzt werden und zusätzlich Metall kationen aus dem Anodenraum in den Kathodenraum überführt werden und die im Kathodenraum durch die Metallabscheidung freiwerdende Säure durch gleichzeitige Überführung von unter Elektrolysebedingungen nicht kathodisch abscheidbare Ka tionen, wie Alkali-, Ammonium und/oder Erdalkaliionen aus dem Anodenraum in den Kathodenraum neutralisiert werden.9. The method according to claims 1 to 4, characterized in that as a Sepa cation exchange membranes and metal cations from the anode compartment are transferred to the cathode compartment and the in Cathode space released by the metal deposition by simultaneous acid Transfer of Ka that cannot be cathodically deposited under electrolysis conditions ions, such as alkali, ammonium and / or alkaline earth ions from the anode compartment in the cathode compartment are neutralized.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß stark säure haltige Prozeßlösungen vor Einspeisung in den Kathodenraum durch bekannte Verfahren wie Retardation, Elektrodialyse, Dialyse der Säureüberschuß abge reichert werden, bis das Verhältnis der Äquivalente der Anionen zu denen der Me tallkationen 1 bis 2 : 1 beträgt.10. The method according to claims 1 to 9, characterized in that strong acid Process solutions containing known before feeding into the cathode compartment Processes such as retardation, electrodialysis, dialysis the excess acid abge be enriched until the ratio of the equivalents of the anions to those of the Me tallcations 1 to 2: 1.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine sol che Abreicherung des Säureüberschusses direkt in der Recycling-Elektrolysezelle vorgenommen wird, indem zwischen Anoden- und Kathodenraum eine oder mehre re Zwischenkammern angeordnet sind, gegeneinander und gegen den Anoden- und Kathodenraum abgegrenzt durch Anionen- und/oder Kationenaustauschermembra nen und/oder bipolaren Membranen.11. The method according to claims 1 to 10, characterized in that a sol depletion of excess acid directly in the recycling electrolysis cell is made by one or more between the anode and cathode space re intermediate chambers are arranged against each other and against the anode and Cathode space delimited by anion and / or cation exchange membrane NEN and / or bipolar membranes.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Pro zeßlösung mit Kationen edlerer und unedlerer Metalle zuerst in einer vorgeschalte ten Metallrückgewinnungszelle von der Hauptmenge der edleren Metalle befreit wird, ehe sie in den Katholytkreislauf der Recycling-Elektrolysezelle eindosiert wird.12. The method according to claims 1 to 11, characterized in that the pro Zeßlösung with cations of nobler and less noble metals first in an upstream metal recovery cell from the bulk of the nobler metals before it is metered into the catholyte circuit of the recycling electrolysis cell.

13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die vorge schaltete Metallrückgewinnungszelle durch Anionenaustauschermembranen abge teilte, separat durchströmte Anodenräume besitzt und eine Abreicherung an freier Säure durch Überführung vom Kathodenraum in den Anodenraum erfolgt.13. The method according to claims 1 to 12, characterized in that the pre switched off metal recovery cell through anion exchange membranes divided, separately flowed anode spaces and a depletion of free Acid occurs by transfer from the cathode compartment to the anode compartment.

14. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den zu behandelnden Prozeßlösungen um erschöpfte Beizlösungen für Kupferlegie rungen, Edelstähle, Eisen, Nickel, Kobalt, Zink, Chrom und deren Legierungen han delt.14. The method according to claims 1 to 13, characterized in that it is the process solutions to be treated to exhausted pickling solutions for copper alloy stakes, stainless steels, iron, nickel, cobalt, zinc, chrome and their alloys delt.

15. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den zu behandelnden Prozeßlösungen um verbrauchte Bäder aus der Galvano technik mit den genannten Metallen handelt.15. The method according to claims 1 to 13, characterized in that it is the process solutions to be treated for used baths from electroplating technology deals with the metals mentioned.

16. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den zu behandelnden Prozeßlösungen um Extrakte handelt, die bei der Behandlung von Metallschlämmen und metallhaltigen Reststoffen aus der Metallurgie, der che mischen Industrie und der Umwelttechnik mit Säuren erhalten werden.16. The method according to claims 1 to 13, characterized in that it is the process solutions to be treated are extracts used in the treatment of metal sludge and metal-containing residues from metallurgy, the che mixing industry and environmental technology with acids can be obtained.