DE19847109C2

DE19847109C2 - Verfahren zum Abtrennen von Jodgas

Info

Publication number: DE19847109C2
Application number: DE19847109A
Authority: DE
Inventors: Konetsu Hibino
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 1997-10-13
Filing date: 1998-10-13
Publication date: 2000-07-13
Anticipated expiration: 2018-10-14
Also published as: JP3279231B2; DE19847109A1; US6071327A; JPH11114357A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abtrennen von Jodgas und insbesondere ein Verfahren zum Ab trennen von Jodgas aus einer Phase, indem die Phase, welche Jodgas enthält, durch eine Membran geleitet wird, die für Jodgas nicht permeabel ist.

Aufgrund des wachsenden Interesses für Wasserstoff und Sauerstoff als saubere Energiequellen hat sich ein Verfah ren zu deren Herstellung im industriellen Maßstab etab liert, bei welchem Wasser elektrochemisch gespalten wird. Dieses Verfahren weist jedoch Probleme hinsichtlich der Ko sten auf, da es große Mengen an elektrischer Energie benö tigt. Um dieses Problem zu lösen, wurde in der Japanischen Ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 8-301606 ein Verfah ren zur chemischen Zersetzung von Wasser vorgeschlagen.

Wie nämlich durch die folgende Formel (1) dargestellt:

H₂O + X₂ → 2 HX + 1/2 O₂ (1)

(wobei X ein Halogen ist), wird Wasser mit einem Halogen umgesetzt, um über eine chemische Reaktion Halogenwasser stoff und Sauerstoff zu bilden, wonach der Halogenwasser stoff elektrisch zersetzt wird, um Wasserstoff zu bilden. Da gemäß diesem Verfahren Sauerstoff durch eine chemische Umsetzung erhalten wird und Wasserstoff als ein Ergebnis der elektrischen Zersetzung von Halogenwasserstoff anstelle einer direkten elektrischen Zersetzung von Wasser bei einer viel geringeren Spannung erhalten wird, bietet dies den Vorteil, daß eine Verringerung der Menge an notwendiger elektrischer Energie möglich ist.

Obwohl mit diesem Verfahren Wasserstoff und Sauerstoff bei niedrigen Kosten erhalten werden können, gibt es Prob leme im Schritt des Isolierens des Sauerstoffs und Halogen wasserstoffs von dem Reaktionssystem, welches Halogen ent hält. Da nämlich der Druck ansteigt, was eine gefährliche Situation ergibt, ist es für die Reaktion schwierig, abzu laufen, wenn nicht das gebildete Gas aus dem Reaktionssy stem entweder kontinuierlich oder absatzweise entfernt wird. Da jedoch zusätzlich zu dem gebildeten Sauerstoff und Halogenwasserstoff ebenfalls nicht umgesetztes Halogen im Reaktionssystem enthalten ist, ist es notwendig, lediglich Sauerstoff und Halogenwasserstoff aus dem Reaktionssystem zu entfernen, während das Halogen weiterhin im System ver bleibt.

Wenn als Halogen Brom verwendet wird, werden beim Kühlen eines Rohres, welches Gas aus dem Reaktionssystem ableitet, der Sauerstoff und Halogenwasserstoff im gasför migen Zustand verbleiben, obwohl das Wasser und Brom ver flüssigt werden. Der gebildete Sauerstoff und Halogenwas serstoff können folglich leicht vom Brom entfernt werden, indem lediglich die Entfernung von Gas zugelassen wird. Wenn jedoch als Halogen Jod verwendet wird, wird, wenn wie bei der Verwendung von Brom ein Rohr zum Ableiten von Gas gekühlt wird, sich Iod verfestigen, da der Schmelzpunkt von Jod bei 117°C liegt, und dazu führen, daß das Rohr bei einer Temperatur, bei welcher Wasser sich verflüssigt, ver stopft wird. Auch wenn zusätzlich eine allgemeine Gastrenn membran verwendet wird, passiert Jod diese Membran und wird daher nicht von dem Sauerstoff und Halogenwasserstoff ge trennt.

