DE19830530A1 - Production of titanium surfaces coated with calcium phosphate, especially for making medical prostheses or implants - Google Patents

Abstract

Production of titanium surfaces coated with calcium phosphate by ion implantation is new.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Kalzium-Phos­ phor-Schichten bzw. Apatit-Schichten auf Titanoberflächen durch Ionenimplantati­ on sowie neue durch das entsprechende Verfahren hergestellte Titanimplan­ tate.The present invention relates to the production of calcium phos phor layers or apatite layers on titanium surfaces by ion implantation on as well as new titanium implants produced by the corresponding process tate.

Die Oberflächeneigenschaften von Materialien gewinnen immer mehr an Be­ deutung. Hierbei sind nicht mehr die Eigenschaften des Bulkmaterials ent­ scheidend, sondern die des oberflächennahen Bereichs. Je nach Anwendung kann sich dieser bis zu einigen hundert Mikrometern Tiefe erstrecken (von einigen atomaren Monolagen bei Anwendungen in der Halbleiterindustrie bis hin zu hundert Mikrometer dicken Korrosionsschutzschichten). Eine Möglich­ keit Oberflächeneigenschaften zu verändern besteht darin, Schichten auf die Oberfläche eines Materials aufzubringen, die die geforderten Eigenschaften aufweisen. Methoden wie PVD (Physical Vapor Deposition), CVD (Chemical Vapor Deposition), Sputtering und Plasmaabscheidung [I. H. Loh, M. S. Sheu, Plasma Surface Modifications in Biomedical Applications, Materials Research Society, Vol. 414 (1996) 43-50] finden hierbei Anwendung. Die Haftung dieser Schichten stellt aber oft ein schwerwiegendes Problem dar, wie zum Beispiel im medizinischen Bereich bei Prothesen aus Titan, die mit Apatit beschichtet sind.The surface properties of materials are becoming more and more important interpretation. The properties of the bulk material are no longer here outgoing, but that of the near-surface area. Depending on the application it can extend to a depth of several hundred micrometers (from some atomic monolayers in applications in the semiconductor industry corrosion protection layers up to 100 micrometers thick). One possible The ability to change surface properties consists of layers on the Apply surface of a material that has the required properties exhibit. Methods such as PVD (Physical Vapor Deposition), CVD (Chemical Vapor deposition), sputtering and plasma deposition [I. H. Loh, M. S. Sheu, Plasma Surface Modifications in Biomedical Applications, Materials Research Society, Vol. 414 (1996) 43-50] are used here. The liability of this However, stratification is often a serious problem, such as in the medical field for prostheses made of titanium coated with apatite are.

Körperfremde Materialien, sogenannte Implantate, werden immer häufiger in den menschlichen Körper eingebaut, wobei die Anwendungen weit gestreut sind und die vielfältigsten Anforderungen erfüllt werden müssen. Zu den am häufigsten benötigten Implantaten gehören künstliche Gelenke und Zähne. Bei dieser Art von Implantaten ist es besonders wichtig, daß eine möglichst lange Lebensdauer erzielt wird, sowie die mechanischen Eigenschaften de­ nen des menschlichen Knochens nahe kommen. Um die vom Implantat be­ stimmten Faktoren zur Lebensdauer zu verbessern, ist die Oberflächenbe­ schaffenheit der Implantate sehr wichtig, da diese in Wechselwirkung mit dem jeweiligen Gewebe tritt; das Einzementieren von Prothesen im Hüftbereich tritt hierbei zunehmend in den Hintergrund.Non-body materials, so-called implants, are becoming increasingly common in built into the human body, with applications widely dispersed are and the most diverse requirements have to be met. To the on Most commonly needed implants include artificial joints and teeth. With this type of implant, it is particularly important that one if possible  long life is achieved, as well as the mechanical properties close to human bones. To be from the implant To improve certain factors regarding the service life is the surface The quality of the implants is very important because they interact with the respective tissue occurs; cementing of prostheses occurs in the hip area here increasingly in the background.

Es existieren viele unterschiedliche Systeme, die ein gutes Verwachsen und damit einen guten Halt mit dem Knochen garantieren sollen. Während einer­ seits die mikroskopische Vergrößerung der Oberfläche - ohne die Außenmaße des Gelenks selbst zu vergrößern - dazu benutzt wird, ein möglichst gutes "Verhaken" zwischen Knochen und Implantat zu erreichen, ist ein anderer Weg, eine biokompatible Oberfläche zu schaffen, die eine möglichst gute chemische Bindung gewährleisten soll. Im ersten Fall besteht die Oberfläche, wie das gesamte Implantat, meist aus Titan oder einer Titanlegierung, ein Material, das wegen seiner mechanischen Eigenschaften verwendet wird. Es wird vermutet, daß die Oxidschicht, die sich an der Oberfläche von Titan bil­ det, eine Art Schutzbarriere bildet (beschrieben z. B. in B. Kasemo, Biocom­ patibility of titanium implants: surface science aspects, J. Prosth. Dent., 49, 832-837, 1983) gegen Abwehrzellen des Körpers. Im zweiten Fall wird Kalzi­ umphosphat für die Beschichtung verwendet, bzw. Hydroxylapatit. Dieses hat sich bewährt, um eine möglichst gute Bindung zum Knochen zu erreichen. Hydroxylapatit ist eine Form von Kalziumphosphat, die den festen Bestandtei­ len des Knochens sehr ähnlich ist und die chemische Formel Ca₅(PO₄)₃OH besitzt, wobei auch leicht abgewandelte Formen von Kalziumphosphat auftre­ ten können. Zu diesem Thema sollen beispielhaft einige Literaturstellen auf­ gezählt werden: David H. Kohn, Paul Ducheyne, Materials for Bone and Joint Replacement in Materials Science and Technology, Vol. 14, VCH Weinheim (1992); A. Wilke et al., Osteologie Bd. 4, Heft 2, Verlag Hans Huber Bern (1995); H. Leonhardt, Histologie, Zytologie und Mikroanatomie des Men­ schen, 6. Auflage, Georg Thieme Verlag Stuttgart (1981).There are many different systems that are supposed to guarantee good adhesion and thus a good hold with the bone. While on the one hand the microscopic enlargement of the surface - without increasing the external dimensions of the joint itself - is used to achieve the best possible "hooking" between bone and implant, another way is to create a biocompatible surface that has the best possible ensure chemical bond. In the first case, the surface, like the entire implant, usually consists of titanium or a titanium alloy, a material that is used because of its mechanical properties. It is believed that the oxide layer that forms on the surface of titanium forms a kind of protective barrier (described e.g. in B. Kasemo, Biocompatibility of titanium implants: surface science aspects, J. Prosth. Dent., 49, 832-837, 1983) against defense cells of the body. In the second case, calcium phosphate is used for the coating, or hydroxylapatite. This has proven itself in order to achieve the best possible bond to the bone. Hydroxyapatite is a form of calcium phosphate that is very similar to the solid components of the bone and has the chemical formula Ca ₅ (PO ₄ ) ₃ OH, although slightly modified forms of calcium phosphate can also occur. Some references to this topic should be listed as examples: David H. Kohn, Paul Ducheyne, Materials for Bone and Joint Replacement in Materials Science and Technology, Vol. 14, VCH Weinheim (1992); A. Wilke et al., Osteologie Vol. 4, Issue 2, Verlag Hans Huber Bern (1995); H. Leonhardt, Histology, Cytology and Microanatomy of Men, 6th Edition, Georg Thieme Verlag Stuttgart (1981).

