DE19831709A1

DE19831709A1 - STN-Flüssigkristallanzeige

Info

Publication number: DE19831709A1
Application number: DE19831709A
Authority: DE
Inventors: Harald Dr Hirschmann; Clarissa Weller; Volker Reiffenrath
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1997-07-29
Filing date: 1998-07-15
Publication date: 1999-05-06
Also published as: JPH11116959A; KR19990014228A; GB9816551D0; US5997767A; GB2327682A; DE19732502A1; GB2327682B

Description

Die Erfindung betrifft Supertwist-Flüssigkristallanzeigen (SFA, englisch: Supertwisted Nematic Displays, kurz: STN-Displays) mit sehr kurzen Schaltzeiten und guten Steilheiten und Winkelabhängigkeiten sowie die darin verwendeten neuen nematischen Flüssigkristallmischungen.

SFA gemäß des Oberbegriffs sind bekannt, z. B. aus EP 0 131 216 B1; DE 34 23 993 A1; EP 0 098 070 A2; M. Schadt und F. Leenhouts, 17. Freiburger Arbeitstagung Flüssigkristalle (8.-10.04.87); K. Kawasaki et al., SID 87 Digest 391 (20.6); M. Schadt und F. Leenhouts, SID 87 Digest 372 (20.1); K. Katoh et al., Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 26, No. 11, L 1784-L 1786 (1987); F. Leenhouts et al., Appl. Phys. Lett. 50 (21), 1468 (1987); H.A. van Sprang und H.G. Koopman, J. Appl. Phys. 62 (5), 1734 (1987); T.J. Scheffer und J. Nehring, Appl. Phys. Lett. 45 (10), 1021 (1984), M. Schadt und F. Leenhouts, Appl. Phys. Lett. 50 (5), 236 (1987) und E.P. Raynes, Mol. Cryst. Liq. Cryst. Letters Vol. 4 (1), pp. 1-8 (1986). Der Begriff SFA umfaßt hier jedes höher verdrillte Anzeigeelement mit einem Verdrillungswinkel dem Betrage nach zwischen 160° und 360°, wie beispielsweise die Anzeigeelemente nach Waters et al. (C.M. Waters et al., Proc. Soc. Inf. Disp. (New York) (1985) (3rd Intern. Display Confe rence, Kobe, Japan), die STN-LCD's (DE OS 35 03 259), SBE-LCD's (T.J. Scheffer und J. Nehring, Appl. Phys. Lett. 45 (1984)1021), OMI-LCD's (M. Schadt und F. Leenhouts, Appl. Phys. Lett. 50 (1987), 236, DST-LCD's (EP OS 0 246 842) oder BW-STN-LCD's (K. Kawasaki et al., SID 87 Digest 391(20.6)).

Derartige SFA zeichnen sich im Vergleich zu Standard-TN-Anzeigen durch wesentlich bessere Steilheiten der elektrooptischen Kennlinie und damit verbundenen besseren Kontrastwerten sowie durch eine wesentlich gerin gere Winkelabhängigkeit des Kontrastes aus. Von besonderem Interesse sind SFA mit sehr kurzen Schaltzeiten insbesondere auch bei tieferen Temperaturen. Zur Erzielung von kurzen Schaltzeiten wurden- bisher die Rotationsviskositäten der Flüssigkristallmischungen optimiert unter Verwendung von meist monotropen Zusätzen mit relativ hohem Dampf druck. Die erzielten Schaltzeiten waren jedoch nicht für jede Anwendung ausreichend.

Zur Erzielung einer steilen elektrooptischen Kennlinie in SFA sollen die Flüssigkristallmischungen relativ große Werte für K₃/K₁ und relativ kleine Werte für Δε/ε_┴ aufweisen.

Über die Optimierung des Kontrastes und der Schaltzeiten hinaus werden an derartige Mischungen weitere wichtige Anforderungen gestellt:

1. Breites d/p-Fenster
2. Hohe chemische Dauerstabilität
3. Hoher elektrischer Widerstand
4. Geringe Frequenz- und Temperaturabhängigkeit der Schwellenspannung.

Die erzielten Parameterkombinationen sind bei weitem noch nicht ausrei chend, insbesondere für Hochmultiplex- aber auch für Nieder- und Mittelmultiplex-STN (1/400). Zum Teil ist dies darauf zurückzuführen, daß die verschiedenen Anforderungen durch Materialparameter gegenläufig beeinflußt werden.

Es besteht somit immer noch ein großer Bedarf nach SFA, insbesondere für hochauflösende Anzeigen (XGA), mit sehr kurzen Schaltzeiten bei gleichzeitig großem Arbeitstemperaturbereich, hoher Kennliniensteilheit, guter Winkelabhängigkeit des Kontrastes und niedriger Schwellenspannung, die den oben angegebenen Anforderungen gerecht werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, SFA bereitzustellen, die die oben angegebenen Nachteile nicht oder nur in geringerem Maße und gleichzeitig kurze Schaltzeiten, insbesondere bei tiefen Temperaturen, und sehr gute Steilheiten aufweisen.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann, wenn man nematische Flüssigkristallmischungen verwendet, die Verbindungen der Formel IA

in Kombination mit Verbindungen der Formel IB

enthalten,
worin
R eine Alkyl-, Alkoxy- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, wobei auch ein oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -CH=CH-, -CO-, -OCO- oder -COO- so ersetzt sein können, daß O- Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
R³ eine Alkenylgruppe mit 2 bis 7 C-Atomen,
R⁴ R oder R³,
c 0 oder 1 bedeuten.