Wenn in dem oben erwähnten Verfahren von (1) Jod als Halogen verwendet wird, bietet dies den Vorteil, daß das Verfahren zum Erhalt von Wasserstoff einen hohen ther mischen Wirkungsgrad besitzt, da der resultierende Jodwas serstoff ohne der Notwendigkeit einer elektrischen Zerset zung allein durch Wärme in Wasserstoff und Jod zersetzt werden kann. Da es jedoch in der Vergangenheit nicht mög lich war, Sauerstoff, Halogenwasserstoff und Jodgas wie oben beschrieben zu trennen, konnte die oben erwähnte Um setzung von (1) nicht kontinuierlich, sondern lediglich ab satzweise durchgeführt werden. Es besteht daher die Notwen digkeit für ein Mittel zur wirksamen Abtrennung von Jodgas, so daß das oben erwähnte Verfahren von (1) kontinuierlich durchgeführt werden kann.

Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Abtrennen von Jodgas zur Verfügung zu stellen.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt durch die Merkmale des Patentanspruchs 1.

Gemäß einer ersten Ausführungsform zur Lösung der oben erwähnten Probleme wird Jodgas abgetrennt, indem eine Phase, welche Jodgas enthält, durch eine hydrophobe Trenn membran geleitet wird, welche Poren mit einem Porendurch messer von 1 nm bis 60 µm besitzt, wobei Jodgas an der stromaufwärts liegenden Seite (Retentatseite) der Phasen strömung durch die Trennmembran zurückgehalten wird und die Phase, aus der Jodgas entfernt wurde, von der hinsichtlich der Trennmembran stromabwärts liegenden Seite (Permeatseite) entfernt wird.

Zusätzlich wird in einer zweiten Ausführungsform zur Lösung der oben erwähnten Probleme zusätzlich zu der Trenn membran der ersten Ausführungsform auch eine wasserundurch lässige, dampfdurchlässige Membran zur Verfügung gestellt.

Zusätzlich wird in einer dritten Ausführungsform zur Lösung der oben erwähnten Probleme in entweder der ersten oder zweiten Ausführungsform auf der Retentatseite ein Inertgas auf die Oberfläche der Trennmembran geblasen.

Zusätzlich wird in einer vierten Ausführungsform zur Lösung der oben erwähnten Probleme in entweder der ersten oder zweiten Ausführungsform Dampf von der Permeatseite in Richtung der Retentatseite der Trennmembran geleitet.

Weitere Vorteile und Merkmale der vorliegenden Erfin dung ergeben sich aufgrund der Beschreibung der Ausfüh rungsbeispiele sowie anhand der Zeichnungen.

Es zeigt:

Fig. 1 eine schematische Schnittansicht einer Vorrichtung, welche in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird;

Fig. 2 eine schematische Schnittansicht einer Vorrichtung, welche in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, welche die Verwendung einer Trenn membran mit einer wasserundurchlässigen, dampfdurch lässigen Membran kombiniert;

Fig. 3 eine schematische Schnittansicht einer im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten Vorrichtung, welche mit einem Mittel zum Zirkulieren von iodhal tigem Dampf in einem Reaktionssystem ausgestattet ist;

Fig. 4 eine schematische Schnittansicht, welche ein Mittel zum Blasen von Inertgas auf eine Trennmembran auf zeigt.

Im folgenden wird die vorliegende Erfindung unter Bezug auf die Zeichnungen erläutert.

Fig. 1 ist eine Schnittansicht einer Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung. Es werden 25 g an Jod in einen dichten Behälter 10 gegeben, um ein Mischgas 11 aus Jod und Luft zu bilden. Nach dem Erwär men des dichten Behälters, um dessen Innentemperatur auf 160°C zu bringen, werden die Ventile 5 und 6 geöffnet, jod haltiges Zuflußgas 8 wird über Rohr 4 durch die Trennmem bran 1 geleitet und Ausflußgas 9 wird aufgefangen. Diese Trennmembran 1 ist mittels poröser Metall- oder keramischer Platten 2 und 3 (Porengröße: 60 µm) fixiert. Der Druck bei geöffneten Ventilen beträgt ungefähr 0,2 MPa (2 kg/cm²), und es wird Gas bei geöffneten Ventilen aufgefangen, bis der Druck auf 0,1 MPa (1 kg/cm²) gefallen ist. Darüber hin aus wird die Temperatur des Rohres mittels einer Heizung 7 eingestellt, da sich Jod an der Innenseite des Rohres abla gert, wodurch das Rohr verstopft wird, wenn die Temperatur des Rohres unterhalb des Schmelzpunktes von Jod fällt.

