DE19841573C2 - Process for producing mechanically strong, electrically conductive connections between high-temperature superconductors (HTSL) - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von mecha­ nisch festen, elektrisch leitenden Verbindungen zwischen Hochtemperatursupraleitern (HTSL). Das Verfahren ermöglicht das Verbinden oder Fügen von Hochtempertursupraleiteren (HTSL), um komplexe Geometrien oder größere Bauteile herzustellen, wobei die einzelnen Teile nicht nur mechanisch, sondern auch elek­ trisch leitend miteinander verbunden sind.The invention relates to a method for producing mecha nisch solid, electrically conductive connections between High temperature superconductors (HTSL). The process enables that Connecting or joining high temperature superconductors (HTSL) to to produce complex geometries or larger components, whereby the individual parts not only mechanically, but also elec are connected to each other in a conductive manner.

In Stromzuführungen für supraleitende Magnete von Beschleunigern oder Kernspintomographen müssen sehr hohe Ströme in der Stromzu­ leitung von der Raumtemperatur der Stromversorgung auf 4 K flüs­ siges Helium des Magneten fließen. Bedingt durch die geringe Wärmekapazität des flüssigen Heliums bedeutet die gleichzeitige Wärmezufuhr der elektrischen Zuleitung hohe Verluste. Da wegen der hohen Stromtragfähigkeit Metalle wie Kupfer eingesetzt wer­ den müssen, ist dadurch die thermische Leitfähigkeit besonders hoch. Hierbei bieten HTSL die Vorteile hoher Stromtragfähigkeit jedoch bei geringerer Wärmeleitfähigkeit.In power supply lines for superconducting magnets of accelerators or MRI scanners need very high currents in the current Cable from the room temperature of the power supply to 4 K rivers sig helium of the magnet flow. Due to the low Heat capacity of the liquid helium means the simultaneous Heat supply to the electrical supply leads to high losses. Because of the high current carrying capacity of metals such as copper thermal conductivity is special high. Here, HTSL offer the advantages of high current carrying capacity however with lower thermal conductivity.

Der Gesamtwärmewiderstand der Zuleitung ist bestimmt durch
The total thermal resistance of the supply line is determined by

R_therm = λ(T)l/A,
R _therm = λ (T) l / A,

wobei λ die temperaturabhängige, spezifische Wärmeleitfähigkeit, l die Länge und A der Querschnitt des Leiters ist. Der Quer­ schnitt der Zuleitung ist durch die Höhe des Stromes bestimmt, so daß zur weiteren Erhöhung von R_therm bei gegebenem Material λ die Länge der Zuleitung erhöht werden muß. Die Übergänge dürfen nur einen minimalen elektrischen Widerstand haben, da sie sonst eine zusätzliche Wärmequelle bedeuten.where λ is the temperature-dependent, specific thermal conductivity, l is the length and A is the cross section of the conductor. The cross section of the supply line is determined by the amount of current, so that for further increase in R _therm for a given material λ the length of the supply line must be increased. The transitions may only have a minimal electrical resistance, since they would otherwise be an additional source of heat.

Weitere Einsatzgebiete für elektrisch leitende Verbindungen sind massive Strombegrenzer und große supraleitende Lager, die bisher aus mehreren Segmente aufgebaut sind. Im letzteren Fall eines Ringlagers kann dann durch den ganzen Ring ein Ringstrom flie­ ssen, was im Vergleich zu segmentiert aufgebauten Lagern gerin­ gere magnetische Verluste, höhere Levitationskräfte und Lager­ steifigkeiten bedeutet.Further areas of application for electrically conductive connections are massive current limiters and large superconducting bearings, which so far are made up of several segments. In the latter case, one  Ring bearing can then flow a ring current through the entire ring what is less than segmented bearings lower magnetic losses, higher levitation forces and bearings stiffness means.

Schmelztexturierte Supraleiter haben bisher eine maximale Länge oder Durchmesser von 10 bis 15 cm, die durch die Wachstumbedin­ gungen begrenzt sind, so daß für die erforderlichen Längen Teile zusammengefügt werden müssen.So far, melt-textured superconductors have a maximum length or diameter of 10 to 15 cm, which is determined by the growth conditions conditions are limited, so that parts for the required lengths must be put together.

