DE19832908A1 - Dispersed composite materials, e.g. catalysts, abrasives, resistors, soldering or welding materials, or nuclear conversion materials, are produced by plasma deposition on a dust plasma of fine particles - Google Patents

Abstract

Dispersed composite materials are produced by coating a dust plasma by gaseous phase deposition in a gas discharge plasma. A process and system for producing dispersed composite materials comprise a coating process in which fine particles of at least nanometer size are introduced as a dusty plasma into a gas discharge plasma and then a coating material vapor or gas is introduced. Preferred Features: The process parameters are given by the relationship: (33.6kT/( iota oId<2> phi <2>))<3> <= nd <= eni/(Id2 pi iota o phi ) where nd = average particle density (m<-3>) in the plasma, k = Boltzmann constant (J/K), T = plasma-forming gas temperature (K), iota o = electric constant (F/m), Id = average particle size (m), e = electron charge (C), ni = ion concentration in the plasma-forming gas, and phi = open potential (V) of the particles in the plasma. The process may comprise two or more stages in which the component concentrations satisfy the condition nk <= n(T) in the first stage and nk \> n(T) in the second or subsequent stages.

Description

Die Erfindung betrifft die Chemie, Metallurgie, Materialwissenschaft und Mikrotechnologie zur Herstellung dispergierter zusammengesetzter Materialien als Pulver, die aus kleinen Teilchen bestehen und von einer Schicht von anderem Material überzogen sind. Diese dispergierten zusammengesetzten Materialien (DZM) können für Katalyse, für die Verwendung als widerstandfähiges Schmirgelmaterial hoher Stärke oder mit Oberflächen ohne magnetische Permeabilität hergestellt werden. Eine weitere Verwendung der zusammengesetzten Materialien nützt die Struktureigenschaften mit besonders kleinkörnigen Teilchen von sehr hoher Festigkeit aus, wie diese für die Herstellung von zusammengesetzten elektrischen Widerständen, oder aber während des Löt- oder Schweißprozesses von keramischen Materialien (Hochtemperatur-Supraleiter, Fest-Elektrolyte etc.) mit Metallen verwendet werden.The invention relates to chemistry, metallurgy, materials science and Microtechnology for the production of dispersed composite materials as Powder consisting of small particles and a layer of other material are covered. These dispersed composite materials (DZM) can be used for Catalysis, for use as a resistant, high-strength emery material or with surfaces without magnetic permeability. Another Use of the composite materials also benefits the structural properties particularly small-grained particles of very high strength, such as those for the Manufacture of composite electrical resistors, or during the Soldering or welding process of ceramic materials (high temperature superconductor, Solid electrolytes etc.) can be used with metals.

Bei der Herstellung fein-dispergierter Katalysatoren besteht das Problem darin, auf das fein zerstäubte Trägermaterial die katalytischen Überzüge herzustellen. Das ist von besonderem Bedeutung, wenn diese Überzüge aus teueren Materialien bestehen, wie Platin, Gold, Iridium, Palladium, oder Rhodium als katalytisch aktive Substanz, wobei der Überzug besonders fest am Trägermaterial haften muß, was erst die hohe Lebensdauer des Katalysators ermöglicht.The problem with the manufacture of finely dispersed catalysts is on the finely atomized carrier material to produce the catalytic coatings. This is from particularly important if these coatings are made of expensive materials, such as Platinum, gold, iridium, palladium, or rhodium as a catalytically active substance, where the coating must adhere particularly firmly to the carrier material, which is only the high Allows catalyst life.

In der Praxis wird zur Erzeugung neuer Materialien weitgehend von dispergierten zusammengesetzten Materialien Gebrauch gemacht, ausgehend von Trägermaterialien, wie Diamand, Oxiden, Karbiden, Silizium, Siliziden oder Nitriden, Titan, Wolfram, Zirkon, Vanadium, Bor Aluminium etc., die Überzüge von einem oder mehreren Materialien haben wie Nickel, Kobalt, Silber, Kupfer, Molybdän, Wolfram, Titan, Aluminium, Zinn Blei, Zink, Zirkon, Metallen der Platin-Gruppe etc. Diese Materialien werden insbesondere für die Auftragung besonderer Überzüge auf Produkte (z. B. für Festigkeitserhöhung von schmirgelnden, hitzebeständigen oder magnetisch indifferenten Stoffen oder als leitende Komponente bei zusammengesetzten elektrischen Widerständen) sowie auch für die Erzeugung hochfester Strukturen der zusammengesetzten Materialien verwendet. Die Metallisierung von vorgegebenen Pulvern führt zur Unterdrückung des Kontaktes zwischen den Einzelteilchen untereinander, z. B. zu Matrixstrukturen der makroskopischen Zusammensetzung von Produkten. Neben der Aufbringung der Überzüge als Diffusionshemmung der Atome des Ausgangspulvers wird die Rekristallisation während des Herstellungsprozesses beim Sintern unterdrückt. Es eröffnet die Möglichkeit stabile Materialien herzustellen mit besonders feinkörniger Struktur. Daneben können DZMs als Zwischenmaterial während des Lötens oder Schweißens verschiedener Keramiken oder anderer nichtmetallischer Stoffe mit Metallen verwendet werden, z. B. als Lötsubstanz für die Verbindung von Hochtemperatur-Supraleiter oder fester Elektrolyte mit Stromleitern. In practice, the production of new materials is largely dispersed composite materials made use of, starting from carrier materials, such as diamonds, oxides, carbides, silicon, silicides or nitrides, titanium, tungsten, Zircon, vanadium, boron aluminum etc., the coatings of one or more Materials like nickel, cobalt, silver, copper, molybdenum, tungsten, titanium, Aluminum, tin, lead, zinc, zircon, metals of the platinum group etc. These materials are used in particular for the application of special coatings on products (e.g. for Increase in strength of abrasive, heat-resistant or magnetic indifferent substances or as a conductive component in composite electrical Resistors) as well as for the production of high-strength structures of the composite materials used. The metallization of given Powders suppress contact between the individual particles with each other, e.g. B. to matrix structures of the macroscopic composition of Products. In addition to the application of the coatings as diffusion inhibition of the atoms of the starting powder is recrystallized during the manufacturing process Suppressed sintering. It opens up the possibility of producing stable materials with particularly fine-grained structure. DZMs can also be used as intermediate material during the soldering or welding of various ceramics or others non-metallic substances with metals are used, e.g. B. as a soldering substance for the Connection of high-temperature superconductors or solid electrolytes with current conductors.  

