DE19845463A1

DE19845463A1 - Verfahren zur Herstellung von verschleißfesten Boridschichten

Info

Publication number: DE19845463A1
Application number: DE1998145463
Authority: DE
Inventors: Heinz-Rolf Stock; Arnim Kueper
Original assignee: Stiftung Institut fur Werkstofftechnik
Current assignee: Stiftung Institut fur Werkstofftechnik
Priority date: 1998-10-02
Filing date: 1998-10-02
Publication date: 2000-04-06

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von verschleißfesten Boridschichten auf metallischen Substraten (vornehmlich Stählen) beschrieben. Dabei wird in einen Rezipienten unter Vakuum mit Hilfe eines Trägergases eine flüchtige, borhaltige Verbindung geleitet. Dieser Verbindung zersetzt sich auf der Oberfläche von metallischen Substraten, wobei diffusionsfähiges Bor entsteht. Unter optimalen Durckverhältnissen und ausreichend hohen Temperaturen der Substrate diffundiert das Bor in die Substrate und bildet dort mit den vorhandenen Metallatomen verschleißfeste Boride. Als borhaltige Ausgangsverbindungen werden halogenfreie Substanzen verwendet, die Bor-Sauerstoff- und/oder Bor-Stickstoff-Bindungen aufweisen. Die Aktivierung dieser Verbindungen erfolgt entweder rein thermisch auf den heißen Oberflächen der zu behandelnden Substrate oder plasmaunterstützt durch das Zünden einer Glimmentladung.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von verschleißfesten Borid schichten auf einem metallischen Substrat, wobei in einen Rezipienten eine flüchtige halogenfreie Borverbindung geleitet wird. Die Zersetzung der Verbindung kann rein thermisch oder plasmaunterstützt erfolgen. Durch Wahl einer ausreichend hohen Substrattemperatur kommt es zur Diffusion des Bors in die Substratrandzone und durch Reaktion mit den vorliegenden Metallatomen zur Ausbildung von harten und verschleißfesten Boridschichten.

Bisher erfolgt das Borieren nach den Verfahrensvarianten Pulverpack- und Pa stenborieren (z. B. USP 4126488), wobei vornehmlich Stähle, aber auch Titanlegie rungen (z. B. USP 3787245) als Substrate verwendet werden. Hauptnachteil dieses Verfahrens sind Anhaftungen von Pulver- bzw. Pastenresten, die nach der Behand lung eine mechanische Reinigung jedes behandelten Teiles erfordern.

Besser wäre es, das Verfahren aus der Gasphase - entweder rein thermisch als Gasborieren oder plasmaunterstützt als Plasmaborieren - durchzuführen. Beides wurde schon erprobt, z. B. mit Diboran (P. Casadesus, M. Gantois: Über das Gas phasenborieren von Eisenlegierungen mittels Ionenbeschuß mit Diboran, Härterei technische Mitteilungen 33 (1978) S. 202-208) als flüchtige Borverbindung oder Bor halogeniden wie BCl₁ der BBr₃ (G. Bochmann, T. Spörl, B. Ritzel, S. Wiesner, W. Wagner, G. Marx: Modellversuche zum Borieren aus der Gasphase mit Tribrom- und Trichlorboran, Neue Hütte 29 (1984) S. 26-28). Diboran ist allerdings wegen seiner Giftigkeit und Selbstentzündlichkeit nur schwer zu handhaben. Bei Verwendung von BCl₁ ntsteht als Nebenprodukt Chlorwasserstoff (HCl), der stark korrosiv wirkt und deshalb eine spezielle Auslegung des Rezipienten z. B. mit inerten Keramiken erfor dert (DE 36 04 440). Ähnlich wirkt HBr bei der Verwendung von BBr₃. Bei der Verwen dung von Bortrifluorid BF₃ scheint die Korrosionsgefahr nicht so ausgeprägt zu sein, dafür ist eine Plasmaanregung zwingend erforderlich (DE 196 02 639).

Andere flüchtige halogenfreie Borverbindungen enthalten stets auch Kohlenstoff, wie z. B. BEt₃. Der Einsatz dieser Verbindung führt aber nach Matuschka (A. Graf von Matuschka: Borieren, Carl Hanser Verlag, München, 1977, S. 7) neben der Erzeugung der gewünschten Boridschicht auch zur Bildung einer kohlenstoffreichen Schicht. Ähnliches ist für andere flüchtige Borverbindungen, die Bor-Stickstoff- oder Bor-Sauerstoff-Bindungen enthalten, zu erwarten. Diese wurden aus diesem Grunde unseres Wissens bislang noch nicht für das Borieren eingesetzt.