Zur Herstellung von langen HTSL-Teilen gibt es prinzipiell fol­ gende Möglichkeiten:In principle, there are fol Opportunities:

Es können grundsätzlich größere Grünkörper, < 10 bis 15 cm, aus Pulvern von Hochtemperaturleitern hergestellt werden und bei der Schmelztextur durch Aufbringen von mehreren Saatkristallen (seeds) lange Stäbe von 2 bis 3 facher Länge eines einzelnen Stabes (10 bis 15 cm) hergestellt werden. Das verlangt hohe An­ forderungen an die Temperaturstabilität von ebenso großen Iso­ thermalöfen oder an die Temperaturgradienten während der langen Wärmebehandlung. Dies ist bei entsprechend großen Öfen schwierig und teuer. Bei größeren Längen über ein Meter ist dies erst recht sehr schwierig.Basically larger green bodies, <10 to 15 cm, can be made Powders are manufactured by high temperature conductors and at Melting texture by applying several seed crystals (seeds) long rods 2 to 3 times the length of a single one Rod (10 to 15 cm). That demands high standards requirements for the temperature stability of equally large iso thermal ovens or to the temperature gradients during the long Heat treatment. This is difficult with large stoves and expensive. This is only the case for larger lengths of over one meter quite difficult.

Ein solches Verfahren findet Anwendung bei der Herstellung von langen Stromzuführungen oder von Strombegrenzern (Stablänge über 1 bis 5 m) auf der Basis von Hochtemperatursupraleitern, bei de­ nen für die Erhöhung des Wärmewiderstandes oder elektrischen Wi­ derstandes im dissipativen Zustand mehrere Komponenten hinter­ einander elektrisch leitend geschaltet werden müssen.Such a method is used in the production of long power supply lines or current limiters (rod length over 1 to 5 m) on the basis of high-temperature superconductors, at de nen for increasing the thermal resistance or electrical Wi in the dissipative state several components behind must be switched electrically conductive.

Die Probleme bei der Herstellung von Verbindungen sind i. a. die folgenden:
The problems with making connections are generally the following:

• - Da ebene Flächen sich bei einer Temperaturbehandlung (Sinterung) nicht miteinander verbinden (Sinterkraft = null), wird beim Fügen ein äußerer Druck ausgeübt, um diese Kraft zu erreichen. Oft wird eine sinteraktivere Verbindung in Form von Pulver oder eines Pulverpreßlings oder ein Lot zwischen den Kontaktflächen aufgebracht, wobei auch hier eine Kraft ausgeübt werden muß, damit das lose Pulver, Lot oder der Pulverpreßling zwischen den Flächen bleibt. Hinzu kommt, daß auf Oxidkeramiken wie den Hochtemperatursupraleitern ein Lot nicht benetzt.- Because flat surfaces are exposed to temperature treatment Do not combine (sintering) with each other (sintering force = zero), external pressure is exerted during the joining process in order to increase this force to reach. Often a more sinter-active compound is in the form of Powder or a powder compact or a solder between the  Contact surfaces applied, here too exerting a force must be so that the loose powder, solder or powder compact remains between the surfaces. Add to that that on oxide ceramics like a solder does not wet the high-temperature superconductors.
• - Im Falle der schmelztexturierten Materialien kann es beim Fügen mit Grünkörpern durch die vorhandene Flüssigphase während der Schmelztextur zur Benetzung und einer Verbindung kommen, wenn der oder die Grünkörper übereinander liegen, wodurch eine Kraft durch Eigengewicht erzeugt wird. Dies ist jedoch eine deutliche Einschränkung. Bei dichten oder bereits schmelztexturierten Ma­ terialien wird keine Flüssigphase mehr gebildet, da man unter einer Zersetzungstemperatur bleiben mußt. Sollen z. B. zwei Stäbe als Grünkörper längs zusammengefügt werden, so kommt es zu keiner Benetzung, da Grünkörper beim Hochheizen sintern und damit schrumpfen und sich so eine Lücke zwischen den zu fügen­ den Teilen bildet. Deshalb würde eine Kraft benötigt, um die Teile zusammenzuhalten.- In the case of melt-textured materials, it can be when joining with green bodies through the existing liquid phase during the Enamel texture to wetting and a connection come when the green body or bodies lie on top of each other, creating a force is generated by its own weight. However, this is a clear one Limitation. With dense or already melt-textured Ma materials no longer form a liquid phase, since under must remain at a decomposition temperature. Should z. B. two Bars are joined together as green bodies, so it happens no wetting, since green bodies sinter when heated up and with it shrink and so there is a gap between them forms the parts. Therefore a force would be required to Holding parts together.