Die Verwendung der Verbindungen der Formeln IA und IB in den Mischungen für erfindungsgemäße SFA bewirkt

- hohe Steilheit der elektrooptischen Kennlinie
- geringe Temperaturabhängigkeit der Schwellenspannung und
- sehr schnelle Schaltzeiten, insbesondere bei tiefen Temperaturen.

Die Verbindungen der Formel IA und IB verkürzen insbesondere deutlich die Schaltzeiten von SFA-Mischungen bei gleichzeitiger Erhöhung der Steilheit und geringer Temperaturabhängigkeit der Schwellenspannung.

Weiterhin zeichnen sich die erfindungsgemäßen Mischungen durch folgende Vorzüge aus

- sie besitzen eine niedrige Viskosität,
- sie besitzen eine niedrige Temperaturabhängigkeit der Schwellenspannung und der Operationsspannung,
- sie bewirken lange Lagerzeiten im Display bei tiefen Temperaturen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Flüssigkristall-Display mit

- zwei Trägerplatten, die mit einer Umrandung eine Zelle bilden,
- einer in der Zelle befindlichen nematischen Flüssigkristallmischung mit positiver dielektrischer Anisotropie,
- Elektrodenschichten mit Orientierungsschichten auf den Innenseiten der Trägerplatten,
- einem Anstellwinkel zwischen der Längsachse der Moleküle an der Oberfläche der Trägerplatten und den Trägerplatten von 0 Grad bis 30 Grad, und
- einem Verdrillungswinkel der Flüssigkristallmischung in der Zelle von Orientierungsschicht zu Orientierungsschicht dem Betrag nach zwi schen 22,5° und 600°,
- einer nematischen Flüssigkristallmischung bestehend aus
- a) 20-90 Gew.-% einer flüssigkristallinen Komponente A, beste hend aus einer oder mehreren Verbindungen mit einer dielektri schen Anisotropie von über +1,5;
- b) 10-80 Gew.-% einer flüssigkristallinen Komponente B, beste hend aus einer oder mehreren Verbindungen mit einer dielektri schen Anisotropie zwischen -1,5 und +1,5;
- c) 0-20 Gew.-% einer flüssigkristallinen Komponente D, beste hend aus einer oder mehreren Verbindungen mit einer dielektri schen Anisotropie von unter -1,5 und
- d) gegebenenfalls einer optisch aktiven Komponente C in einer Menge, daß das Verhältnis zwischen Schichtdicke (Abstand der Trägerplatten) und natürlicher Ganghöhe der chiralen nemati schen Flüssigkristallmischung etwa 0,2 bis 1,3 beträgt,
dadurch gekennzeichnet, daß Komponente A mindestens eine Verbindung der Formel IA enthält,
worin
R eine Alkyl-, Alkoxy- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen ist, wobei auch ein oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -CH=CH-, -CO-, -OCO- oder -COO- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
und Komponente B mindestens eine Verbindung der Formel IB enthält,
worin
R³ eine Alkenylgruppe mit 2 bis 7 C-Atomen,
R⁴ R oder R³,
c 0 oder 1 bedeuten.

Gegenstand der Erfindung sind auch entsprechende Flüssigkristall mischungen zur Verwendung in SFA, insbesondere in mittel- und niedrigmultiplexierten SFA.

Die Formel IB umfaßt folgende Verbindungen

worin R³ und R⁴ die für Formel IB angegebene Bedeutung besitzen. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel IB1 und IB2, worin R³ 1E-Alkenyl oder 3 E-Alkenyl mit 2 bis 7 C-Atomen bedeutet.

Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel IB1 sind solche der Unterformeln IB1-1 bis IB1-3.

worin R^3a und R^4a jeweils unabhängig voneinander H, CH₃, C₂H₅ oder n- C₃H₇ bedeuten.

Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Flüssigkristallanzeigen, worin Komponente B mindestens eine Verbindung ausgewählt aus den Formeln IB1-1 und IB1-3 enthält, in welcher R^3a und R^4a jeweils dieselbe Bedeutung besitzen.

Besonders bevorzugte Verbindungen der Unterformel IB2 sind solche, worin R⁴ eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen und R³ 1E-Alkenyl oder 3E-Alkenyl mit 2 bis 7 C-Atomen bedeuten.

Die Komponente A enthält neben den Verbindungen der Formel IA vorzugsweise Verbindungen der Formeln II und/oder III,

worin
R eine Alkyl-, Alkoxy- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, wobei auch ein oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -CH=CH-, -CO-, -OCO- oder -COO- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,

jeweils unabhängig voneinander

L¹ bis L⁶ jeweils unabhängig voneinander H oder F,
Z¹ -CO O-, -CH₂CH₂- oder eine Einfachbindung,
Z² -CH₂CH₂-, -COO-, -C∼C- oder eine Einfachbindung,
Q -CF₂-, -CHF-, -OCF₂-, -OCHF- oder eine Einfachbindung,
Y F oder Cl,
a 1 oder 2, und
b 0 oder 1
bedeuten.

Bevorzugte Verbindungen der Formel II entsprechen den Unterformeln IIa bis IIh:

wobei R, L¹, L² und L³ die oben angegebene Bedeutung haben.