Für diese Zwecke ist das Überzugsmaterial z. B. Silber als eines der wenigen nicht mit Sauerstoff reagierenden Materials für Hochtemperatur-Supraleiter um Kontakte mit geringem Widerstand zu erzeugen.For these purposes the covering material is e.g. B. Silver is not one of the few Oxygen-reactive material for high-temperature superconductors to make contact with to generate low resistance.

Zu den Erfordernissen der DZMs gehört das gute Anhaften der Überzüge an das dispergierte Trägermaterial und die Regelbarkeit des Überzugsprozesses unter gegebenen Parametern der Zusammensetzung und der Teilchenstruktur, um die Homogenität des erzeugten Pulvers zu gewährleisten.One of the requirements of the DZMs is that the coatings adhere well to the dispersed carrier material and the controllability of the coating process under given parameters of composition and particle structure in order to To ensure homogeneity of the powder produced.

Die bisherigen Herstellungsmethoden dieser Materialien haben eine Anzahl von Unvollkommenheiten. Diese sind: Mangel und Kontinuität des erhaltenen Überzüge (Unterbrechung durch Löcher etc.) schlechtes Anhaften der niedergeschlagenen Komponente an das Trägermaterial, Zusammensintern, Eindringen von Trägermaterial in die Überzugsschicht wodurch das erzeugte Pulver heterogen wird sowie - wie sich bei der Endanalyse herausstellt - eine starke Verschlechterung der Festigkeit des Produktes, von dessen Dauerfestigkeit und Verarbeitbarkeit. Einer der im folgenden beschriebenen Erfindung am nächsten kommende Herstellungsmethode von DZMs ist Plasma-Deposition (H.S. Shin, D.G. Goodwin, Deposition of diamnd coatings on articles in a microwave plasma enhanced fluidized bed reactor. Materials Letters Band 19, S. 119-122 (1994); R. Quellette, M. Barbier, P. Cheremisionoff, Low.temperature plasma technology applictions, Ann Arbor Science Publ. Ann Arbor, 1980).The previous methods of manufacturing these materials have a number of Imperfections. These are: lack and continuity of the coatings obtained (Interruption due to holes etc.) poor adherence of the depressed Component to the carrier material, sintering together, penetration of carrier material into the coating layer which makes the powder produced heterogeneous and - how in the final analysis - a strong deterioration in the strength of the Product, its fatigue strength and processability. One of the following The invention described is the closest method of manufacturing DZMs Plasma deposition (H.S. Shin, D.G. Goodwin, Deposition of diamnd coatings on articles in a microwave plasma enhanced fluidized bed reactor. Materials Letters Volume 19, pp. 119-122 (1994); R. Quellette, M. Barbier, P. Cheremisionoff, Low.temperature plasma technology applictions, Ann Arbor Science Publ. Ann Arbor, 1980).

Die bei den bisherigen Verfahren bekannten Schwierigkeiten werden überwunden, indem erfindungsgemäß mit den im folgenden beschriebenen Einrichtungen und Methoden der Auftragungsprozeß der Überzüge bedeutend besser geregelt wird und die Exaktheit des Niederschlagungsprozesses der Überzugskomponenten auf das fein verteilte Trägermaterial bewirkt wird. Erfindungsgemäß wird das Zusammensintern des Trägermaterials während des Auftragungsprozesses des Überzuges verhindert und gleichzeitig das Anhaften des Überzuges an das Trägermaterial verbessert.The difficulties known in the previous methods are overcome, by according to the invention with the facilities described below and Methods of applying the coating process are regulated much better and the Precision of the process of depositing the coating components on the fine distributed carrier material is effected. According to the sintering together of the Carrier material prevented during the application process of the coating and at the same time improves the adhesion of the coating to the carrier material.