Das Einwachsen eines mit Hydroxylapatit beschichteten Implantats in Kno­ chen wird dadurch möglich, daß, vereinfacht dargestellt, im Knochen ein ständiger Prozess von Knochenabbau und -aufbau in Gang ist durch zwei Zellsorten, die Osteoklasten und Osteoblasten. Der Gebrauch von kno­ chenähnlichem Material hat zudem den Vorteil, daß die Haltbarkeit verbessert und das Abwehrverhalten des Immunsystems gering gehalten wird. Das Standardverfahren zur Herstellung von solchen Schichten ist das thermi­ sche Spritzverfahren, wobei hier mehrere Techniken zur Anwendung kommen (vgl. hierzu E. Lugscheider, A. Nyland, Möglichkeiten und Grenzen der Ver­ wendung der Plasmatechnologie im biomedizinischen Bereich, PLATIN-Se­ minar Wuppertal, Dezember 1996).The waxing of an implant coated with hydroxyapatite in Kno Chen is made possible by the fact that, simplified, in the bone constant process of bone loss and building up is in progress by two Cell types, the osteoclasts and osteoblasts. The use of kno Chen-like material also has the advantage that the durability is improved and the immune system's defense behavior is kept low. The standard method for producing such layers is thermi cal spraying process, where several techniques are used (cf. E. Lugscheider, A. Nyland, possibilities and limits of the Ver Application of plasma technology in the biomedical field, PLATIN-Se minar Wuppertal, December 1996).

Diese werden unterteilt in das Flammspritzen, das Lichtbogenspritzen und das Plasmaspritzen, welches wiederum in mehrere Verfahren unterteilt wird. Das Grundprinzip aller thermischer Spritzverfahren liegt in dem An- bzw. Auf­ schmelzen eines Werkstoffes in einer konzentrierten Energiequelle, wobei das Material in Richtung des zu beschichtenden Substrates beschleunigt wird und dort eine Schicht bildet. Kommerziell werden Schichtsysteme mit Bioma­ terialien ausschließlich mit dem APS-Verfahren (Atmosphänsches Plas­ maspritzen) hergestellt. Diese Schichten haben jedoch den großen Nachteil, daß Substrat und Beschichtung einen scharfen Übergang besitzen und unter Belastung Teile der Schicht abplatzen können.These are divided into flame spraying, arc spraying and plasma spraying, which in turn is divided into several processes. The basic principle of all thermal spraying processes is the opening and closing melting a material in a concentrated energy source, whereby the material is accelerated in the direction of the substrate to be coated and forms a layer there. Layer systems with bioma become commercial materials exclusively with the APS process (atmospheric plas syringes). However, these layers have the major disadvantage that substrate and coating have a sharp transition and under Stress can flake off parts of the layer.

Es besteht daher der große Wunsch, Implantatmaterialien zu erhalten, die mit Kalziumphosphat beschichtet sind, aber nicht den erwähnten Nachteil aufwei­ sen.There is therefore a great desire to obtain implant materials that are compatible with Calcium phosphate are coated, but do not have the disadvantage mentioned sen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung lag also darin, ein Herstellungsver­ fahren für mit Kalziumphosphat beschichteten Substratmaterialien (Titan) zu finden, wobei Substrat und Beschichtung einen weniger scharfen Übergang besitzen und deren Einbettung in das Substratmaterial ein Ablösen verhindert.The object of the present invention was, therefore, a manufacturing ver drive for substrate materials (titanium) coated with calcium phosphate find, with substrate and coating a less sharp transition own and their embedding in the substrate material prevents detachment.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man eine Apatit-Gra­ dientenschicht auf der Substratoberfläche erzeugen kann, die eine Ver­ flechtung von Beschichtung und Substrat besitzt und somit ein Ablösen nicht möglich ist, und zwar durch das Verfahren der Ionenimplantation.Surprisingly, it has now been found that an apatite gra serve layer on the substrate surface can produce a Ver interweaving of the coating and substrate and therefore not detaching is possible by the method of ion implantation.

Die Ionenimplantation ist eine andere Methode zur Oberflächenmodifikation von Festkörpern. Durch das Eindringen von Ionen in den oberflächennahen Bereich des Festkörpers - je nach Element und Ionenenergie kann dies im Be­ reich von Nanometer bis Mikrometer liegen - können die Oberflächeneigen­ schaften verändert werden. Die Kombination von Ionensorte und Material kann dabei frei gewählt werden, da es sich bei der Implantation nicht um ei­ nen thermodynamischen Prozess handelt.Ion implantation is another method of surface modification of solids. Due to the penetration of ions near the surface Area of the solid - depending on the element and ion energy, this can be range from nanometers to micrometers - the surface properties can be changed. The combination of ion type and material can be chosen freely since the implantation is not egg a thermodynamic process.

In der Halbleiterindustrie wird die Ionenimplantation zur Dotierung verwendet, wobei Dosen (die Anzahl der im Festkörper verbleibenden Atome pro Flä­ cheneinheit, im Gegensatz dazu bezeichnet Fluenz die Anzahl der in das Material geschossenen Ionen pro Flächeneinheit) von 10¹¹ bis 10¹⁶ Ato­ me/cm² Verwendung finden, die ausreichen, um die gewünschten elektri­ schen Eigenschaften zu erzielen.In the semiconductor industry, ion implantation is used for doping, with doses (the number of atoms remaining in the solid per unit area, in contrast, Fluenz denotes the number of ions shot into the material per unit area) from 10 ¹¹ to 10 ¹⁶ atoms / cm ² Find the use that is sufficient to achieve the desired electrical properties.