Die vorliegende Erfindung ist charakterisiert durch die Verwendung einer hydrophoben Membran, welche Poren mit ei nem Porendurchmesser von 1 nm bis 60 µm und vorzugsweise 1- 3 µm enthält. Als Membran kann eine Fluorharz wie Po lyethylentetrafluorid, welches selbst hydrophob ist, ver wendet werden. Alternativ dazu kann eine auf SiO₂ basie rende wasserabweisende Membran durch Aufbeschichten eines hydrophoben Harzes wie eines Fluorharzes auf ein poröses Material wie ein Metall (Hastelloy oder Edelstahl usw.), eine Keramik, einen Glasfilter oder ein Schaummaterial, oder durch das sogenannte Sol-Gel-Verfahren gebildet wer den. Im speziellen werden nach dem Vermischen von 10,0 g an Tetraethylorthosilikat, 2,73 g an FAS und 13,27 g an Ethylalkohol und Rühren während 2 Stunden zur Herstellung einer Sollösung 4,25 g an reinem Wasser und 5,27 g an 0,1 N Chlorwasserstoffsäure zugegeben. Nachdem man diese Sollö sung während 24 Stunden stehen gelassen hat, wird eine fla che Glasplatte in diese Lösung eingetaucht. Nach dem Trock nen während 30 Minuten bei 40°C wird durch eine Wärmebe handlung während 1 Stunde bei 200°C eine Trennmembran mit einer wasserabweisenden Eigenschaft erhalten.

Obwohl die Hydrophobizität der Trennmembran in der vor liegenden Erfindung einen Oberflächenkontaktwinkel von min destens 90 Grad haben sollte, ist es umso besser, je größer der Kontaktwinkel ist, da dieser Kontaktwinkel aufgrund der Auswirkungen der Wärme, des Jodgases und des Jodwasserstof fes allmählich abnimmt. Der Kontaktwinkel von Polyethylen tetrafluorid beträgt z. B. 117 Grad, und der Kontaktwinkel der oben erwähnten flachen Glasplatte kann durch Ausbildung der wasserabweisenden Membran auf 140 Grad oder mehr erhöht werden.

Da Jodgas nicht in dem Ausflußgas 9, welches die Trenn membran 1 passiert hat, enthalten ist, kann Jodgas durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung zurückgehalten werden. Obwohl Jodgas durch allgemeine Gastrennmembranen nach dem Stand der Technik hindurchtritt, kann die Permea tion von Jodgas verhindert werden, indem diese Membran wie oben beschrieben hydrophob gemacht wird. Es ist zusätzlich so, daß obwohl der Durchmesser von Jodgas ungefähr 0,5 nm beträgt, das Jodgas nicht in der Lage ist, diese Membran zu durchdringen, auch wenn diese Trennmembran Poren von unge fähr 60 µm besitzt. Obwohl der Grund, warum Jodgas nicht in der Lage ist, sogar eine Membran mit einer Porengröße, die tausendmal dessen Durchmesser beträgt, zu durchdringen, un klar ist, wird angenommen, daß dies von der Wechselwirkung zwischen der Hydrophobizität (oder wasserabweisenden Eigen schaft) der Membranoberfläche und dem Jodgas herrührt. An dererseits kann diese Art der Jodgas-Abtrenneffekt nicht erreicht werden, wenn eine Polyimidmembran, ein Metallfil ter oder ein keramischer Filter mit einem niedrigen Grad an Hydrophobizität verwendet wird, sogar wenn dieser Poren von ungefähr demselben Porendurchmesser enthält.

Zusätzlich wird in dem in Fig. 1 aufgezeigten Aufbau anstelle des Mischgases 11, welches aus Jodgas und Luft zu sammengesetzt ist, eine Lösung in den dichten Behälter ge geben, welche aus 5 g Jod, 90 g Wasser und 5 g 47%igem Jodwasserstoff zusammengesetzt ist, und nachdem die Innentemperatur des Behälters 160°C erreicht hat, werden die Ventile 5 und 6 geöffnet und das Gas aufgefangen. In diesem Fall tritt ebenfalls der Effekt auf, daß in dem Aus flußgas kein Jod vorhanden ist und das Jod zurückgehalten wird.