Die Anordnung und Methode zur Erzeugung des DZMs besteht im Füllen der Arbeitskammer mit einem plasmaerzeugenden Gas, dessen Plasmaanregung, Zuführen des dipergierten (staubförmigen) Trägermaterials sowie Zusatz der einen oder mehrerer Komponenten des Überzugsmaterials in die Gas- oder Dampfphase. Erfindungsgemäß erfolgt das Auftragen des Überzugsschichten in folgendem abgegrenzten Arbeitsbereich
The arrangement and method for producing the DZM consists in filling the working chamber with a plasma-generating gas, its plasma excitation, supplying the dispersed (dust-like) carrier material and adding one or more components of the coating material into the gas or vapor phase. According to the invention, the coating layers are applied in the following delimited working area

[33,6kT/(ε_o1_d ²Φ²)]³ < n_d < en_jj/(1_d2πε_oΦ) (1)
[33.6kT / (ε _o 1 _d ² Φ ² )] ³ <n _d <en _jj / (1 _d 2πε _o Φ) (1)

wobei n_d die durchschnittliche Teilchendichte im Plasma ist in m^-3, k die Boltzmannkonstante in J/K, T. die Temperatur des plasmaerzeugenden Gases in K, ε_o die elektrische (Influenz-) Konstante in F/m, 1_d die Durchschnittsgröße der Teilchen in m, e die Ladung des Elektrons in C, n_i die Ionenkonzentration im plasmaerzeugenden Gas, und Φ das offene Potential, in V, der Teilchen im Plasma ist nach der Bedingung
where n _{d is} the average particle density in the plasma in m ^-3 , k is the Boltzmann constant in J / K, T. is the temperature of the plasma-generating gas in K, ε _{o is} the electrical (influence) constant in F / m, 1 _{d is} the average size the particle in m, e the charge of the electron in C, n _i the ion concentration in the plasma-producing gas, and Φ the open potential, in V, the particle in the plasma is dependent on the condition

Φ < 1,5 V (2)
Φ <1.5 V (2)

und die Konzentration n_k in m^-3 der Komponenten im Plasma die Bedingung erfüllt
and the concentration n _k in m ^{-3 of} the components in the plasma fulfills the condition

n_k < n(T) (3)
n _k <n (T) (3)

n(T) ist die Konzentration der Komponenten in m^-3 unter dem Sättigungsdruck im Dampf der Komponenten bei der Temperatur T in K.n (T) is the concentration of the components in m ^-3 below the saturation pressure in the vapor of the components at the temperature T in K.

Diese soeben beschriebene Methode wird in der Anwesenheit von Gravitations­ kräften mit der Erdbeschleunigung g in m/s² innerhalb der Reaktionskammer durch das dadurch erzeugte elektrische Feld modifiziert, dessen Feldstärke E (in V/m) gegeben ist durch
This method just described is modified in the presence of gravitational forces with the gravitational acceleration g in m / s ² within the reaction chamber by the electric field generated thereby, the field strength E (in V / m) is given by

E < 1_d ²ρ_dg/(12ε_oΦ) (4)
E <1 _d ² ρ _d g / (12ε _o Φ) (4)

wobei ρ_d die Dichte der Teilchen (des Trägermaterials) ist und die Richtung des elektrischen Feldes E gleich der der Gravitationskraft ist.where ρ _{d is} the density of the particles (of the carrier material) and the direction of the electric field E is equal to that of the gravitational force.

Eine weiter Modifikation gegenüber den durch die Gleichungen (1) und (4) gegebenen Arbeitsbedingungen wird durch die Durchschnittskonzentration der im Plasma befindlichen Teilchen durch die Bedingung
A further modification to the working conditions given by equations (1) and (4) is due to the average concentration of the particles in the plasma

n_d < 2en_kD_kΦξµ_k/(RTK1_dρ_sδ_σ); K=K_oλexp(-λ); λ=πΦε_o1_d/(kT) (5)
n _d <2en _k D _k Φξµ _k / (RTK1 _d ρ _s δ _σ ); K = K _o λexp (-λ); λ = πΦε _o 1 _d / (kT) (5)

gegeben, wobei D_k die Diffusionskonstante einer Komponente im Plasma ist in m²/s, µ_s ist das Molekulargewicht einer Komponente in kg/mol, ξ ist der Anteil der gesinterten Teilchen im Endprodukt K_o ist die Koagulationskonstante der Teilchen im Gas in m³/s, ρ_s ist die Dichte des Überzugsmaterials in kg/m³, R ist die universelle Gaskonstante in J/(mol-K), und δ_d ist die Dicke der Überzugsschicht in m.given, where D _{k is} the diffusion constant of a component in the plasma in m ² / s, µ _s is the molecular weight of a component in kg / mol, ξ is the proportion of sintered particles in the end product K _o is the coagulation constant of the particles in the gas in m ³ / s, ρ _s is the density of the coating material in kg / m ³ , R is the universal gas constant in J / (mol-K), and δ _d is the thickness of the coating layer in m.

Ferner kann man gegenüber den erfindungsgemäß vorgeschriebenen Arbeitsbedingungen (1) und (4) folgende Modifikation vornehmen: der Prozeß der Einführung der Komponenten in das Plasma besteht in nicht weniger als zwei Schritten, wobei der erste Schritt die Bedingung
Furthermore, the following modification can be made compared to the working conditions (1) and (4) prescribed according to the invention: the process of introducing the components into the plasma consists of no less than two steps, the first step being the condition

n_k < n(T)
n _k <n (T)

erfüllt in die folgenden Schritte die Konzentrationen der Komponenten die Bedingung
In the following steps, the concentrations of the components meet the condition

n_k < n(T)
n _k <n (T)

erfüllen.fulfill.