In den letzten Jahren hat die Ionenimplantation auch bei der Veränderung von mechanischen Eigenschaften an Bedeutung gewonnen. Hierbei sind Dosen größer 10¹⁷ Atome/cm² (Hochdosisimplantation) und Konzentrationen von mehreren zehn Atomprozent erforderlich, um die erwünschten Eigenschaften zu erreichen, wie zum Beispiel die Erhöhung der Abriebfestigkeit und der Härte bei Metallen durch Stickstoffimplantation (siehe dazu K. Neu, Disserta­ tion und I. Smyietz, Diplomarbeit, Institut für Kernphysik, Frankfurt am Main 1995).In recent years, ion implantation has become increasingly important when it comes to changing mechanical properties. Doses greater than 10 ¹⁷ atoms / cm ² (high-dose implantation) and concentrations of several ten atom percent are required to achieve the desired properties, such as increasing the abrasion resistance and hardness of metals by nitrogen implantation (see K. Neu, Disserta tion and I. Smyietz, diploma thesis, Institute for Nuclear Physics, Frankfurt am Main 1995).

Vorteile der Ionenimplantation liegen unter anderem darin, daß isotopenrein implantiert werden kann; dies bietet die Möglichkeit, Elementzusammenset­ zungen tiefenabhängig mit kernphysikalischen Methoden zu bestimmen. Zu­ dem werden die Dimensionen der zu behandelnden Proben nur unwesentlich geändert und insbesondere tritt keine scharfe Trennung zwischen Substrat und Implantationsbereich auf, wodurch Haftungsprobleme vermieden werden.The advantages of ion implantation include the fact that it is isotope-pure can be implanted; this offers the possibility of element assembly to determine tongues depending on depth using nuclear physics methods. To the dimensions of the samples to be treated become insignificant changed and in particular there is no sharp separation between the substrate and implantation area, thereby avoiding adhesion problems.

Bisher wurden Materialmodifikationen durch Hochdosisimplantation eines ein­ zelnen Elementes erreicht, das im implantierten Bereich mit den Atomen des Substrates Phasen bilden kann (wie beispielsweise Stickstoffimplantation in Metalle). Die Erzeugung mehratomiger Verbindungen durch aufeinanderfol­ gende Implantation verschiedener Elemente ist bislang nicht beschrieben.So far, material modifications through high dose implantation have been one reached individual element that in the implanted area with the atoms of the Substrate can form phases (such as nitrogen implantation in Metals). The generation of polyatomic compounds by successive The implantation of various elements has not yet been described.

In der vorliegenden Erfindung wird gezeigt, daß es möglich ist, Hydroxylapatit (Ca₅(PO₄)₃OH) durch Ionenimplantation herzustellen. Diese chemische Ver­ bindung ist dem Knochenmaterial sehr ähnlich und findet bei der Beschich­ tung medizinischer Implantate zunehmend Anwendung. Als Substratmaterial wird Titan verwendet, da es bioinert ist. Es ist Stand der Technik, Titanele­ mente unbeschichtet sowohl bei einzementierten als auch bei zementfreien Hüftgelenkprothese einzusetzen.In the present invention it is shown that it is possible to produce hydroxyapatite (Ca ₅ (PO ₄ ) ₃ OH) by ion implantation. This chemical bond is very similar to bone material and is increasingly used in the coating of medical implants. Titanium is used as the substrate material because it is bio-inert. It is state of the art to use titanium elements uncoated both in cemented and in cementless hip joint prosthesis.

Ionenimplantation ist der Prozess energetische Ionen in einen Festkörper zu schießen. Hierzu werden Atome in einer Ionenquelle ionisiert und in einem elektrostatischen Feld beschleunigt. Die Beschleunigungsenergien liegen üb­ licherweise zwischen einigen keV und einigen MeV. Ion implantation is the process of energizing ions into a solid shoot. For this, atoms are ionized in an ion source and in one accelerates electrostatic field. The acceleration energies are above between a few keV and a few MeV.  

Die Ionenimplantation ist ein dem Fachmann im Prinzip bekanntes Verfahren und soll daher hier nicht im Detail beschrieben werden. Die rechnerischen Grundlagen zur Ermittlung von Reichweite, Verteilung, Reichweitenstraggling und anderer Phänomene können in der zahlreichen Literatur nachgelesen werden, wie beispielsweise in J. F. Ziegler, J. P. Biersack, U. Littmark, The Stopping and Range if Ions in Solids, Vol. 1, Pergamon Press, New York (1985); E. D. Cashwell, C. J. Everett, Monte Carlo Method for Random Walk Problems, Pergamon Press (1959); N. P. Buslenko, J. A. Schreider, Die Monte- Carlo-Methode, Teubner-Verlag (1964); Th. Otto, Computer und Technik, 8 (1994) 220 oder auch beschrieben in der Dissertation von I. Symietz, Fachbe­ reich Physik der J. W. Goethe-Universität in Frankfurt (1998).Ion implantation is a method known in principle to the person skilled in the art and should therefore not be described in detail here. The arithmetic Basics for determining range, distribution, range straggling and other phenomena can be found in the numerous literature are described, for example, in J.F. Ziegler, J.P. Biersack, U. Littmark, The Stopping and Range if Ions in Solids, Vol. 1, Pergamon Press, New York (1985); E. D. Cashwell, C. J. Everett, Monte Carlo Method for Random Walk Problems, Pergamon Press (1959); N.P. Buslenko, J.A. Schreider, The Monte- Carlo method, Teubner publishing house (1964); Th. Otto, Computer und Technik, 8 (1994) 220 or also described in the dissertation by I. Symietz, Fachbe Rich in physics from the J. W. Goethe University in Frankfurt (1998).

Gegenstand der Erfindung ist daher die Herstellung von kalziumphosphat­ beschichteten Titanoberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren der Ionenimplantation zur Anwendung kommt.The invention therefore relates to the production of calcium phosphate coated titanium surfaces, characterized in that the method ion implantation is used.

Das Verfahren besteht darin, daß man eine aufeinanderfolgende Implantation von Kalzium- und Phosphorionen im Oberflächenbereich von Titan durchführt und die Apatitschicht dann durch eine nachfolgende thermische Behandlung erzeugt.The procedure consists in having a sequential implantation of calcium and phosphorus ions in the surface area of titanium and the apatite layer then by a subsequent thermal treatment generated.