Besonders bevorzugt sind Mischungen die eine oder mehrere Verbindungen der folgenden Unterformeln enthalten

worin R die oben angegebene Bedeutung hat.

Weiterhin bevorzugt sind Mischungen, die eine oder mehrere Verbindungen der Formel IIh enthalten, worin L² H und L¹ H oder F, insbesondere F, bedeutet.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält Komponente A zusätzlich Verbindungen der Formeln AI bis AIV:

und Q¹ jeweils unabhängig voneinander

oder eine Einfachbindung bedeuten.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Mischungen ein oder mehrere polare Verbindungen mit einem hohen Klärpunkt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Verbindungen AIV1 bis AIV4:

In den Verbindungen AIV1 bis AIV4 können die 1,4-Phenylenringe auch lateral durch ein oder zwei Fluoratome substituiert sein. Bevorzugte Verbindungen dieses Typs sind die Verbindungen der Formeln AIV1-1, AIV1-2 und AIV1-3:

In den erfindungsgemäßen Mischungen, die Verbindungen der Formeln AIV1 bis AIV4 enthalten, liegt der Anteil dieser Verbindungen vorzugsweise bei ca. 2 bis 25%.

Bevorzugte Verbindungen der Formel III entsprechen den Unterformeln IIIa-IIIv:

worin R die oben angegebene Bedeutung besitzt und L³ und L⁴ unabhängig voneinander H oder F bedeuten.

Von den Verbindungen der Formeln IIIa bis IIIv besonders bevorzugt sind solche, worin L⁴F bedeutet, ferner solche, worin L³ und L⁴F bedeuten.

Bevorzugte Mischungen enthalten neben ein oder mehreren Verbindun gen der Formeln IA und IB ein, zwei, drei oder mehrere Verbindungen der Formeln IIa, IIb, IIc, IIf, IIIb, IIId, IIIf, IIIh, IIIi, IIIm, IIIs, IIIt oder IIIu, vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen der Formel IIIb, IIId, IIIh, IIIt oder IIIu und eine bis vier Verbindungen der Formeln IA und IB und eine bis drei Verbindungen der Formeln IIa, IIb und/oder IIc.

In den vor- und nachstehend genannten bevorzugten Verbindungen der Unterformeln zu Formeln II und III bedeuten R, R¹ und R², soweit nicht anders vermerkt, vorzugsweise geradkettiges Alkyl, Alkenyl oder Alkoxy, insbesondere Alkyl, mit 1 bis 12 C-Atomen, insbesondere mit 1 bis 7 C- Atomen.

Ferner bevorzugt sind Mischungen, die eine oder mehrere Verbindungen der Unterformel IIIb1 enthalten

worin R³ die in Formel IB angegebene Bedeutung hat.

R³ in den Verbindungen der Formel IIIb1 ist besonders bevorzugt Vinyl, 1E-Propenyl, 1E-Butenyl, 3E-Butenyl, 3E-Pentenyl, insbesondere Vinyl.

Die einzelnen Verbindungen, z. B. der Formeln II und III bzw. deren Unter formeln oder auch andere Verbindungen, die in den erfindungsgemäßen SFA verwendet werden können, sind entweder bekannt, oder sie können analog zu den bekannten Verbindungen hergestellt werden.

Bevorzugte Flüssigkristallmischungen enthalten ein oder mehrere Verbindungen der Komponente B, vorzugsweise 10 bis 65%. Die Verbindungen der Gruppe B zeichnen sich insbesondere durch ihre niedrigen Werte für die Rotationsviskosität γ₁ aus.

Die Komponente B enthält neben ein oder mehreren Verbindungen der Formel IB vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Verbindungen der Formeln IV1 bis IV9:

worin R¹ und R² die für R angegebene Bedeutung haben.

Die Komponente B enthält zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Verbindungen der Formeln IV10 bis IV24,

worin R¹ und R² die für R angegebene Bedeutung haben und die 1,4-Phe nylengruppen in IV10 bis IV19, IV23 und IV24 jeweils unabhängig vonein ander auch durch Fluor ein- oder mehrfach substituiert sein können.

Besonders bevorzugt sind Mischungen enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der folgenden Formeln

worin R^1# die für R³ angegebene Bedeutung besitzt und R^2# gradkettiges Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet.

R^1# in diesen Verbindungen bedeutet besonders bevorzugt Vinyl, 1E-Propenyl, 1-Butenyl, 2E-Butenyl oder 2E-Pentenyl. R^2# bedeutet besonders bevorzugt Methyl, Ethyl oder Propyl, insbesondere Methyl oder Ethyl.

Die Komponente B enthält neben der Verbindung IB zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Verbindungen der Formeln IV25 bis IV31:

worin R¹ und R² die für R angegebene Bedeutung haben und L F oder H bedeutet. Die 1,4-Phenylengruppen in den Verbindungen IV25 bis IV31 können jeweils unabhängig voneinander auch durch Fluor ein- oder mehrfach substituiert sein können.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formeln IV25 bis IV31, worin R¹ Alkyl und R² Alkyl oder Alkoxy, insbesondere Alkoxy, jeweils mit 1 bis 7 C-Atomen, bedeutet. Ferner bevorzugt sind Verbindungen der Formel IV25 und IV31, worin L F bedeutet.

R¹ und R² in den Verbindungen der Formeln IV1 bis IV30 bedeuten besonders bevorzugt geradkettiges Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 12 C- Atomen.