In der Literatur gibt es folgende Konzepte:
The following concepts exist in the literature:

• - Shi et al. a) (Appl. Phys. Lett. 66, 2573 ff, 1995) bzw. Sakai b) (1993 International Workshop on Superconductivity, 28.6- 1.7.93) berichten über das Verbinden von Y-123, indem bei a) ein Pulver derselben Zusammensetzung zwischen zwei polierte Flächen verschmiert wird (bei b) nicht) und wie gewöhnlich tex­ turiert wird. Der Nachteil besteht hierin, daß die Teile auf­ einanderliegen müssen und keine bereits texturierten Teile mit­ einander verbunden werden können.- Shi et al. a) (Appl. Phys. Lett. 66, 2573 ff, 1995) or Sakai b) (1993 International Workshop on Superconductivity, 28.6- 1.7.93) report the connection of Y-123 by a powder of the same composition between two polished Surfaces are smeared (not at b) and as usual tex is turiert. The disadvantage is that the parts on must lie one above the other and no parts that have already been textured can be connected.
• - Sturm et al. (Materials Letters 12, 316 ff, 1991) beschreibt ein Verfahren zur Verbindung von gesinterten HTSL, indem die zu fügenden Teile aufeinandergelegt werden bzw. in einem Al₂O₃- Rohr gestützt werden, wobei sich zwischen den zwei Teilen eine Schicht aus dem kalziniertem Pulver befindet. Diese Verbin­ dungsschicht wird dann "geschweißt" (Temperatur bis 1035°C). Der Nachteil besteht hierin, daß die Teile aufeinanderliegen müssen und keine Schmelztextur durchgeführt wird.- Sturm et al. (Materials Letters 12, 316 ff, 1991) describes a method for connecting sintered HTSL, in that the parts to be joined are placed on top of one another or supported in an Al ₂ O ₃ tube, with a layer of the calcined layer being formed between the two parts Powder is located. This connection layer is then "welded" (temperature up to 1035 ° C). The disadvantage is that the parts must lie on top of one another and no melting texture is carried out.
• - Salama et al. (Appl. Phys. Lett 60, 898 ff, 1992) fügt Teile zusammen, indem sie unter Druck auf Temperaturen unterhalb der Schmelztemperatur gebracht werden. Der Nachteil besteht darin, das eine Kraft ausgeübt werden muß.- Salama et al. (Appl. Phys. Lett 60, 898 ff, 1992) adds parts together by pressurizing to temperatures below the  Melting temperature are brought. The downside is that a force must be exerted.
• - Nippon Steel (Superconductor Week 23.1.95) berichtet über ein Verfahren, indem zwischen die zu fügenden Teile aus Y-123, schmelztexturiert, Plättchen aus Yb-123 (geringere peritekti­ sche Temperatur) gebracht wird und unter Druck Yb123 texturiert wird. Der Nachteil besteht darin, das eine Kraft ausgeübt wer­ den muß.- Nippon Steel (Superconductor Week 23.1.95) reports on a Process by inserting the parts to be joined from Y-123, melt-textured, platelets made of Yb-123 (lower peritecti temperature) and is textured under pressure Yb123 becomes. The disadvantage is that a person exerts a force that must.

Eine permanente Kraftausübung bedeutet auch mechanische Bela­ stung der Bauteile. Eventuell muß eine Kraft bei hohen Tempera­ turen nachgeführt werden, wenn z. B. Grünkörper schrumpfen.A permanent application of force also means mechanical bela components. Possibly a force at high tempera doors are tracked when z. B. Shrink green body.

In der DE 41 20 706 A1 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem mittels ähnlicher Pulver/Binder/Lösungsgemische Schichten aus Metallen/Keramiken hergestellt werden, jedoch nicht mit dem Zweck verbunden, eine Verbindungsschicht mittels Fügen herzustellen. Die Schichten werden nur gesintert und nicht schmelztexturiert.DE 41 20 706 A1 describes a method in which using similar powder / binder / mixed solution layers Metals / ceramics are made, but not with the Purpose connected, a connection layer by means of joining to manufacture. The layers are only sintered and not melt textured.

Aus der EP 0 390 517 A1 ist eine supraleitende Verbindung bekannt, die durch Auftragen einer Lösungsmittel/Pulver-Mischung eine Verbindungsschicht mit niedrigerem Schmelzpunkt als die zu verbindenden Supraleiter herstellt, dabei wird kein Binder für die Verbindungsmischung benutzt.EP 0 390 517 A1 describes a superconducting compound known by applying a solvent / powder mixture a tie layer with a lower melting point than that connecting superconductor, thereby no binder for uses the compound mix.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diese Probleme zu lö­ sen und ein wirtschaftlich tragbares, einfaches Verfahren zur Herstellung von mechanisch stabilen, elektrisch leitenden Ver­ bindungen zwischen Hochtemperatursupraleitern bereit zu stellen.The invention has for its object to solve these problems and an economically viable, simple process for Manufacture of mechanically stable, electrically conductive Ver to provide bonds between high-temperature superconductors.