Im Plasma werden die Teilchen im wesentlichen negativ geladen, wie aus der Theorie der Doppelschichten bekannt ist (S. Eliezer und H. Hora, Physics Reports, 172, 339 (1989)) und auch durch den Unterschiede der zwischen Elektronen- und Ionenmobilität zu verstehen ist. Die charakteristische Zeit zur Ladung der Teilchen ist 0,1 bis 0,01 ms. Die Größe der stationären Ladung der Teilchen und ihr offenes Potential Φ werden von der Gleichheit des Elektronen- und Ionenflusses an dem Teilchen bestimmt Wenn die Teilchen in das Plasma injiziert werden, werden zusätzlich Gas- oder Dampfkomponenten ionisiert unter Erzeugung positiver Ionen und Elektronen. In dem Feld der Coulombkräfte werden die positiv geladenen Ionen von den Staubteilchen angezogen, haften dort an und lassen einen Überzug entstehen, dessen Dicke von der Konzentration der dem plasmaerzeugenden Gas hinzugefügten Komponente und der Einwirkungszeit bestimmt wird. Um jedes Teilchen zu überziehen werden alle Teilchen voneinander im Plasma getrennt und in dieser Position für eine lange Zeit im Plasma gehalten. Die räumliche Separation der Teilchen wird durch die vergleichsweise hohe Ladung der Teilchen mit gleichem Vorzeichen bewirkt. Ebenso werden die Teilchen von der Wand der Arbeitskammer, die negativ geladen ist, elektrostatisch abgehalten. Diese gegenseitige Abstoßung der Teilchen führt zur Ausbildung einer langlebigen quasikristallinen Struktur und verhindert eine Koagulation.In plasma, the particles are charged essentially negatively, as from the The theory of double layers is known (S. Eliezer and H. Hora, Physics Reports, 172, 339 (1989)) and also by the differences between electron and Ion mobility is to be understood. The characteristic time to charge the particles is 0.1 up to 0.01 ms. The size of the stationary charge of the particles and their open potential Φ are determined by the equality of the electron and ion flow on the particle When the particles are injected into the plasma, gas or Vapor components ionize to produce positive ions and electrons. By doing The field of coulombic forces are the positively charged ions from the dust particles attracted, adhere there and create a coating, the thickness of which Concentration of the component added to the plasma generating gas and the Exposure time is determined. To coat every particle, all particles become separated from each other in the plasma and in this position for a long time in the plasma held. The spatial separation of the particles is due to the comparatively high Charges the particles with the same sign. Likewise, the particles electrostatically held away from the wall of the work chamber, which is negatively charged. This mutual repulsion of the particles leads to the formation of a long-lasting quasicrystalline structure and prevents coagulation.

Zur Befriedigung der Arbeitsbedingungen nach (1) wird der geordnete Zustand der kleinen Teilchen in der Form eines Staubplasmas (dusty plasma) erzeugt. Die Verwendung eines quasikristallinen Zustands ermöglicht es durch Zufügen der einen oder anderen dampf- oder gasförmigen Komponente, die kleinen Staubteilchen mittels sorgfältig bemessenen - einschließlich komplizierter - Überzüge zu versehen um die DZMs der gewünschten Zusammensetzung zu erzeugen.In order to satisfy the working conditions according to (1), the orderly state of the small particles in the form of a dusty plasma. The Using a quasi-crystalline state enables it by adding one or other vapor or gaseous component, by means of the small dust particles carefully sized - including complicated - coatings to provide the Generate DZMs of the desired composition.

Der Überzug, der bei diesem Prozeß der Ionenanlagerung entsteht, hat eine besonders hohe Haftfestigkeit, wenn die Energie der angelagerten Ionen für die Innenaktivierung genügend hoch ist. Im betrachteten Fall ist die Energie gleich oder größer als die Adsorptionsenergie an der Oberfläche. Die Sorptionsenergie für die überwiegende Zahl der beigemischen Atome ist kleiner als 1,5 eV. Dieser Wert bestimmt die Mindestgröße des offenen Potentials Φ von 1,5 eV. Es ist bekannt, daß plasmabildende Gasionen bei diesem Prozeß des Abschälens kleiner Plasmaoberflächen dieselbe Bedingung erfüllen.The coating that results from this process of ion attachment has one particularly high adhesive strength if the energy of the accumulated ions for the Internal activation is high enough. In the case under consideration, the energy is equal to or greater than the adsorption energy on the surface. The sorption energy for the  Most of the added atoms are less than 1.5 eV. This value determines the minimum size of the open potential Φ of 1.5 eV. It is known that plasma-forming gas ions in this process of peeling off small plasma surfaces meet the same condition.