Die Komponente B enthält gegebenenfalls eine oder mehrere Verbin dungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Verbindungen der Formeln VI und VII:

worin C_rH_2r+1 eine geradkettige Alkylgruppe mit bis zu 9 C-Atomen ist.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen neben den Komponenten A, B, C und D zusätzlich ein oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe der Verbindungen der Formel VIII und IX

worin R¹ und R² die oben angegebene Bedeutung haben.

Weiter bevorzugt sind Flüssigkristallmischungen enthaltend mindestens eine Komponente ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formel X bis XIV:

worin Hal F oder Cl und L H oder F ist und R die oben angegebene Bedeutung besitzt, insbesondere worin R Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet.

Die flüssigkristallinen Mischungen enthalten gegebenenfalls eine optisch aktive Komponente C in einer Menge, daß das Verhältnis zwischen Schichtdicke (Abstand der Trägerplatten) und natürlicher Ganghöhe der chiralen nematischen Flüssigkristallmischung größer 0,2 ist. Für die Komponente stehen dem Fachmann eine Vielzahl, zum Teil kommerziell erhältlicher chiraler Dotierstoffe zur Verfügung z. B. wie Cholesterylnona noat, S-811 der Merck KGaA, Darmstadt und CB15 (BDH, Poole, UK). Die Wahl der Dotierstoffe ist an sich nicht kritisch.

Der Anteil der Verbindungen der Komponente C beträgt vorzugsweise 0 bis 10%, insbesondere 0 bis 5%, besonders bevorzugt 0 bis 3%.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfin dungsgemäßen Mischungen ca. 2 bis 45%, insbesondere 5 bis 25% an flüssigkristallinen Tolan-Verbindungen. Hierdurch kann bei geringeren Schichtdicken gearbeitet werden, wodurch die Schaltzeiten deutlich kürzer werden. Die Tolan-Verbindungen sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe T bestehend aus den Verbindungen der Formeln T1 und T2:

worin

vorzugsweise

in Formel T1 auch

in Formel T2 auch

d 0 oder 1,
L¹ bis L⁶ jeweils unabhängig voneinander H oder F,
Q -CF₂-, -CHF-, -OCF₂-, -OCHF- oder eine Einfachbindung,
Y F oder Cl,
Z⁴ -CO-O-, -CH₂CH₂- oder eine Einfachbindung bedeuten, und
R¹ und R² die oben angegebene Bedeutung besitzen.

Bevorzugte Verbindungen der Formel T1 entsprechen den Unterformeln T1a und T1b

worin L¹ bis L⁴ H oder F und Q-Y F, Cl oder OCF₃, insbesondere F oder OCF₃ bedeuten.

Bevorzugte Verbindungen der Formel T2 entsprechen den Unterformeln T2a bis T2g

worin R¹ , R² und Z⁴ die oben angegebene Bedeutung besitzen, und L¹ bis L⁶ H oder F bedeuten.

Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel T2e sind solche, worin einer, zwei oder drei der Reste L¹ bis L⁶ F und die anderen H bedeuten, wobei L¹ und L² bzw. L³ und L⁴ bzw. L⁵ und L⁶ nicht beide gleichzeitig F bedeuten.

Der Anteil der Verbindungen aus der Gruppe T ist vorzugsweise 2 bis 45%, insbesondere 5 bis 30%.

In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Mischungen vorzugsweise ca. 5 bis 20% einer oder mehrerer Verbindungen mit einer dielektrischen Anisotropie von weniger als -2 (Komponente D).

Die Komponente D enthält vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen mit dem Strukturelement 2,3-Difluor-1,4-phenylen, z. B. Verbindungen gemäß DE-OS 38 07 801, 38 07 861, 38 07 863, 38 07 864 oder 38 07 908. Besonders bevorzugt sind Tolane mit diesem Strukturelement gemäß der Internationalen Patentanmeldung PCT/DE 88/00133, insbesondere solche der Formeln T2f und T2g.

Weitere bekannte Verbindungen der Komponente D sind z. B. Derivate der 2,3-Dicyanhydrochinone oder Cyclohexanderivate mit dem Strukturelement

gemäß DE-OS 32 31 707 bzw. DE-OS 34 07 013.

Die erfindungsgemäße Flüssigkristallmischung enthält vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe B1 bestehend aus Verbindungen der Formeln B1I bis B1IV:

worin
R¹, R² und Z⁴ die oben angegebene Bedeutung besitzen, und

bedeutet
und/oder wenigstens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe B2 bestehend aus Verbindungen der Formeln B2I bis B2III:

worin
R die oben angegebene Bedeutung besitzt,
Z⁵ -CH₂CH₂-, -CO-O- oder eine Einfachbindung,

alkyl eine Alkylgruppe mit 1 bis 9 G-Atomen,
X CN oder F, und
L H oder F bedeuten,
und/oder wenigstens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe B3 bestehend aus Verbindungen der Formeln B3I bis B3III:

worin
R¹ und R² unabhängig voneinander die oben angegeben Bedeutung besitzen,
Y F oder Cl, und

bedeuten.

Der Anteil der Verbindungen aus der Gruppe B1 beträgt vorzugsweise 10 bis 50%, insbesondere 15 bis 40%. Verbindungen der Formel B1III und B1IV sind bevorzugt.