Das wird in der Art erreicht, daß vor der Wärmebehandlung durch einen Verdichtungsprozeß der Verbindungsschicht eine mechanisch feste, elektrisch leitende Verbindung zwischen den zu fügenden Teilen geschaffen wird. Dabei ist eine permanente Kraftausübung nicht notwendig. Als Material für die zu fügenden Teile können keramische Materialien wie Yttrium-Barium-Kupferoxid (YBCO), Sa­ marium-Barium-Kupferoxid (SmBCO) oder andere keramische Supra­ leiter vorgesehen werden.This is achieved in such a way that before the heat treatment a compression process of the connection layer a mechanical firm, electrically conductive connection between the to be joined Sharing is created. There is a permanent exertion of force unnecessary. Can be used as material for the parts to be joined ceramic materials such as yttrium barium copper oxide (YBCO), Sa  marium barium copper oxide (SmBCO) or other ceramic supra head can be provided.

Die zu fügenden HTSL-Teile, z. B. Y-123 (Yttrium-Barium-Kupfer­ oxid) werden in ein Bad des verwendeten Lösungsmittels gebracht damit das Lösungsmittel der Verbindungsschicht während des Auf­ tragens nicht in die Poren gezogen wird. Bei dichten Teilen ent­ fällt dies.The HTSL parts to be joined, e.g. B. Y-123 (yttrium barium copper oxide) are placed in a bath of the solvent used so that the solvent of the connection layer during the application is not pulled into the pores. With dense parts this falls.

Zunächst wird das Gemisch derart aus dem Pulver, dem Binder, dessen Anteil im Gemisch so bemessen ist, daß er gerade zur Ver­ festigung des Pulver-Binder-Gemischs zur Bildung des Verbin­ dungsschicht ausreicht, und einem Lösungsmittel für den Binder gebildet. Die Anteile von Pulver, Binder und Lösungsmittel sind außerdem so bemessen, daß die so gebildete, gerade noch fließfähige Masse Aufgießen oder Aufsprayen auf die Grenzschicht zuläßt. First, the mixture is made from the powder, the binder, whose proportion in the mixture is such that it is currently used for ver consolidation of the powder-binder mixture to form the verbin sufficient layer, and a solvent for the binder educated. The proportions of powder, binder and solvent are also dimensioned so that the so formed, just yet pourable mass pouring or spraying on the boundary layer allows.  

Nach dem Auftragen werden die zu verbindenden Teile kurz anein­ andergepreßt und anschliessend getrocknet, wobei das Lösungsmit­ tel entweicht. Der verbleibende Binder verfestigt das Pulver- Binder-Gemisch, so daß die Verbindungsschicht gebildet wird. Es muß während des Verdichtungsprozesses keine Kraft auf die zu fü­ genden Teile ausgeübt werden und die Teile müssen nicht aufein­ anderliegen (Druck durch Eigengewicht). Dadurch, daß der Binder die einzelnen Teile miteinander verbindet und zusammenhält bzw. das Füllmaterial eine hohe Dichte erreicht, entfällt ein äußerer Preßdruck. Die zwei Grenzflächen müssen so beschaffen sein, daß die zwei Teile auch ohne Pulver-Binder-Lösungsgemisch bzw. Ver­ bindungsschicht dicht schließen und keine größeren Lücken mit ungefähr 1-2 mm Abstand vorhanden sind.After application, the parts to be connected are briefly together pressed and then dried, the solution with tel escapes. The remaining binder solidifies the powder Binder mixture so that the connection layer is formed. It no force has to be exerted during the compression process parts are exercised and the parts do not have to match otherwise (pressure due to dead weight). Because the binder connects and holds the individual parts together or the filling material reaches a high density, an external one is not required Pressure. The two interfaces must be such that the two parts also without powder-binder solution mixture or Ver Close the bonding layer tightly and no larger gaps there is about a 1-2 mm gap.

Die Dicke der aufgetragenen Schicht aus dem Pulver-Binder-Lö­ sungsgemisch muß dünn sein. Durch das kurze Anpressen der zu verbindenden Komponenten können Teile des Pulver-Binder-Lösungs­ gemisches zwischen den zu verbindenden Teilen herausgepreßt wer­ den. Diese können jedoch sofort oder nach der Trocknung, aber vor der Entbinderung, dann ist nämlich die Festigkeit der Ver­ bindungsschicht am kleinsten, wieder entfernt werden.The thickness of the applied layer from the powder binder solution mixture must be thin. By briefly pressing the to connecting components can be parts of the powder binder solution mixture between the parts to be pressed out who the. However, these can be used immediately or after drying, however before the debinding, then the strength of the ver smallest layer, can be removed again.

