DE19848483A1

DE19848483A1 - Transparenter Klebstoff mit hoher Zugscherfestigkeit, Verfahren zur Herstellung eines solchen Klebstoffs sowie Verwendung desselben

Info

Publication number: DE19848483A1
Application number: DE1998148483
Authority: DE
Inventors: Thomas Haskerl; Klaus Uwe Koch; Oliver Schmidt; Dorothea Staschik
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1998-10-21
Filing date: 1998-10-21
Publication date: 2000-04-27

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft transparente Klebstoffe mit hoher Zugscherfestigkeit, bestehend aus DOLLAR A A) 5-90 Gew.-% eines oder mehrerer Reaktivverdünner; DOLLAR A B) 10-95 Gew.-% eines oder mehrerer (Pre)polymere, die in Komponente A) löslich sind; DOLLAR A wobei die Komponenten A) und ) 100 Gew.-% ergeben; DOLLAR A C) einer oder mehrerer phosphorhaltigen Verbindungen mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Gruppe und mindestens einer P-OH-Gruppe; DOLLAR A D) einem oder mehreren Radikalbildnern; DOLLAR A und optimal DOLLAR A E) bis 100 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponenten A) und B), üblicher Zusätze. DOLLAR A Durch einen geringen Gehalt an Komponente C), der die Trübung nicht wesentlich beeinträchtigt, werden unerwartet hohe Zugscherfestigkeiten erzielt.

Description

Die Erfindung betrifft transparente Klebstoffe mit hoher Zugscherfestigkeit auf Basis von Acrylaten bzw. Methacryla ten. Deos weiteren umfaßt die Erfindung auch Verfahren zur Herstellung dieser Klebstoffe sowie ihre Verwendung.

Klebstoffe auf Basis von (Meth)acrylaten sind seit längerem bekannt. Die Offenlegungsschrift DE 17 19 179 beschreibt beispielsweise flüssige Klebemischungen für Kunststoffe, die zur Verbesserung der Zugscherfestigkeit Acryl- bzw. Methacrylnitrile enthalten. Die verwendeten Nitrile sind aus Sicht des Gesundheitsschutzes bedenklich. Die in den Beispielen dieser Offenlegungsschrift beschriebenen Klebe mischungen sind aufgrund ihren hohen Anteils an Nitril oder an Di-isopropylxantogen nicht transparent.

Eine geringe Transparenz der Klebefuge ist für viele Anwen dungen nicht störend, insbesondere wenn die Klebefuge nach dem Verkleben mit einem Lack o. ä. versehen wird. Hochwerti ge und ästhetisch anspruchsvolle Gegenstände, bei denen die Transparenz eine wichtige Rolle bei der Kaufentscheidung spielt, wie beispielsweise Möbelstücke aus Kunstglas, ver langen jedoch, daß zu deren Herstellung ein Klebstoff ver wendet wird, der eine transparente Klebefuge erzeugt.

Die Druckschrift EP-A-0 591 879 offenbart ein Verfahren zum Verkleben von amorphen Kunststoffen, bei dem (Meth)acrylat mit Hilfe von Mikrowellen gehärtet wird. Die durch dieses Verfahren erhaltene Klebefuge ist zwar transparent, aber die Zugsicherfestigkeit ist für viele Anwendungen zu gering.

In Anbetracht dieser Probleme liegt der vorliegenden Erfin dung die Aufgabe zugrunde, einen transparenten Klebstoff mit hoher Zugscherfestigkeit anzugeben.

Da insbesondere die Haftung der bekannten Acrylglaskleb stoffe auf Metallsubstraten unzureichend ist, ist es auch Aufgabe der Erfindung, einen Klebstoff zur Verfügung zu stellen, der hervorragend auf Metallsubstraten haftet und zugleich seine Transparenz nicht verliert.

Weiterhin war es Aufgabe der Erfindung, ein Klebstoff zur Verfügung zu stellen, der keine gesundheitsschädlichen Stoffe, wie beispielsweise Nitrile, enthält.

Gelöst werden diese sowie weitere im einzelnen nicht näher ausgeführte, jedoch aus der einleitenden Erörterung des Standes der Technik ohne weiteres erschließbare oder ab leitbare Aufgaben durch einen Klebstoff mit den Merkmalen des Patentanspruches 1. Vorteilhafte Abwandlungen des er findungsgemäßen Klebstoffes werden in den auf Anspruch 1 rückbezogenen Ansprüchen unter Schutz gestellt. Hinsicht lich des Verfahrens liefert der Gegenstand des Anspruches 9 eine Lösung der der Erfindung zugrundeliegenden Aufgabe, während. Anspruch 10 eine besondere Verwendung des erfin dungsgemäßen Klebstoffes schützt.

Dadurch, daß ein transparenter Klebstoff aus

A) 5-90 Gew.-% eines oder mehrerer Reaktivverdün ner;
B) 10-95 Gew.-% eines oder mehrerer (Pre)polymere, die in Komponente A) löslich sind;

wobei die Komponenten A) und B) 100 Gew.-% ergeben;

A) einer oder mehrerer phosphorhaltigen Verbindungen mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Gruppe und mindestens einer P-OH-Gruppe;
B) einem oder mehreren Radikalbildnern;

und optional

A) bis 100 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponenten A) und B), üblicher Zusätze

besteht, gelingt es auf nicht ohne weiteres vorhersehbare Weise, die Zugscherfestigkeit eines transparenten Kleb stoffs zu verbessern. Zugleich lassen sich durch geeignete Auswahl der einzelnen Bestandteile nach Art und Menge er findungsgemäße Klebstoffe mit einem insgesamt hervorragen den Eigenschaftsspektrum herstellen:

- vollständige Aushärtung auch sehr dünner Klebstoff schichten auf unterschiedlichen Substraten (Metalle und Kunststoffe), so daß nach 1 h bis 24 h der Klebstoff auch bei Kontakt mit Luft nicht mehr klebrig ist;
- schnelle Aushärtung bei Verwendung von Beschleunigern möglich; Tropfzeit kann je nach Einsatzzweck bevorzugt zwischen 5 und 60 min variiert werden;
- sehr hohe Klebfestigkeit an Oberflächen von Metallen, wie Stahl, Messing, Kupfer und Aluminium, sei es, daß sie glatt sind und nur mit Aceton entfettet wurden oder chromatiert sind (gelb, oliv und weiß bzw. blau mit ei ner Säuberung durch Ethanol) oder daß sie korundge strahlt sind; und
- gute Haftung auf Kunststoffen, wie PMMA, ABS, PVC und PC.

Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Kleb stoffs zeichnen sich dadurch aus, daß die Komponente C) in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 0,30 Gew.-Teilen, ins besondere im Bereich von 0,02 bis 0,10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponenten A) und B), zugegeben wird.

Des weiteren sind Klebstoffe bevorzugt, deren Komponente A) aus

1. 60 bis 100 Gew.-Teilen (Meth)acrylat
2. 0 bis 40 Gew.-Teilen mehrwertiges (Meth)acrylat
3. 0 bis 40 Gew.-Teilen Comonomer

aufgebaut ist.

Besonders bevorzugt sind Mischungen, die dadurch gekenn zeichnet sind, daß der Anteil der Komponenten A) im Bereich von 55 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponen ten A) und B), liegt.

Des weiteren sind Mischungen besonders zweckmäßig, die da durch gekennzeichnet sind, daß der Anteil der Komponenten B) im Bereich von 15 bis 45 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten A) und B), liegt.

Insbesondere weist der Reaktivverdünner eine Mischung aus Methylmethacrylat, GDMA und/oder TEDMA auf.

Besonders geeignet sind erfindungsgemäße Klebstoffmischun gen, bei denen HEMA-Phosphat und/oder HMCP-Phosphat als Be standteil der Komponenten C) verwendet wird.

Im Hinblick auf die Komponente B) sind Sirupe auf Basis von (Meth)acrylat besonders zweckmäßig.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Her stellung eines transparenten Klebstoffs mit hoher Zugfe stigkeit, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Komponenten A) bis D) und gegebenenfalls E) miteinander mischt.

Verwendung finden die erfindungsgemäßen Klebstoffe bevor zugt zur Verklebung von Kunststoffen und Metallen.

Unter transparenten Klebstoffen sollen Mischungen gemäß An spruch. 1 verstanden werden, deren Yellowness-Index kleiner als 2,5, bevorzugt kleiner als 2,0 und ganz besonders be vorzugt kleiner als 1,5 ist. Der Yellowness-Index ist an sich bekannt und wird nach ASTM D 1925 "Standard Testmethod for Yellowness Index of Plastics" bestimmt.

Die Zugscherfestigkeiten können gemäß DIN 53283 bestimmt werden. Die mit erfindungsgemäßen Klebstoffen erhaltenen Klebungen weisen Zugscherfestigkeiten auf, die in der Regel größer als 10, bevorzugt größer als 15 und ganz besonders bevorzugt größer als 20 MPa sind.

Die Komponente A)

Die Komponente A) wird von Reaktivverdünnern gebildet, wo bei diese Verbindungen darstellen, die mindestens eine ethylenisch ungesättigte Bindung aufweisen.

Besonders bevorzugte Reaktivverdünner sind (Meth)acrylate. Hierunter sollen im Rahmen der Erfindung sowohl Methacryla te als auch Acrylate verstanden werden. Die (Meth)acrylate können eine oder mehrere Doppelbindungen aufweisen. (Meth)acrylate, die zwei oder mehr reaktive Doppelbindungen aufweisen, werden im Rahmen der Erfindung als mehrwertige (Meth)acrylate bezeichnet.

Der Alkoholrest kann Heteroatome enthalten, beispielsweise in Form von Ether-, Alkohol-, Carbonsäure-, Ester- und Urethangruppen.

Zu im Rahmen der Erfindung mit besonderem Erfolg als Reak tivverdünner einsetzbaren (Meth)acrylaten gehören u. a.

Alkyl(meth)acrylate, die sich von gesättigten Alkoholen ab leiten, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Iso propyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Pentyl(meth)acrylat, n-Hexyl(meth)acrylat, n-Octyl(meth)acrylat, n-Decyl(meth)acrylat, Isooctyl(meth)acrylat, Tetrade cyl(meth)acrylat usw.;
Alkyl(meth)acrylate, die sich von ungesättigten Alkoholen ableiten, wie z. B. Oleyl(meth)acrylat, 2-Propynyl(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat, Vinyl(meth)acrylat usw.;
Amide und Nitrile der (Meth)acrylsäure, wie N-(3-Dimethylaminopropyl)(meth)acrylamid, N-(Diethylphosphono)(meth)acrylamid, 1-(Meth)acryloylamido-2-methyl-2-propanol, N-(3-Di.butylaminopropyl)(meth)acrylamid, N-t-Butyl-N-(diethylphosphono)(meth)acrylamid, N,N-bis(2-Diethylaminoethyl)(meth)acrylamid, 4-Methacryloylamido-4-methyl-2-pentanol, (Meth)acryloylamidoacetonitril, N-(Methoxymethyl)(meth)acrylamid, N-(2-Hydroxyethyl)(meth)acrylamid, N-Acetyl(meth)acrylamid, N-(Dimethylaminoethyl)(meth)acrylamid, N-Methyl-N-phenyl(meth)acrylamid, N,N-Dieahyl(meth)acrylamid, N-Methyl(meth)acrylamid, N,N-Dimethyl(meth)acrylamid, N-Isopropyl(meth)acrylamid;
Aminoalkyl(meth)acrylate, wie tris(2-(Meth)acryloxyethyl)amin, N-methylformamidoethyl(meth)acrylat, 3-Diethylaminopropyl(meth)acrylat, 2-Ureidoethyl(meth)acrylat;
andere stickstoffhaltige (Meth)acrylate, wie N-((Meth)acryloyloxyethyl)diisobutylketimin, 2-(Meth)acryloyloxyethylmethylcyanamid, Cyanomethyl(meth)acrylat, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidyl(meth)acrylat;
Aryl(meth)acrylate, wie Nonylphenyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, 2-Naphthyl(meth)acrylat, Phenyl(meth)acrylat, wobei die Arylreste jeweils unsubsti tuiert oder bis zu vierfach substituiert sein können;
carbonylhaltige (Meth)acrylate, wie 2-Carboxyethyl(meth)acrylat, Carboxymethyl(meth)acrylat, N-(2-(Nieth)acryloyloxyethyl)-2-pyrrolidinon, N-(3-(Meth)acryloyloxypropyl)-2-pyrrolidinon, N-(Meth)acryloylmorpholin, Oxazolidinylethyl(meth)acrylat, N-((Meth)acryloyloxy)formamid, Acetonyl(meth)acrylat, N-(Meth)acryloyl-2-pyrrolidinon;
Cycloalkyl(meth)acrylate, wie Cyclobutyl(meth)acrylat, Cyclopentyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Cycloocayl(meth)acrylat, 3-Vinylcyclohexyl(meth)acrylat, 3,3,5-Trimethylcyclohexyl(meth)acrylat, Bornyl(meth)acrylat, Cyclopenta-2,4-dienyl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, 1-Methylcyclohexyl(meth)acrylat;
Glycoldi(meth)acrylate, wie 1,4-Butandiol(meth)acrylat, Methylen(meth)acrylat, 1,3-Butandiol(meth)acrylat, Triethylenglycol(meth)acrylat, 2,5-Dimethyl-1,6-hexandiol(meth)acrylat, 1,10-Decandiol(meth)acrylat, 1,2-Propandiol(meth)acrylat, Diethylenglycol(meth)acrylat, Ethylenglycol(meth)acrylat;
Hydroxylalkyl(meth)acrylate, wie 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3,4-Dihydroxybutyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat;
(Meth)acrylate von Etheralkoholen, wie Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, Vinyloxyethoxyethyl(meth)acrylat, Methoxyethoxyethyl(meth)acrylat, 1-Butoxypropyl(meth)acrylat, 1-Methyl-(2-vinyloxy)ethyl(meth)acrylat, Cyclohexyloxymethyl(meth)acrylat, Methoxymethoxyethyl(meth)acrylat, Benzyloxymethyl(meth)acrylat, Furfuryl(meth)acrylat, 2-Butoxyethyl(meth)acrylat, 2-Ethoxyethoxymethyl(meth)acrylat, 2-Ethoxyethyl(meth)acrylat, Allyloxymethyl (meth) acrylat, 1-Ethoxybutyl(meth)acrylat, Methoxymethyl(meth)acrylat, 1-Ethoxyethyl(meth)acrylat, Ethoxymethyl(meth)acrylat;
(Meth)acrylate von halogenierten Alkoholen, wie 2,3-Dibromopropyl(meth)acrylat, 4-Bromophenyl(meth)acrylat, 1,3-Dichloro-2-propyl(meth)acrylat, 2-Bromoethyl(meth)acrylat, 2-Iodoethyl(meth)acrylat, Chloromethyl(meth)acrylat;
Oxiranyl(meth)acrylate, wie 10,11-Epoxyundecyl(meth)acrylat, 2,3-Epoxycyclohexyl(meth)acrylat, 2,3-Epoxybutyl(meth)acrylat, 3,4-Epoxybutyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat;
Phosphor-, Bor- und/oder Silicium-haltige (Meth)acrylate, wie 2-(Dibutylphosphono)ethyl(meth)acrylat, 2,3-Butylen(meth)acryloylethylborat, 2-(Dimethylphosphato)propyl(meth)acrylat, Methyldiethoxy(meth)acryloylethoxysilan, 2-(Ethylenphosphito)propyl(meth)acrylat, Dimethylphosphinomethyl(meth)acrylat, Dimethylphosphonoethyl(meth)acrylat, Diethyl(meth)acryloylphosphonat, Diethylphosphatoethyl(meth)acrylat, Dipropyl(meth)acryloylphosphat;
schwefelhaltige (Meth)acrylate, wie Thiomethyl(meth)acrylat, Thiocyclohexyl(meth)acrylat, Thiophenyl(meth)acrylat, Ethylsulfinylethyl(meth)acrylat, 4-Thiocyanatobutyl(meth)acrylat, Ethylsulfonylethyl(meth)acrylat, Thiocyanatomethyl(meth)acrylat, Methylsulfinylmethyl(meth)acrylat, Bis((meth)acryloyloxyethyl)sulfid;
Tri(meth)acrylate, wie Trimethyloylpropantri(meth)acrylat, Glycerintri(meth)acrylat;
Tetra(meth)acrylate, wie Pentaerythrittetra(meth)acrylat.

Die genannten Verbindungen kommen allein als Komponente A) oder in Mischungen von zwei oder mehreren als Reaktivver dünner in den erfindungsgemäßen Klebstoffmischungen vor.

Zu besonders bevorzugten Reaktivverdünnerkomponenten gehö ren im Rahmen der Erfindung u. a. Alkyl(meth)acrylate, die sich von gesättigten Alkoholen ableiten, wie Me thyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Isopro pyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Pentyl(meth)acrylat, n-Hexyl(meth)acrylat, n-Octyl(meth)acrylat, n-Decyl(meth)acrylat, Isooctyl(meth)acrylat, Tetrade cyl(meth)acrylat usw., Allylacrylat, Allyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2- oder 3-Hydroxypropylacrylat, 2- oder 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 6-Hydroxyhexylacrylat, 6-Hydroxyhexyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, Neopen tyl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, Cyclohe xyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat, Tetrahydrofur furyl(meth)acrylat, Maleinsäure-mono-2- (meth)acryloyloxyethylester, (7,7,9-Trimethyl-4,13-dioxo-3, 14-dioxa-12-diazahexandecan-1,16-dioldi(meth)acrylat), 3-[2-((Meth)acryloyloxi)ethoxycarbonyl]-propionsäure oder Gemischen davon.

Polare Monomere, beispielsweise solche mit Hydroxylgruppen, können zur Verbesserung der Haftung eingesetzt werden. Zweckmäßig begrenzt man jedoch die Menge solch polarer Mo nomere, um die Empfindlichkeit gegenüber Wasserquellung nicht unnötig zu steigern. Besonders bevorzugt werden pola re, insbesondere Hydroxylgruppen-haltige Monomere in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus A) + B) beschränkt.