Besonders bevorzugte Verbindungen der Gruppe B1 sind diejenigen der folgenden Teilformeln,

worin
R^1a CH₃-(CH₂)_p-, CH₃-(CH₂)_p-O-, CH₃-(CH₂)_p-O-CH₂-,
trans-H-(CH₂)_q-CH=CH-(CH₂CH₂)_s-CH₂O- oder
trans-H-(CH₂)_q-CH=CH-(CH₂CH₂)_s-,
R^2a CH₃-(CH₂)_p-,
p 1, 2, 3 oder 4
q 0, 1, 2 oder 3, und
s 0 oder 1
bedeutet.

Der Anteil der Verbindungen der oben angegebenen Teilformeln B1IIIa und B1IIIb zusammen mit den Verbindungen der Formel IB1 ist vorzugsweise ca. 5 bis 45%, insbesondere bevorzugt ca. 10% bis 35%.

Der Anteil der Verbindungen der Teilformel B1IVa, bzw. der Verbindungen der Formel B1IV, ist vorzugsweise ca. 5 bis 40%, insbesondere bevorzugt ca. 10 bis 35%.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die Mischun gen gleichzeitig Verbindungen der Formeln B1III und B1IV zusammen mit den Verbindungen der Formeln IB1 und IB2, wobei der Gesamtanteil für Komponenten der Gruppe B1 gewahrt bleibt.

Falls Verbindungen der Formeln B1I und/oder B1III vorhanden sind, be deuten R¹ und R² vorzugsweise jeweils unabhängig voneinander n-Alkyl mit 1 bis 7 C-Atomen oder (trans)-n-Alkenyl mit 3 bis 7 C-Atomen. Z ist vorzugsweise eine Einfachbindung.

Ferner bevorzugt sind erfindungsgemäße Mischungen, die eine oder mehrere Verbindungen der Formel B1IV enthalten, worin

bedeutet, und R¹ und R² eine der oben angegebenen bevorzugten Bedeutungen haben und insbesondere bevorzugt n-Alkyl mit 1 bis 7 C-Atomen bedeuten.

In jedem Fall bleibt der Gesamtanteil für Komponenten der Gruppe B1 gewahrt.

Der Anteil der Verbindungen der Gruppe B2 beträgt vorzugsweise ca. 5 bis 45%, insbesondere 5 bis 20%. Der Anteil (bevorzugte Bereiche) für B2I bis B2III ist wie folgt:
B2I: ca. 5 bis 30%, vorzugsweise ca. 5 bis 15%,
Summe B2II und B2III: ca. 5 bis 25%, vorzugsweise ca. 10 bis 20%.

Bevorzugte Verbindungen der Gruppe B2 sind im folgenden angegeben:

worin R¹, R², L und Z⁵ die oben angegebene Bedeutung besitzen.

R¹ in diesen Verbindungen ist vorzugsweise n-Alkyl mit 1 bis 7 C-Atomen oder (trans)-n-Alkenyl mit 3 bis 7 C-Atomen, Z⁵ ist vorzugsweise eine Einfachbindung, R² hat vorzugsweise die oben für R angegebene bevorzugte Bedeutung oder bedeutet Fluor, L ist vorzugsweise Fluor.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Mischungen eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus B2Ic, B2IIa und B2IIIa in einem Gesamtanteil von ca. 5 bis 35%.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfin dungsgemäßen Mischungen neben B2Ic, B2Ila, B2IIIa (L = F) weitere terminal fluorierte Verbindungen zum Beispiel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus,

und/oder polare Heterocyclen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

worin R vorzugsweise n-Alkyl mit 1 bis 7 C-Atomen oder (trans)-n-Alkenyl mit 3 bis 7 C-Atomen, g 1 oder 2, h 0 oder 1, X° F- Cl, CF₃, -OCF₃ oder -OCHF₂, und L H oder F bedeuten.

Der Gesamtanteil aller terminal fluorierter Verbindungen beträgt vorzugs weise ca. 5 bis 65%, insbesondere ca. 15 bis 40%.

Der Anteil der Verbindungen aus Gruppe B3 beträgt vorzugsweise ca. 5 bis 30%, insbesondere bevorzugt ca. 10 bis 20%. R¹ ist vorzugsweise n-Alkyl oder n-Alkoxy mit jeweils 1 bis 9 C-Atomen.

Es können jedoch auch analoge Verbindungen mit Alkenyl- bzw. Alkenyl oxy-Gruppen eingesetzt werden. Verbindungen der Formel B3I sind bevorzugt.

Der Ausdruck "Alkenyl" in der Bedeutung von R, R¹, R², R³ und R⁴ umfaßt geradkettige und verzweigte Alkenylgruppen, im Falle von R, R¹ und R² mit 2-12, im Falle von R³ und R⁴ mit 2-7 Kohlenstoffatomen, insbesondere die geradkettigen Gruppen. Besonders bevorzugte Alkenylgruppen sind C₂-C₇-1E-Alkenyl, C₄-C₇-3E-Alkenyl, C₅-C₇-4-Alkenyl, C₆-C₇-5-Alkenyl, und C₇-6-Alkenyl, insbesondere C₂-C₇1E-Alkenyl, C₄-C₇-3E-Alkenyl und C₅-C₇-4-Alkenyl.