Es ist anzumerken, daß bei Anlagerung der Überzüge unter der Bedingung n_k < n(T) die Anlagerung Atom für Atom erfolgt und ein dichter Überzug auf dem Teilchen entsteht. Bei n_i < n(t) wird der Dampf ungesättigt, so daß dieser als flüssige oder feste Cluster als eingeführte Atomkomponente erscheint. In diesem Fall bildet sich der Überzug mit einer möglichen Dendritstruktur.It should be noted that when the coatings are deposited under the condition n _k <n (T) the atom is deposited atom by atom and a dense coating is formed on the particle. At n _i <n (t) the vapor becomes unsaturated so that it appears as a liquid or solid cluster as an introduced atomic component. In this case the coating forms with a possible dendrite structure.

Der angegebenen Wert von Φ erlaubt eine Abschätzung der Konzentration n_d zugefügten Teilchen. Für einen Wert von 1_d = 10^-6 m, Φ = 1,5 V, T = 300 K, n_i = 10¹⁶ m^-3, erhält man die Bedingung für die Dichte der Teilchen 3,5.10¹¹ m^-3 < n_d < 3.10¹³ m^-3.The given value of Φ allows the concentration n _{d of} added particles to be estimated. For a value of 1 _d = 10 ^-6 m, Φ = 1.5 V, T = 300 K, n _i = 10 ¹⁶ m ^-3 , the condition for the density of the particles 3.5.10 ¹¹ m ^-3 <is obtained n _d <3.10 ¹³ m ^-3 .

Ungleichung (1) führt zu einer unteren Grenze von 1_d bei gegebenem Φ, wenn beliebige Werte von n_d gewählt werden. Im Fall der im vorhergehenden Absatz genannten Arbeitswertenist das Minimum von (1_d)_min = 4.5.10_-7 m.Inequality (1) leads to a lower limit of 1 _d for a given Φ if any values of n _{d are} chosen. In the case of the work values mentioned in the previous paragraph, the minimum of (1 _d ) _min = 4.5.10 _-7 m.

Ohne Verlust der Begründung auf Allgemeinheit wurde Null-Gravitation angenommen. In Anwesenheit eine Schwerefeldes kann diese durch ein angelegtes elektrisches Feld E in der Arbeitskammer ausgeglichen werden parallel zur Richtung des Gravitationsfeldes, um das Gewicht der negativ geladenen Teilchen auszugleichen. Die Größe dieses Feldes wird durch die Gleichgewichtsbedingung nach Gleichung (4) bestimmt. Wenn 1_d = 10^-6 m, Φ = 1.5 V und ρ_d = 3.5.10³ kg/m³ ist, ergibt sich als Arbeitswert E < 216 V/m.Zero gravitation was assumed without loss of general justification. In the presence of a gravitational field, this can be compensated for by an applied electric field E in the working chamber parallel to the direction of the gravitational field in order to balance the weight of the negatively charged particles. The size of this field is determined by the equilibrium condition according to equation (4). If 1 _d = 10 ^-6 m, Φ = 1.5 V and ρ _d = 3.5.10 ³ kg / m ³ , the working value is E <216 V / m.

Einer der Hauptvorteile des quasikristallinen Zustandes der Teilchen für die Ablagerung der Überzüge besteht in der Levitation der Teilchen ohne sich gegenseitig zu berühren. Während dieses Vorgangs werden die Teilchen mit dem Überzug versehen ohne daß zwei oder mehr Teilchen zusammensintern innerhalb derselben Überzugsschicht. Diese Bedingung zur Herstellung der periodischen Struktur ist allerdings streng und erfordert eine hohe Konzentration der Teilchen und bedingt eine Beschränkung der Teilchengröße durch einen Minimalwert. Diese Beschränkung kann überwunden werden und die Teilchengröße kann wesentlich herabgesetzt werden, wenn im Staubplasma die Koagulation unterdrückt wird. Die Bedingung für die Expositionszeit τ zur Erzeugung einer erforderlichen Dicke δ_s der Überzugsschicht ist kleiner als die charakteristische Zeit für die Periode t_ξ während welcher die Konzentration der Teilchen - verursacht durch den Sinterprozeß - einen kleineren Wert ξn_d erhält als nach den Arbeitsbedingungen nach Gleichung (5) gegeben ist. Unter dieser Bedingung kann schließlich das Ergebnis gesintert werden mit zwei oder mehr Teilchen innerhalb desselben Überzuges, jedoch kann die Ansammlung nicht höher als ξ sein. Diese teilweise gesinterten Teilchenagglomorate können für bestimmte Anwendungen besonders interessant sein.One of the main advantages of the quasi-crystalline state of the particles for the deposition of the coatings is the levitation of the particles without touching one another. During this process, the particles are coated with no two or more particles sintering together within the same coating layer. However, this condition for producing the periodic structure is strict and requires a high concentration of the particles and a limitation of the particle size by a minimum value. This limitation can be overcome and the particle size can be significantly reduced if coagulation is suppressed in the dust plasma. The condition for the exposure time τ to produce a required thickness δ _{s of} the coating layer is less than the characteristic time for the period t _ξ during which the concentration of the particles - caused by the sintering process - receives a smaller value ξn _d than according to the working conditions according to the equation (5) is given. Under this condition, the result can finally be sintered with two or more particles within the same coating, but the accumulation cannot be higher than ξ. These partially sintered particle agglomerates can be of particular interest for certain applications.