Von besonderem Interesse als Bestandteil der Komponenten A) sind Methacrylate, die als Vernetzungsmittel fungieren. Hierzu zählen unter anderem Di-, tri- und mehrfachfunktio nelle Verbindungen. Besonderen Vorzug genießen difunktio nelle (Meth)acrylate sowie trifunktionelle (Meth)acrylate.

a) Difunktionelle (Meth)acrylate
Verbindungen der allgemeinen Formel:
worin R Wasserstoff oder Methyl ist und n eine positive ganze Zahl zwischen 3 und 20, wie z. B. Di(meth)acrylat des Propandiols, Butandiols, Hexandiols, Octandiols, Nonandiols, Decandiols und Eicosandiols, Verbindungen der allgemeinen Formel:
worin R Wasserstoff oder Methyl ist und n eine positive ganze Zahl zwischen 1 und 14, wie z. B. Di(meth)acrylat des Ethylenglycols, Diethylenglycols, Triethylengly cols, Tetraethylenglycols, Dodecaethylenglycols, Tetra decaethylenglycols, Propylenglycols, Dipropylenglycols und Tetradecapropylenglycols; und Glycerin di(meth)acrylat, 2,2'-Bis[p-(γ-methacryloxy-β hydroxypropoxy)-phenylpropan] oder Bis-GMA, Bisphenol- A-dimethacrylat, Neopentylglycoldi(meth)acrylat, 2,2'-Di(4-methacryloxypolyethoxyphenyl)propan mit 2 bis 10 Ethoxygruppen pro Molekül und 1,2-Bis(3- methacryloxy-2-hydroxypropoxy)butan.
b) Tri- oder mehrfachfunktionelle (Meth)acrylate
Trimethylolpropantri(meth)acrylate und Pentaerythritol tetra (meth) acrylat.
c) Urethan(meth)acrylate
Umsetzungsprodukte von 2 Mol hydroxylgruppenhaltigen (Meth)acrylatmonomer mit einem Mol Diisocyanat und Um setzungsprodukte eines zwei NCO Endgruppen aufweisenden Urethanprepolymers mit einem methacrylischen Monomer, dass eine Hydroxylgruppe aufweist, wie sie z. B. durch die allgemeine Formel wiedergegeben werden:
worin R₁ Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeutet, R₂ eine Alkylengruppe und R₃ einen organischen Rest verkörpert.

Die genannten vernetzend wirkenden Monomeren werden entwe der allein oder in Form einer Mischung von mehreren Monome ren verwendet.

Zu ganz besonders vorteilhaft im erfindungsgemäßen Kleb stoff eingesetzten Monomeren gehören vor allem Trimethyl olpropantrimethacrylat (TRIM), 2,2-Bis-4(3-methacryloxy-2- hydroxypropoxy)-phenylpropan (Bis-GMA), 3,5-Dioxaoctamethylendimethacrylat (TEDMA) und/oder 7,7,9-Trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12-diaza-hexadecan- 1,16-dioxy-dimethacrylat (UDMA) sowie Diacryl 121 (AKZO) und ähnliche Produkte, z. B. der allgemeinen Formel

R¹, R² = H, Alkyl (bevorzugt H, CH₃)
R³, R⁴ = Alkyl oder
O-Alkyl _n

z. B.

mit n = 1 bis 100 und m = 1, 2 oder 3.

Sofern als Bestandteil der Komponente A) Vernetzer aus den Gruppen (a)-(c) eingesetzt werden, welche aromatische Re ste beinhalten, ist eine Einsatzmenge im Bereich von 0,1-20 Gew.-%, bezogen auf die Summe A) + B), besonders günstig. Besonders vorteilhaft ist der Bereich von 0,1-10 Gew.-% für aromatische Vernetzungsmittel. Liegt deren Anteil über 20 Gew.-%, kann die Witterungsstabilität leiden. Spielt diese keine Rolle, sind auch Mengen von mehr als 20 Gew.-% günstig.

Eine spezielle Mischung von Reaktivverdünnern weist Methyl methacrylat, GDMA und/oder TEDMA auf, wobei GDMA für Gly koldimercaptoacetat und TEDMA für 3,6-Dioxaoctamethylendimethacrylat stehen.

Der Anteil der mehrwertigen (Meth)acrylate ist unter Be rücksichtigung der obigen Angaben im Prinzip unbeschränkt. Es wurde jedoch festgestellt, daß deren Anteil vorzugsweise auf 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente A), beschränkt werden sollte, da andernfalls mechanische Eigen schaften oder das Polymerisationsverhalten nachteilig be einflußt werden können.

Die Komponente A) kann des weiteren auch andere Comonomere enthalten, die mit oben genannten (Meth)acrylaten copolyme risierbar sind. Zu diesen gehören u. a. Vinylester, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Styrol, sub stituierte Styrole mit einem Alkylsubstituenten in der Sei tenkette, wie z. B. α-Methylstyrol und α-Ethylstyrol, sub stituierte Styrole mit einem Alkylsubstituenten am Ring, wie beispielsweise Vinyltoluol und p-Methylstyrol, haloge nierte Styrole, wie beispielsweise Monochlorstyrole, Dichlorstyrole, Tribromstyrole und Tetrabromstyrole, Vinyl- und Isopropenylether, Maleinsäurederivate, wie bei spielsweise Maleinsäureanhydrid, Methylmaleinsäureanhydrid, Maleinimid, Methylmaleinimid, Phenylmaleinimid und Cyclohe xylmaleinimid, und Diene, wie beispielsweise 1,3-Butadien, Divinylbenzol, Diallylphthalat und 1,4-Butandiol divinylether.

Der Anteil der Comonomere ist auf 40 Gew.-% der Komponente A) beschränkt, da andernfalls die mechanischen Eigenschaf ten der auspolymerisierten Beschichtungen nachteilig beein flußt werden können. Der Anteil der Vinylaromaten ist hier bei auf 30 Gew.-% der Komponente A) begrenzt, da höhere An teile zu einer Entmischung des Systems und somit zu einer Trübung führen können. Außerdem kann es bei höheren Antei len an. Vinylaromaten zur Verminderung der Witterungsbestän digkeit kommen. Der Anteil der Vinylester ist ebenfalls auf 30 Gew.-% der Komponente A) limitiert, da diese bei tiefen Temperaturen nur ungenügend durchhärten und zu einem ungün stigen Schrumpfverhalten neigen.

Alle oben genannten Monomere, die in der Komponenten A) enthalten sind, sind kommerziell erhältlich.

Die Komponente A) ist dementsprechend besonders bevorzugt aus

aufgebaut.

Die Menge der Komponente A) kann in einem erfindungsgemäßen Klebstoff über einen weiten Bereich variieren. Je nach An wendung ist ein kleinerer Anteil (5 Gew.-% bezogen auf A)+B)) oder ein größerer Anteil (bis zu 90 Gew.-% bezogen auf A)+B)) zweckmäßig. Ist die Menge von A) unterhalb von 5 Gew.-%, dann besteht die Gefahr, daß sich polymere Kompo nenten nicht mehr im ausreichenden Maße im Klebstoff lösen. Liegt die Menge Reaktivverdünner über 90 Gew.-%, dann kann es sein, daß keine ausreichende Polymerisation geschieht oder daß die Schwindung zu groß ist.

Besonders günstige Eigenschaften im Hinblick auf Schwindung und Viskosität ergeben sich mit Klebstoffen mit Reaktivver dünnergehalten zwischen 55 und 85 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten A) und B).

Die Komponente B)

Zur Modifikation der Viskosität der erfindungsgemäßen Kleb stoffmischung und der Verlaufseigenschaften sowie zur bes seren Härtung oder anderer, insbesondere mechanischer Ei genschaften des Klebstoffs enthält dieser Polymere oder Prepolymere, die erfindungsgemäß in der Komponenten A) löslich oder quellbar sein müssen, so daß keine Trübung auftritt.

Erfindungsgemäß sind unter anderem Poly(meth)acrylate, Epoxyd(meth)acrylate, aliphatische Polyurethanmethacrylate, Polyurethanacrylate oder Mischungen hiervon als Komponen te B) geeignet. Die genannten (Pre)polymere können auch als Copolymere eingesetzt werden.

Nach erfolgter Polymerisation der Komponenten A) muß das (Pre)polymere mit dem entstandenen Polymerisat AA) verträg lich sein. Die Charakterisierung der Polymermischung kann nach bekannten Kriterien erfolgen (vgl. hierzu Krik-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3^rd. Ed. Vol. 18, Sei ten 457 bis 460, J. Wiley & Sons 1982; J. Brandup, E.H. Immergut, Polymer Handbook, 2^nd Ed. III, Seite 211, Wiley Interscience, 1975). Bei den Polymermischungen aus AA) und B) beobachtet man nur einen Brechungsindex und eine einzige Glastemperatur.

Für den Fall, daß sich die Polymerisate AA) und B) in ihrem chemischen Aufbau unterscheiden, kann zur Beurteilung der Verträglichkeit unter anderem das Auftreten der LCST (Lower Critical Solution Temperature) herangezogen werden, deren Existenz auf einer Entmischung einer klaren, transparenten Polymer-Lösung in zwei Phasen beruht, die durch Erwärmen induziert wird, wobei die Mischung trüb wird.

Die Mischungen aus dem Polymerisat AA) und der Komponen ten B) weisen LCST-Werte auf, die über den Temperaturen liegen, denen die Klebefuge ausgesetzt wird. Vorzugsweise liegen die LCST-Werte mindestens 20°C über diesen Tempera turen, die beispielsweise während der Verarbeitung auftre ten.

Von besonderem Interesse für die Erfindung sind unter ande rem (Pre)polymere auf Basis von (Meth)acrylat (Gruppe B1), polymere Vernetzer (Gruppe B3), Phenoxyharze (Gruppe B4) sowie Substanz- oder Emulsionspolymerisate (Gruppe B5).

Die Gruppe B1)

Zu dieser Gruppe gehören insbesondere Polymere und Prepoly mere, sogenannte Sirupe, auf Basis von (Meth)acrylaten.

Diese Polymere sind aus den Monomeren aufgebaut, die eben falls als Bestandteile der Komponenten A) verwendet werden können. Die Polymere, die durch Polymerisation von (Meth)acrylaten und/oder der oben genannten Comonomere er halten werden, können auch als Mischungen eingesetzt wer den.

Die Polymerisation kann sowohl radikalisch als auch ionisch erfolgen, vorzugsweise werden aber radikalerzeugende In itiatoren eingesetzt. Beispiele dieser Intiatoren sind un ter Komponente D) beschrieben.

Die eingesetzten (Pre)polymere sollten für eine große Zeit spanne lagerfähig sein. Dies setzt in allgemeinen voraus, daß sie nicht nachpolymerisieren, bzw. frei von Restmengen an Initiator oder Radikalbildnern sind.

Die Herstellung von (Pre)polymeren auf Basis von (Meth)acrylaten ist in der Fachwelt weithin bekannt und beispielsweise in der Druckschrift DE-A-28 43 759 beschrie ben, auf die ausdrücklich Bezug genommen wird. Die (Pre)polymere sind im allgemeinen kommerziell erhältlich.

Prepolymere und Komponente A) können gleiche oder verschie dene Monomer- und/oder Comonomerzusammensetzungen aufwei sen. Insbesondere kann im Rahmen der Erfindung auch die Glastemperatur eines einzusetzenden Prepolymerisats durch Copolymerisation von Methylmethacrylat und weichmachenden Acrylaten gezielt eingestellt werden.

Dabei ist gemäß der Erfindung mit Prepolymer ein reines Po lymer oder Oligomer, eventuell mit geringer Restmonomerge halten, nicht jedoch ein Sirup aus Polymer und Monomer zu verstehen.

Besonders bevorzugte Prepolymere für die Erfindung umfassen Copolymerisate von Methylmethacrylat mit Acrylaten. Beson ders bevorzugt davon ist ein Copolymer aus MMA und n-Butylacrylat.

Die Gruppe 2

Eine weitere Gruppe als Bestandteil der Komponenten B) von besondere Interesse ist, wird von TPU-Bindemittel gebildet. Die Komponente der Gruppe B2) kann aus einem oder mehreren TPU's bestehen.

Dabei kommt grundsätzlich jedes polyesterbasierte oder po lyetherbasierte Polyurethan in Frage, insofern es nicht re aktiv und thermoplastisch ist. Im Rahmen der Erfindung wird dabei unter "nicht reaktiv" in Bezug auf die Polyurethan- Komponente B2) ein polymeres Material verstanden, welches keine freien unreagierten Isocyanat-Gruppen enthält. Dies hat zur Folge, daß das Polyurethan keinerlei nennenswerte chemische Reaktion mit irgendeiner Komponente des erfin dungsgemäßen Klebstoffgemisches zeigt. Ein Polyurethan, welches diese Kriterien nicht erfüllt, kann zwar auch im Sinne der Erfindung eingesetzt werden, allerdings nur, falls es so behandelt oder reagiert wird, daß es die vorge nannten Erfordernisse in ausreichendem Maße erfüllt. Bei spielsweise kann man ein Polyurethan, welches freie Isocya natgruppen aufweist, mit einem monofunktionellen Alkohol oder ähnlichen Verbindungen reagieren, um die freien Isocyanatgruppen zu eliminieren. Dabei versteht es sich, daß das Reagenz keine freien olefinischen Doppelbindungen einführen sollte.

Der Begriff "thermoplastisch" bedeutet im Sinne der Erfin dung in Bezug auf Polyurethane, daß diese nicht gequollen oder vernetzt sind, und daß sie in der erfindungsgemäßen Klebstoff-Formulierung nicht wesentlich vernetzen.

Grundsätzlich sind Polyurethane, welche die Erfordernisse "nicht reaktiv" und "thermoplastisch" erfüllen, im wesent lichen linear, obwohl Verzweigungen a priori nicht ausge schlossen sind, solange das resultierende Polymer kein in acrylischen Monomeren unlösliches Gel formt. Größere Ver zweigungsgrade, die ein unlösliches, im wesentlichen drei dimensionales Matrixpolymer ergeben, verhindern die Errei chung der erfindungsgemäßen Ziele, und Polyurethane von solcher Natur liegen daher nicht im Bereich der vorliegen den Erfindung.

Die Bildung von Polyesterurethanen und Polyetherurethanen basiert im erfindungsgemäßen Rahmen auf der Reaktion von Isocyanatgruppen mit aktiven Wasserstoffatomen enthaltenden Hydroxylgruppen-haltigen Verbindungen. Zur Bildung eines Polymers mit hohem Molekulargewicht werden vorzugsweise di funktionale Reagentien eingesetzt, obwohl geringere Anteile von Verbindungen mit höherer Funktionalität, was zur Bil dung eines gewissen Verzweigungsgrades führt, oder von ge ringeren Anteilen monofunktioneller Verbindungen, was zum Kettenabbruch führt, in gewissem Ausmaß die Regulierung und Kontrolle des Molekulargewichts erlauben. Die Bildung sol cher Polymerer ist an sich bekannt, und viele Polyurethane, die diesen erfindungsgemäßen Erfordernissen Genüge tun, sind kommerziell erhältlich, oder viele kommerziell erhält liche Polyurethane können an die erfindungsgemäßen Erfor dernisse angepaßt werden.

Zu den bei der Bildung von erfindungsgemäß einsetzbaren Po lyetherurethanen nützlichen reaktiven, organischen, po lyfunktionellen Polyolen, die mit geeigneten Isocyanaten umgesetzt werden können, gehören u. a. die Polyalkylen ether, Thioetherglykole und Etherthioetherglykole der all gemeinen Formel (C.I)

HO RX _nH (C.I),

wobei R ein oder mehrere Alkylenreste mit bis zu 10 Kohlen stoffatomen bedeutet, X Sauerstoff oder Schwefel oder eine Mischung von beiden ist und n eine ganze Zahl darstellt. Es ist bei weitem bevorzugt, daß n eine natürliche ganze Zahl ist, die so groß ist, daß das Molekulargewicht des Polyal kylenetherglykols, Polyalkylenthioetherglykols oder Polyal kylenether-thioetherglykols wenigstens 500, vorzugsweise zwischen 500 und ungefähr 10 000 ist.

Bevorzugte Polyalkylenetherglykole sind u. a. Polyethy lenglykol, Polypropylenglykol, Polybutylenglykol, Poly tetramethylenglykol, Polyhexamethylenglykol und ähnliche. Diese werden beispielsweise durch säurekatalysierte Poly kondensation der entsprechenden monomeren Glykole oder durch Kondensation von niedrigen Alkylenoxiden, wie bei spielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid und ähnlichen, erhal ten, und zwar entweder mit sich selbst oder mit Glykolen, wie z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol und ähnlichen.

Polyalkylenarylenetherthioether und Etherthioetherglykole, welche Molekulargewichte im Bereich von etwa 500 bis etwa 10 000 aufweisen und welche der o. g. allgemeinen Formel entsprechen, unterscheiden sich von den bereits beschriebe nen Polyalkylenglykolen dadurch, daß sie Arylenradikale, wie z. B. Phenylen-, Naphthylen- und Anthrylen-Reste, ent weder substituiert oder unsubstituiert, anstelle von eini gen - aber nicht allen - Alkylenradikalen aufweisen. Dies bedeutet, daß in der o. g. Formel R eine Mischung von Alky len- und Arylenresten darstellt. In diesem Fall hat es sich als besonders günstig herausgestellt, daß solche Materiali en ein Molekulargewicht von wenigstens 500 für jeden sol chen Arylenrest aufweisen.