In dem Fall, daß wie oben beschrieben in der Phase, welche Jodgas enthält, Feuchtigkeit vorhanden ist, verflüs sigt sich jedoch der Dampf und haftet an der Oberfläche der Trennmembran und blockiert die Poren der Trennmembran. Als Folge davon wird der Durchgang von Gas, welches von Jodgas verschieden ist, wie Sauerstoff, verhindert, was zu der Möglichkeit führt, daß ein großes Volumen an Wasser (Flüssigkeit) nach außerhalb des Systems abgegeben wird. Wie in Fig. 2 aufgezeigt, wird daher bevorzugt, die Trenn membran mit der Verwendung einer Membran, die den Durchgang von Dampf zuläßt, jedoch nicht den Durchgang von Wasser er laubt, zu kombinieren, um das Anhaften von Dampf an der Trennmembran zu verhindern. In Fig. 2 sind die Bezugszif fern 1 bis 10 dieselben wie die in Fig. 1 aufgezeigten. Die Bezugsziffer 12 bezeichnet eine Membran, die gegenüber Was ser impermeabel, jedoch gegenüber Dampf permeabel ist. Diese Membran ist zum Beispiel ein Coadex-(Produktname)- Filter mit einer Porengröße von 2 µm. Die Bezugsziffer 13 bezeichnet die oben erwähnte Lösung, welche aus Jod, Wasser und Jodwasserstoff besteht. Die Bezugsziffer 14 bezeichnet Luft. Nachdem die Innentemperatur des Behälters 160°C er reicht hat, werden die Ventile 5 und 6 geöffnet. Sogar wenn Gas aufgefangen wird, wird in dem Ausflußgas kein Jodgas festgestellt und es werden die Jodgas-Rückhalteeffekte be obachtet. Darüber hinaus beträgt der Druck vor der Öffnung der Ventile 0,5 MPa. Obwohl das Ausflußgas bei offenen Ven tilen aufgefangen wird, bis der Druck auf 0,3 MPa abgefal len ist, findet kein Durchgang von Wasser durch die Membran statt. Wenn andererseits die wasserundurchlässige, dampf durchlässige Membran 12 nicht in Kombination verwendet wird und die Trennmembran 1 allein verwendet wird, wird beobach tet, daß Wasser bei einem Druck von 0,35 MPa durch die Mem bran hindurchtritt.

Da Dampf durch die Membran hindurchgeht, während der Durchgang von Wasser aus dem System verhindert wird, ist gemäß dem in Fig. 2 gezeigten Aufbau der Dampf, welcher Jod und Jodwasserstoff enthält, ebenfalls in der Lage, die Mem bran zu durchdringen. Um dieses Jod und diesen Jodwasser stoff wirksam zu verwenden, wird bevorzugt, daß der Dampf, der durch die Membran hindurchgeht, gekühlt wird, um sich zu verflüssigen und zu dem Reaktionsbehälter zurückzuflie ßen. Wie in Fig. 3 aufgezeigt, werden nämlich die Ventile 5 und 6 geöffnet und das Gas aufgefangen, nachdem die Innen temperatur des Behälters 160°C erreicht hat. Da der jodhal tige Dampf durch die Membranen 12 und 1 hindurchtritt, wird nach dem Sammeln des Dampfes bei geöffnetem Ventil 15 zu diesem Zeitpunkt Ventil 15 geschlossen, wonach Ventil 16 geöffnet wird, was den Fluß eines unter hohem Druck stehen den Stickstoffs oder eines anderen Inertgases 17 ermög licht. Als Folge davon fließt dieser jodhaltige Dampf unter Druck zu dem Behälter 10 zurück. In dem Ausflußgas 9 wird kein Jodgas festgestellt, und es werden die Jodgas-Rückhal teeffekte beobachtet.

Wie in Fig. 2 aufgezeigt, kann sogar, wenn die Verwen dung einer wasserundurchlässigen Membran mit der Trennmemb ran kombiniert wird, das Anhaften von Wasser an der Membran nicht vollständig verhindert werden. Es wird daher bevor zugt, das Anhaften von Feuchtigkeit an die Membranoberflä che zu verhindern, indem auf der Retentatseite ein Inertgas wie Stickstoff auf die Oberfläche dieser Membran geblasen wird. Wie in Fig. 4 aufgezeigt, wird nämlich auf der Reten tatseite Stickstoffgas 18 kontinuierlich gegen die Oberflä che der Membran geblasen, indem zum Beispiel ein Druck von 0,05 MPa dem Inneren des Systems zugeführt wird, die Venti le werden geöffnet und das Ausflußgas wird aufgefangen. Als Folge der Verwendung dieses Aufbaus kann Jodgas wirksam ab getrennt werden, ohne daß Feuchtigkeit an der Membran an haftet.