Beispiele bevorzugter Alkenylgruppen sind Vinyl, 1E-Propenyl, 1E-Butenyl, 1E-Pentenyl, 1E-Hexenyl, 1E-Heptenyl, 3-Butenyl, 3E-Pentenyl, 3E-Hexenyl, 3E-Heptenyl, 4-Pentenyl, 4Z-Hexenyl, 4E-Hexenyl, 4Z-Keptenyl, 5-Hexenyl, 6-Heptenyl und dergleichen. Gruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen sind im allgemeinen bevorzugt.

Die erfindungsgemäßen Mischungen enthalten Verbindungen der Formeln IA und IB und vorzugsweise Verbindungen aus mindestens einer der Gruppen B1, B2 und B3. Vorzugsweise enthalten sie eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe B1 und eine oder mehrere Verbindungen aus Gruppe B2 und/oder B3.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien 3, 4, 5 oder 5 Verbindungen der Formeln IA und/oder IB; der Gehalt an diesen Verbindungen beträgt in der Regel 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 50 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmischung.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die Mischungen

- eine oder mehrere Verbindungen der folgenden Formeln
worin R¹, R² und L die bevorzugten Bedeutungen, die unter Verbindun gen der Komponente B genannt sind, besitzen. Der Anteil dieser Verbindungen in den Flüssigkristallmischungen liegt vorzugsweise bei 0 bis 45%, insbesondere bei 5 bis 30%,
- ein oder mehrere, insbesondere 1, 2, 3 oder 4 Verbindungen ausge wählt aus den Verbindungen der Formeln IIIb, IIId, IIIf, IIIh, IIIi, IIIm, IIIs, IIIt und IIIu;
- wenigstens zwei Verbindungen ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln IIb1, IIb2, IIc1 und IIc2. Der Anteil dieser Verbindungen in den Flüssigkristallmischungen liegt vorzugsweise bei 0 bis 60%, insbesondere bei 10 bis 45%;
- eine oder mehrere Verbindungen der Formel T1 oder T2, insbesondere eine oder mehrere Verbindungen der Formel T2a und/oder T2b, wobei der Anteil dieser Verbindungen in den Flüssigkristallmischungen vorzugsweise bei 0 bis 25%, insbesondere bei 1 bis 15% liegt.

Weitere besonders bevorzugte Ausführungsformen beziehen sich auf Flüssigkristallmischungen enthaltend

- mindestens zwei Verbindungen der Formel AI oder AII,
- eine oder mehrere Verbindungen, worin R eine trans-Alkenylgruppe oder trans-Alkenyloxygruppe ist;
- eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der folgenden Gruppe:
worin R¹, R² und L die bevorzugten Bedeutungen, die unter Verbindun gen der Komponente B genannt sind, besitzen. Die 1,4-Phenylen gruppe in den oben genannten Verbindungen kann auch durch Fluor substituiert sein.
- eine oder mehrere Verbindungen der Formeln
worin R, R¹ und R² die oben angegebene Bedeutung haben.

Die erfindungsgemäßen Mischungen zeichnen sich insbesondere beim Einsatz in SFAs mit hohen Schichtdicken durch sehr niedrige Summen schaltzeiten aus (t_ges = t_on + t_off). Niedrige Summenschaltzeiten sind insbesondere ein wichtiges Kriterium für SFAs beim Einsatz als Anzeigen von Laptops, um Cursorbewegungen störungsfrei darstellen zu können.

Die in den erfindungsgemäßen STN- und TN-Zellen verwendeten Flüssigkristallmischungen sind dielektrisch positiv mit Δε ≧ 1. Besonders bevorzugt sind Flüssigkristallmischungen mit Δε ≧ 3, insbesondere solche mit Δε ≧ 5.

Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen weisen günstige Werte für die Schwellenspannung V_10/0/20 und für die Rotationsviskosität γ₁ auf. Ist der Wert für den optischen Wegunterschied d.Δn vorgegeben, wird der Wert für die Schichtdicke d durch die optische Anisotropie Δn bestimmt. Insbesondere bei relativ hohen Werten für d.Δn ist i.a. die Verwendung erfindungsgemäßer Flüssigkristallmischungen mit einem relativ hohen Wert für die optische Anisotropie bevorzugt, da dann der Wert für d relativ klein gewählt werden kann, was zu günstigeren Werten für die Schaltzeiten führt. Aber auch solche erfindungsgemäßen Flüssigkristallanzeigen, die erfindungsgemäße Flüssigkristallmischungen mit kleineren Werten für Δn enthalten, sind durch vorteilhafte Werte für die Schaltzeiten gekennzeichnet.

Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen sind weiter durch vorteilhafte Werte für die Steilheit der elektrooptischen Kennlinie gekenn zeichnet, und können insbesondere bei Temperaturen über 20°C mit hohen Multiplexraten betrieben werden. Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen eine hohe Stabilität und günstige Werte für den elektrischen Widerstand und die Frequenzabhängigkeit der Schwellenspannung auf. Die erfindungs gemäßen Flüssigkristallanzeigen weisen einen großen Arbeitstemperatur bereich und eine gute Winkelabhängigkeit des Kontrastes auf.