Eine weitere Klasse reaktiver, organischer, polyfunktionel ler Polyole, die bei der Herstellung der erfindungsgemäß einsetzbaren Polyurethane angewandt werden können, sind die im wesentlichen linearen Polyester, welche eine Mehrzahl von Isocyanat-reaktiven Hydroxylgruppen enthalten. Während die Herstellung von für diese Zwecke geeigneten Polyestern an sich bekannt ist, wird zum besseren Verständnis dennoch darauf hingewiesen, daß Polyester dieser Art im allgemeinen durch Kondensation von Polyhydroxy-Verbindungen, im allge meinen von gesättigten aliphatischen Diolen, wie beispiels weise Ethylenglykol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Butan diol-1,3, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,2, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,3, Hexandiol-1,6, Diethylenglykol, Dipropy lenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol und ähnli chen, erhältlich sind, ebenso auch durch Kondensation von Mischungen der genannten Diole untereinander und von Mi schungen der genannten Diole mit untergeordneten Mengen von Polyolen, welche mehr als zwei Hydroxygruppen aufweisen, vorzugsweise gesättigten aliphatischen Polyolen, wie z. B. Glycerol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaeryth riotol, Sorbitol und ähnlichen, mit einer Polycarbonsäure oder einem Polycarbonsäureanhydrid, im allgemeinen einer Dicarbonsäure oder einem Dicarbonsäureanhydrid, welche ent weder gesättigt sind oder welche ausschließlich benzolische Doppelbindungen enthalten, wie beispielsweise Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pime linsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Malein säure, Phthalsäure, Cyclohexandicarbonsäure und Endomethy lentetrahydrophthalsäure und ähnlichen sowie deren Isome ren, Homologen und anderen substituierten Derivaten, bei spielsweise Chlorderivaten oder mit Mischungen von solchen Säuren untereinander und mit ungesättigten Dicarbonsäuren oder ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden, wie beispiels weise Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure und Itaconsäu re und ähnlichen, ebenso wie mit Polycarbonsäuren mit drei oder mehr Carbonylgruppen, beispielsweise Aconitsäure und ähnliche.

Die im Rahmen der Erfindung bei der Herstellung von Polyu rethanen eingesetzten, im wesentlichen linearen Polyester weisen Molekulargewichte im Bereich zwischen 750 und etwa 3000 auf. Darüber hinaus haben sie vorzugsweise niedrige Säurezahlen, beispielsweise sind Säurezahlen, welche einen Wert von etwa 60 überschreiten, im wesentlichen nicht to lerabel und vorzugsweise liegen die Säurezahlen in einem möglichst niedrigen Bereich, beispielsweise bei 2 oder we niger. Dementsprechend weisen die im wesentlichen linearen Polyester im allgemeinen relativ hohe Hydroxylzahlen auf, d. h. im Bereich von zwischen etwa 30 bis etwa 700. Bei Darstellung dieser Polyester wird üblicherweise eine Po lyolüberschuß über die Polycarbonsäuren eingesetzt, um zu gewährleisten, daß die resultierenden, im wesentlichen li nearen Polyesterketten eine ausreichende Menge von reakti ven Hydroxylgruppen aufweisen.

Zu einer weiteren Klasse von geeigneten organischen, po lyfunktionellen Polyoylverbindungen gehören die Polyalkylen etherpolyole, welche mehr als zwei reaktive Hydroxylgrup pen enthalten, wie beispielsweise die Polyalkylenethertrio le, Polyalkylenethertetrole usw., die beispielsweise durch Reaktion von Polyolen, wie beispielsweise Glycerol, Trime thylolethan, Trimethylolpropan, Pentaeritritol, Dipentaeri tritol, Sorbitol usw., mit niedrigen Alkylenoxiden, wie beispielsweise Ethlyenoxid, Propylenoxid und ähnlichen, er hältlich sind.

Stickstoff-enthaltende, polyfunktionelle Polyole können ebenso als Polyolreagentien eingesetzt werden. Zu solchen Materialien gehören u. a. die Polyesteramide, welche übli cherweise bei der Herstellung von Polyurethanharzen ange wandt werden können, d. h. solche Verbindungen, deren Mole kulargewicht im Bereich zwischen 750 bis etwa 3000 liegt und die Säurezahlen haben, die im Bereich von 60 bis so ge ring wie möglich liegen, das bedeutet bei zwei oder gerin ger, und deren Hydroxylzahlen im Bereich zwischen 30 bis etwa 700 liegen. Ebenso einsetzbar sind Polyaminoalkohole mit relativ hohem Molekulargewicht, wie beispielsweise hydroxypropylierte Alkylendiamine der allgemeinen Formel (C.II)

(HOH₆C₃)₂N-R-N(C₃H₆OH)₂ (C.II),

worin R ein Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen be deutet, einschließlich solcher Reste, wie N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-ethylendiamin, ebenso wie höhere analoge Verbindungen, wie beispielsweise hydroxypropylierte Polyalkylenpolyamine der allgemeinen Formel (C.III)

wobei R die bei der vorhergehenden Formel angegebene Bedeu tung annehmen kann.

Ebenso wie die genannten Einzelverbindungen können auch Mi schungen der verschiedenen reaktiven, organischen, po lyfunktionellen Polyole, wie sie hierin weiter oben be schrieben worden sind, zur Herstellung der für die Erfin dung nützlichen Polyurethane eingesetzt werden. Insbesonde re ist ersichtlich, daß bei der Verwendung von Polyolen mit mehr als zwei Hydroxylfunktionalitäten Sorge zu tragen ist, daß keine unlöslichen Gelpolymere resultieren, was bei spielsweise durch einen Überschuß an Verzweigungen oder Vernetzungen während der Polymerisation möglich ist. Ähnli che Überlegungen spielen bei der Auswahl der organischen Polyisocyanate eine Rolle, wie nachfolgend näher ausgeführt wird.

Ebenso wie im Fall der Polyolreagentien können die Polyu rethan-Verbindungen über einen weiten Bereich variieren, wobei organische Polyisocyanate eingesetzt werden, zu denen u. a. aromatische Diisocyanate, wie beispielsweise m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 4-t-Butyl-m phenylendiisocyanat, 4-Methoxy-m-phenylendiisocyanat, 4-Phenoxy-m-phenylendiisocyanat, 4-Chloro-m phenylendiisocyanat, Toluyldiisocyanat (entweder als eine Mischung der Isomeren, beispielsweise der kommerziell er hältlichen Mischung aus 80% 2,4-Toluendiisocyanat und 20% 2,6-Toluyldiisocyanat oder als individuelle Isomere selbst), m-Xylylendiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat, Cumyl- 2,4-diisocyanat, Durendiisocyanat, 1,4-Naphthylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, 1,8-Naphthylendiisocyanat, 2,6-Naphthylendiisocyanat, 1,5-tetrahydronaphthylendiisocyanat, pp'-Diphenyldiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 2,4-Diphenylhexan-1,6-diisocyanat, "Bitolyendiisocyanat" (3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenylendiisocyanat), "Dianisidindiisocyanat" (3,3'-Dimethoxy-4,4'- biphenylendiisocyanat) und Polymethylenpolyisocyanate der nachstehenden allgemeinen Formel (C.IV) gehören:

worin n eine ganze Zahl zwischen 0 und ungefähr 5 bedeutet, und ähnliche Verbindungen;
aliphatische Diisocyanate, wie beispielsweise Methylendii socynat, Ethylendiisocyanat, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta-, Octa-, Nona- und Decamethylendiisocyanate, 2-Chlortrimethyldiisocyanat, 2,3-Dimethyltetramethylendiisocyanat und ähnliche, und Tri- und höhere Isocyanate, wie beispielsweise Benzol-1,3,5- triisocyanat, Toluyl-2,4,6-triisocyanat, Diphenyl-2,4,4'- triisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat und ähnliche.

Mischungen von zwei oder mehr der genannten organischen Po lyisocyanate können ebenso eingesetzt werden, um die erfin dungsgemäß nützlichen Polyurethanharze durch Reaktion mit entweder Ethern und/oder Estern, wie sie oben beschrieben worden sind, zu erhalten.

Die genannten Polyurethane lassen sich nach an sich bekann ten Verfahren herstellen. Hierzu gehören u. a. die soge nannte Prepolymertechnik, wie sie üblicherweise bei der Herstellung von Polyurethanharzen praktiziert wird, wobei Polyol und Polyisocyanat unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen gemischt werden, d. h. mit üblicherweise nicht mehr als 0,2 Gew.-% Wasseranteil, basierend auf dem Ge samtgewicht der Mischung, und wobei allenthalben ein mola rer Überschuß der Polyisocyanate über die Polyole angewen det wird, wobei die erhaltene Mischung bei einer Temperatur im Bereich von zwischen Raumtemperatur und etwa 100°C rea gieren gelassen wird für eine Zeit im Bereich von 20 min bis etwa 8 h und wobei dann die resultierende Prepolymermi schung auf eine Temperatur im Bereich von etwa Raumtempera tur bis etwa 60°C abgekühlt wird.

Diese Technik ergibt üblicherweise Polymere mit freien Isocyanatgruppen, die auf herkömmliche Weise durch Reaktion mit monofunktionellen organischen Alkoholen, Phenol, Thiol, Amin oder anderen ähnlichen monofunktionellen Reagentien eliminiert werden, und zwar nach Beendigung der Polymerisa tionsreaktion.

Besondere Bevorzugung unter den Stoffen der Komponente B2) genießen thermoplastische Polyurethane (TPU), die durch Um setzung von

a) organischen, vorzugsweise aromatischen Diisocyanaten,
b) Polyhydroxylverbindungen mit Molekulargewichten von 500 bis 8000 und
c) Kettenverlängerungsmitteln mit Molekulargewichten von 60 bis 400 in Gegenwart von ggf.
d) Katalysatoren,
e) Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen,

hergestellt werden.

Für die hierfür verwendbaren Ausgangsstoffe (a) bis (c), Katalysatoren (d), Hilfsmitteln und Zusatzstoffe (e) gilt folgendes:

a) Als organische Diisocyanate (a) kommen beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische und vorzugsweise aroma tische Diisocyanate in Betracht. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: aliphatische Diisocyanate, wie Hexamethylen-diisocyanat, cycloaliphatische Diisocyana te, wie Isophoron-diisocyanat, 1,4-Cyclohexan diisocyanat, 1-Methyl-2,4- und -2,6-cyclohexan diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat sowie die entspre chenden Isomerengemische und vorzugsweise aromatische Diisocyanate, wie 2,4-Toluylen-diisocyanat, Gemische aus 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethan-diisocyanat. Gemische aus 2,4'- und 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, urethanmodifizierte flüssige 4,4'- und/oder 2,4'-Diphenylmethan-diisocyanate, 4,4'-Diisocyanato diphenylethan-(1,2) und 1,5-Naphthylendiisocyanat. Vor zugsweise verwendet werden Hexamethylendiisocyanat, Isophoron-diisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, Diphenylmethan-diisocyanat-Isomerengemische mit einem 4,4'Diphenylmethan-diisocyanatgehalt von größer als 96 Gew.-% und insbesondere 4,4'-Diphenylmethan diisocyanat.
b) Als höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen (b) mit Molekulargewichten von 500 bis 8000 eignen sich vor zugsweise Polyetherole und Polyesterole. In Betracht kommen jedoch auch hydroxylgruppenhaltige Polymere, beispielsweise Polyacetale, wie Polyoxymethylene und vor allem wasserunlösliche Formale, z. B. Polybutan diolformal und Polyhexandiolformal, und Polycarbonate, insbesondere solche aus Diphenylcarbonat und Hexandiol- 1,6, hergestellt durch Umesterung, mit den obengenann ten Molekulargewichten. Die Polyhydroxylverbindungen müssen zumindest überwiegend linear, d. h. im Sinne der Isocyanatreaktion difunktionell aufgebaut sein. Die ge nannten Polyhydroxylverbindungen können als Einzelkom ponenten oder in Form von Mischungen zur Anwendung kom men.
Geeignete Polyetherole können dadurch hergestellt wer den, daß man ein oder mehrere Alkylenoxide mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest mit einem Startermole kül, das zwei aktive Wasserstoffatome gebunden enthält, umsetzt. Als Alkylenoxide seien z. B. genannt: Ethylen oxid, 1,2-Propylenoxid, 1,2- und 2,3 Butylenoxid. Vor zugsweise Anwendung finden Ethylenoxid und Mischungen aus Propylenoxid-1,2 und Ethylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mi schung verwendet werden. Als Startermolekül kommen bei spielsweise in Betracht: Wasser, Aminoalkohole, wie N-Alkyl-diethanolamine, beispielsweise N-methyl diethanolamin und Diole, wie Ethylenglykol, 1,3-Propylenglykol, Butandiol-1,4 und Hexandiol-1,6. Ggf. können auch Mischungen von Startermolekülen einge setzt werden. Geeignete Polyetherole sind ferner die hydroxylgruppenhaltigen Polymerisationsprodukte des Tetrahydrofurans (Polyoxytetramethylen-glykole).
Vorzugsweise verwendet werden Polyetherole aus Propy lenoxid-1,2 und Ethylenoxid, in denen mehr als 50%, vorzugsweise 60 bis 80% der OH-Gruppen primäre Hydroxylgruppen sind und bei denen zumindest ein Teil des Ethylenoxids als endständiger Block angeordnet ist; z. B. insbesondere Polyoxytetramethylen-glykole.
Solche Polyetherole können erhalten werden, indem man z. B. an das Startermolekül zunächst das Propylen oxid-1,2 und daran anschließend das Ethylenoxid polyme risiert oder zunächst das gesamte Propylenoxid-1,2 im Gemisch mit einem Teil des Ethylenoxids copolymerisiert und den Rest des Ethylenoxids anschließend anpolymeri siert oder schrittweise zunächst einen Teil des Ethy lenoxids, dann das gesamte Propylenoxid-1,2 und dann den Rest des Ethylenoxids, an das Startermolekül anpo lymerisiert.
Die im wesentlichen linearen Polyetherole besitzen Mo lekulargewichte von 500 bis 8000, vorzugsweise 600 bis 6000 und insbesondere 800 bis 3500. Sie können sowohl einzeln als auch in Form von Mischungen untereinander zu Anwendung kommen.
Geeignete Polyesterole können beispielsweise aus Dicar bonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und mehrwertigen Alkoholen hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren kommen bei spielsweise in Betracht: aliphatische Dicarbonsäuren, wies Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäu re, Azelainsäure und Sebacinsäure und aromatische Di carbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Die Dicarbonsäuren können einzeln oder als Gemische, z. B. in Form einer Bernstein-, Glutar- und Adipinsäuremischung verwendet werden. Desgleichen sind Mischungen aus aromatischen und aliphatischen Di carbonsäuren einsetzbar. Zur Herstellung der Poly esterole kann es ggf. vorteilhaft sein, anstelle der Dicarbonsäuren die entsprechenden Dicarbonsäurederiva te, wie Dicarbonsäureester mit 1 bis 4 Kohlenstoffato men im Alkoholrest, Dicarbonsäureanhydride oder Dicar bonsäurechloride zu verwenden. Beispiele für mehrwerti ge Alkohole sind Glykole mit 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Ethylenglykol, Diethy lenglykol, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5, Hexan diol-1,6, Decandiol-1,10, 2,2-Dimethylpropandiol-1,3, Propandiol-1,3 und Dipropylenglykol. Je nach den ge wünschten Eigenschaften können die mehrwertigen Alkoho le allein oder ggf. in Mischungen untereinander verwen det werden.
Geeignet sind ferner Ester der Kohlensäure mit den ge nannten Diolen, insbesondere solchen mit 4 bis 6 Koh lenstoffatomen, wie Butandiol-1,4 und/oder Hexan diol-1,6, Kondensationsprodukte von ω-Hydroxycapronsäure und vorzugsweise Polymerisations produkte von Lactonen, beispielsweise ggf. substituier ten ω-Caprolactonen.
Als Polyesterole vorzugsweise verwendet werden Dialky lenglykol-polyadipate mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie z. B. Ethandiol-polyadipate, 1,4-Butandiol-polyadipate, Ethandiol-butandiol-1,4- polyadipate, 1,6-Hexandiol-neopentylglykol-polyadipate, Polycaprolactone und insbesondere 1,6-Hexandiol-1,4- butandiol-polyadipate.
Die Polyesterole besitzen Molekulargewichte von 500 bis 6000, vorzugsweise von 800 bis 3500.
c) Als Kettenverlängerungsmittel (c) mit Molekulargewich ten von 60 bis 400, vorzugsweise 60 bis 300, kommen vorzugsweise aliphatische Diole mit 2 bis 12 Kohlen stoffatomen, vorzugsweise 2, 4 oder 6 Kohlenstoffato men, wie z. B. Ethandiol, Hexandiol-1,6, Diethylengly kol, Dipropylenglykol und insbesondere Butandiol-1,4 in Betracht. Geeignet sind jedoch auch Diester der Terephthalsäure mit Glykolen mit 2 bis 4 Kohlenstoffa tomen, wie z. B. Terephthalsäure-bis-ethylenglykol oder -butandiol-1,4, Hydroxyalkylenether des Hydrochinons, wie z. B. 1,4-Di-(β-hydroxyethyl)-hydrochinoh, (cyclo)aliphatische Diamine, wie z. B. 4,4'-Diamino-dicyclohexylmethan, 3,3'-Dimethyl-4,4'- diamino-dicyclohexylmethan, Isophoron-diamin, Ethylen diamin, 1,2-, 1,3-Propylen-diamin, N-Methyl-propylen diamin-1,3, N,N'-Dimethyl-ethylendiamin und aromatische Diamine, wie z. B. 2,4- und 2,6-Toluylen-diamin, 3,5-Diethyl-2,4- und -2,6-toluylen-diamin und primäre ortho-di-, tri- und/oder tetraalkylsubstituierte 4,4'- Diamino-diphenylmethane.
Zur Einstellung von Härte und Schmelzpunkt der TPU kön nen die Aufbaukomponenten (b) und (c) in relativ brei ten molaren Verhältnissen variiert werden. Bewährt ha ben sich molare Verhältnisse von Polyhydroxylverbindun gen (b) zu Kettenverlängerungsmitteln (c) von 1 : 1 bis 1 : 12, insbesondere von 1 : 1,8 bis 1 : 6,4, wobei die Härte und der Schmelzpunkt der TPU mit zunehmendem Ge halt an Diolen ansteigt.
Zur Herstellung der TPU werden die Aufbaukomponenten (a), (b) und (c) in Gegenwart von ggf. Katalysatoren (d), Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen (e) in solchen Mengen zur Reaktion gebracht, daß das Äquivalenzver hältnis von NCO-Gruppen der Diisocyanate (a) zur Summe der Hydroxylgruppen oder Hydroxyl- und Aminogruppen der Komponenten (b) und (c) 1 : 0,85 bis 1,20, vorzugsweise 1 : 0,95 bis 1 : 1,05 und insbesondere 1 : 0,98 bis 1,02 beträgt.
d) Geeignete Katalysatoren, welche insbesondere die Reak tion zwischen den NCO-Gruppen der Diisocyanate (a) und den Hydroxylgruppen der Aufbaukomponenten (b) und (c) beschleunigen, sind die nach dem Stand der Technik be kannten und üblichen tertiären Amine, wie z. B. Trie thylamin, Dimethylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin, N,N'-Dimethylpiperazin, 2-(Dimethyl-aminoethoxy)- ethanol, Diazabicyclo-(2,2,2)-octan und ähnliche sowie insbesondere organische Metallverbindungen wie Titan säureester, Eisenverbindungen wie z. B. Eisen-(III)- acetylacetonat, Zinnverbindungen, z. B. Zinndiacetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze aliphatischer Carbonsäuren wie Dibutylzinndiacetat, Di butylzinndilaurat oder ähnliche. Die Katalysatoren wer den üblicherweise in Mengen von 0,001 bis 0,1 Teilen pro 100 Teile Polyhydroxylverbindung (b) eingesetzt.