Die zur Implantation benötigten Ionen werden in einer von H. Baumann und K. Bethge entwickelten Penning-Ionenquelle mit axialer Extraktion [beschrieben von H. Baumann, K. Bethge, in Nucl. Instr. and Meth., 189 (1981) 107] erzeugt. Für die Kalziumimplantation wird eine Sputter-Ionen­ quelle benutzt mit Kathoden, die zuvor aus Kalziumkörnern gepresst werden. Wegen der hohen Reaktivität von Kalzium muss dies kurz vor dem Kathodeneinbau geschehen, um das Kalzium möglichst wenig dem Luftsau­ erstoff auszusetzen. Die Kalziumkathoden werden mit Neon als Arbeitsgas zerstäubt, ionisiert und die so erzeugten Ionen mit 30 keV extrahiert. The ions required for implantation are in one of H. Baumann and K. Bethge developed Penning ion source with axial extraction [described by H. Baumann, K. Bethge, in Nucl. Instr. and Meth., 189 (1981) 107]. For the calcium implantation, a sputter ion is used source used with cathodes previously pressed from calcium grains become. Because of the high reactivity of calcium, this must be done shortly before Cathode installation is done to keep the calcium as little as possible suspend material. The calcium cathodes are made with neon as the working gas atomized, ionized and the ions thus generated extracted with 30 keV.  

Für die Implantation von Phosphor wird eine Quelle mit thermischer Heizung benutzt. Hierbei wird pulverförmiger Phosphor auf den Grund des Ofens ge­ geben und die im Vakuum in die Gasphase sublimierten Atome ionisiert und beschleunigt. Das auch hier verwendete Gas Neon dient der Aufrechterhal­ tung des Plasmas und somit der durch die Temperaturerhöhung größeren Ausbeute an Phosphorionen, deren Dampfdruck sich mit der Temperatur er­ höht. Die Energien der Phosphorionen betragen zwischen 20 und 50 keV.A source with thermal heating is used for the implantation of phosphorus used. Here, powdered phosphorus is placed on the bottom of the furnace give and the atoms sublimed in the gas phase ionized and accelerates. The gas neon used here also serves to maintain it treatment of the plasma and thus the larger one due to the temperature increase Yield of phosphorus ions, the vapor pressure of which changes with temperature increases. The energies of the phosphorus ions are between 20 and 50 keV.

Bevor der Ionenstrahl in einem 90°-Magneten nach dem Ladung zu Masse-Ver­ hältnis separiert wird, durchläuft er eine elektrostatische Einzellinse. Die­ ser Magnet, mit einem Auflösungsvermögen von Δm/m = 10^-2, erlaubt eine isotopenreine Implantation von Kalzium-40. Nach Austritt aus dem Magneten kann der Ionenstrahl mit einem elektrostatischen Deflektor in der Vertikalen korrigiert und anschließend mit zwei elektrostatischen Quadrupollinsen fo­ kussiert werden. Zwischen diesen beiden Linsen befinden sich einstellbare Horizontal- und Vertikalblenden sowie ein elektropneumatisch in den Strah­ lengang fahrbarer Faradaycup, der eine automatisierte Endabschaltung des Implantationsvorgangs bei erreichter Fluenz gestattet. Jeweils ein elektrosta­ tischer Scanner in horizontaler und vertikaler Richtung (10 Hz und 1 kHz) weiten den Ionenstrahl auf und ermöglichen so eine gleichmäßige Implantati­ on. Die Implantationsfläche von 1×1 cm² wird mit einem Blendensystem be­ grenzt, welches, um Sekundärelektronen zu unterdrücken die die Strommes­ sung verfälschen, auf einem Potential von -400 V liegt.Before the ion beam is separated in a 90 ° magnet after the charge to mass ratio, it passes through an electrostatic single lens. This magnet, with a resolving power of Δm / m = 10 ^-2 , allows an isotope-pure implantation of calcium-40. After exiting the magnet, the ion beam can be corrected in the vertical with an electrostatic deflector and then focussed with two electrostatic quadrupole lenses. Between these two lenses there are adjustable horizontal and vertical diaphragms as well as a Faradaycup that can be moved electro-pneumatically into the beam path, which allows the implantation process to be automatically switched off when fluence is reached. In each case, an electrostatic scanner in the horizontal and vertical directions (10 Hz and 1 kHz) expand the ion beam and thus enable a uniform implantation. The implantation area of 1 × 1 cm ² is limited with an aperture system, which, in order to suppress secondary electrons that falsify the current measurement, is at a potential of -400 V.

In den Abb. 1 und 2 sind eine für die Erfindung vorzugsweise geeig­ nete Implantationsanlage und Implantationskammer schematisch dargestellt.In Figs. 1 and 2, a preferably geeig designated for the invention implanter and implantation chamber are schematically shown.

Die Implantationskammer, dargestellt in Abb. 2, kann bis auf einen End­ druck von 1.10^-6 hPa evakuiert werden, unter Benutzung der mit flüssigem Stickstoff gefüllten Kühlfalle beträgt der Enddruck etwa 1.10^-7 hPa. Eine Tar­ getschleuse ermöglicht einen schnellen Probenwechsel ohne die gesamte Implantationskammer belüften zu müssen.The implantation chamber, shown in Fig. 2, can be evacuated to a final pressure of 1.10 ^-6 hPa, using the cold trap filled with liquid nitrogen, the final pressure is about 1.10 ^-7 hPa. A target lock enables a quick sample change without the whole Need to ventilate the implantation chamber.

Wie bereits in einer früheren Arbeit gezeigt wurde (vgl. dazu R. M. Hausner, Dissertation, Institut für Kernphysik, Frankfurt am Main, 1997), haben die Va­ kuumbedingungen einen großen Einfluß auf die Implantation von Metallionen. In dieser Arbeit wird der Restgasdruck durch Einlass von Sauerstoff und Wasserdampf auf Totaldrücke bis zu 2.10^-5 hPa erhöht, die in diesem Bereich nahezu identisch sind mit den jeweiligen Partialdrücken.As has already been shown in a previous work (cf. RM Hausner, dissertation, Institute for Nuclear Physics, Frankfurt am Main, 1997), the vacuum conditions have a major influence on the implantation of metal ions. In this work, the residual gas pressure is increased to total pressures of up to 2.10 ^-5 hPa by inlet of oxygen and water vapor, which are almost identical to the respective partial pressures in this area.

Um eine gegenseitige Beeinflussung der beiden Gase auszuschließen kön­ nen die Implantationen unter erhöhtem Sauerstoffpartialdruck mit einer LN₂-Kühlfalle ausgeführt werden, die Implantationen unter erhöhtem Wasser­ dampfpartialdruck ohne Kühlfalle.In order to prevent the two gases from influencing each other, the implantations can be carried out under increased oxygen partial pressure with an LN ₂ cold trap, the implantations under increased water vapor pressure without a cold trap.