Die zu fügenden Teile können Pulverpreßlinge, gesinterte oder bereits schmelztexturierte Körper sein. Die Pulverpreßlinge oder die gesinterten Teile können auch aus einem Material sein, das erst durch Infiltration der gefügten Teile zu einer supraleiten­ den Phase wird, z. B. Y-211 (nicht supraleitend) + L (Flüssigphase aus Ba-Cu-O und Cu-O) zu Y-123.The parts to be joined can be powder compacts, sintered or already be melt-textured bodies. The powder compacts or  the sintered parts can also be made of a material that only by infiltration of the joined parts to superconductivity the phase, e.g. B. Y-211 (non-superconducting) + L (Liquid phase from Ba-Cu-O and Cu-O) to Y-123.

Das Pulver des Pulver/Binder/Lösungsmittelgemisches kann aus ei­ ner Phase mit niedrigerem Schmelzpunkt (z. B. bei Y-123 Yb-123 als Schichtmaterial) sein oder aus einem Material sein (z. B. Y- 211), das durch Infiltration und Wärmebehandlung erst eine su­ praleitende Phase ergibt.The powder of the powder / binder / solvent mixture can be made from egg phase with a lower melting point (e.g. Y-123 Yb-123 as layered material) or made of one material (e.g. Y- 211), which through infiltration and heat treatment is only a su leading phase results.

Andere Anwendungsbeispiele sind HTSL auf der Basis Bi-Sr-Ca-Cu- O.Other application examples are HTSL based on Bi-Sr-Ca-Cu O.

Die Verbindungsschicht kann nach dem Entbindern z. B. durch Sin­ terung verdichtet werden. Dabei wird die für das Pulvergemisch optimale Sintertemperatur gewählt. Sie muß jedoch deutlich un­ terhalb der Zersetzungstemperatur der zu verbindenden Teile lie­ gen. Ansonsten sind die Parameter anzupassen.The connection layer can after z. B. by Sin compaction. This is for the powder mixture optimal sintering temperature selected. However, it must be clearly un lie below the decomposition temperature of the parts to be connected Otherwise the parameters have to be adjusted.

Gleiches gilt auch für die Schmelztextur. Bei der Schmelztextur wird die Textur der Verbindungsschicht durch die Textur der zu verbindenden Teile vorgegeben. Das fertige Teil besteht dann aus den zu verbindenden Teilen und den anteiligen Grenzschichten.The same applies to the melt texture. With the melting texture the texture of the tie layer is replaced by the texture of the connecting parts specified. The finished part then consists of the parts to be connected and the proportionate boundary layers.

Die rheologischen Eigenschaften der Pulver-Träger-Bindermischung vor dem Auftragen werden genutzt, um eine Schicht mit hoher Gründichte zu erreichen, wobei nach der Entfernung des Lösungs­ mittel (während der Trocknung) das Pulver-Bindergemisch sich zu einer festen Verbindungsschicht verfestigt.The rheological properties of the powder-carrier-binder mixture before application are used to apply a layer with high Achieve green density, after removing the solution medium (during drying) the powder-binder mixture solidified a solid connection layer.

Die Entfernung des Lösungsmittels aus der Schicht kann unter Normaldruck und bei Raumtemperatur erfolgen. Dieser Trocknungs­ vorgang kann aber auch bei erhöhter Temperatur und/oder unter leichtem Unterdruck stattfinden bzw. dadurch beschleunigt wer­ den. The removal of the solvent from the layer can be under Normal pressure and at room temperature. This drying process can also at elevated temperature and / or below slight negative pressure take place or thereby accelerates the.  

Es hat sich gezeigt, daß die Gießmasse auch mit einem Pinsel aufgetragen oder aufgesprayt werden kann und dann gut weiterver­ arbeitbar ist.It has been shown that the casting compound can also be used with a brush can be applied or sprayed on and then used well is workable.

Die erzielte Festigkeit der grünen Verbindungsschicht, d. h. der Schicht, die nur in Pulverform, eventuell mit Binder, vorliegt und noch nicht weiter verdichtet worden ist, hängt von zwei Pa­ rametern ab:
The strength of the green connecting layer, ie the layer that is only available in powder form, possibly with a binder, and has not yet been compressed, depends on two parameters:

• a) vom relativen Volumenanteil des Binders in der grünen Schicht unda) the relative volume fraction of the binder in the green layer and
• b) von der mittleren Teilchengröße des verwendeten Pulvers.b) the average particle size of the powder used.
• c) Generelle Regel ist dabei, daß der Anteil des Binders im Ge­ misch so zu bemessen ist, daß er gerade zur Verfestigung der Masse zur Bildung einer handhabbaren Verbindung ausreicht. Die hierzu erforderliche Menge des Binders ist leicht durch einige Vorversuche zu ermitteln. Sie liegen im Bereich zwischen 2 und 5 Vol%.c) The general rule is that the proportion of the binder in Ge is to be dimensioned so that it is just to solidify the Mass is sufficient to form a manageable connection. The the amount of binder required for this is easy by some To determine preliminary tests. They are in the range between 2 and 5 vol%.