Die Erfindung besteht darin, das beim rein thermischen als auch beim plasma unterstützten Borieren unter Verwendung von Borverbindungen mit Bor-Stickstoff- bzw. Bor-Sauerstoff-Bindungen Verfahrensparameter gefunden wurden, die zur Aus bildung einer Boridschicht führen. Die störende Bildung einer Bor- und Kohlenstoff enthaltenden Schicht, die als Diffusionssperre wirkt und die Ausbildung einer Borid schicht verhindert, muß dabei vermieden werden. Erfindungsgemäß wurde dieses Problem dadurch gelöst, daß der Gesamtdruck in dem Rezipienten auf Werte zwi schen 0,1 und 10 mbar abgesenkt wird und der Anteil der Borverbindung in der Gas phase durch die Verwendung von Argon und Wasserstoff als Trägergase weiter her abgesetzt wird. Weiterhin kann die Zufuhr der Borverbindung zeitweise ganz unter brochen werden, was zu einem mehrstufigen Prozeß führt. Diese damit vorliegenden Diffusionspausen erlauben es dem auf den Oberflächen adsorbierten Bor, vollständig in die Randzone zu diffundieren. Wie im Rahmen von Verschleißtests gezeigt wer den konnte, weisen die so erzeugten Randschichten gegenüber der unbehandelten Oberfläche einen signifikant verbesserten Verschleißwiderstand auf. Im direkten Vergleich mit herkömmlich pulverpackborierten Proben sind die Verschleißresultate vergleichbar. Die spezifische Prozeßführung wird anhand von zwei Beispielen erläu tert.

Beispiel 1

Proben aus den Stählen 42 CrMo 4 und C45 werden in einer Plasma-CVD-Anlage auf der Kathode plaziert. Nach dem Evakuieren des Rezipienten auf unter 5 × 10^-3 mbar werden die Proben über eine Rezipientenheizung erwärmt. Nachdem die Pro ben eine Temperatur von etwa 450°C erreicht haben, wird der Rezipient mit 8 mbar eines Gasgemisches aus 5 Teilen Argon und 1 Teil Wasserstoff geflutet und mit Hilfe einer gepulsten Gleichspannungsquelle an der negativ geschalteten Kathode eine Glimmentladung gezündet. Durch die Energiezufuhr sowohl der Rezipientenheizung als auch der Glimmentladung heizen sich die Proben weiter auf, bis 1050°C erreicht sind. Diese Temperatur wird dann über eine Regelung der Plasmaleistung konstant gehalten. Nach dem Temperaturausgleich wird dann in den Rezipienten weiterhin bei einem Gesamtdruck von 8 mbar ein Gasgemisch aus Argon, Wasserstoff und Tri methylborat B(OCH₃)₃ im Verhältnis 750 : 150 : 1 geleitet. Die Versuchsdauer unter Plasmaeinwirkung und Zugabe der Borverbindung beträgt insgesamt 1 h. Die Ab kühlung der Proben erfolgt nach dem Abschalten der Glimmentladung und der Rezi pientenheizung unter Argon. Im metallographischen Schliff der Proben erkennt man eine Boridschicht mit einer mittleren Dicke von 5 µm. Die GDOS-Elementtiefenprofil analyse ergibt einen Plateaubereich des Eisen- bzw. Borsignals bei 60 bzw. 30 At.-% was als sicherer Hinweis auf eine Boridschicht vom Typ Fe₂B gewertet werden kann.

Beispiel 2

Scheibenproben aus 42 CrMo 4 werden in einem vakuumfesten Rezipienten mittig in einem Induktor plaziert. Nach dem Evakuieren auf 3 × 10^-3 mbar werden die Proben induktiv auf 1000°C erwärmt. Dann wird die in einem Verdampfer vorliegende Kom plexverbindung Boran-Triethylamin (BH₃.N(C₂H₅)₃) mit einem Trägergas (Argon- Wasserstoff im Verhältnis 5 zu 1) temperatur- und druckkontrolliert verdampft und durch den Rezipienten geleitet. Die Zuleitung dies Gasgemisches erfolgt über 10 h. Im metallographischen Schliff der Proben erkennt man Boridschichten mit einer Dicke von 10 µm. GDOS-Elementtiefenverläufe weisen auf Schichten vom Typ Fe₂B hin. Die röntgenographische Phasenanalyse unter streifendem Einfall ergibt die aus schließliche Existenz von Eisenboriden vom Typ Fe₂B.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von verschleißfesten Boridschichten auf metalli schen Substraten, wobei in einen Rezipienten eine flüchtige borhaltige Sub stanz geleitet wird und sich nachfolgend in der Substratoberfläche durch Diffu sion eine Boridschicht ausbildet, dadurch gekennzeichnet, daß flüchtige Verbindungen verwendet werden, die mindestens eine Bor-Sauerstoff und/oder mindestens eine Bor-Stickstoff-Bindung aufweisen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als flüchtige Ver bindung ein Borsäuretrialkylester B(OR)₃ verwendet wird, wobei
R: -CH₃, -C₂H₅, -n-C₃H₇, -i-C₃H₇, -n-C₄H₉, -i-C₄H₉, -t-C₄H₉
sein kann.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als flüchtige Ver bindung ein Boran-Amin-Addukt BH₃.NR₃ oder BH₃.NHR₂ verwendet wird, wo bei
R: -CH₃, -C₂H₅, -n-C₃H₇, -i-C₃H₇, -n-C₄H₉, -i-C₄H₉, -t-C₄H₉
sein kann.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamt druck in dem Rezipienten zwischen 0,1 und 10 mbar liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Tempera tur an den Oberflächen der Substrate zwischen 500 und 1100°C liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Anregung der Ausgangssubstanzen plasmaunterstützt vorzugsweise durch das Anlegen einer gepulsten Gleichstromglimmentladung zwischen den Substraten als Ka thode und der Rezipientenwandung bzw. Gasdusche als Anode erfolgt.