Neben Katalysatoren können den Aufbaukomponenten (a) bis (c) auch Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe (e) einverleibt werden. Genannt seien beispielsweise Gleitmittel, Inhibito ren, Stabilisatoren gegen Hydrolyse, Licht, Hitze oder Ver färbung und Weichmacher.

Nähere Angaben über die obengenannten Hilfsmittel- und Zu satzstoffe sind der Fachliteratur, beispielsweise der Mono graphiE: von J.H. Saunders und K.C. Frisch "High Poly mers", Band XVI, Polyurethane, Teil 1 und 2, Verlag Inter science Publishers 1962 bzw. 1964 oder der DE-OS 29 01 774 zu entnehmen.

Die TPU-Polymere können in einer Menge von bis zu 20 Gewichtsprozent (wt/wt) bezogen auf 100 Gew.-% der Kom ponenten A) und B) im Klebstoff der Erfindung enthalten sein.

Eine Klebstoffkomposition mit einem Gehalt an mehr als 20 Gew.-% TPUs ist meistens inhomogen und somit trüb, da sich die Komponente B2) nicht in ausreichendem Maße lösen läßt. Bevorzugte Mengen liegen zwischen etwa 3 und 10 Gew.-%.

Die Gruppe B3)

Die Komponente B) eines erfindungsgemäßen Klebstoffs umfaßt des weiteren ein oder mehrere Vernetzer auf Basis von (Pre)polymeren, insbesondere Polymeren und Copolymeren, mit seitenständigen Acrylat- und/oder Methacrylatfunktionen, die mehrere funktionelle Gruppen aufweisen, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter der Gruppe B3 subsumiert werden.

Von besonderem Interesse für die Erfindung sind unter ande rem Vernetzer auf Basis von Polyurethan(meth)acrylaten, sog. PUMA's (Gruppe B3a), Epoxidharzen (Gruppe B3c), Poly ethern (Gruppe B3d) sowie niedermolekularen Vernetzern (Gruppe B3e).

Die Gruppe B3a)

Hierzu gehören u. a. isocyanatfunktionelle Vorpolymere, in welche mittels hydroxyfunktionellen Verbindungen, wie z. B. Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Alkylalkohol, Vinylalkohol usw., olefinische Doppelbindungen eingeführt werden.

Die isocyanatfunktionellen Vorpolymeren, welche bei der Durchführung der Erfindung geeignet sind, sind ebenfalls an sich bekannt. Typischerweise sind solche Vorpolymere Adduk te oder Kondensationsprodukte von Polyisocyanatverbindun gen, die wenigstens zwei freie Isocyanatgruppen aufweisen, und monomeren oder polymeren Polyolen mit wenigstens zwei Hydroxygruppen, einschließlich von Mischungen solcher Po lyole. Die Reaktion zwischen dem Polyisocyanat und den Po lyolen wird unter Verwendung einer Überschußmenge an Polyi socyanat durchgeführt, um sicherzustellen, daß das Reakti onsprodukt wenigstens zwei freie, nichtreagierte Isocyanat gruppen aufweist.

Bei der Herstellung der gemäß der Erfindung verwendeten isocyanatfunktionellen Vorpolymeren brauchbare Polyole be sitzen vorzugsweise ein Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 300 bis etwa 3000. Geeignete Polyole umfassen Polyal kylenglykole, wie Polyethylenglykole, Polyetherpolyole, wie die Verbindungen, welche durch Additionspolymerisation von Ethylenoxid und einem Polyol, wie Trimethylolpropan, in ei nem Verhältnis zur Bereitstellung von nicht umgesetzten Hydroxylgruppen in dem Produkt hergestellt wurden, organi sche hydroxylierte Elastomere, die eine Einfriertemperatur (Glasübergangstemperatur zweiter Ordnung) unterhalb etwa 5°C besitzen, wie Poly(butadien-styrol)-polyole und Po ly(butadien)-polyole, Polyesterpolyole, wie sie durch Poly merisation von Polyolen, z. B. Diethylenglykol, Trimethy lolpropan oder 1,4-Butandiol, mit Polycarbonsäuren wie Phthalsäure, Terephthalsäure, Adipinsäure, Maleinsäure oder Bernsteinsäure, in einem Verhältnis zur Bereitstellung von nicht umgesetzten Hydroxylgruppen in dem Produkt herge stellt wurden; Glyceridester von hydroxylierten Fettsäuren, wie Rizinusöl, Glycerinmonoricinoleat, geblasenes Leinöl oder geblasenes Sojaöl; sowie Polyesterpolyole, wie sie beispielsweise durch Polymerisation eines Lactons, wie ε-Caprolacton, hergestellt wurden.

Polyisocyanate, welche mit Polyolen unter Bildung von isocyanatfunktionellen Vorpolymeren, die gemäß der Erfin dung verwendet werden, umgesetzt werden können, können be liebige monomere, d. h. nicht-polymere, Isocyanatverbindun gen mit wenigstens zwei freien Isocyanatgruppen sein, ein schließlich aliphatischen, cycloaliphatischen und aromati schen Verbindungen. Typische Vertreter von Polyisocyanaten umfassen - ohne Beschränkung hierauf:
2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, m- und p-Phenylendiisocyanat, Polymethylenpoly(phenylisocyanat), Hexamethylendiisocyanat, 4,4'-Methylen bis(cyclohexylisocyanat), Isophorondiisocyanat und andere aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Polyisocya nate, einschließlich Mischungen solcher Polyisocyanate. Häufig werden cycloaliphatische und aromatische Polyisocya nate bevorzugt.

Zu in der erfindungsgemäßen Klebstoffmischung mit besonde rem Erfolg einsetzbaren Vernetzern aus der Untergruppe B3a) gehören unter anderem eine oder mehrere der radikalisch po lymerisierbaren Verbindungen der allgemeinen Formel B3a.I

(H₂C=CR¹-C(=O)-O-R²-O-C(=O)-NH-)_nR³ (B3a.I)

worin
R¹ = Wasserstoff oder eine Methylgruppe,
R² = eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkylenoxide mit 4 bis 21 Kohlenstoffatomen und
n = 2 oder 3 ist,
wobei R³ für n = 2 ist:

[-Q-NH-C(=O)]₂[{-O-R⁴-O-C(=O)-NH-Q'-NH-C(=O)}_m-O-R⁴-O-]

wobei m = 0 bis 10 und
R⁴
a) ein Polycaprolactondiol-Rest
b) ein Polytetrahydrofurfuryldiol-Rest
oder wobei R³ für n = 3 ist:

[-Q-NH-C(=O)-((CH₂)₅-C(=O))_p-]₃R⁵

wobei R⁵ ein Triol-Rest eines 3 bis 6 Kohlenstoffatome ent haltenden, linearen oder verzweigten dreiwertigen Alkohols und p = 1 bis 10 ist und
Q und Q' unabhängig voneinander 6 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende aromatische, aliphatische oder cycloaliphati sche Gruppen sind, die sich von Diisocyanaten oder Dii socyanatgemischen ableiten.

Die Verbindungen der Formel (B3a.I) sind herstellbar nach im Stand der Technik an sich bekannten Verfahren durch Um setzung eines in der Estergruppe Hydroxylgruppen enthalten den Acrylates (R¹ = H) oder Methacrylates (R¹ = CH₃) mit Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindungen unter Bildung einer Urethangruppe. Die Hydroxyalkylacrylate oder -Methacrylate enthalten Alkylgruppen, die linear oder ver zweigt sein können und zwischen 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten. Gemäß der Erfindung können auch die Ester von Acrylsäure und Methacrylsäure mit Polyethylenglykol und/oder Polypropylenglykol eingesetzt werden. Derartige Acrylate oder Methacrylate enthalten 4 bis 21 Kohlenstoffa tome in der Estergruppe, entsprechend 2 bis 10 Ethylenoxi deinheiten und 1 bis 7 Propylenoxideinheiten. Die Herstel lung derartiger Ester ist dem Fachmann bekannt.

Bei den Verbindungen der allgemeinen Formel (B3a.I) für den Fall, daß n = 2 ist, handelt es sich um Umsetzungsprodukte von Hydroxylgruppen enthaltenden Acrylaten oder Methacryla ten mit Isocyanaten, die erhältlich sind durch Reaktion von geeigneten Diolen mit Diisocyanaten.

Geeignete Hydroxylgruppen enthaltende (Meth)acrylate gehor chen der allgemeinen Formel B3a.1I

H₂C = CR¹-C(=O)-O-R²-OH (B3a.1I),

worin
R¹ = Wasserstoff oder Methyl und
R² = Ethylen.

Geeignete Acrylate oder Methacrylate sind solche, für die R² einem Ethylen-, Propylen-, Isopropylen-, n-Butylen-, Iso butylen-Gruppe oder 4 bis 7 Ethylenoxid- oder Propylenoxi deinheiten enthalten.

Bevorzugt für die Umsetzung der Isocyanate mit den Hydroxylgruppen tragenden Acrylaten oder Methacrylaten wer den jedoch Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, 6-Hydroxyhexylacrylat, 6-Hydroxyhexylmethacrylat, Polyethy lenglykolacrylat, Polyethylenglykolmethacrylat, Polypropy lenglykolacrylat und Polypropylenglykolmethacrylat.

Bei dem geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen für R³ handelt es sich insbesondere um Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl -, n-Butyl-, Iso butyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, Isopentyl-, Neopentyl- oder die Hexylgruppe.

Bei den Cycloalkylgruppen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen handelt es sich vorzugsweise um solche, die ausgewählt sind aus der Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohe xyl- und Cycloheptylgruppe.

Als aromatische, 6 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende Gruppen sind insbesondere die Phenyl-, 2-Toluenyl-, 4-Toluenyl- und die Xylenylgruppe zu erwähnen, die durch Reaktion der Hydroxylgruppen enthaltenden (Meth)acrylate mit den entsprechenden Isocyanaten eingeführt wird.

Bei den Diolen handelt es sich um a) Polycaprolactondiole, b) Polytetrahydrofurfuryldiole und c) spezielle Polyester diole. Das Molverhältnis bei der Reaktion von den Diolen mit den Diisocyanaten kann im Verhältnis von 1 : 1 bis zu 1 : 1,1 variieren.

a) Polycaprolactondiole sind nach an sich bekannten Ver fahren erhältlich durch Ringöffnungspolymerisation von Caprolacton mit geeigneten Diolen, wobei das Verhältnis von Caprolacton zum Diol 1 bis 20 beträgt, also 2 bis 40 Mol Caprolacton pro Mol Diol eingesetzt wird. Das Molekulargewicht der Polycaprolactondiole beträgt zwi schen 200 und 4000.
Als Diole kommen insbesondere lineare oder verzweigte zweiwertige, 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltende Alko hole in Frage, die ausgewählt sind aus Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 2-Methyl-1,4-butandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-Propandiol, 1,2- oder 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol.
Die Reaktionsprodukte aus dem Diol und dem Caprolacton werden anschließend nach dem Fachmann bekannten Verfah ren mit aromatischen, aliphatischen oder cyclischen Di isocyanaten umgesetzt. Geeignete Diisocyanate, von de nen sich Q und unabhängig davon auch Q' ableitet, sind ausgewählt aus 2,4-Toluendiisocyanat, 2,6-Toluendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 4,4'-Dicyclohexyldiisocyanat, meta- und pa ra-Tetramethyl-xylendiisocyanat, 3-Isocyanatomethyl- 3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat (Isophorondiisocyanat), Hexamethylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, Dianisidindiisocyanat, Di(2-isocyanatoethyl)-bicyclo[2.2.1]-hept-5-en-2,3- dicarboxylat, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylenhexamethylendiisocyanat und Gemischen davon.
Anschließend wird das Reaktionsprodukt aus dem Diol, dem Caprolacton und dem Diisocyanat nach an sich be kannten Verfahren mit dem Hydroxylgruppen enthaltenden Acrylat oder Methacrylat zum Polyurethan(meth)acrylat umgesetzt.
b) Der Aufbau der sich von Polytetrahydrofurfuryldiol ab leitenden Verbindungen der Formel I für n = 2 erfolgt prinzipiell nach dem gleichen Schema wie unter a) be schrieben. Zunächst wird Polytetrahydrofurfuryldiol mit einem der oben unter a) genannten Diisocyanate zur Re aktion gebracht und das Reaktionsprodukt daraus mit den bereits erwähnten Hydroxylgruppen enthaltenden Acryla ten oder Methacrylaten der Formel B3a.II zum Polyuret han(meth)acrylat umgesetzt. Hinsichtlich des Verfahrens zur Umsetzung von Diolen mit Diisocyanaten wird auf die dem Fachmann bekannte einschlägige Fachliteratur ver wiesen. Das Molekulargewicht der Produkte beträgt zwi schen 200 und 4500.
c) Besonders gute Ergebnisse lassen sich im Rahmen der Er findung mit PUMA's erhalten, die sich von speziellen Polyesterdiolen ableiten.
Äußerst zweckmäßig ist demnach der Einsatz von Verbin dungen der allgemeinen Formel B3a.III
[H₂C=CR¹-C(=O)-O-R²-O-C(=O)-NH-Q-NH-C(=O)]₂[{-O-R^4a-O- C(O=)-NH-Q'-NH-C(O=)}_m-O-R^4a-O-] (B3a.III)
worin
m = 0 bis 10,
R¹ = Wasserstoff oder Methylgruppe,
R² = einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Alkylenoxid mit 4 bis 21 Kohlenstoffatomen ist,
Q und Q' unabhängig voneinander 6 bis 18 Kohlenstoffa tome enthaltende aromatische, aliphatische oder cycloaliphatische Gruppen sind, die sich von dem zugrundeliegenden Diisocyanat oder Diisocyanatge mischen ableiten und
R^4a von einem Polyesterdiol mit einem C:O-Verhältnis von < 2,6, einem C:H-Verhältnis < 10 und einem Mo lekulargewicht von 1000 bis 20000 abgeleitet ist.

Durch den Einsatz der Polyurethan(meth)acrylate der allge meinen Formel B3a.III werden besonders gute Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich der Hydrophobierung erreicht. Diese Polyurethan(meth)acrylate weisen eine besondere ela stifizierende Wirkung auf.

R⁴ entspricht Polyesterdiol-Resten, die sich von Polyester diolen ableiten, die gekennzeichnet durch ein C:O-Verhältnis von < 2,6, vorzugsweise < 3,0, und ein C:H-Verhältnis von < 10. Ferner zeichnen sich diese Poly esterdiole durch ein Molekulargewicht von 1000 bis 20 000, insbesondere von 1000 bis 10 000, aus.

Die Herstellung dieser speziellen Polyesterdiole erfolgt durch Umsetzung von langkettigen Diolen, insbesondere Di merdiol. (hydrierte Dimerfettsäure) mit kürzerkettigen 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, insbesondere Bernsteinsäure oder Bernsteinsäu reanhydrid. Die Polyesterdiole können auch hergestellt wer den durch Umsetzung von kürzerkettigen 4 bis 8 Kohlen stoffatome enthaltenden Diolen, insbesondere 1,6-Hexandiol mit langkettigen Fettsäuren, insbesondere Dimerfettsäure- Gemisch aus dimerisierten Fettsäuren von acyclischen und Cyclischen Dicarbonsäuren mit durchschnittlich 36 Kohlen stoffatomen. Es können aber auch Gemische aus langkettigen Diolen mit kürzerkettigen Diolen eingesetzt werden, wie insbesondere Gemische aus Hexandiol und Polyethylenglykol oder aus Dimerdiol und Diethylenglykol.

Allgemein als Diole besonders bevorzugt sind lineare oder verzweigte C₂-C₄₄-Alkyldiole wie Ethylenglykol, 1,2- oder 1,3-Propylenglykol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butandiol, Neopen tylglykol, 1,2- oder 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, 1,12-Octadecandiol. In Frage kommen aber auch cyclische C₆-C₄₄-Alkyldiole.

Ferner bevorzugt sind Ethergruppen enthaltende Diole, wie beispielsweise Di-, Tri- oder Tetraethylen- oder -propylenglykol oder deren oligomeren Homologen.

Allgemein als Dicarbonsäure besonders bevorzugt sind linea re oder verzweigte C₂-C₄₄-Alkyldicarbonsäuren, wie Oxalsäu re, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azealinsäure, Nonandicarbonsäure, Decandicarbonsäure, Undecandicarbonsäure oder deren techni sche Gemische. Zur Reaktion mit den Diolen können ebenfalls ungesättigte C₄-C₄₄-Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumar säure, Itaconsäure oder Aconitsäure, eingesetzt werden.

Die Veresterung kann nach an sich bekannten Verfahren in Gegenwart eines Katalysators in einem geeigneten Lösungs mittel bei erhöhter Temperatur unter azeotroper Entfernung des Reaktionswassers erfolgen. Als Katalysator ist Zinn(II)octoat und als Lösungsmittel Xylen bevorzugt.