Das Verfahren zur Herstellung von Apatitschichten durch Ionenimplantation wird vorzugsweise nun folgendermaßen durchgeführt:The process for the production of apatite layers by ion implantation is now preferably carried out as follows:

1. Erzeugung einer Kalziumhydroxidschicht1. Generation of a calcium hydroxide layer

Um eine apatitähnliche Zusammensetzung zu erzeugen, muss die Kalzium­ fluenz so gewählt werden, daß eine Maximalkonzentration von etwa 100 At.% erreicht wird.
Die Implantation kann unter normalen Vakuumbedingungen (zwischen 1.10^-7 hPa und 1.10^-6 hPa) durchgeführt werden, vorteilhafterweise wird jedoch, um eine hohe Konzentration an Kalziumionen zu erhalten, der Sauerstoffpar­ tialdruck erhöht bis zu 2.10^-5 hPa.In order to produce an apatite-like composition, the calcium fluence must be selected so that a maximum concentration of about 100 at.% Is reached.
The implantation can be carried out under normal vacuum conditions (between 1.10 ^-7 hPa and 1.10 ^-6 hPa), but advantageously, in order to obtain a high concentration of calcium ions, the oxygen partial pressure increases up to 2.10 ^-5 hPa.

Bei einer Kalzium-Implantationsenergie von 30 keV wird mit einer Zerstäu­ bungsausbeute von 1.94 die Sättigungsdosis bei einer Fluenz von bereits 1.10^{17 40}Ca⁺/cm² erreicht. Um die Dosis steigern zu können, wird der Sauer­ stoffpartialdruck in der Implantationskammer erhöht. Um eine Kalziumkonzen­ tration von 100 At.% zu erreichen ist es notwendig, daß die Zerstäubungs­ ausbeute auch bei hohen Ionenstrahlströmen unter eins abgesenkt wird.With a calcium implantation energy of 30 keV, the saturation dose is reached at a fluence of 1.10 ^{17 40} Ca⁺ / cm ² with an atomization yield of 1.94. In order to increase the dose, the oxygen partial pressure in the implantation chamber is increased. In order to achieve a calcium concentration of 100 at.%, It is necessary that the sputtering yield is reduced to less than one even with high ion beam currents.

Als Zerstäubung bezeichnet man den Effekt, mit dem Atome aus Festkörpern durch den Beschuss von energetischen Ionen abgetragen werden. Dieser Prozess wird durch die Zerstäubungsausbeute charakterisiert und definiert als mittlere Anzahl von emittierten Atomen pro auftreffendem Teilchen und kann in zwei Kategorien unterschieden werden, der chemischen Zerstäubung und der physikalischen Zerstäubung. Im ersten Fall wird durch das einfallende Teilchen eine chemische Reaktion hervorgerufen, die zu einer flüchtigen Verbindung an der Oberfläche führt. Bei der physikalischen Zerstäubung hin­ gegen haben die emittierenden Atome ihre Energie durch Impulsübertrag er­ halten und können so die Oberflächenbindungsenergie überwinden.Atomization refers to the effect with which atoms are made from solids can be removed by bombarding energetic ions. This Process is characterized by the atomization yield and defined as Average number of atoms emitted per particle and can can be divided into two categories, chemical atomization and physical atomization. In the first case, the incident Particles caused a chemical reaction that turned into a volatile Connection on the surface leads. With physical atomization against, the emitting atoms have their energy through momentum transfer hold and can thus overcome the surface binding energy.

Matsunami hat eine universelle semiempirische Gleichung angegeben, die für leichte bis schwere Ionen die Berechnung der Zerstäubungsausbeute Y(E) in monoatomaren Festkörpern erlaubt (N. Matsumani et al., Atomic and Nucl. Data Tables 31(1984)1). Die Parameter α*, Q und E_th für die Gleichung wer­ den durch Anpassung an Messdaten bestimmt. Die Gleichung lautet:
Matsunami has given a universal semiempirical equation that allows the atomization yield Y (E) to be calculated in monoatomic solids for light to heavy ions (N. Matsumani et al., Atomic and Nucl. Data Tables 31 (1984) 1). The parameters α *, Q and E _th for the equation are determined by adapting to measurement data. The equation is:

U_s ist die Oberflächenbindungsenergie, die jedoch nur für wenige Elemente bekannt ist und daher durch die Sublimationsenergie ersetzt wird, s_n(ε) und s_e(ε) sind die elastischen bzw. inelastischen reduzierten Bremsvermögen, die sich aus der reduzierten Energie ergeben und von Lindhard [J. Lindhard, M. U _s is the surface binding energy, which is however only known for a few elements and is therefore replaced by the sublimation energy, s _n (ε) and s _e (ε) are the elastic or inelastic reduced braking capacity which result from the reduced energy and by Lindhard [J. Lindhard, M.

Scharff, Phys. Rev. 124 (1961) 128] angegeben sind. Der Faktor L ist der Um­ rechnungsfaktor vom elastischen reduzierten Bremsvermögen zum tatsächli­ chen Bremsvermögen.Scharff, Phys. Rev. 124 (1961) 128]. The factor L is the order calculation factor from the elastic reduced braking capacity to the actual braking power.

Im allgemeinen liegt das Maximum der Zerstäubungsausbeute bei Projektile­ nergien zwischen 10 und 100 keV. Für 30 keV Kalzium- bzw. 23 keV Phos­ phorionen auf Titan erhält man Zerstäubungsausbeuten von 1.95 und 1.40.In general, the maximum atomization yield is with projectiles energies between 10 and 100 keV. For 30 keV calcium or 23 keV Phos phorions on titanium give sputtering yields of 1.95 and 1.40.

Neuere experimentelle Daten zeigen eine Abweichung von berechneten Da­ ten. Dies wurde auch beschrieben von R. M. Hausner (Diss., Institut für Kern­ physik, Frankfurt, 1997) und von B. Hoffmann (Diss., Institut für Kernphysik, Frankfurt, 1987) als Folge von verschiedenen Faktoren, wie Oberflächenstruk­ tur, chemischer Zusammensetzung und damit veränderter Bindungsenergien und besonders der Zusammensetzung des Restgases. Schließlich sollte laut Matsunami der Ionenstrom so groß sein, daß die Anzahl der abgetragenen Atome größer als die Anzahl der an der Oberfläche adsorbierten Moleküle des Restgases ist.Recent experimental data show a deviation from calculated Da This was also described by R. M. Hausner (Diss., Institute for Kern physik, Frankfurt, 1997) and by B. Hoffmann (Diss., Institute for Nuclear Physics, Frankfurt, 1987) as a result of various factors such as surface structure structure, chemical composition and thus changed binding energies and especially the composition of the residual gas. Finally, it should be loud Matsunami the ion current can be so large that the number of removed Atoms larger than the number of molecules adsorbed on the surface of the residual gas.