Als Anwendung der Erfindung wird als Beispiel die Herstellung von Diamantteilchen mit Nickelüberzug als DZM beschrieben.As an example of the application of the invention, the production of Diamond particles with nickel plating described as DZM.

Die Entladungskammer hat eine zylindrische Form von 10 cm Durchmesser und eine Höhe (Abstand der Elektroden) von 50 cm und wird als ein Beispiel mit Argon als plasmaerzeugendes Gas gefüllt. Das Plasma wird angeregt und die Konzentration der Ionen und Elektronen wird auf einem Niveau von n_i um etwa 10¹⁷ m^-3 bei einer Tem­ peratur von T = 1273 K (1000°C) gehalten mit einer charakteristischen Feldstärke von E = 650 V/m. Der Anteil des zuvor dispergierten Diamantstaubteilchen mit der Dichte ρ_d von = 3510 kg/m^-3 und einer Durchschnittsgröße von 1_d bei 2 µm und einer Gesamtzahl von etwa 2.10¹⁰ ergibt eine Durchschnittskonzentration von n_d = 5.10¹² m^-3 im Plasma. Das offenen Potential Φ wird auf dem Niveau von 2 eV. gehalten. Sodann wird in das Plasma Nickeldampf eingeführt mit einer Konzentration von n_k von etwa 1,7.10¹⁵ m^-3. Die Expositionszeit ist etwa 16 Sekunden, so daß näherungsweise eine einatomige Überzugsschicht von 0,3 nm entsteht. Die Einführung des Nickeldampfes erfolgt durch Einführung von Nickelmetall bei der Temperatur T = 1273 K in das Plasma, wobei ein gesättigter Partialdruck von Nickeldampf mit dem Wert nach den genannten Bedingungen entsteht. Das erhaltene Material hat dann besonders abriebfeste Überzüge.The discharge chamber has a cylindrical shape of 10 cm in diameter and a height (distance of the electrodes) of 50 cm and is filled as an example with argon as the plasma-generating gas. The plasma is excited and the concentration of ions and electrons is kept at a level of n _i by about 10 ¹⁷ m ^-3 at a temperature of T = 1273 K (1000 ° C) with a characteristic field strength of E = 650 V / m. The proportion of the previously dispersed diamond dust particle with the density ρ _d of = 3510 kg / m ^-3 and an average size of 1 _d at 2 µm and a total number of about 2.10 ¹⁰ results in an average concentration of n _d = 5.10 ¹² m ^-3 in the plasma. The open potential Φ is at the level of 2 eV. held. Then nickel vapor is introduced into the plasma with a concentration of n _k of approximately 1.7.10 ¹⁵ m ^-3 . The exposure time is approximately 16 seconds, so that approximately a single-atom coating layer of 0.3 nm is formed. The nickel vapor is introduced into the plasma by introducing nickel metal at the temperature T = 1273 K, a saturated partial pressure of nickel vapor having the value according to the conditions mentioned being produced. The material obtained then has particularly abrasion-resistant coatings.

Als ein zweites Beispiel wird die Herstellung eines dispersiven Platinkatalysators angeführt.A second example is the manufacture of a dispersive platinum catalyst cited.

Das Entladungsgefäß ist wir im vorhergehenden Fall mit derselben Konzentration von Elektronen und Ionen bei einer Temperatur T von 1673 K (1400°C) und einem angelegten Feld von 14.8 kV/m. Der Anteil von zuvor dispergierten Al₂O₃-Teilchen von 3960 kg/m³ Dichte und 10 µm Durchmesser in einer Gesamtzahl von 7,9.10⁹ ergibt eine Durchschnittskonzentration von n_d = 2.10¹² m^-3 im Plasma. Das offenen Potential Φ wird auf 2,5 V gehalten. In einer ersten Stufe der Einführung von Platin in das Plasma wird durch den Dampf eine Konzentration von n_k = 5.10¹⁴ m^-3 erhalten entsprechend gesättigten Platindampfes bei der genannten Temperatur. Bei einer Expositionszeit von 135 s entsteht eine einatomige Platin-Überzugsschicht von 0,3 nm Dicke auf dem ursprünglichen Trägermaterial unter denen genannten Arbeitsparametern. In einer zweiten Stufe wird Platin bei einer Temperatur von 1773 K (1500°C) zur Einwirkung gebracht entsprechend einer Dampfkonzentration von n_k von 4,2.10¹⁵ m ^ä3. Bei der Arbeitstemperatur von T = 1673 K wird der Platindampf übersättigt und bildet Cluster mit einer Anzahl von Platinatomen. Mit einer Expositionszeit von 160 s entsteht eine Überzugsschicht von 10 Atomlagen. Unter diesen Bedingungen wird die Überzugsschicht nicht nur als ein Anlagerungvorgang erzeugt sondern mit flüssigen Platinclustern. Die anschließende Entfernung der Teilchen aus dem Reationsbereich erfolgt mit kurzzeitiger Reduktion der elektrischen Feldstärke.In the previous case, the discharge vessel is the same concentration of electrons and ions at a temperature T of 1673 K (1400 ° C) and an applied field of 14.8 kV / m. The proportion of previously dispersed Al ₂ O ₃ particles of 3960 kg / m ³ density and 10 µm diameter in a total number of 7.9.10 ⁹ results in an average concentration of n _d = 2.10 ¹² m ^-3 in the plasma. The open potential Φ is kept at 2.5 V. In a first stage of the introduction of platinum into the plasma, the vapor gives a concentration of n _k = 5.10 ¹⁴ m ^-3 , corresponding to saturated platinum vapor at the temperature mentioned. With an exposure time of 135 s, a single-atom platinum coating layer 0.3 nm thick is formed on the original carrier material under the working parameters mentioned. In a second stage, platinum is brought into action at a temperature of 1773 K (1500 ° C), corresponding to a vapor concentration of n _k of 4.2.10 ¹⁵ m ³ . At the working temperature of T = 1673 K, the platinum vapor is oversaturated and forms clusters with a number of platinum atoms. With an exposure time of 160 s, a coating layer of 10 atomic layers is created. Under these conditions, the coating layer is not only created as an attachment process, but with liquid platinum clusters. The subsequent removal of the particles from the reaction area takes place with a brief reduction in the electric field strength.