Die so gewonnenen Polyesterdiole werden dann mit einem der oben unter a) genannten Diisocyanate umgesetzt und an schließend mit den bereits unter a) erwähnten Hydroxylgrup pen enthaltenden Acrylaten oder Methacrylaten zum Polyuret han(meth)acrylat umgesetzt. Eine oder mehrere dieser auf den speziellen Polyesterdiolen basierenden Polyuret han(meth)acrylate können im Gemisch mit Aktivatoren und ggf. weiteren üblichen Zusätzen als Klebstoffzusammenset zung eingesetzt werden.

Bei den Verbindungen der allgemeinen Formel (B3a.I) für den Fall, daß n = 3 ist, handelt es sich um Umsetzungsprodukte der oben genannten Hydroxylgruppen enthaltenden Acrylate oder Methacrylate mit Isocyanaten, die erhältlich sind durch Umsetzung von geeigneten 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden, linearen oder verzweigten dreiwertigen Alko holen (Triolen) mit Caprolacton und anschließender Reaktion mit Diisocyanaten.

Polycaprolactontriole sind nach an sich bekannten Verfahren erhältlich durch Ringöffnungspolymerisation von Caprolacton mit geeigneten Triolen, wobei das Verhältnis von Caprolac ton zu Triol 1 bis 10 beträgt, also 3 bis 30 Mol Caprolac ton mit einem Mol Triol umgesetzt werden.

Als Triole kommen insbesondere solche in Frage, die ausge wählt sind aus Glycerin, 1,2,4-Butantriol, Trimethylolpro pan (2-Hydroxymethyl-2-ethyl-1,3-propandiol) und Trimethyl olethan(2-Methyl-2-hydroxymethyl-1,3-propandiol).

Die Reaktionsprodukte aus dem Triol und dem Caprolacton werden anschließend nach dem Fachmann bekannten Verfahren mit den unter a) genannten Diisocyanaten umgesetzt. An schließend wird das Reaktionsprodukt aus dem Triol, dem Ca prolacton und dem Diisocyanat nach an sich bekannten Ver fahren mit dem Hydroxylgruppen enthaltenden Acrylat oder Methacrylat zum Polyurethan(meth)acrylat umgesetzt.

Die Gruppe B3c)

Geeignete Verbindungen der Gruppe B3c) werden aus Epoxidverbindungen in Gegenwart eines cyclischen Säureanhy drids mit hydroxyfunktionellen (Meth)acrylaten umgesetzt, so daß mindestens ein Di(meth)acrylat entsteht.

Die Bildung der hierbei nützlichen Epoxide wird schematisch durch den Ausdruck AH_n + n EPCl beschrieben. Die gebildeten Produkte können abhängig vom Verhältnis AH_n : EPCl auch hö hermolekular sein oder aber nur teilweise epoxidiert.

Als AH_n werden H-acide Verbindungen eingesetzt, wie Bisphe nol-A, hydriertes Bisphenol-A-Radikal, Tetrabrombisphenol-A, Hydrochinon, aliphatische Alkohole der Formel HO-(CH₂)_n-OH mit n = 2 bis 10 und deren Isomere, Tetrahy drophthalsäure, Hexahydroghthalsäure, Isocyanursäure, Bis hydantoin, Anilin, p-Aminophenol, Glyoxaltetraphenol, Cy clohexanol, Trimethylolpropan, Polyetherpolyole auf Basis 1,2-Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4- Butandiol, die je nach Startermolekül bis zu 8 endständige OH-Gruppen tragen können (PEG mit n = 1-570; PPG mit n = 1-103; jeweils Kopf/Schwanz-, Kopf/Kopf-, und/oder Schwanz/Schwanz-verknüpft; PTMG mit n = 1-20), Polyole auf Basis von (Meth)acrylat-/Styrol-/Hydroxy(meth)acrylat Copolymeren mit Kombinationen, wie in der nachfolgenden Übersicht angegeben.

Polyesterpolyole, bestehend aus den in der nachfolgenden Übersicht aufgeführten Komponenten

2,2-Dimethyl-1,3-Propandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,3- pentandiol, Tricyclodecandimethanol, 2-Ethyl-2- hydroxymethyl-1,3-Propandiol, Glycerin, Hydroxypivalin- Neopentylglycol-Ester, Pentaerythritol, 2-Methyl-2-propyl- 1,3-propandiol, 2-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol, 2-sec.Butyl-2-methyl, 1,3-propandiol, 3-Hexin-2,5-diol, 2,5-Dimethyl-3-Hexin-2,5-diol, 1,2-Pentandiol, Pinacol, 1,2,4-Butantriol, 2-Hydroxymethyl-2-methyl-1,3-Propandiol, Ditrimethylolethan, Ditrimethylolpropan, Erythritol, Threi tol, D-, L-, D,L-Threitol, Ribitol, Arabinitol, D-, L-, D,L- Arabinitol, Xylitol, Allitol, Dulcitol, Sorbitol, Glucitol, D-, L-, D,L-Glucitol, Mannitol, D-, L-, D,L-Mannitol, Altritol, D-, L-, D,L-Altritol, Iditol, D-, L-Iditol, Maltritol, Lactitol, Isomalt.

Die aus diesen H-aciden Verbindungen und Epichlorhydrin er hältlichen Eiloxide werden in Gegenwart eines cyclischen Säureanhydrids mit einem hydroxyfunktionellen (Meth)acrylat umgesetzt, so daß mindestens ein Di(meth)acrylat entsteht.

Als Säureanhydride kommen Verbindungen der allgemeinen For mel (B3c.I)

-C(O)-(CH₂)_nC(O)O- (B3c.I)

mit n = 1-19 (vorzugsweise aber 1-3, bes. bev. 2) zum Einsatz, aber auch Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäu reanhydrid, Maleinsäureanhydrid, 1,2-Cyclohex-4- ensäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Itaconsäureanhy drid, 2-Methylenglutarsäureanhydrid.

Als Basis für das eingesetzte hydroxylgruppenhaltige (Meth)acrylat dienen die o. a. Polyole, die bis auf eine OH-Gruppe mit (Meth)acrylsäure verestert sind, bevorzugt jedoch Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypro pyl(meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat mit sämtlichen Isomeren. Besonders bevorzugt Hydroxypropyl(meth)acrylat.

Es bildet sich ein mindestens difunktionelles (Meth)acrylat der Formel (B3c.II)

mit
R¹ = H, Me bes. bev. H
R² = Alkoholrest d. (Meth)acrylates bes. bev. (CH₂)₃
R³ = Rest des Säureanhydrides bes. bev. (CH₂)₂
R⁴ = Alkoholrest d. Epoxidharzes bes. bev. BPA;
Verbindungen der allg. Formel (B3c.III)

EP-O-[-A-O-CH₂-CH(OH)-CH₂-O-]_n-A-O-EP (B3c.III)

mit EP = Glycidylethereinheit, n = 0 bis 105 (besser n = 0,03 bis 6; bevorzugt n = 0,10 bis 0,6) und A = Bisphenol A.

Die Gruppe B3d)

Hierzu gehören (Meth)acrylester zweiwertiger Alkohole der Formel (B3d.I)

mit R¹ = H, Me
R² = die unter B3c oben genannten Diolreste
wie z. B. Bisphenol-F, Bisphenol-A, hydriertes Bisphenol A, Tetrabrombisphenol-A, Hydrochinon, Glyoxaltetraphenol, ali patische Diole incl. ihrer Isomeren der Formel
HO-(CH₂)-OH mit n = 1-10, Polyethylenglycol der Formel
HO-(CH₂CH₂O)-H, n = 2-570, Polyproylenglycol 1,2- und 1,3-, Kopf/Kopf-, Schwanz/Schwanz-, Kopf/Schwanz-verknüpft der Formel HO-(C₃H₆-O)-H mit
n = 2-103, Polytetramethylenglycol und Isomere der Formel HO-(C₄H₈-O)-H mit
n = 1-20, Polyesterdiole auf Basis der nachfolgenden Ta belle.

Neopentylglycol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, Tricyclo decandimethanol, Hydroxypivalinneopentylglycolester, 2- Methyl-2-propyl-1,3-propandiol, 2-Butyl-2-ethyl-1,3- propandiol, 2-sec.Butyl-2-methyl-1,3-propandiol, Cyclo hexandimethanol, 3-Hexin-2,5-diol, 2,5-Dimethyl-3-Hexin- 2,5-diol, Pinacol.

Die Gruppe B3e)

(Meth)acrylester mit Alkoholen einer Funktionalität < 2 der Formel (B3e.I)

mit R¹ = H, Me
R² = o. a. Polyol-Reste
n ≧ 3
wie z. B.
Glyoxaltetraphenol, Trimethylolpropan, PEG mit Starteralko holen einer Funktionalität von 3-8 und n = 3-570, PPG mit Starteralkoholen einer Funktionalität von 3-8 und n = 3-103, Polyole auf Basis von Copolymerisaten wie in der Tabelle angeführt

Polyester Polyole auf Basis d. Rohstoffe wie in der nach folgenden Tabelle angeführt

Trimethylolpropan, Pentaerythritol und Homologe mit n = 1-4, 1,2,4-Butantriol, Trimethylolethan Ditrimethy lolpropan, Ditrimethylolethan, Erythritol, Threitol, D- Threitol, L-Threitol, D,L-Threitol, Ribitol, Arabinitol, D- Arabinitol, L-Arabinitol, D,L-Arabinitol, Xylitol, Allitol, Dulcitol, Sorbitol, Glucitol, D-Glucitol, L-Glucitol, D,L- Glucitol, Mannitol, D-Mannitol, L-Mannitol, D,L-Mannitol, Altritol, D-Altritol, L-Altritol, D,L-Altritol, Iditol, D- Iditol, L-Iditol, D,L-Iditol, Maltritol, Lactitol, Isomalt.

Die erfindungsgemäße Klebstoffmischung kann einen oder meh rere Vernetzer B) aufweisen. Es können insbesondere auch mehrere Vernetzer ein und derselben Gruppe B3a) bis B3e) oder verschiedener Gruppen enthalten sein.

Die Gruppe B5)

Stoffe der Gruppe B5) können im Klebstoff gemäß der Erfin dung in einer Menge bis zu 10 Gewichtsteilen enthalten sein. Hierbei bezieht sich die Mengenangabe für die Kompo nente B5) auf die Summe der Komponenten A) und B).

Bevorzugt ist werden Substanzen der Gruppe B5) im Klebstoff der Erfindung zur Verbesserung der 0-Werte der Zugscherfe stigkeiten von Verklebungen unter verschiedensten äußeren Bedingungen eingesetzt. Außerdem können diese Stoffe der Gruppe B5) zur Abrundung des gesamten Eigenschaftsspektrums des Klebstoffsystems dienen.

Als Substanzen der Gruppe B5) kommen im Rahmen der Erfin dung eines oder mehrere Substanz- und/oder Emulsionspolyme risate in Frage. Diese weisen Molekulargewichte M_W von < 500 000 auf.

Die Gruppe B5a)

Die einsetzbaren Substanzpolymerisate umfassen unter ande rem alle Homo-, Co- oder Terpolymeren, die durch Polymeri sation von ungesättigten Verbindungen in Masse erhältlich sind.

Bevorzugt ist als Substanzpolymerisat B5a) ein Copolymeri sat, welches durch Polymerisation von wenigstens zwei Mono mersorten in Substanz erhältlich ist.

Unter der Masse- oder Substanzpolymerisation wird ein Poly merisationsverfahren verstanden, bei dem Monomere ohne Lö sungsmittel polymerisiert werden, so daß die Polymerisati onsreaktion in Masse oder in Substanz vonstatten geht. Im Gegensatz dazu ist die Polymerisation in Emulsion (sogenannte Emulsionspolymerisation) und die Polymerisation in der Dispersion (sogenannte Suspensionspolymerisation) zu sehen, bei der das organische Monomere mit Schutzkolloiden und/oder Stabilisatoren in wäßriger Phase suspendiert wird und mehr oder weniger grobe Polymerisatteilchen gebildet werden. Eine besondere Form der Polymerisation in heteroge ner Phase ist die Perlpolymerisation, die im wesentlichen zur Suspensionspolymerisation zu rechnen ist.

Bevorzugt in der Erfindung einsetzbare Substanzcopolymeri sate lassen sich durch Polymerisation in Masse von Gemi schen aus einer Reihe von Komponenten i) bis iii) erhalten.

Die Komponente i) des Substanzpolymerisats B5a)

Bei der Komponente i), welche zum Erhalt eines bevorzugten Substanzcopolymerisats (Komponente B5a)) eingesetzt werden kann, handelt es sich um ein oder mehrere (Meth)acrylate. Unter dem Begriff "(Meth)acrylate" werden grundsätzlich Ester der Acrylsäure als auch Ester der Methacrylsäure ver standen, welche über eine polymerisierbare vinylische Dop pelbindlung im Molekül verfügen.

Die Komponente i) kann aus einem oder mehreren Methacryla ten bestehen. Diese können fakultativ ein oder mehrere Acrylate aufweisen. Daher ist in einer besonderen Variante der Erfindung B5a) ein Copolymerisat, das durch Substanzpo lymerisation einer Mischung erhältlich ist,
worin

a) aus
- 1. 35-90 Teilen ein oder mehrerer Methacrylate der all gemeinen Formel B5a.I
  worin R¹ einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet,
- 2. 0-25 Teilen ein oder mehrerer Acrylate der allgemei nen Formel B5a.II
  worin R² einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, und
- 3. 0-50 Teilen eines oder mehrerer mit i1) und/oder i2) copolymersierbarer ungesättigter Verbindungen

besteht,
wobei der Teile i1), i2) und i3) 100 ergibt.

Unter den Verbindungen der Formel B5a.I sind insbesondere solche im Rahmen der Erfindung bevorzugt, in denen R¹ Me thyl, Ethyl und/oder n-Propyl ist. Des weiteren besonders zweckmäßig sind Mischungen von Verbindungen, in denen in der allgemeinen Formel BSa.II R² Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl. und/oder n-Pentyl bedeutet.

Die Komponente ii) des Substanzpolymerisats B5a)

Ein weiterer für die Substanzpolymerisation zur Erzeugung der erfindungsgemäßen Copolymerisate B5a) essentieller Be standteil ii) sind 0,01 bis 5 Teile, vorzugsweise < 0,2 bis 5 Teile, Molekulargewichtsregler. Hierzu gehören dem Grunde nach alle dem Fachmann geläufigen Verbindungen, die zur Re gelung des Molekulargewichts in Substanzpolymerisation ein setzbar sind. In einer nicht vollständigen Aufzählung gehö ren hierzu u. a. 4-Methyl-2,4-diphenylpenten(1) (1,1'-(1,1- dimethyl-3-methlen-1,1-propendiyl)-bisbenzol, α-Methylstyrol), bzw. aliphatische Mercaptoverbindungen, wie z. B. Ethylmercaptoacetat, 2-Ethylhexylmercaptoacetat, Methyl-3-mercaptopropionat, 2-Ethylhexylmercaptopropionat, Trimethylolpropantrimercaptoacetat, Glycoldimercaptoacetat, Pentaerythritol-tetrakis-mercaptoacetat, 1-Propanthiol, 2-Propanthiol, n-Dodecylmercaptan (1-Dodecanthiol), tert-Dodecylmercaptan.

Von den vorgenannten Verbindungen ist n-Dodecylmercaptan besonders bevorzugt. Die Menge des Molekulargewichtsreglers wird dabei im Rahmen der Erfindung so eingestellt, daß Co polymerisate resultieren, die die zu den gewünschten Mole kulargewichten korrespondierenden Viskositätszahlen aufwei sen.

Die Komponente iii) des Substanzpolymerisats B5a)

Eine weitere Komponente, die bis zu zwei Teilen in der Mi schung vorhanden sein kann, welche zur Erzeugung der bevor zugten Substanzcopolymerisate mit Nützlichkeit für die Er findung (Komponente B5a)) eingesetzt wird, sind lipophile radikalische Polymerisationsinitiatoren. Obwohl die Polyme risationsreaktion grundsätzlich auf jede dem Fachmann ge läufige Weise (beispielsweise durch Strahlung o. ä.) ausge löst werden kann, ist eine Initiierung mit entsprechenden lipophilen Polymerisationsinitiatoren bevorzugt. Die radi kalischen Polymerisationsinitiatoren sind insbesondere des wegen lipophil, damit sie sich in der Mischung der Sub stanzpolymerisation lösen. Zu einsetzbaren Verbindungen ge hören neben den klassischen Azoinitiatoren, wie AIBN bzw. 1,1-Azobiscyclohexancarbonitril, u. a. aliphatische Per oxyverloindungen, wie z. B. tert.-Amylperoxyneodecanoat, tert.-Amylperoxypivalat, tert.-Butylperoxypivalat, tert.- Amylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperoxy-2- ethylhexanoat, tert.-Amylperoxy-3,5,5,-trimethylhexanoat, Ethyl-3,3-di-(tert.-amylperoxy)-butyrate, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylhydroperoxid, Decanoyl peroxid, Laurylperoxid, Benzoylperoxid und beliebige Mi schungen der genannten Verbindungen. Von den vorgenannten Verbindungen ist Laurylperoxid ganz besonders bevorzugt.

In äußerst zweckmäßiger Ausführungsform kennzeichnet sich das bevorzugt einsetzbare Substanzpolymerisat dadurch, daß B5a) ein Copolymerisat ist, welches durch Substanzpolymeri sation erhältlich ist von 35 bis 90 Teilen i1), 0 bis 25 Teilen i2), 0 bis 40 Teilen i3), 0,2 bis 5 Teilen ii) und 0,1 bis 2 Teilen iii), wobei i1) + i2) + i3) 100 Teile (wt/wt) ergeben müssen. Zweckmäßig sind besonders Copolyme risate aus 50 bis 80 Teilen i1), 0 bis 20 Teilen i2), 0 bis 40 Teilen i3), 0,2 bis 5 Teilen ii) und 0,1 bis 2 Teilen iii), wobei i1) + i2) + i3) 100 Teile (wt/wt) ergeben müs sen.