Die bei der Ionenimplantation erreichbare Maximalkonzentration ist also be­ grenzt durch den Einfluss der Zerstäubungsausbeute und somit ist auch die Dosis D der nach der Implantation im Festkörper verbleibenden Ionen kleiner als die Fluenz F der implantierten Ionen. Den Zusammenhang zwischen Do­ sis und Fluenz haben Schulz und Wittmaack [F. Schulz, K. Wittmaack, Radia­ tion Effects 29 (1976) 31] beschrieben.The maximum concentration that can be achieved with ion implantation is therefore be is limited by the influence of the sputtering yield and thus also the Dose D of the ions remaining in the solid after implantation is smaller than the fluence F of the implanted ions. The connection between Do. sis and Fluenz have Schulz and Wittmaack [F. Schulz, K. Wittmaack, Radia tion Effects 29 (1976) 31].

Durch Anpassung der Messwerte kann die Gesamtzerstäubungsausbeute bestimmt werden, wenn R_p und ΔR_p bekannt sind und das von Schulz und Wittmaack benutzte Modell Gültigkeit hat. Bei Gesamtzerstäubungsausbeuten die unter Eins liegen ist dieses Modell nicht mehr anwendbar, da auch hier ein Grenzwert der Dosis eintritt, jedoch ersichtlich ist, daß, wenn weniger Teil­ chen abgetragen als implantiert werden, dies nicht der Fall sein kann. The total atomization yield can be determined by adjusting the measured values if R _p and ΔR _{p are} known and the model used by Schulz and Wittmaack is valid. This model can no longer be used for total atomization yields below one, since a limit value for the dose also occurs here, but it can be seen that if fewer particles are removed than implanted, this cannot be the case.

Es wurde nun gefunden, daß die maximale Kalziumkonzentration auf 100 At.% erhöht werden kann bei gleichzeitiger Erhöhung der Dosis, wenn der Sauerstoffpartialdruck in der Implantationskammer 5.10^-6 hPa oder mehr beträgt. Besonders geeignete Partialdrucke liegen zwischen 5.10^-6 hPa und 1.10^-4 hPa.It has now been found that the maximum calcium concentration can be increased to 100 at.% While increasing the dose if the oxygen partial pressure in the implantation chamber is 5.10 ^-6 hPa or more. Particularly suitable partial pressures are between 5.10 ^-6 hPa and 1.10 ^-4 hPa.

Um kurze Implantationszeiten zu erhalten und gleichzeitig nur wenig von ei­ nem niedrigen Enddruck abhängig zu sein, werden die erfindungsgemäßen Implantationen also vorzugsweise unter einem Restgasdruck von etwa P₀₂ = 2.10^-5 hPa durchgeführt.In order to obtain short implantation times and at the same time to be only slightly dependent on a low final pressure, the implantations according to the invention are therefore preferably carried out under a residual gas pressure of approximately P ₀₂ = 2.10 ^-5 hPa.

Da Kalzium ein sehr reaktives Metall ist, kann die Kalziumschicht nur bei Va­ kuumbedingungen erhalten werden, während sie an Luft über zwei chemische Reaktionen zu Kalziumhydroxid reagiert, diese sind [O.-A. Neumüller, Römpps Chemie-Lexikon, Franckh'sche Verlagshandlung Stuttgart, 8. Aufla­ ge (1979)]:
Since calcium is a very reactive metal, the calcium layer can only be obtained under vacuum conditions, while it reacts in air to calcium hydroxide via two chemical reactions, these are [O.-A. Neumüller, Römpps Chemie-Lexikon, Franckh'sche Verlagshandlung Stuttgart, 8th edition (1979)]:

2Ca + O₂ → 2CaO + 2H₂O → 2Ca(OH)₂ (I)
2Ca + O ₂ → 2CaO + 2H ₂ O → 2Ca (OH) ₂ (I)

Ca + 2H₂O → Ca(OH)₂ + H₂ (II)Ca + 2H ₂ O → Ca (OH) ₂ + H ₂ (II)

Mit Hilfe von NRA (Nuclear Reaction Analysis) und RBS (Rutherford Back­ scattering Spectroscopy) konnte gezeigt werden, daß direkt nach der Implan­ tation reines Kalzium vorliegt, welches erst nach einigen Stunden Lagerung an Luft zu Ca(OH)₂ reagiert.With the help of NRA (Nuclear Reaction Analysis) and RBS (Rutherford Back scattering Spectroscopy) it could be shown that directly after the implantation pure calcium is present, which only reacts to Ca (OH) ₂ after a few hours in air.

Der Titananteil, der sich in der Kalziumhydroxidschicht befindet und durch Simulation von RBS-Spektren bestimmt wurde, beträgt etwa ein Atomprozent. Anhand dieser Ergebnisse kann die Zerstäubungsausbeute für Kalzium auf einen Wert kleiner als eins bestimmt werden, was zur Folge hat, daß die Kal­ ziumdosis stetig mit der Fluenz steigt und zu einer nahezu reinen Kalzi­ um- bzw. Kalziumhydroxidschicht - nach Lagerung der Probe an Luft - führt.The percentage of titanium that is in the calcium hydroxide layer and through Simulation of RBS spectra was determined, is about one atomic percent. Based on these results, the sputtering yield for calcium can be determined a value less than one can be determined, which means that the cal  Zium dose increases steadily with fluence and to an almost pure calci um- or calcium hydroxide layer - after storing the sample in air - leads.

Als besonders geeignet hat sich für die Implantation von Kalzium eine Fluenz von 5.10^{17 40}Ca⁺/cm² herausgestellt, bei 30 keV.A fluence of 5.10 ^{17 40} Ca⁺ / cm ² , at 30 keV, has proven to be particularly suitable for the implantation of calcium.

Auch durch Einlass von H₂O in die Implantationskammer (P_H2O = 2.10^-5 hPa, die Kühlfalle war nicht in Betrieb, um ein Ausfrieren des Wassers zu vermei­ den) wird kein verändertes Ergebnis erhalten. Auch in diesem Fall entsteht nach der Implantation eine reine Kalziumschicht und weder Wasserstoff noch Sauerstoff wird in nachweisbaren Mengen eingebaut, so kann davon ausge­ gangen werden, daß das Angebot an Sauerstoff- bzw. an Wassermolekülen nicht zu einer chemischen Reaktion ausreicht sondern nur durch Adsorption zu einer Herabsetzung der Zerstäubungsausbeute führt.Even if H ₂ O was admitted to the implantation chamber (P _H2O = 2.10 ^-5 hPa, the cold trap was not in operation to prevent the water from freezing out), the result will not change. In this case, too, a pure calcium layer is formed after the implantation and neither hydrogen nor oxygen is incorporated in detectable quantities, so it can be assumed that the supply of oxygen or water molecules is not sufficient for a chemical reaction but only through adsorption leads to a reduction in the atomization yield.