Ein weiteres Beispiel wird aus der Erzeugung von Hochtemperatur-Supraleitern gegeben.Another example is the creation of high temperature superconductors given.

Es wird wie zuvor dieselbe zylindrische Kammer mit Argonfüllung und Plasmaanregung verwendet. Die Elektronen- und Ionenkonzentration wird auf einem Niveau bei n_i = 10¹⁸ m^-3 gehalten mit einer Temperatur von 1672 K (1400°C) und einem elektrischen Feld von 19,6 kV/m. Die zuvor dispergierten YBa₂Cu₃O₇ Teilchen von 10 µm Größe und 5300 kg/m³ Dichte bilden eine Gesamtzahl von 4.10¹⁰ um eine Durchschnittskonzentration bei n_d = 10¹³ m^-3 im Plasma zu ergeben. Das offenen Potential Φ ist 2,5 V. In der ersten Stufe wird Silberdampf 10 Sekunden lang zur Einwirkung gebracht um die Hochtemperatur-Supraleiter-Teilchen anzubedampfen und von adsorbierten Verunreinigungen zu befreien. Sodann erfolgt eine Heizung des Silbers auf etwa 1023 K (750°C), was einer gesättigten Dampfkonzentration von n_k = 1,2.10¹⁷ m^-3 entspricht. Unter den Arbeitsbedingungen der Kammer bi T = 600 K wird der Dampf sehr stark gesättigt, was die Bildung von Clustern mit Silberatomen bewirkt. Bei einer Expositionszeit von mehr als 30 s entstehen Überzügen, die etwa 1% der Menge des Gesamtproduktes entspricht, bedingt durch die Niederschlagung von Silberclustern. Die anschließende Entfernung der Teilchen aus dem Plasma erfolgt durch kurzzeitige Verringerung der elektrischen Feldstärke. Die erhaltenen Teilchen haben besonders erhöhte Festigkeitseigenschaften.The same cylindrical chamber with argon filling and plasma excitation is used as before. The electron and ion concentration is kept at a level at n _i = 10 ¹⁸ m ^-3 with a temperature of 1672 K (1400 ° C) and an electric field of 19.6 kV / m. The previously dispersed YBa ₂ Cu ₃ O ₇ particles of 10 µm size and 5300 kg / m ³ density form a total of 4.10 ^{10 to} give an average concentration at n _d = 10 ¹³ m ^-3 in the plasma. The open potential Φ is 2.5 V. In the first stage, silver vapor is applied for 10 seconds in order to vaporize the high-temperature superconductor particles and to free them from adsorbed impurities. The silver is then heated to about 1023 K (750 ° C.), which corresponds to a saturated vapor concentration of n _k = 1.2.10 ¹⁷ m ^-3 . Under the working conditions of the chamber bi T = 600 K, the steam becomes very saturated, which leads to the formation of clusters with silver atoms. With an exposure time of more than 30 s, coatings are formed which correspond to approximately 1% of the amount of the total product due to the deposition of silver clusters. The particles are subsequently removed from the plasma by briefly reducing the electric field strength. The particles obtained have particularly increased strength properties.

Eine besondere Anwendung dieses Verfahrens zur Herstellung von Überzügen führt zu einer besonders kostengünstigen Umwandlung langlebiger radioaktiver Nuklide (meistens von Kernreaktoren) in stabile Nuklide oder für die Entfernung von Plutonium durch Transmutation in Uran. Es ist bekannt, daß hierzu die Kernreaktionen in Wirtsmetallen (Nickel, Palladium, Titan, Zirkon, Thorium etc.) für hohe Konzentrationen von Wasserstoffionen oder von dessen Isotopen verwendet werden, die sich als niederenergetische Langzeitprozesse in Kernabständen im Bereich von Picometern abspielen (H. Hora et al, Transactions of the American Nuclear Society, 76, 144 (1997)). Wesentlich ist dabei, daß besonders große Oberflächen mit Vielschichten von geeigneten Wirtsmetallen erhalten werden, wie es vorzugsweise erfindungsgemäß mit den DZNs erhalten wird. Das zum Plasma zugesetze Material zur Herstellung der Überzüge (auf Glas oder ähnliche Trägerteilchen in der Größe um 10 µm) ist dann eines oder in Reihenfolge weitere der genannten Wirtsmetalle sowie Proben von den umzuwandelnden Langzeit-Radionukliden zur Einbettung in die Wirtsmetalle, vorzugsweise in deren Oberflächen oder Zwischenschichten.A particular application of this process for the production of coatings leads to a particularly cost-effective conversion of long-lived radioactive nuclides (mostly from nuclear reactors) in stable nuclides or for the removal of plutonium through transmutation in uranium. It is known that the nuclear reactions in Host metals (nickel, palladium, titanium, zircon, thorium etc.) for high Concentrations of hydrogen ions or of its isotopes are used which as low-energy long-term processes at core intervals in the range of Play picometers (H. Hora et al, Transactions of the American Nuclear Society, 76, 144 (1997)). It is essential that particularly large surfaces with multi-layers of suitable host metals can be obtained, as is preferably according to the invention  with the DZNs. The material added to the plasma for the production of the Coatings (on glass or similar carrier particles around 10 µm in size) are then one or in order of other of the host metals mentioned and samples from the long-term radionuclides to be converted for embedding in the host metals, preferably in their surfaces or intermediate layers.