Schließlich ist es in noch einer weiteren Ausführungsform bevorzugt, wenn als i1) Methylmethacrylat, als i2) n-Butylacrylat, als ii) n-Dodecylmercaptan und als iii) Laurylperoxid verwendet wird.

Die Gruppe B5b)

Vorzugsweise basieren die einsetzbaren Emulsionspolyme risate auf Methylmethacrylat (MMA). Auf MMA basierende Emulsionspolymerisate sind dabei solche Polymere, die auf dem Wege der Emulsionspolymerisation erhältlich sind, wobei der überwiegende Teil (50 bis 100 Gew.-% der Monomere) der polymerisierbaren Bestandteile eines Emulsionspolymerisati onssystem Methylmethacrylat (MMA) ist.

Bevorzugt weisen die erfindungsgemäß nützlichen Emulsi onspolymerisate Tg's im Bereich von 50 bis etwa 180°C auf. Noch mehr bevorzugt sind Emulsionspolymerisate mit Tg's im Bereich von 70 bis < 120°C. Besonders zweckmäßig erweisen sich Emulsionspolymerisate mit Tg's von < 80°C.

Die Emulsionspolymerisate, die in der vorliegenden Erfin dung wirkungsvoll angewendet werden können, werden nach Techniken und Verfahren hergestellt, zu denen die dem Fach mann geläufigen konventionellen Emulsionspolymerisations techniken gehören.

Grundsätzlich lassen sich in Emulsionspolymerisationsver fahren normalerweise wenig wasserlösliche Monomere einset zen, es können aber auch wasserlösliche Monomere wie bei spielsweise Acrylamidmethacrylsäure oder Hydroxyethyl methacrylat und andere in Emulsion polymerisiert und copo lymerisiert werden. Zum Erhalt eines erfindungsgemäß brauchbaren Emulsionspolymerisats können alle dem Fachmann geläufigen Monomeren eingesetzt werden, die sich nach be kannten Emulsionspolymerisationsverfahren polymerisieren lassen.

Zu den mit Erfolg einsetzbaren Gruppen oder Klassen von Mo nomeren gehören beispielsweise α,β-ungesättigte Carbonsäu ren, Alkyl(C₁-C₂₄)ester von α,β-ungesättigten Carbonsäuren, ungesättigte Di- oder Polycarbonsäuren sowie deren Ester, Mono-, Di- oder Polyester von α,β-ungesättigten Carbonsäuren oder Carbonsäuregemischen von Di- oder Polyolen, α,β-ungesättigte Aldehyde, Vinylha logenide, α-Olefine, Vinylether, Styrole und/oder Vinylaro maten.

Zu vorteilhaft verwendbaren Vertretern dieser Klassen gehö ren u. a. Styrol sowie alkylsubstituierte Styrole wie o-, m- und p-Methylstyrole, α-Methylstyrol, p-Ethylstyrol und p-tert.-Butylstyrol; Vinylaromaten wie die Vinylnaphthali ne; ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren und deren Ester wie Acrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, iso-Butylacrylat, n-Octylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Chlorethylacrylat, Methacrylsäure, Me thylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, iso-Butylmethacrylat, n-Octylmethacrylat, Dodecylmethacry lat, Stearylmethacrylat und 2-Ethylhexylmethacrylat; Deri vate von ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren und de ren Ester wie ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren und deren Derivate wie Fumarsäureester; 1,4- Butandioldimethacrylat.

Von diesen Vinylmonomeren sind Styrol, o-, m- und p-Methylstyrol, Acrylate, Methacrylate und Vinylacetate be vorzugt. Ganz besonders bevorzugt sind Acrylate, Methacry late und/oder Styrol. Von größtem Interesse sind Methyl acrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, iso-Propylmethacrylat, sec.-Butylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat und/oder n-Butylacrylat.

Die genannten Monomeren können entweder allein oder in Mi schung von zwei oder mehreren miteinander copolymerisiert werden. Besonders bevorzugt sind Mischungen, die MMA auf weisen. Ganz besonders bevorzugt sind Mischungen, die 50 oder mehr Gewichtsprozent MMA aufweisen.

Die Natur des zur Durchführung des Emulsionspolymerisati onsverfahrens zum Erhalt eines Polymers der Komponente B5b) benötigten Radikalbildners unterliegt keiner besonderen Be schränkung. Erfindungsgemäß einsetzbar sind vor allem was serlösliche Radikalbildner, wie Natriumperoxodisulfat, oder auch wasserlösliche Azo-Initiatoren oder wasserlösliche Peroxide und Hydroperoxide als Starter für die Polymerisa tionsreaktion. Bevorzugte Katalysatoren sind peroxidische Radikalstarter wie Alkalipersulfate oder Ammoniumpersulfa te, Perborate, H₂O₂, organische Hydroperoxide, wie t-Butylhydroperoxid, oder Ester, wie t-Butylperbenzoat.

Diese Radikalbildner werden häufig zusammen mit Reduktions mitteln, wie Natriumsulfid, Natriumformaldehydsulfoxylat oder anderen, eingesetzt. Die Kombination von peroxidischen Katalysatoren mit Reduktionsmitteln zu einem Redox- Katalysator wird bevorzugt mit Reduktionsmitteln wie Natri ummetabisulfat, wasserlöslichen Thiosulfaten, Sulfiten, tertiären Aminen, wie Triethanolamin, Thioharnstoffen und Salzen mehrwertiger Metalle, wie z. B. Sulfaten von Kobalt, Eisen, Nickel und Kupfer, durchgeführt.

Im Rahmen der Erfindung ganz besonders bevorzugte Katalysa toren zur Herstellung von auf Emulsionspolymerisaten, ins besondere von auf MMA basierenden Emulsionspolymerisaten, sind Alkali- oder Ammoniumpersulfate.

Bevorzugt sind auch sog. "Kaltstartsysteme". Beim Startver fahren mit solchen Systemen ist ein Erhitzen zum Starten der Polymerisation nicht erforderlich. Beispielsweise kann der Start durch Redoxkatalyse erfolgen, z. B. mit einem Sy stem aus Peroxid, Reduktionsmittel und Katalysator. Ein spezielles Beispiel umfaßt:

- Persulfat als Peroxid,
- Rongalit (Natriumformaldehydsulfoxylat) als Reduktions mittel und
- Eisen(II)sulfat als Katalysator.

Im allgemeinen wird das Eisensalz dabei nur in katalyti schen Mengen (ca. 1% bezogen auf Persulfat) eingesetzt. Als vorteilhaft hat sich zusätzlich der Einsatz von EDTA als Komplexbildner für das Eisen erwiesen. Nähere Angaben zum "Kaltstartverfahren" kann man folgenden Literaturstel len entnehmen, auf die zum Zwecke der Offenbarung Bezug ge nommen wird:
E.P. Crematy; J. Polymer Sci., A-1, 7 (11), 3260 (1969);
J.W. Goodwin et al.; Coll. Polym. Sci., 257, 1 (1979);
I.W. Fordham et al.; J. Am. Chem. Soc., 73, 4855 (1951).

Um die Polymerisationswärme beim Emulsionspolymerisations verfahren zu kontrollieren, bedient man sich häufig ver schiedener Zulaufverfahren, wie dem Emulsionszulauf, dem Monomerzulauf, getrenntem Zulauf von Monomer und anderen Hilfsstoffen, wie Emulgatoren u. ä.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren Emulsionshomo- oder copo lymerisate sind auch im Batchverfahren und Saatlatexverfah ren erhältlich. Diese besonderen Techniken werden u. a. da zu verwendet, um die freiwerdende Polymerisationswärme bes ser kontrollieren zu können, aber auch um z. B. die Teil chengröße der Dispersionstellchen einzustellen.

Zur Herstellung der im Rahmen der Erfindung einsetzbaren Emulsionspolymerisate werden auch Emulgatoren und Disperga toren benötigt. Hierbei sind kationische, anionische, am photere und nicht ionische Verbindungen gebräuchlich. Be sonders bevorzugt sind anionische Dispergierhilfsmittel. Als Beispiele für anionische Dispergierhilfsmittel sind Produkte wie Alkalisalze von längerkettigen Fettsäuren, Al kylsulfate wie Natriumlaurylsulfat, Alkylsulfonate, alky lierte Arylsulfonate wie Natrium- oder Kaliumisopropylben zolsulfonat, Alkalisalze der Sulfobernsteinsäure wie Natri umoctylsulfonsuccinat, Natrium-N-methyl-N-palmitoyllaurat oder andere wie Alkalisalze von Alkylarylpolyethoxyethanol sulfate oder -sulfonate mit z. B. 1-5 Oxoethyleneinheiten zu nennen.

Geeignete kationische Dispergierhilfsmittel sind z. B. Lau rylpyridiniumchlorid, Cetyldimethylammoniumacetat oder hö here Alkyldimethylammoniumchloride mit Alkyl = C₆ bis C₁₈.

Geeignete neutrale Dispergierhilfsmittel sind z. B. Alkyl phenoxypolyethoxyethanol mit einer Alkylkettenlänge von C₇ bis C₁₈ und mit 4-50 Oxoethyleneinheiten, z. B. Heptyl phenoxypolyethoxyethanol; Polyethoxyethanolverbindungen von methylenverbrückten Alkylphenolen, schwefelhaltige Verbin dungen, die z. B. durch Kondensation von 4-50 Ethylenoxi deinheiten mit höheren Alkylmercaptanen erhalten werden; Polyetherpolyole von höheren Alkylcarbonsäuren, analog Ethylenoxid-Kondensate höhere Fettalkohole, Polyetherpo lyolderivate von veretherten oder veresterten Po lyhydroxyverbindungen mit einer hydrophoben Alkylkette, so z. B. Sorbitolmonostearat mit 4-50 Oxoethyleneinheiten oder Oxopropyleneinheiten.

Eine Kombination von anionischen und neutralen Emulgatoren ist möglich.

Die Emulsionspolymerisation kann bei Temperaturen von 0-100°C ablaufen, bevorzugt jedoch bei 30-90°C. Man kann mit oder ohne Druck polymerisieren.

Am einfachsten werden die Emulsionscopolymerisate durch Re aktion der wäßrigen Suspension oder Emulsion der Mischung der zu copolymerisierenden Monomere und der Katalysatoren unter intensiver Durchmischung bei Raumtemperatur oder er höhter Temperatur hergestellt. Es können aber auch andere Emulsionspolymerisationsverfahren, die mit kontinuierlichem Zulauf von Monomerpreemulsion(en) und Katalysatorlösung ar beiten, eingesetzt werden. Die benötigte Katalysatormenge liegt in der Regel zwischen 0,01 und 3% Peroxid und die gleiche oder eine geringere Menge des Reduktionskatalysa tors, bezogen auf den Gehalt an Monomeren in der Suspension oder Emulsion. Die erhaltenen Copolymeren können in einer Konzentration von 5-60% in der wäßrigen Phase disper giert oder emulgiert werden, in der Regel liegt der Gehalt zwischen 30 und 50%. Bei Bedarf können auch Charge- Transfer-Reagentien zugesetzt werden. Weitere Hilfsstoffe wie Natriumhydroxid, Puffer, rheologische Additive, Stabi lisatoren sind möglich und werden vom Fachmann je nach ge wünschtem Effekt eingesetzt. Je nach gewünschter Eigen schaft der Dispersion oder der zu isolierenden Feststoffe werden die oben beschriebenen Rohstoffe miteinander kombi niert und nach einem der oben erwähnten Verfahren oder Kom binationen derselben auspolymerisiert.

Die erhaltene Dispersionen oder Emulsionen können zur Wei terverarbeitung mit Verdickungsmitteln, Verlaufshilfs mitteln, Konservierungsmitteln, Entschäumer, Verarbeitungs hilfsmitteln, Antioxidantien u. a. versetzt werden.

Die Reihenfolge der Zugabe der Reagentien ist in den ange sprochenen Verfahren relativ unkritisch. Man kann alle Mo nomeren entweder vermischen und kontinuierlich in die Reak tionslösung unter starkem Rühren einleiten, oder man kann einzelne Monomere getrennt der Reaktionslösung während der Reaktion zudosieren und dabei gleichzeitig die zur Polyme risation notwendigen peroxidischen und/oder Redoxkatalysa toren in einer gewünschten Konzentration, bevorzugt von 0,01 bis 3%, bezogen auf die Monomerkonzentration, zugeben oder es können alle Komponenten zu der wäßrigen Phase gege ben werden und die Reaktion wird im Eintopfverfahren durch geführt.

Noch mehr Einzelheiten zur Emulsionspolymerisation sind z. B. Houben Weyl, Bd. 20, Teil 1, S. 218-313 (1987) ent nehmbar. Hierauf wird zum Zwecke der Offenbarung Bezug ge nommen.

Ein bevorzugtes Emulsionscopolymerisat ist ein MMA/n- Butylacrylat-Emulsionscopolymerisat, welches z. B. auf fol gende Weise erhältlich ist:
Es wird eine Präemulsion hergestellt aus:

In einem Laborreaktor werden 500 g VE-Wasser und 3,0 g Na triumdioctylsulfosuccinat vorgelegt und bei 200 U/min Rühr geschwindigkeit auf 80°C ± 1°C erwärmt. Kurz vor Dosie rung der Präemulsion werden 0,042 g Ammonperoxodisulfat und 0,024 g Natriumhydrogensulfit zugegeben und die Präemulsion über 4 h bei 80°C ± 1°C zudosiert. Nach 30 min Nachreak tionszeit werden zur Nachkatalyse nochmals 0,042 g Ammoni umperoxodisulfat und 0,024 g Natriumhydrogensulfit, gelöst in 60 ml Wasser, zugegeben. Nach weiteren 30 min wird über einen 1.25 µm-Filter filtriert.

Die Viskositätszahlen der erfindungsgemäß nützlichen Emul sionspolymerisate liegen bevorzugt bei VZ < 50, vorzugswei se 50 < VZ < 100.

Wie erwähnt liegen die Molekulargewichte Mw bevorzugt bei 50 000 bis 150 000.

Die Partikelgröße der Homo- und Copolymerisate ist bevor zugt im Bereich von 20 bis 2000 µm (für die Sekundärteil chen = Pulver) und im Bereich von 10 bis 2000 nm, vorzugs weise zwischen 50 und 2000 nm für Primärteilchen.

Bevorzugt sind auch Copolymerisate mit höherem Anteil an MMA entsprechend der zuvorgemachten Angaben zur Glasüber gangstemperatur.

Die Komponente C)

Die Komponente C) des erfindungsgemäßen Klebstoffs umfaßt phosphorhaltige Verbindungen. Diese Komponente ist essenti ell und dient zur Verbesserung der Haftung.

Zu phosphorhaltigen Verbindungen, die im Rahmen der Erfin dung als Additive mit besonderem Erfolg eingesetzt werden können, zählen, neben anderen Verbindungen, Derivate der Phosphinsäure, Derivate der Phosphonsäure und Derivate der Phosphorsäure, welche wenigstens eine -POH Gruppe haben so wie wenigstens einen organischen Rest, der durch das Vor handensein wenigstens einer olefinisch ungesättigten Gruppe ausgezeichnet ist, wobei diese vorzugsweise terminal ange ordnet ist. Insbesondere gehorchen solche olefinisch unge sättigten Organophosphorverbindungen der allgemeinen Formel (C.I)

worin jedes R unabhängig voneinander gleich oder verschie den einen divalenten organischen Rest bedeutet, der mit dem Phosphor-Atom direkt über eine Kohlenstoff-Phosphor-Bindung verbunden ist, wobei der divalente organische Rest ein di valenter unsubstituierter organischer Rest oder ein diva lenter substituierter organischer Rest ist, welcher wenig stens einfach mit Halogen, Hydroxyl, Amino, Alkylrest mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4, Kohlenstoffatomen und/oder Arylrest substituiert ist; wenigstens ein X für CH₂ = C< steht und das andere X eine funktionelle Gruppe ist, ausge wählt aus der Gruppe, die aus den Gliedern Wasserstoff, Hydroxyl, Amino, SR'-Gruppen, wobei R' ein organischer Rest ist, Halogen und CH₂ = C< besteht;
der allgemeinen Formel (C.II)

worin R. der Definition bei Formel (C. I) entspricht, R¹ Was serstoff oder R²-X ist, wobei R² ein divalenter organischer Rest ist, welcher über eine Sauerstoff-Kohlenstoff-Bindung direkt an den Sauerstoff-Rest gebunden ist, wobei der diva lente organische Rest ein unsubstituierter divalenter orga nischer Rest oder ein substituierter divalenter organischer Rest ist, der wenigstens eine substituierende Gruppe aus der Klasse von Substituenten aufweist, welche aus Halogen, Hydroxyl, Amino, Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und Arylresten, die wenigstens einen Rest haben, welcher wenigstens einen aro matischen Kern enthält, besteht; und worin X der Definition bei Formel (C.I) entspricht, mit der Maßgabe, daß wenig stens ein X-Rest CH₂ = C< sein muß;
der allgemeinen Formel (C. III)

worin R¹ die bei Formel (C.I) angegebene Bedeutung besitzt, mit der Bedingung, daß wenigstens eine R¹-Gruppe wenigstens einen CH₂ = C< Rest enthält.

Von besonderem Interesse als Zusatz zu den erfindungsgemä ßen Klebstoffen ist die Gruppe der phosphorhaltigen Verbin dungen der Formel (C.IV)

worin R³ Wasserstoff, Halogen, Alkylgruppe mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4, Kohlenstoffatomen oder CH₂=CH- ist;
R⁴ Wasserstoff, eine Alkylg 34128 00070 552 001000280000000200012000285913401700040 0002019848483 00004 34009ruppe mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4, Kohlenstoffatomen, oder eine Haloalkygruppe mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4, Kohlenstoffatomen ist; A ent weder -R⁵O- oder (R⁶O)_n ist, worin R⁵ eine aliphatische oder cycloaliphatische Alkylengruppe mit eins bis neun, vorzugs weise zwei bis sechs, Kohlenstoffatomen und R⁶ eine Alky lengruppe mit eins bis sieben, vorzugsweise zwei bis vier Kohlenstoffatomen ist, n eine ganze Zahl von zwei bis zehn und m eins oder zwei, vorzugsweise eins, ist.