Somit ist es also möglich durch Änderung der Vakuumbedingung bei der Im­ plantation eine durchgehende Kalziumschicht zu erzeugen, die an Luft zu Ca(OH)₂ reagiert, um auf diese Weise auch das Element Sauerstoff in die Schicht einzubauen, ohne dieses explizit implantieren zu müssen.It is thus possible to create a continuous calcium layer by changing the vacuum condition during the implantation, which reacts in air to Ca (OH) _{2 in} order to also incorporate the element oxygen into the layer without having to explicitly implant it.

Zusammenfassend können für die Implantation von Kalzium im Oberflächen­ bereich von Titan folgende bevorzugte Reaktionsbedingungen angegeben werden:
Erhöhung des Sauerstoffpartialdruckes in der Implantationskammer auf Werte bis zu 2.10^-5 hPa - dadurch erzielt man einen Zerstäubungskoeffizienten klei­ ner eins, was für die Erzeugung einer reinen Kalziumschicht auf dem Titan­ substrat eine Voraussetzung ist.
Die Kalziumfluenz liegt vorzugsweise bei Werten zwischen 5.10¹⁷hPa und 2,5.10¹⁸ hPa ⁴⁰Ca⁺/cm² bei 30 keV mit Ionenstrahlströmen zwischen 5 und 40 µA/cm². In summary, the following preferred reaction conditions can be specified for the implantation of calcium in the surface area of titanium:
Increasing the oxygen partial pressure in the implantation chamber to values of up to 2.10 ^-5 hPa - this achieves an atomization coefficient smaller than one, which is a prerequisite for the production of a pure calcium layer on the titanium substrate.
The calcium fluence is preferably between 5.10 ¹⁷ hPa and 2.5.10 ¹⁸ hPa ⁴⁰ Ca⁺ / cm ² at 30 keV with ion beam currents between 5 and 40 µA / cm ² .

Bei Lagerung an Luft reagiert dann die durchgehende Kalziumschicht zu Ca(OH)₂, ohne daß Sauerstoff extra implantiert werden muss. Die Zeitspanne der Lagerung an Luft kann beliebig gewählt werden. Vorzugsweise werden die Proben jedoch mindestens 2 bis 12 Stunden, insbesondere bevorzugt 8 bis 12 Stunden vor der weiteren Implantation von Phosphorionen an Luft ge­ lagert. Eine beliebig lange Lagerung ist ohne negative Folgen ebenfalls mög­ lich.When stored in air, the continuous calcium layer reacts to Ca (OH) ₂ without oxygen having to be implanted. The period of storage in air can be chosen arbitrarily. However, the samples are preferably stored in air for at least 2 to 12 hours, particularly preferably 8 to 12 hours before the further implantation of phosphorus ions. Storage of any length is also possible without negative consequences.

2. Implantation von Phosphorionen2. Implantation of phosphorus ions

Es ist möglich, eine Phosphorschicht auf Titan durch Implantation aufwachsen zu lassen. Dies kann unter verschiedenen Restgaszusammensetzungen und -drücken geschehen, beispielsweise bei normalen Vakuumbedingungen von 2.10^-7 hPa, oder bei erhöhtem Wasserdampfpartialdruck bei ca. 2.10^-6 oder bei erhöhtem Sauerstoffpartialdruck von etwa 2.10^-5 hPa.It is possible to grow a phosphor layer on titanium by implantation. This can be done under various residual gas compositions and pressures, for example under normal vacuum conditions of 2.10 ^-7 hPa, or with increased water vapor partial pressure at approx. 2.10 ^-6 or with increased oxygen partial pressure of about 2.10 ^-5 hPa.

Dabei wurde festgestellt, daß die Änderung der Restgaszusammensetzung in der Probenkammer während der Implantation in keinem Fall eine geschlosse­ ne Phosphorschicht zur Folge hat. Als Fluenz wurde 3.10^{17 31}P⁺/cm² gewählt und Experimente mit Erhöhung der Fluenz bis auf 5.10^{17 31}P⁺/cm² hatten kei­ ne Veränderungen zur Folge.It was found that the change in the residual gas composition in the sample chamber during the implantation never results in a closed ne phosphor layer. 3.10 ^{17 31} P⁺ / cm ^{2 was} chosen as the fluence and experiments with increasing the fluence up to 5.10 ^{17 31} P⁺ / cm ² did not result in any changes.

Da jedoch das Ziel der vorliegenden Erfindung darin bestand, Apatit-ähnliche Schichten herzustellen, muss die Reihenfolge der in dieser Arbeit vorgenom­ menen Implantationen wegen der ausschließlichen Möglichkeit der Erzeu­ gung einer Ca- bzw. Ca(OH)₂-Schicht so festgelegt sein, daß immer zuerst Kalzium und dann Phosphor implantiert wird.However, since the aim of the present invention was to produce apatite-like layers, the order of the implantations carried out in this work must be such that, because of the exclusive possibility of generating a Ca or Ca (OH) ₂ layer always calcium and then phosphorus is implanted.

Wobei jedoch nicht ausgeschlossen werden soll, daß für andere Zwecke eine geänderte Reihenfolge der Implantation auch sinnvoll sein kann. However, it should not be ruled out that a for other purposes changed order of implantation can also be useful.  

Im Hinblick auf das Ziel, Apatitschichten herzustellen, wird zur Implantation von Phosphorionen in bestehende Kalzium- oder Kalziumhydroxidschichten die Fluenz von etwa 3.10^{17 31}P⁺/cm² gewählt, da, unter der Voraussetzung, daß die Verhältnisse der implantierten Dosen denen der Fluenzen gleichen, die Zahl der Kalzium- und Phosphor-Atome der einer Apatitschicht mit der chemischen Zusammensetzung Ca₅(PO₄)₃OH entsprechen.In view of the aim of producing apatite layers, the fluence of about 3.10 ^{17 31} P⁺ / cm ^{2 is} chosen for the implantation of phosphorus ions in existing calcium or calcium hydroxide layers, provided that the ratios of the implanted doses are the same as those of the fluences , the number of calcium and phosphorus atoms corresponds to that of an apatite layer with the chemical composition Ca ₅ (PO ₄ ) ₃ OH.

Selbstverständlich ist es möglich, Kalzium-Phosphor-Schichten mit anderen chemischen Zusammensetzungen, die nicht der Stöchiometrie des Apatits entsprechen, herzustellen. Die Herstellung solcher Schichten sind ebenfalls Gegenstand dieser Erfindung.Of course, it is possible to use calcium-phosphor layers with others chemical compositions that do not match the stoichiometry of apatite correspond to manufacture. The manufacture of such layers are also Subject of this invention.