Claims (7)

1. Verfahren und Anordnung zur Herstellung von dispergierten zusammengesetzten Materialen (DZM) durch Aufbringen von Überzügen auf staubförmige Teilchen von mindestens Nanometer Größe, gekennzeichnet dadurch daß die Teilchen als staubförmiges Plasma in Gasentladungsplasmen eingebracht werden und das Material der Überzüge als Dampf oder Gas in dem Entladungsplasma zur Ablagerung an die Teilchenoberflächen zur Verfügung gestellt werden.1. Process and arrangement for the production of dispersed composite materials (DZM) by applying coatings on dust-like particles of at least nanometer size, characterized in that the particles are introduced as a dust-like plasma in gas discharge plasmas and the material of the coatings as steam or gas in the discharge plasma be made available for deposition on the particle surfaces. 2. Verfahren und Anordnung nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Arbeitsparameter der Anordnung in Bereichen liegen, die durch die Relation [33,6kT/(ε_o1_d ²Φ²)]³ < n_d < en_jj/(1_d2πε_oΦ) gegeben sind.2. The method and arrangement according to claim 1, characterized in that the working parameters of the arrangement lie in areas which by the relation [33.6kT / (ε _o 1 _d ² Φ ² )] ³ <n _d <en _jj / (1 _d 2πε _o Φ) are given. 3. Verfahren und Anordnung nach den Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Arbeitsparameter der Anordnung in Bereichen liegen, die durch die Relation E < 1_d ²ρ_dg/(12ε_oΦ) gegeben sind.3. The method and arrangement according to claims 1 and 2, characterized in that the working parameters of the arrangement are in areas which are given by the relation E <1 _d ² ρ _d g / (12ε _o Φ). 4. Verfahren und Anordnung nach den Ansprüchen 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß die Arbeitsparameter der Anordnung in Bereichen liegen, die durch die Relation n_d < 2en_kD_kΦξµ_k/(RTK1_dρ_sδ_σ); K=K_oλexp(-λ); λ=πΦε_o1_d(kT) gegeben sind.4. The method and arrangement according to claims 1 to 3, characterized in that the working parameters of the arrangement are in areas which by the relation n _d <2 _k d _K Φξµ _k / (RTK1 _d ρ _s δ _σ ); K = K _o λexp (-λ); λ = πΦε _o 1 _d (kT) are given. 5. Verfahren und Anordnung nach den Ansprüchen 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß die Arbeitsparameter der Anordnung in Bereichen liegen, die in zwei oder mehr Stufen erfolgt wobei der erste Stufe eine Konzentrationsbedingung n_k < n(T) erfüllt und im zweiten oder in den folgenden Schritten die Konzentrationen der Komponenten die Bedingung n_k < n(T) erfüllt.5. The method and arrangement according to claims 1 to 3, characterized in that the working parameters of the arrangement are in areas which take place in two or more stages, the first stage fulfilling a concentration condition n _k <n (T) and in the second or in the following steps the concentrations of the components meet the condition n _k <n (T). 6. Verfahren und Anordnung nach den Ansprüchen 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß in den DZMs Überzüge aus Wirtsmetallen für simultane oder nachfolgende Beladung mit hohen Konzentrationen von Wasserstoffionen oder von deren Isotopen zu niederenergetischen Kernumwandlungen erzeugt werden6. The method and arrangement according to claims 1 to 5, characterized in that that in the DZMs coatings of host metals for simultaneous or subsequent Loading with high concentrations of hydrogen ions or their isotopes low-energy core conversions are generated 7. Verfahren und Anordnung nach den Ansprüchen 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß in den DZMs Überzüge aus Wirtsmetallen für simultane oder nachfolgende Beladung mit hohen Konzentrationen von Wasserstoffionen oder von deren Isotopen sowie zusätzliche Nuklide zu gezielten niederenergetischen Kernumwandlungen hergestellt werden.7. The method and arrangement according to claims 1 to 6, characterized in that that in the DZMs coatings of host metals for simultaneous or subsequent Loading with high concentrations of hydrogen ions or their isotopes as well as additional nuclides for targeted low-energy core conversions getting produced.