Bei den verschiedenen Formeln (C.I) bis (C.IV) können die zweiwertigen organischen Radikale R und R² eine Verbin dungsstruktur besitzen, d. h. das Radikal kann wenigstens eine oder eine Reihe von mindestens zwei unsubstituierten oder substituierten Kohlenwasserstoffgruppen (m) aufweisen, welche die Reihen -O-, -S-, -COO-, -NH-, -NHCOO- enthalten oder durch diese Gruppen voneinander getrennt sind, und die Gruppierung (R⁷O)_p, worin R⁷ eine von zwei bis sieben, vor zugsweise von zwei bis vier Kohlenstoffatome enthaltende Alkylengruppe ist und p eine ganze Zahl von zwei bis zehn bedeutet. Vorzugsweise ist das divalente Radikal ein Alky lenradikal mit einer geraden Kette oder einem Ring von eins bis 22, vorzugsweise eins bis neun Kohlenstoffatomen in ir gendeiner sich nicht wiederholenden Einheit. Es ist darauf hinzuweisen, daß zweiwertige Radikale mit einer Verbin dungsstruktur zwei oder mehr solcher geraden Ketten oder Ringe besitzen. Die zweiwertigen Radikale können gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch oder aroma tisch sein, und sie können bei Verbindungsstrukturen Mi schungen daraus einschließen und besitzen allgemein von eins bis etwa 22 Kohlenstoffatome in jeder Kette oder jedem Ring von Kohlenstoffatomen.

Bei den verschiedenen Formeln (C.I) bis (C.III) schließen repräsentative X-R- und X-R²-Radikale - ohne Begrenzung hierauf - niedere Alkenyl-, Cyclohexenyl-, Hydroxy niederalkenyl, Halogen-niederalkenyl-, Carboxy niederalkenyl-, Niederalkyl-, Amino-niederalkyl-, Hydroxy niederalkyl-, Mercapto-niederalkyl-, Alkoxy-niederalkyl-, Halogen-niederalkyl-, Diphosphonmethylamino-niederalkyl-, Phenylhydroxy-phosphonmethyl-, Aminophenylhydroxyphosphon methyl-, Halogenphenyl-hydroxyphosphonmethyl-, Phenylamino phosphonmethyl-, Halogenphenylaminophosphonmethyl-, Hydroxyphosphonmethyl-, Niederalkylhydroxyphosphonmethyl-, Halogen-niederalkylhydroxyphosphonmethyl- und Amino niederalkylhydroxyphosphonmethyl-Radikale ein; die Bezie hung "nieder" bezieht sich auf eine Gruppe mit eins bis acht, vorzugsweise eins bis vier, Kohlenstoffatomen.

Phosphorhaltige Verbindungen mit Vinylgruppen sind gegen über solchen Verbindungen mit Allylgruppen bevorzugt, wobei Monoester von Phosphinsäure, phosphoriger Säure und Phos phorsäure, die als ungesättigte Gruppe eine Vinyl- oder Al lylgruppe, insbesondere Vinylgruppe, aufweisen, bevorzugt sind. Repräsentative phosphorhaltige Verbindungen schließen - ohne Beschränkung hierauf - Metaphosphorsäure, 2- Methacryloyloxyethylphosphat, bis-(2-Methacryloyloxyethyl)- phosphat, 2-Acryloyloxyethyl-phosphat, bis-(2- Acryloyloxyethyl)-phosphat, Methyl-(2-methacryloyloxy)- phosphat, Ethylmethacryloyloxyethylphosphat, Methylacryloy loxyethylphosphat, Ethylacryloyloxyethylphosphat, Verbin dungen nach Formel (C.IV), bei denen R³ Wasserstoff oder Methyl und R⁴ ein Propyl-, Isobutyl-, Ethylhexyl-, Halogen propyl-, Halogenisobutyl- oder Halogenethylhexyl-Radikal ist, Vinylphosphonsäure, Cyclohexen-3-phosphonsäure, alpha- Hydroxybuten-2-phosphonsäure, 1-Hydroxy-1-phenylmethan-1,1- diphosphonsäure, 1-Hydroxy-1-methyl-1,1-diphosphonsäure, 1- Amino-1-phenyl-1,1-diphosphonsäure, 3-Amino-1- hydroxypropan-1,1-diphosphonsäure, Amino-tris- (methylenphosphonsäure), gamma-Aminopropylphosphonsäure, gamma-Glycidoxypropylphosphonsäure, Phosphorsäure-mono-2- aminoethylester, Allylphosphonsäure, Allylphosphinsäure, beta-Methacryloyloxyethylphosphinsäure, Diallylphosphinsäu re, bis-(beta-Methacryloyloxyethyl)-phosphinsäure und Al lylmethacryloyloxyethyl-phosphinsäure ein.

Bevorzugte phosphorhaltige Verbindungen sind HEMA-Phosphat und HMCP-Phosphat, wobei HEMA für Hydroxyethylmethacrylat steht und HMCP-Phosphat erhältlich ist in einer zweistufi gen Umsetzung. Ausgehend von HEMA wird dieses in der ersten Stufe mit Caprolacton umgeestert. Das Caprolacton modifizierte HEMA wird dann in einer zweiten Stufe mit Diphosphorpentoxid zum HMCP-Phosphat umgesetzt.

Die allgemeine Formel für HMCP-Phosphat lautet:

wobei A, ein oder n Strukturelemente der Formel

ist; mit m = eine ganze Zahl zwischen 2 und 10, bevorzugt m = 4, 5 oder 6 und n 0 bis zu 5 sein kann.

Denkbar sind auch substituierte Verbindungen mit

mit beliebigen Resten R^x, R^y, wobei jedes Element R^x, R^y unabhängig voneinander variiert werden kann und jedes Ele ment (CR^xR^y) vom benachbarten Element verschieden sein kann.

Die Menge der Komponenten C) ist kritisch. Da der erfin dungsgemäße Klebstoff transparent sein soll, darf die ein gesetzte Menge eine bestimmte Obergrenze nicht überschrei ten. Diese Menge ist von der gewählten phosphorhaltigen Verbindung abhängig und kann vom Fachmann mit wenigen Rou tineversuchen bestimmt werden. Die in den Beispielen ange geben Werte können hierbei zur Orientierung dienen.

Im allgemeinen liegt die zugegebene Menge im Bereich von 0,01 bis 0,30 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Kom ponenten A) und B), vorzugsweise im Bereich von 0,02 bis 0,1 Gewichtsteilen.

Die Komponente D)

Die Komponente D) ist eine essentielle Komponente der er findungsgemäßen Klebstoffkomposition. Insbesondere handelt es sich im Rahmen der Erfindung um ein System, das zur Bil dung von Radikalen in der Lage ist.

Wenn die Polymerisation der Komponenten A) beispielsweise durch Mikrowellen initiiert wird, wie dies u. a. in EP-A-0 591 879 beschrieben ist, kann die Verwendung von Ra dikalbildnern genügen. Zu den Radikalbildnern gehören unter anderem Peroxyverbindungen, wie beispielsweise Perester, Percarbonate, Peroxyanhydride, Ketonhydroperoxide oder Hy droperoxide, sowie 3-Azoverbindungen. Radikalbildner sind somit beispielsweise tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperpivalat, 2,2-Bis(tert.-Butylperoxy)butan, tert.-Amylperneodecanoat, tert.-Amylperpivalat, Diisopropylperoxydicarbonat, Dicyclo hexylperoxydicarbonat, Bis(4-tert.- Butylcyclohexyl)peroxydicarbonat, Cumolhydroperoxid, 1,4-Diisopropylbenzolmonohydroperoxid, Dicyclohexylperoxid, Dilauroylperoxid, Dioctanoylperoxid, Dibenzoylperoxid, Me thylethylketon, sowie Azoverbindungen, wie 2,2'-Azobis- (isobutyronitril), 1,1'-Azobis-(cyclohexan-1-nitril), Azo bis-(isobutanol), Azobis-(isobutylacetat), 2,2'-Azobis- (isobuttersäureamid), 2,2'-Azobis-(2-methylbutan) oder 2,2'-Azobis-[2-(2-imidazolin-2-yl)propan].

Die Menge der Radikalbildner kann in weiten Bereichen vari ieren. Bevorzugt kommen beispielsweise Mengen im Bereich von 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Komponen ten A) und B) zum Einsatz.

Wenn das erfindungsgemäße Klebstoffsystem bei Raumtempera tur härten soll, werden reaktionsfähige Redoxkoppelkataly satorsysteme verwendet, die wenigstens ein Oxidationsmittel und wenigstens ein Reduktionsmittel enthalten, die bei Zim mertemperatur miteinander unter Bildung von freien, bei den erfindungsgemäßen Klebstoffen zur Einleitung von additiven Polymerisationsreaktionen wirksamen Radikalen miteinander reagieren können. Im wesentlichen können alle bekannten miteinander so reagierenden Oxidations- und Reduktionsmit tel bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung benutzt werden.

zu den Oxidationsmittel gehören unter anderem die zuvor er wähnten Peroxide, organische Salze von Übergangsmetallen wie Kobaltnaphthenat, und ein labiles Chloratom enthaltende Verbindungen, wie Sulfonylchlorid. Es können ebenfalls Mi schungen von Oxidationsmitteln eingesetzt werden.

Repräsentative Reduktionsmittel schließen - ohne Beschrän kung hierauf - Sulfinsäuren, Azoverbindungen wie Azoisobut tersäur~edinitril, alpha-Aminosulfone wie bis- (Tolylsulfonmethyl)-amin, bis-(Tolylsulfonmethyl)-ethylamin und bis-(Tolylsulfonmethyl)-benzylamin, tertiäre Amine wie Diisopropyl-p-toluidin, Dimethylanilin, Dimethyl-p-toluidin und DIPPT = Diisopropylol-p-toluidin z. B. in Kombination mit Dibenzoylperoxid sowie Aminaldehydkondensationsproduk te, wie z. B. die Kondensationsprodukte von aliphatischen Aldehyden wie Butylaldehyd mit primären Aminen wie Anilin oder Butylamin ein. Diese Reduktionsmittel können auch als Mischung eingesetzt werden.

Die Verwendung von bekannten Beschleunigern oder Promotoren kann Vorteile bringen.

Besonders bevorzugte, - weil wirksame und im allgemeinen leicht verfügbare - Redoxkoppelkatalysatorsysteme ergeben sich bei Kombination von DEPT = Dihydroxiethyl-p-toluidin und Dibenzoylperoxid.

Die Redoxkatalysatorsysteme werden bevorzugt so mit den an deren Komponenten des Klebstoffs vorgemischt, daß die Här tung erst nach Vermischung aller Komponenten einsetzt.

Für den Fall, daß ein A/B-System eingesetzt werden soll, werden Oxidations- und Reduktionsmittel in das A-System bzw. B-System oder umgekehrt eines A/B-Klebstoffes eingear beitet. Je nach Reaktivität des Redoxkoppelkatalysatorsy stems sind dem Fachmann abweichende Vorgehensweisen geläu fig.

Wie bereits oben angesprochen sind die Mengen der Komponen te D), welche in das erfindungsgemäße Klebstoffsystem ge mischt werden in weiten Grenzen variabel. Die Menge wird im Rahmen der Erfindung so gewählt, daß der erfindungsgemäße Klebstoff eine Topfzeit im Bereich von einigen Sekunden bis zu Stunden hat, bezogen auf normale Härtungsbedingungen von Temperatur und Feuchtigkeit. Vorzugsweise ist die Menge des Redoxkatalysatorsystems so groß, daß die Topfzeit zwischen einigen Minuten und mehreren Stunden liegt. Vorzugsweise werden das oder die Reduktionsmittel in Mengen im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 10, bevorzugt etwa 0,1 bis etwa 6 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der Summe der Komponenten A) und B) eingesetzt.

Die Komponente E)

Die Komponente E) ist optional. Hierzu gehören eine Viel zahl von in Klebstoffen üblichen Additiven. Beispielhaft seien nur genannt:
Abbindemittel, Antistatika, Antioxidantien, Beschleuniger, Biostabilisatoren, Entformungsmittel, Flammschutzmittel, Schmiermittel, Farbstoffe, Fließverbesserungsmittel, Gleit mittel, Haftvermittler, Härter, Initiatoren, Inhibitoren, Katalysatoren, Lichtschutzmittel, optische Aufheller, orga nische Phosphite, Verwitterungsschutzmittel, Wachse und Weichmacher.

Diese optionellen Additive können in wechselnden Mengen im erfindungsgemäßen Klebstoff enthalten sein. Einige Additive sind im Rahmen der Erfindung besonders bevorzugt, wie bei sielsweise die Zusatzstoffe der Gruppen E1) bis E5).

Die Gruppe E1)

Zusätze von besonderem Interesse sind unter anderem auch Wachse oder Paraffine.

Methacrylatklebstoffe neigen bei der Aushärtung zur Luftin hibierung. Dies führt dazu, daß die oberen Klebstoffschich ten, die mit Luft in Kontakt treten können, in erhöhtem Ma ße klebrig bleiben und nicht fest werden, wie der Rest der Klebstoffmasse. Diese Eigenschaften verschlechtern nicht die Klebwirkung, sind aber aus Sicht der Verarbeiter uner wünscht. Zur Verhinderung bzw. Verbesserung dieses Verhal tens können daher dem Klebstoff Paraffine und/oder Wachse zugesetzt werden, die sich in ihrer Konzentration bevorzugt nahe der Löslichkeitsgrenze befinden. Bei fortschreitender Polymerisation wird die Löslichkeitsgrenze überschritten, es bildet sich ein feiner Paraffinfilm auf der Oberfläche, welcher eine Luftinhibierung der oberen Harzschichten wirk sam verhindert und so zu einer trockenen Klebstoffoberflä che führt. Durch das Verdampfen von Monomeren an der Ober fläche wird die Paraffinkonzentration ebenfalls erhöht und die Löslichkeitsgrenze überschritten, so daß ein Paraffin film entsteht.

Oder mit anderen Worten, bei Wachsen und Paraffinen handelt es sich im allgemeinen um unpolare Substanzen, die sich im flüssigen, unausgehärteten Klebstoff lösen. Mit zunehmender Vernetzung während der Polymerisation nimmt ihre Verträg lichkeit mit dem Klebstoff ab, so daß sie eine zweite Phase bilden und an die Oberfläche der Klebfuge migrieren können. Sie sind dann in der Lage, einen geschlossenen Film an der Fugenoberfläche zu bilden, und können den Klebstoff gegen über dem Luftsauerstoff absperren. Durch diesen Ausschluß des Sauerstoffs wird die Auspolymerisation des Klebstoffs an seiner Oberfläche unterstützt. Insbesondere verringert der Zusatz von Wachsen und/oder Paraffinen somit die Kleb rigkeit der Oberfläche der Klebfuge, da somit der Inhibi torwirkung von Sauerstoff entgegengewirkt werden kann.

Prinzipiell sind, alle Substanzen geeignet, die das oben be schriebene Verhalten einer homogenen Oberflächenschichtbil dung bei Unterschreitung der Löslichkeitsgrenzen zeigen.

Zu geeigneten Wachsen gehören unter anderem Paraffin, mi krokristallines Wachs, Carnauba-Wachs, Bienenwachs, Lano lin, Walfischtran, Polyolefinwachse, Ceresin, Candelilla- Wachs und dergleichen.

Als besonders geeignet haben sich aber Paraffine erwiesen. Diese bestehen überwiegend aus geradkettigen Kohlenwasser stoffen der allgemeinen Formel C_nH_2n+1 mit n = 10-70 und einem Anteil an iso- und Cycloalkanen/-paraffinen von 0 bis 60%. Diese aus den Vakuumdestillationsschnitten leichter und mittlerer Schmieröle erhaltenen Wachse besitzen den Vorteil, daß sie unter den in Methacrylatklebstoffen vor herrschenden Bedingungen extrem unreaktiv sind. Sie sind unlöslich in Wasser und kaum löslich in niedermolekularen aliphatischen Alkoholen und Ethern. Sie sind besser löslich in Ketonen, Chlorkohlenwasserstoffen, Testbenzin, Benzol, Toluol, Xylol und höheren Aromaten. Die Löslichkeit nimmt mit höherem Schmelzpunkt, d. h. mit zunehmender Molmasse des Wachses ab. Die Erweichungspunkte der makrokristallinen Paraffine liegen zwischen 35 und 72. Die marktüblichen Pro dukte zeigen Viskositäten bei 100°C zwischen 2 und 10 mm²/s.

Bevorzugt für den Einsatz in den erfindungsgemäßen Methacrylatklebstoffen, insbesondere vom A/B-Typ haben sich unter anderem vollständig raffinierte und entölte Wachse erwiesen. Der Ölgehalt dieser Typen liegt maximal bei 2,5%. Besonderer Vorzug wird Produkten mit einem Erweichungs punkt zwischen 40 und 60°C und einer Viskosität bei 100°C von 2,0 bis 5,5 mm²/s gegeben. Von diesen Produkten werden üblicherweise 0,1 bis max. 2 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Gesamtrezeptur eingesetzt.

Die Wachse und/oder Paraffine können in der Regel in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,3 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A) und B), zugesetzt werden. Überschreitet die zugesetzte Menge an Wachs und/oder Paraffin eine Menge von 5 Gew.-% deutlich, so kann dies einen nachteiligen Einfluß auf die Festigkeit der Kle bung haben.

Die Gruppe E2)

Eine weitere Gruppe von besonderen Zusätzen ist die Gruppe der Inhibitoren E2).