Der Aufbau der erfindungsgemäßen Flüssigkristall-Anzeigeelemente aus Polarisatoren, Elektrodengrundplatten und Elektroden mit einer solchen Oberflächenbehandlung, daß die Vorzugsorientierung (Direktor) der jeweils daran angrenzenden Flüssigkristall-Moleküle von der einen zur anderen Elektrode gewöhnlich um betragsmäßig 160° bis 720° gegeneinander verdreht ist, entspricht der für derartige Anzeigeelemente üblichen Bauweise. Dabei ist der Begriff der üblichen Bauweise hier weit gefaßt und umfaßt auch alle Abwandlungen und Modifikationen der TN- und STN- Zelle, insbesondere auch Matrix-Anzeigeelemente sowie die zusätzliche Magnete enthaltenden Anzeigeelemente.

Der Oberflächentiltwinkel an den beiden Trägerplatten kann gleich oder verschieden sein. Gleiche Tiltwinkel sind bevorzugt. Bevorzugte TN- Displays weisen Anstellwinkel zwischen der Längsachse der Moleküle an der Oberfläche der Trägerplatten und den Trägerplatten von 0° bis 7°, vorzugsweise 0,01° bis 5°, insbesondere 0,1 bis 2° auf. In den STN- Displays ist der Anstellwinkel bei 1° bis 30°, vorzugsweise bei 1° bis 12° und insbesondere bei 3° bis 10°.

Der Verdrillungswinkel der TN-Mischung in der Zelle liegt dem Betrag nach zwischen 22,5° und 170°, vorzugsweise zwischen 45° und 130° und insbesondere zwischen 80° und 115°. Im Display ist der Verdrillungswinkel der STN-Mischung von Orientierungsschicht zu Orientierungsschicht dem Betrag nach zwischen 100° und 600°, vorzugsweise zwischen 170° und 300° und insbesondere zwischen 180° und 270°.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Flüssigkristall mischungen erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel wird die ge wünschte Menge der in geringerer Menge verwendeten Komponenten in der den Hauptbestandteil ausmachenden Komponenten gelöst, zweck mäßig bei erhöhter Temperatur. Es ist auch möglich, Lösungen der Komponenten in einem organischen Lösungsmittel, z. B. in Aceton, Chloroform oder Methanol, zu mischen und das Lösungsmittel nach Durchmischung wieder zu entfernen, beispielsweise durch Destillation.

Die Dielektrika können auch weitere, dem Fachmann bekannte und in der Literatur beschriebene Zusätze enthalten. Beispielsweise können 0-15% pleochroitische Farbstoffe zugesetzt werden.

In der vorliegenden Anmeldung und in den folgenden Beispielen sind die Strukturen der Flüssigkristallverbindungen durch Acronyme angegeben, wobei die Transformation in chemische Formeln gemäß folgender Tabel len A und B erfolgt. Alle Reste C_nH_2n+1 und C_mH_2m+1 sind geradkettige Alkylreste mit n bzw. m C-Atomen. Die Alkenylreste weisen die trans- Konfiguration auf. Die Codierung gemäß Tabelle B versteht sich von selbst. In Tabelle A ist nur das Acronym für den Grundkörper angegeben. Im Einzelfall folgt getrennt vom Acronym für den Grundkörper mit einem Strich ein Code für die Substituenten R¹, R², L¹, L² und L³:

Die TN- und STN-Displays enthalten vorzugsweise flüssigkristalline Mischungen, die sich aus ein oder mehreren Verbindungen aus den Tabellen A und B zusammensetzen.

Tabelle A

(L¹, L², L³; H oder F)

Tabelle B

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Es bedeutet:
S-N Phasenübergangs-Temperatur smektisch-nematisch,
N-I Phasenübergangs-Temperatur nematisch-isotrop,
Klp. Klärpunkt,
Visk. Rotationsviskosität (m Pa.s),
Δn optische Anisotropie (589 nm, 20°C)
t_on Zeit vom Einschalten bis zur Erreichung von 90% des maximalen Kontrastes
t_off Zeit vom Ausschalten bis zur Erreichung von 10% des maximalen Kontrastes
V₉₀/V₁₀ Steilheit
V_op Betriebsspannung

Vor- und nachstehend sind alle Temperaturen in °C angegeben. Die Pro zentzahlen sind Gewichtsprozente. Die Werte für die Schaltzeiten und Viskositäten beziehen sich auf 20°C, soweit nicht anders angegeben. Die Schaltzeit ist, soweit nicht anders angegeben, der Mittelwert t_ave aus Ein- und Ausschaltzeit.

Die SFA wird, soweit nicht anders angegeben, im Multiplexbetrieb angesteuert (Multiplexverhältnis 1 : 16, Bias 1 : 5).

Beispiel 1

Eine STN-Mischung bestehend aus

ME2N.F	10.00%
ME3N.F	10.00%
ME4N.F	13.00%
CU-3-AN	12.00%
CC-5-V	18.00%
CCG-V-F	13.00%
CPTP-301	3.00%
CCPC-33	6.00%
CCPC-34	5.00%
CCPC-35	5.00
CBC-33	5.00%
Klärpunkt:	102°C
Δn:	0,1377
Verdrillung:	240°
V₁₀:	1,202 V
V₉₀/V₁₀:	1,062
V_op	4,6 V
Schaltzeit:	168 ms

Beispiel 2

Eine STN-Mischung bestehend aus

ME2N.F	10.00%
ME3N.F	10.00%
ME4N.F	14.00%
CU-3-AN	12.00%
CC-V-V1	28.00%
CPTP-301	2.00%
CCPC-33	6.00%
CCPC-34	6.00%
CCPC-35	6.00%
CBC-33	3.00%
CBC-53	3.00%
Klärpunkt:	97°C
Δn:	0,1382
Verdrillung:	240°
V₁₀:	1,229 V
V₉₀/V₁₀:	1,044
V_op	4,6 V
Schaltzeit:	141 ms