Darüber hinaus kann im Fall des Abtrennens von Jodgas mit einer Trennmembran aufgrund von Anhaften von Jod ein Verstopfen der Trennmembran stattfinden, wenn das Jodgas in dieser Trennmembran abgekühlt wird. In dem in Fig. 2 aufge zeigten System werden z. B. nach dem Hineingeben einer Lö sung, welche 5 g an Jod, 90 g an Wasser und 5 g an 47%igem Jodwasserstoff enthält, in einen dichten Behälter und dem Erhöhen der Innentemperatur des Behälters auf 160°C die Ventile geöffnet und das Gas wird abgelassen. Als nächstes läßt man Gas, welches zu 50% aus Stickstoff und zu 50% aus Kohlendioxid besteht, in das System eintreten, gefolgt von Erwärmen. Nachdem die Temperatur 160°C erreicht hat, werden die Ventile erneut geöffnet und das Gas abgelassen. Wenn dieser Vorgang ungefähr zehnmal wiederholt wird, wird normalerweise das Gas nicht länger abgelassen, und beim Entfernen und Untersuchen der Trennmembran zeigt sich, daß sich Jod auf der Membranoberfläche abgelagert hat. Um daher dieses Verstopfen der Membran zu verhindern, wird von der Permeatseite in Richtung der Retentatseite Dampf durch die Membran geleitet. Sogar wenn der oben erwähnte Vorgang zwanzigmal wiederholt wird, werden als Folge davon keine Abnormitäten beim Ablassen des Gases beobachtet, und es zeigen sich ebenfalls keine Abnormitäten in der Trennmem bran. Indem auf diese Weise Dampf durch die Membran gelei tet wird, wird zusätzlich das Zurückhalten von Phasenkompo nenten in den Poren der Trennmembran verhindert, wenn diese Vorrichtung nicht in Gebrauch ist, wodurch es möglich wird, das Verstopfen aufgrund der Verfestigung von Jod zu verhin dern.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann wie in der oben erwähnten Formel (1) aufgezeigt im Fall der Verwendung von Jod als dem Halogen in einem Verfahren zur Herstellung von Sauerstoff und Wasserstoff durch chemisches Umsetzen von Halogen und Wasser die Umsetzung fortgeführt werden, wäh rend Sauerstoff oder Wasserstoff entfernt werden, ohne daß Jod aus dem Reaktionssystem austritt, und diese Umsetzung kann kontinuierlich durchgeführt werden.

Somit offenbart die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Abtrennen von Jodgas, indem eine Phase, welche Jodgas enthält, durch eine hydrophobe Trennmembran geleitet wird, die Poren mit einem Porendurchmesser von 1 nm bis 60 µm enthält, wodurch Jodgas in der Trennmembran auf der Reten tatseite der Phasenströmung zurückgehalten wird, und wobei die Phase, aus der Jodgas entfernt wurde, von der Per meatseite der Trennmembran entfernt wird. Zusätzlich wird eine Membran, die gegenüber Wasser impermeabel, jedoch ge genüber Dampf permeabel ist, in Kombination mit dieser Trennmembran verwendet.

Claims

1. Verfahren zum Abtrennen von Jodgas, dadurch gekenn zeichnet, daß man eine Jodgas enthaltende Phase durch eine hydrophobe Trennmembran leitet, die Poren mit ei nem Porendurchmesser von 1 nm bis 60 µm aufweist, wobei das Jodgas in der Trennmembran auf der Retentatseite zurückgehalten wird und die Phase, aus der Jodgas ent fernt wurde, von der Permeatseite der Trennmembran ent fernt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Porendurchmesser der Trennmembran 1 bis 3 µm be trägt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kontaktwinkel der Trennmembran mindestens 90 Grad beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, daß man zusätzlich zu der Trennmembran eine wasserundurchlässige, dampfdurchlässige Membran einsetzt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge kennzeichnet, daß man auf der Retentatseite ein Inert gas auf die Oberfläche der Trennmembran bläst.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge kennzeichnet, daß man Dampf von der Permeatseite in Richtung der Retentatseite der Trennmembran leitet.