Der polymerisierbaren Klebstoffmischung werden zum Schutz vor unerwünschter, vorzeitiger Aushärtung Inhibitoren zuge setzt. Diese wirken als Radikalkettenabbruchreagenzien zum Abfangen der üblicherweise vorhandenen Radikale und erhöhen die Lagerfähigkeit der Klebstoffzubereitungen erheblich. Bei gewollt durch Zugabe organischer Peroxide initiierter Aushärtung besitzen die zugefügten Inhibitoren jedoch den Vorteil, schnell überfahrbar zu sein. Eingesetzt werden hauptsächlich 1,4-Dihydroxybenzole. Es können jedoch auch anders substituierte Dihydroxybenzole zum Einsatz kommen. Allgemein lassen sich derartige Inhibitoren mit der allge meinen Formel (E2.I) wiedergeben

worin
R¹ einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit eins bis acht Kohlenstoffatomen, Halogen oder Aryl bedeutet, vor zugsweise einen Alkylrest mit eins bis vier Kohlenstoffato men, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Cl, F oder Br;
n eine ganze Zahl im Bereich von eins bis vier, vorzugswei se eins oder zwei ist; und
R² Wasserstoff, einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit eins bis acht Kohlenstoffatomen oder Aryl bedeutet, vorzugsweise einen Alkylrest mit eins bis vier Kohlen stoffatomen, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl oder tert.-Butyl.

Es können jedoch auch Verbindungen mit 1,4-Benzochinon als Stammverbindung eingesetzt werden. Diese lassen sich mit der Formel (E2.II) beschreiben

worin
R¹ einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit eins bis acht Kohlenstoffatomen, Halogen, Aryl oder Hydroxy bedeu tet, vorzugsweise einen Alkylrest mit eins bis vier Kohlen stoffatomen, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Cl, F oder Br; und
n eine ganze Zahl im Bereich von eins bis vier, vorzugswei se ein; a oder zwei ist.

Ebenso werden Phenole der allgemeinen Struktur (E2.III) eingesetzt

worin
R¹ einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit eins bis acht Kohlenstoffatomen, Aryl oder Aralkyl, Propionsäure ester mit 1 bis 4-wertigen Alkoholen, welche auch Heteroa tome wie S, O und N enthalten können, vorzugsweise einen Alkylrest mit eins bis vier Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, bedeutet.

Eine weitere vorteilhafte Substanzklasse stellen gehinderte Phenole auf Basis von Triazinderivaten der Formel (E2.IV) dar

mit R = Verbindung der Formel (E2.V)

worin
R¹ = C_nH_2n+1
mit n = 1 oder 2 ist.

Besonders erfolgreich werden die Verbindungen 1,4- Dihydroxybenzol, 4-Methoxyphenol, 2,5-Dichloro-3,6- dihydroxy-1,4-benzochinon, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5- di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)benzol, 2,6-Ditert. butyl-4- methylphenol, 2,4-Dimethyl-6-tert. butylphenol, 2,2-Bis [3,5-Bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl-1- oxoperopoxymethyl)1,3-propandiylester, 2,2'-Thiodiethylbis- [3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, Octadecyl- 3-(3,5--di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, 3,5- Bis(1,1-dimethylethyl-2,2-Methylenbis-(4-methyl-6- tert.butyl)phenol, Tris-(4-tert.butyl-3-hydroxy-2,6- dimethylbenzyl)-s-triazin-2,4,6-(1H,3H,5H)trion, Tris(3,5- ditert.butyl-4-hydroxy)-s-triazin-2,46-(1H,3H,5H)trion oder tert.Butyl-3,5-dihydroxybenzol eingesetzt.

Bezogen auf das Gewicht der Gesamtrezeptur des Klebstoffes beträgt der Anteil der Inhibitoren einzeln oder als Mi schung im allgemeinen 0,0005-1,3% (wt/wt).

Die Gruppe E4)

Von besonderem Interesse unter den möglichen Additiven ist auch die Gruppe der Antioxidantien und Wärmestabilisatoren E4).

Diese Verbindungen sind dem Fachmann an sich geläufig. Bei spielhaft für eine Vielzahl in Frage kommender Zusätze sei en genannt: Irganox 1330 (1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5- di-tert.Butyl-4-hydroxybenzyl)benzol, Vulkanox BHT (2,6-Di tert.butyl-4-methylphenol), 4-tert-Butylbrenzcatechin, Ver bindungen der allgemeinen Formel E4.I)

worin n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 4 ist, R¹ ei nen substituierten oder unsubstituierten, linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vor zugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest oder Halogen, vorzugsweise Chlor, Fluor oder Brom, bedeu tet, und R² Wasserstoff oder eine substituierte oder unsub stituierte, linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffato men, ist, Irganox 1010 (3,5-Bis(1,1-dimethylethyl-2,2-Methylenbis-(4- Methyl-6-tert-butyl)phenol), Irganox 1035 (2,2'-Thiodiethylbis-(3-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenyl)propionat), Irganox 1076 (Octadecyl-3-(3,5-di-tert.butyl-4- hydroxyphenyl)propionat, Topanol O, Cyanox 1790 (Tris-(4-tert.butyl-3-hydroxy-2,6- dimethylbenzyl)-5-triazin-2,4,6-(1H,3H,5H)trion), Irganox 1098 und dergleichen.

Die Gruppe E5)

Von besonderem Interesse unter den möglichen Additiven ist auch die Gruppe der Beschleuniger E5).

Da die Hinzufügung von gewissen Additiven zum erfindungsge mäßen Klebstoff, wie beispielsweise von phosphorhaltigen Verbindungen zu den polymerisierbaren Acrylklebstoffgemi schen, eine verzögernde Wirkung mit sich bringen kann, kann optionell der Zusatz von beschleunigend wirkenden Verbin dungen vorgenommen werden. Die zugesetzte Menge an be schleunigender Verbindung kann dabei direkt proportional der Menge an verzögernd wirkender Verbindung sein, im all gemeinen können Mengen im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Summe des Gewichts der Komponenten A) und B) eingesetzt werden.

Im allgemeinen können zu bevorzugten Beschleunigern Aminbe schleuniger gezählt werden. Neben anderen sind Dimethylani lin (n-DMA), Diethylanilin (DEA), Dimethylaminomethylphenol (DMP10), 2-,4-,6- Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol (DMP30, Ancamine K54, Actiron NX3), Dimethyl-p-toluidin (DMPT), N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-p-toluidin (DEPT) und Dihydroxy propyl-p-toluidin bevorzugt.

Eine bevorzugte Sorte von Beschleunigern entspricht tertiä ren Aminen der allgemeinen Formel (E5.I)

wobei Z eine Methylengruppe, Y Wasserstoff, eine Hydroxy-, eine Amino-, eine Halogen-, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und eine Alkoxygrup pe mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, a = 0 oder 1 und b = 1 oder 2 bedeuten.

Besonders bevorzugte Amine zur Beschleunigung des Aushär tungsvorgangs bei Zusatz von ungesättigten organischen Phosphorverbindungen als Zusatz zu erfindungsgemäßen Kleb stoffgemischen sind Dihydroxyethyl-p-toluidin und Dihydroxyisopropyl-p-toluidin.

Letztlich schließt die Erfindung auch die Verwendung des hierin beschriebenen Klebstoffs zur Verklebung von Kunst stoffen oder Metallen mit ein, insbesondere die Verklebung von Kunststoffen mit Metallen.

Nachfolgend wird die Erfindung durch Beispiele und Ver gleichsbeispiele eingehender erläutert.

Beispiele 1 bis 6 und Vergleichsbeispiel 1

Die in den Tabellen (Vergleichsbeispiel 1 und Beispiele 1 bis 6) angegebenen Mengen an PMMA-Sirup werden mit 90 Gew.-% der MMA-Menge vorgelegt. Anschließend werden die angegebenen Mengen an Phenylpolydimethylsiloxan (PDMS), Mercaptanregler (GDMA) und 5 Gew.-% der MMA-Menge gemischt und danach in die Mischung aus PMMA-Sirup und MMA einge rührt. Die in den Tabellen angegebenen Mengen an UV- Absorber, Diisopropylol-p-toluidin (Feststoff) und die ver bliebenen 5 Gew.-% der angegebenen MMA-Menge werden zusam mengegeben und im Wasserbad gelöst. Diese Lösung wird zur zuvorbeschriebene Mischung gegeben. Anschließend wird ge rührt, bis die Zusammensetzung homogen ist. Gegebenenfalls werden die in den Tabellen (Beispiele 1 bis 6) angegebenen Mengen an HEMA- bzw. HMCP-Phosphat zugegeben und gerührt.

Danach werden 20 g dieser Mischungen mit 0,6 g Agovit- Härterflüssigkeit in einem PU-Schälchen eingewogen und 30 Sekunden vermengt. Agovit-Härterflüssigkeit ist ein Han delsprodukt der Firma Agomer. Agovit-Härterflüssigkeit ent hält die Komponente D gemäß dieser Anmeldung. Insbesondere ist dies Benzoylperoxid, gelöst in einer Weichmachermi schung. Danach werden sofort die nachfolgend beschriebenen Messungen durchgeführt.

Vergleichsbeispiel 1)

Beispiel 1)

Beispiel 2)

Beispiel 3)

Beispiel 4)

Beispiel 5)

Beispiel 6)

Beispiele 7 bis 12 und Vergleichsbeispiel 2

Die in den Tabellen (Vergleichsbeispiel 2 und Beispiele 7 bis 12) angegebenen Mengen an PMMA-Sirup werden mit 90 Gew.-% der MMA-Menge vorgelegt. Anschließend werden nacheinander die in den Tabellen angegebenen Mengen an TEDMA und Zitronensäureweichmacher eingerührt. Daraufhin wer den die angegebenen Mengen an PDMS, GDMA und 5 Gew.-% der MMA-Menge gemischt und danach in die Mischung aus PMMA- Sirup, MMA, TEDMA und Zitronensäureweichmacher eingerührt. Die in den Tabellen angegebenen Mengen an UV-Absorber, Di isopropylol-p-toluidin (Feststoff) und die verbliebenen 5 Gew.-% der angegebenen MMA-Menge werden zusammengegeben und im Wasserbad gelöst. Diese Lösung wird zur zuvorbeschriebe ne Mischung gegeben. Anschließend wird gerührt, bis die Zu sammensetzung homogen ist. Gegebenenfalls werden sodann die in den Tabellen (Beispiele 7 bis 12) angegebenen Mengen an HEMA- bzw. HMCP-Phosphat zugegeben, wobei wiederum gerührt wird.

Danach werden 20 g dieser Mischungen mit 0,6 g Agovit- Härterflüssigkeit in einem PU-Schälchen eingewogen und 30 Sekunden vermengt. Anschließend werden sofort die nachfol gend beschriebenen Messungen durchgeführt.

Vergleichsbeispiel 2)

Beispiel 7)

Beispiel 8)

Beispiel 9)

Beispiel 10)

Beispiel 11)

Beispiel 12)

Beispiele 13 bis 18 und Vergleichsbeispiel 3

Die in den Tabellen (Vergleichsbeispiel 3 und Beispiele 13 bis 18) angegebenen Mengen an PMMA-Sirup werden mit 90 Gew.-% der MMA-Menge vorgelegt. Anschließend wird die in den Tabellen angegebene Menge an TEDMA eingerührt. Darauf hin werden die angegebenen Mengen an PDMS, GDMA und 5 Gew.-% der MMA-Menge gemischt und danach in die Mischung aus PMMA-Sirup, MMA und TEDMA eingerührt. Die in den Tabel len angegebenen Mengen an W-Absorber, Diisopropylol-p toluidin (Feststoff) und die verbliebenen 5 Gew.-% der an gegebenen MMA-Menge werden zusammengegeben und im Wasserbad gelöst. Diese Lösung wird zur zuvorbeschriebene Mischung gegeben. Anschließend wird gerührt, bis die Zusammensetzung homogen ist. Gegebenenfalls werden sodann die in den Tabel len (Beispiele 13 bis 18) angegebenen Mengen an HEMA- bzw. HMCP-Phosphat zugegeben, wobei wiederum gerührt wird.

Vergleichsbeispiel 3)

Beispiel 13)

Beispiel 14)

Beispiel 15)

Beispiel 16)

Beispiel 17)

Beispiel 18)

Beispiele 19 bis 24 und Vergleichsbeispiel 4

Die bei den in Beispielen 19 bis 24 und Vergleichs beispiel 4 hergestellten Klebstoffsysteme waren A/B- Systeme. Dies beinhaltet, daß jeweils ein A-System und ein B-System bereitgestellt werden, die dann im Verhältnis 1 : 1 wt/wt gemischt und als Mischung zu den Verklebungen ein gesetzt werden.

Die in den Tabellen (Vergleichsbeispiel 4 und Beispiele 19 bis 24) angegebenen Mengen an PMMA-Sirup werden mit 90 Gew.-% der MMA-Menge vorgelegt. Anschließend werden die angegebenen Mengen an PDMS, GDMA und 5 Gew.-% der MMA-Menge gemischt und danach in die Mischung aus PMMA-Sirup und MMA eingerührt. Die in den Tabellen angegebenen Mengen an W- Absorber, Dihydroxyethyl-p-toluidin (nur Komponente A) und die verbliebenen 5 Gew.-% der angegebenen MMA-Menge werden zusammengegeben und im Wasserbad gelöst. Diese Lösung wird zur zuvorbeschriebene Mischung gegeben. Anschließend wird gerührt, bis die Zusammensetzung homogen ist. Gegebenen falls werden sodann die in den Tabellen (Komponente B der Beispiele 19 bis 24) angegebenen Mengen an HEMA- bzw. HMCP- Phosphat zugegeben, wobei wiederum gerührt wird.

Danach werden die Komponenten A und B gemischt, wonach 20 g dieser Mischungen mit 0,6 g Agovit-Härterflüssigkeit in ei nem PU-Schälchen eingewogen und 30 Sekunden vermengt wer den. Anschließend werden sofort die nachfolgend beschriebe nen Messungen durchgeführt.

Vergleichsbeispiel 4)

Beispiel 19)

Beispiel 20)

Beispiel 21)

Beispiel 22)

Beispiel 23)

Beispiel 24)

2.) Prüfungen-Methoden 2.1.) Zugscherfestigkeit

Die Zugscherfestigkeit wurde in Anlehnung an DIN 53 283 (September 1979) überprüft. Als Zugprüf maschine diente eine Materialprüfmaschine der Fa. Zwick, Typ 1474. Als Prüfkörperwerkstoff wurde AlCuMg₂pl (Bondur F 44) gewählt. Die geklebten Prüf körper hatten Abmessungen Länge x Breite x Dicke von 100 × 25 × 1,6 mm. Die Prüfstreifen wurden vor dem Kleben entfettet und mit 100er Korund-Schleifpapier gerauht. Geklebt wurde mit einer Überlappungslänge von 12 mm, was eine Klebefläche von 300 mm² ergibt. Die Prüfung erfolgte 24 Stunden nach Klebung bei 23°C mit einer Zuggeschwindigkeit von 15 mm/min. An gegeben werden jeweils Mittelwerte der Zugscherfe stigkeiten aus 3 Prüfungen.

2.2.) Trübung

Zur Messung der Trübung, die durch Zugabe der Phos phate hervorgerufen wird, wurde der Vellowness-Index bestimmt.

Hierzu wurden aus den Klebstoffen der Beispiele 1 bis 24 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 4 Platten mit einer Dicke von 3 mm gegossen. Das Meßverfahren zur Bestimmung der Trübung erfolgt nach DIN 5033 "Farbmessung". Der Yellowness-Index YI wird errech net nach ASTM D 1925 "Standard Testmethod for Yel lowness-Index of Plastics", vergleichbar mit dem Gelbwert G nach DIN 6167 "Beschreibung der Vergil bung von nahezu weißen oder farblosen Materialien". Das verwendete Meßgerät heißt Pier Electronic H₂O. Die Geometrie ist 0 Grad/d. Die Meßbedingungen sind Lichtart C, 2-Grad-Beobachter. Lichtart C heißt Ta geslicht von 380-760 nm nach DIN 5033 und franzö sischer NORM CIE 15.

Der Yellowness-Index wurde anhand von 2 Messungen bestimmt. Angegeben ist der Mittelwert aus beiden Messungen.

3. Ergebnisse

Die Beispiele zeigen, daß eine unerwartet hohe Haftverbes serung durch äußerst geringe Mengen an Komponente C) er zielt werden kann. Diese geringen Mengen führen nur zu ei ner unbeachtlichen oder gar keiner Vergrößerung des Yel lowness-Index, bzw. der Trübung.

Claims

1. Transparenter Klebstoff mit hoher Zugscherfestigkeit bestehend aus

wobei die Komponenten A) und B) 100 Gew.-% ergeben;

A) einer oder mehrerer phosphorhaltigen Verbindungen mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Grup pe und mindestens einer P-OH-Gruppe;
B) einem oder mehreren Radikalbildnern;

und optional

A) bis 100 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponenten A) und B), üblicher Zusätze.

2. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente C) in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 0,30 Gew.-Teilen, insbesondere im Bereich von 0,02 bis 0,10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponenten A) und B), zugegeben wird.

3. Klebstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A) aus

1. 60 bis 100 Gew.-Teilen (Meth)acrylat
2. 0 bis 40 Gew.-Teilen mehrwertige (Meth)acrylat
3. 0 bis 40 Gew.-Teilen Comonomer

aufgebaut ist.

4. Klebstoff nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Komponenten A) im Bereich von 55 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten A) und B), liegt.

5. Klebstoff nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Komponenten B) im Bereich von 15 bis 45 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten A) und B), liegt.

6. Klebstoff nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente A) eine Mischung verwendet wird, die Methylmethacrylat, GDMA und/oder TEDMA aufweist.

7. Klebstoff nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß HEMA-Phosphat oder HMCP-Phosphat als Bestandteil der Komponenten C) verwendet wird.

8. Klebstoff nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B) ein Polymer oder Sirup auf Basis von (Meth)acrylat aufweist.

9. Verfahren zur Herstellung eines geruchsarmen, aerob härtenden Klebstoffs gemäß einem oder mehreren der vor hergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten A) bis D) und gegebenenfalls E) miteinander mischt.

10. Verwendung des Klebstoffs gemäß den Ansprüchen 1 bis 8 zur Verklebung von Kunststoffen oder Metallen oder Kunststoffen mit Metallen.