Grüne Schichten haben mit einem Binderanteil von 0,02 (2,00 Vol.%) mit Teilchengrößen von ca. 20 µm eine beachtliche Festig­ keit. Bei der Verwendung von größeren Teilchen mit demselben Binderanteil ist die Festigkeit immer noch hinreichend, um ein sicheres Handhaben der miteinander verbundenen Teile zu gewähr­ leisten. Der Binderanteil läßt sich durch kontrolliertes Hinzu­ fügen oder Verdampfen des flüssigen, flüchtigen Lösungsmittel- Bestandteils (Träger) variieren, in der Praxis wird der maximale Volumenanteil durch die Löslichkeitsgrenze des Binders im Lö­ sungsmittel oder durch die relative natürliche Porosität be­ grenzt, die ungefähr 26% bei ideal gepackten Kugelteilchen be­ trägt.With a binder content of 0.02 (2.00 Vol.%) With particle sizes of approx. 20 µm a considerable strength speed. When using larger particles with the same Binder content, the strength is still sufficient to a to ensure safe handling of the interconnected parts Afford. The proportion of binder can be controlled by adding add or evaporate the liquid, volatile solvent Ingredient (carrier) vary, in practice the maximum Volume fraction due to the solubility limit of the binder in the solution solvent or by the relative natural porosity limits, which is about 26% for ideally packed spherical particles wearing.

Bei dem Verfahren werden nur verhältnismässig kleine Bindermen­ gen (2-5 Vol.%) verwendet werden, es ist daher nur ein Teil des Raumes zwischen den Teilchen von Binder erfüllt. Deshalb kondensiert der Binder während der Entfernung (Verdampfung) des Lösungsmittels (Trägers) als dünner Film auf den Pulverteilchen und eine schnelle, kontinuierliche Entfernung des Lösungsmittels (Trägers) durch die freien Teilchenzwischenräume findet statt.In the process, only relatively small amounts of binder are used gen (2-5 vol.%) are used, it is therefore only a part of the space between the particles fulfilled by Binder. Therefore the binder condenses during the removal (evaporation) of the Solvent (carrier) as a thin film on the powder particles  and rapid, continuous removal of the solvent (Carrier) through the free particle spaces takes place.

Eine Endfestigkeit der grünen Verbindungsschicht wird erreicht nach der vollständigen Entfernung des Lösungsmittels (Trägers) und nach dem Festwerden des Binders bei Raumtemperatur, gegebe­ nenfalls auch bei erhöhter Temperatur. Es bildet sich nämlich ein festes Netzwerk mit Verbindungsbrücken zwischen benachbarten Pulverteilchen aus.A final strength of the green connection layer is achieved after the complete removal of the solvent (carrier) and after the binder solidifies at room temperature also at elevated temperatures. It is formed a fixed network with bridges between neighboring ones Powder particles.

Die Tatsache, daß die Bindung der Pulverteilchen eines mit dem anderen durch die Bildung von lokalen Brücken gewährleistet wird, ist nicht nur vorteilhaft für die Entfernung der Lösungs­ mittel, sondern ist auch für den anschließenden Prozeß der ge­ richteten Erstarrung von großer Bedeutung.The fact that the powder particles bind one with the others through the formation of local bridges is not only beneficial for removing the solution medium, but is also for the subsequent process of ge directed solidification of great importance.

Nach Bildung der Grünschicht wird dieser einer thermisch akti­ vierten Entbinderungs- und Temperaturbehandlung unterzogen. Da­ bei wird die Anordnung aus der grünen Verbindungsschicht und der zu fügenden Teilen zur Entfernung des Binders erhitzt. Dieser Entbinderungsprozeß ist nicht auf ein bestimmtes Zeit-Temperatur- Programm beschränkt (Profile, Zeitfolgen, Zyklen), obwohl einige Teilschritte erforderlich sind, um eine vollständige Entfernung des Binders zu ermöglichen.After the green layer has formed, it becomes thermally active fourth debinding and temperature treatment. There at is the arrangement of the green connection layer and the heated parts to be removed to remove the binder. This Debinding process is not limited to a specific time-temperature Program limited (profiles, time sequences, cycles), although some Partial steps are required to complete removal of the binder.