Claims

1. Supertwist-Flüssigkristallanzeige mit

- zwei Trägerplatten, die mit einer Umrandung eine Zelle bilden,
- einer in der Zelle befindlichen nematischen Flüssigkristall mischung mit positiver dielektrischer Anisotropie,
- Elektrodenschichten mit Orientierungsschichten auf den Innenseiten der Trägerplatten,
- einem Anstellwinkel zwischen der Längsachse der Moleküle an der Oberfläche der Trägerplatten und den Trägerplatten von 0 Grad bis 30 Grad, und
- einem Verdrillungswinkel der Flüssigkristallmischung in der Zelle von Orientierungsschicht zu Orientierungsschicht dem Betrag nach zwischen 22,5° und 600°,
- einer nematischen Flüssigkristallmischung bestehend aus
- a) 20-90 Gew.-% einer flüssigkristallinen Komponente A, beste hend aus einer oder mehreren Verbindungen mit einer dielektri schen Anisotropie von über +1,5;
- b) 10-80 Gew.-% einer flüssigkristallinen Komponente B, beste hend aus einer oder mehreren Verbindungen mit einer dielektri schen Anisotropie zwischen -1,5 und +1,5;
- c) 0-20 Gew.-% einer flüssigkristallinen Komponente C, beste hend aus einer oder mehreren Verbindungen mit einer dielektri schen Anisotropie von unter -1,5 und
- d) einer optisch aktiven Komponente D in einer Menge, daß das Verhältnis zwischen Schichtdicke (Abstand der Trägerplatten) und natürlicher Ganghöhe der chiralen nematischen Flüssigkristallmischung etwa 0,2 bis 1,3 beträgt,
dadurch gekennzeichnet, daß Komponente A mindestens eine Verbindung der Formel IA enthält,
worin
R eine Alkyl-, Alkoxy- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen ist, wobei auch ein oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -CH=CH-, -CO-, -OCO- oder -COO- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
und Komponente B mindestens eine Verbindung der Formel IB enthält,
worin
R³ eine Alkenylgruppe mit 2 bis 7 C-Atomen,
R⁴ R oder R³,
c 0 oder 1 bedeuten.

2. Flüssigkristallanzeige nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente B mindestens eine der folgenden Verbindungen enthält
worin R³ 1E-Alkenyl oder 3 E-Alkenyl mit 2 bis 7 C-Atomen ist und R⁴ die für R in Formel IA angegebene Bedeutung besitzt.

3. Flüssigkristallanzeige nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente B mindestens eine der folgenden Verbindungen enthält
worin R^3a und R^4a jeweils unabhängig voneinander H, CH₃, C₂H₅ oder n-C₃H₇ bedeuten.

4. Flüssigkristallanzeige nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente A zusätzlich Verbindungen der Formeln II und/oder III enthält
worin
R eine Alkyl-, Alkoxy- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 12 C- Atomen, wobei auch ein oder zwei nicht benachbarte CH₂- Gruppen durch -O-, -CH=CH-, -CO-, -OCO- oder -COO- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind
jeweils unabhängig voneinander
L¹ bis L⁶ jeweils unabhängig voneinander H oder F,
Z¹ -COO-, -CH₂CH₂- oder eine Einfachbindung, Z² -CH₂CH₂-, -COO-, -C∼C- oder eine Einfachbindung,
Q -CF₂-, -CHF-, -OCF₂-, -OCHF- oder eine Einfachbindung,
Y F oder Cl,
a 1 oder 2, und
b 0 oder 1 bedeuten.

5. Flüssigkristallanzeige nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente A wenigstens eine Verbindung der folgenden Formeln enthält
wobei R, L¹, L² und L³ die oben angegebene Bedeutung haben.

6. Flüssigkristallanzeige nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente A eine oder mehrere Verbindungen der folgenden Formel enthält
worin R³ 1E-Alkenyl oder 3 E-Alkenyl mit 2 bis 7 C-Atomen bedeutet.

7. Flüssigkristallanzeige nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente A eine oder mehrere der folgenden Verbindungen
worin L¹ bis L⁴ H oder F und Q-Y F, Cl oder OCF₃, insbesondere F oder OCF₃ bedeuten, enthält.

8. Flüssigkristallanzeige nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente B eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus T2a bis T2e enthält
worin R¹ und R² die für R in Formel IA angegebene Bedeutung besitzen, und einer, zwei oder drei der Reste L¹ bis L⁶ F und die anderen H bedeuten, wobei L¹ und L² bzw. L³ und L⁴ bzw. L⁵ und L⁶ nicht beide gleichzeitig F bedeuten.

9. Flüssigkristallanzeige nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente B zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen der Formeln IV25 bis IV30 enthält
worin R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander die für R in Formel IA angegebene Bedeutung besitzen und L H oder F bedeutet.

10. Flüssigkristallanzeige nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente B zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen der Formeln IV1 bis IV24 enthält
worin R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander die für R in Formel IA angegebene Bedeutung besitzen.

11. Flüssigkristallmischung der in einem der Ansprüche 1 bis 10 definierten Zusammensetzung.