Eine typische Verfahrensweise besteht darin, daß die grünen Schichten und die miteinander verbundenen Teile mit einer Rate von 1 bis 10 K/min auf eine Temperatur im Bereich von 280 bis 420°C aufgeheizt und je nach der Größe der Schicht auf dieser Temperatur bis zur Entfernung des Binders gehalten wird. An­ schließend werden die Komponenten über die peritektische Tempe­ ratur oder Schmelztemperatur mit einer Rate von < 10 K/min auf­ geheizt.A typical procedure is that the green Layers and the interconnected parts at a rate from 1 to 10 K / min to a temperature in the range from 280 to 420 ° C heated and depending on the size of the layer on it Temperature is maintained until the binder is removed. On the components then conclude via the peritectic temp temperature or melting temperature at a rate of <10 K / min heated.

Die besten Entbindungsergebnisse erhält man unter Fein- bis Hochvakuumbedingungen, wenn auch ein beachtlicher Entwachsungs­ umfang bei Atmosphärendruck oder leichtem Vakuum stattfindet. The best delivery results can be found under Fine to High vacuum conditions, albeit a considerable dewaxing scope takes place at atmospheric pressure or a slight vacuum.  

Eine Entbinderung unter strömender Gasatmosphäre ist ebenso mög­ lich.Debinding under a flowing gas atmosphere is also possible Lich.

Die Unempfindlichkeit des Entbinderungsprozesses auf den spezi­ ellen thermischen Zyklus als auch die Möglichkeit relativ hohe Heizarten zu verwenden liegt primär an zwei Faktoren:
The insensitivity of the debinding process to the special thermal cycle and the possibility of using relatively high types of heating are primarily due to two factors:

• a) der geringe Volumenanteil des Binders hat eine offene Struk­ tur zwischen den Teilchen zur Folge. Diese gewährleistet für die Dämpfe, die von dem sich zersetzenden Binder stammen, einen un­ behinderten Weg aus der Grünschicht.a) the low volume fraction of the binder has an open structure between the particles. This ensures for the Vapors that come from the decomposing binder are un disabled way out of the green layer.
• b) Die intrinsischen Eigenschaften des Binders sind, der in ein hochviskoses Produkt polymerisiert, wenn er über den Schmelz­ punkt erhitzt wird, die netzwerkartige Struktur zwischen den Teilchen und die damit verbundene Form der grünen Schicht.b) The intrinsic properties of the binder are that in a highly viscous product polymerizes when it passes over the enamel point is heated, the network-like structure between the Particles and the associated shape of the green layer.

Hohe Temperaturen fördern das schnelle Aufspalten des Binders in einen Dampf, der außerhalb der grünen Schicht entweder in der Atmosphäre oder abgepumpt von einem Vakuumsystem sublimiert. Das Aufspalten und Entfernen dauert so lange, bis der Binder heraus gebrannt ist.High temperatures encourage the binder to split quickly a vapor that is outside the green layer either in the Atmosphere or pumped out sublimated by a vacuum system. The Splitting and removing takes so long until the binder comes out is burned.

Die Tatsache, daß die Festigkeit der entbinderten Grünschicht ausreichend ist, um eine weitere Handhabbarkeit zu gewährlei­ sten, liegt an möglichen Binder-Spaltungsrückständen, die die Pulverteilchen in der jeweiligen Lage halten. Als Binder werden Wachs, Schellack, PMMA und als Lösungsmittel Alkohol, Trichio­ rethylen, Toluen (Toluol) verwendet.The fact that the strength of the debindered green sheet is sufficient to ensure further manageability most, is due to possible binder cleavage residues, which the Hold powder particles in their respective positions. Become a binder Wax, shellac, PMMA and, as a solvent, alcohol, Trichio rethylene, toluene (toluene) used.

Claims (6)

1. Verfahren zum Herstellen von mechanisch festen, elektrisch leitenden Verbindungen zwischen Hochtemperatursupraleitern (HTSL), die durch Auftragen einer Lösungsmittel/Pulver- Mischung zwischen denselben als eine Verbindungsschicht mit niedrigerem Schmelzpunkt als die zu verbindenden Supraleiter hergestellt werden, dadurch gekennzeichnet,
daß zunächst aus Pulvern oder Pulvermischungen supraleitender oder metallischer Pulver, einem Binder und einem Lösungsmit­ tel für den Binder ein Pulver-Binder-Lösemittel-Gemisch ge­ bildet wird und jeweils auf einer Grenzschicht zweier oder mehrerer zu verbindender Teile eine Schicht aus diesem Gemisch aufgetragen wird,
die zu verbindenden Teile so lange miteinander verpreßt werden, bis sich das Pulver-Binder-Lösungsmittel-Gemisch überall in der Verbindungszone verteilt hat, und anschließend ohne äußeren Druck die Verbindungsschicht durch Sintern oder Schmelztextur, gebildet wird.1. A process for producing mechanically strong, electrically conductive connections between high-temperature superconductors (HTSL), which are produced by applying a solvent / powder mixture between them as a connecting layer with a lower melting point than the superconductors to be connected, characterized in that
that a powder-binder-solvent mixture is initially formed from powders or powder mixtures of superconducting or metallic powder, a binder and a solvent for the binder, and a layer of this mixture is applied to a boundary layer of two or more parts to be connected,
the parts to be joined are pressed together until the powder-binder-solvent mixture has spread all over the connection zone, and then the connection layer is formed without external pressure by sintering or melting texture. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zu verbindenden Teile Pulverpresslinge, gesinterte, schmelztexturierte oder dichte Materialien auf der Basis SeBa₂Cu₃O_Y (Seltenerdmetall) oder andrer Hochtemperatursupraleiter oder Kombinationen dieser Teile sind.2. The method according to claim 1, characterized in that the parts to be connected are powder compacts, sintered, melt-textured or dense materials based on SeBa ₂ Cu ₃ O _Y (rare earth metal) or other high-temperature superconductor or combinations of these parts. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Anteile von Pulver, Binder und Lösemittel im Pulver- Binder-Lösemittel-Gemisch so bemessen sind, daß die so gebil­ dete, gerade noch fließfähige Masse ein Aufgießen oder Auf­ sprayen auf die Grenzschicht zuläßt und aufgetragen wird und nach dem Zusammenbringen der zu verbindenden Teile diese so gebildete grüne Verbindungsschicht anschliessend getrocknet wird, wobei das Lösemittel entweicht und der verbleibende Binder das Pulver-Binder-Gemisch verfestigt, so daß eine Ver­ bindungsschicht mit ausreichend hoher Festigkeit gebildet wird.3. The method according to claim 2, characterized, that the proportions of powder, binder and solvent in the powder Binder-solvent mixture are dimensioned so that the so formed dete, just flowable mass pouring or pouring  allows spraying on the boundary layer and is applied and after bringing the parts to be connected together so formed green connection layer then dried the solvent escapes and the remaining one Binder solidifies the powder-binder mixture, so that a Ver bond layer formed with sufficiently high strength becomes. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß für das Pulver-Binder-Lösemittel-Gemisch Pulver aus Sil­ ber, Gold, Kupfer, deren Legierungen oder anderer Me­ talle/Metallegierungen, deren Bestandteile nicht zu einer Be­ einträchtigung der supraleitenden Eigenschaften führen, oder Mischungen aus SeBa₂Cu₃O_x/Se'Ba₁Cu₁O_x/Se₂O₃/Pt/Ce/Ag/L1/L2 (Se, Se' = Seltene Erde, L1 = BaCuO_x, L2 = Ba₃Cu₅O_x) verwendet werden, wobei die verwendeten Pulver oder Pulvermischungen eine niedrigere eutektische oder peritektische Temperatur als die zu verbindenen Teile haben.4. The method according to claim 3, characterized in that for the powder-binder-solvent mixture, powders of silver, gold, copper, their alloys or other metals / metal alloys, the components of which do not impair the superconducting properties, or mixtures of SeBa ₂ Cu ₃ O _x / Se'Ba ₁ Cu ₁ O _x / Se ₂ O ₃ / Pt / Ce / Ag / L1 / L2 (Se, Se '= rare earth, L1 = BaCuO _x , L2 = Ba ₃ Cu ₅ O _x ) are used, the powders or powder mixtures used having a lower eutectic or peritectic temperature than the parts to be connected. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Binders am Gemisch 2 bis 5 Vol.% beträgt.5. The method according to claim 4, characterized, that the proportion of the binder in the mixture is 2 to 5% by volume. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Grünschicht und die Teile mit einer Rate von 1 bis 10 K/min auf eine Temperatur im Bereich von 280 bis 420°C aufge­ heizt und je nach der Größe der gebildeten Schicht auf dieser Temperatur bis zur Entfernung des Binders gehalten wird.6. The method according to claim 5, characterized, that the green sheet and the parts at a rate of 1 to 10 K / min up to a temperature in the range of 280 to 420 ° C. heats and depending on the size of the layer formed on it Temperature is maintained until the binder is removed.