Vorzugsweise werden die Phosphorionen in folgende vorbereitete Proben implantiert. Wenn nicht anders erwähnt, handelt es sich um Titanproben, die unter einem erhöhten Sauerstoffpartialdruck von etwa 2.10^-5 hPa mit etwa 5.10^{17 40}Ca⁺/cm² implantiert wurden. Wie schon gezeigt, bildet sich bei Lage­ rung an Luft eine Kalziumhydroxidschicht, in die der Phosphor implantiert wird, sofern nicht anders erwähnt.The phosphorus ions are preferably implanted in the following prepared samples. Unless otherwise stated, these are titanium samples which were implanted under an increased oxygen partial pressure of approximately 2.10 ^-5 hPa with approximately 5.10 ^{17 40} Ca⁺ / cm ² . As already shown, when stored in air, a calcium hydroxide layer forms, into which the phosphorus is implanted, unless stated otherwise.

Da auch bei zuvor mit Kalzium implantierten Proben die maximale Phos­ phordosis mit Implantation von ca. 3.10^{17 31}P⁺/cm² erreicht wird, wird also vor­ zugsweise bei den erfindungsgemäßen Implantationen eine Phosphorfluenz von etwa 3.10^{17 31}P⁺/cm² gewählt (±10%), um das für Apatit notwendige Ca/P-Verhältnis von 1.67 zu erhalten. Die Energien der Phosphorionen kön­ nen im Bereich zwischen 20 bis 50 keV liegen. Insbesondere bevorzugt ist ei­ ne Energie von etwa 23 keV.Since even with previously implanted with calcium samples, the maximum Phos phordosis with implantation of approximately 3.10 ^{17 31} P + / cm ² is reached, is selected a Phosphorfluenz of about 3.10 ^{17 31} P + / cm ^2, therefore, preferably before, the inventive implants ( ± 10%) in order to obtain the Ca / P ratio of 1.67 required for apatite. The energies of the phosphorus ions can range between 20 to 50 keV. An energy of approximately 23 keV is particularly preferred.

Eine Variante des Verfahren kann auch darin liegen, daß man die Implantati­ on von Phosphor in eine Kalziumschicht vornimmt, die noch nicht zu Ca(OH)₂ reagieren konnte. Dabei werden direkt aufeinanderfolgende Implantationen von Kalzium und Phosphor durchgeführt, bei denen sich die Probe während der gesamten Implantationszeit unter einem Restgasdruck von P_O2 = 2.10^-5 hPa während der Kalziumimplantation und während der Phosphorimplantation befindet - oder aber der Gesamtdruck kann während der Phophorimplantati­ on auch Werte um P_tot. = 5.10^-7 hPa liegen - und keine zwischenzeitliche La­ gerung der Probe an Luft stattfindet.A variant of the method can also be that the implantation of phosphorus is carried out in a calcium layer which has not yet been able to react to Ca (OH) ₂ . Immediately sequential implantations of calcium and phosphorus are carried out, in which the sample is at a residual gas pressure of P _O2 = 2.10 ^-5 hPa during the calcium implantation and during the phosphorus implantation during the entire implantation period - or the total pressure can also be during the phosphor implantation Values around P _tot. = 5.10 ^-7 hPa - and there is no temporary storage of the sample in air.

Während sich die RBS-Spektren nicht unterscheiden, die Zusammensetzung aus Kalzium, Phosphor, Sauerstoff und Titan also gleich bleibt, treten Unter­ schiede im Wasserstoffgehalt auf, die jedoch durch das spätere Tempern wieder ausgeglichen werden.While the RBS spectra do not differ, the composition Calcium, phosphorus, oxygen and titanium remain the same appear in the hydrogen content, but this is due to the subsequent tempering be balanced again.

3. Thermische Behandlung der Schichten3. Thermal treatment of the layers

Die thermische Behandlung von implantierten Proben ist eine gängige Metho­ de zur Aktivierung von Atomen oder Erzeugung von chemischen Bindungen zwischen Substrat und implantierten Ionen [vgl. dazu J. Gyulai, Experimental Annealing and Activation, Academic Press (1988)].Thermal treatment of implanted samples is a common method de to activate atoms or create chemical bonds between substrate and implanted ions [cf. J. Gyulai, Experimental Annealing and Activation, Academic Press (1988)].

Die thermische Behandlung ist hier notwendig, da die durch Ionenimplantation erzeugte Schicht nicht der stöchiometrischen Zusammensetzung von Apatit (Hydroxylapatit) entspricht. Erst durch den Vorgang des Temperns erhält man schließlich unter Abgabe von Wasserstoff die gewünschte Hydroxylapatit­ schicht.The thermal treatment is necessary here because of the ion implantation produced layer not the stoichiometric composition of apatite (Hydroxyapatite) corresponds. You only get through the annealing process finally the desired hydroxylapatite with release of hydrogen layer.

Diese Temperung wird vorzugsweise mit Hilfe der Elektronenstrahltemperung durchgeführt. Mit Hilfe der Messung der Strahlungstemperatur und der Heiz­ leistung bei der Elektronenstrahltemperung ist es zudem möglich Umord­ nungsprozesse zu erkennen, sofern diese eine Emissionsgradänderung zur Folge haben oder der Umordnungsprozess einen neuen energetischen Zu­ stand für die Atome bedeutet (siehe C. Maurer, Diss., Institut für Kernphysik, 1994, Frankfurt am Main).This annealing is preferably carried out with the help of electron beam annealing carried out. By measuring the radiation temperature and heating performance in electron beam annealing, it is also possible to change recognition processes, provided that they change the emissivity Consequence or the reorganization process a new energetic Zu  stands for the atoms (see C. Maurer, Diss., Institute for Nuclear Physics, 1994, Frankfurt am Main).

Vorzugsweise wird die Elektronenstrahltemperung bei einer Temperatur von 400°C bis 800°C durchgeführt. Insbesondere bevorzugt wird ein Temperatur­ bereich von 600°C bis 700°C gewählt.Electron beam annealing is preferably carried out at a temperature of 400 ° C to 800 ° C carried out. A temperature is particularly preferred range from 600 ° C to 700 ° C.

Die Zeitspanne der Temperung liegt zwischen 30 Sekunden und 10 Minuten, vorzugsweise zwischen 5 und 6 Minuten.The annealing period is between 30 seconds and 10 minutes, preferably between 5 and 6 minutes.

Die Bildung der Hydroxylschicht geschieht sowohl bei einer Temperung unter Vakuumbedingungen als auch an Atmosphäre, wobei bei letzterer zusätzlich Titandioxid an der Oberfläche entsteht.The formation of the hydroxyl layer occurs both during tempering Vacuum conditions as well as atmosphere, with the latter additionally Titanium dioxide is formed on the surface.

Eine einfache Temperung im Quarzrohrofen ist daher ebenfalls möglich. Die Temperaturen liegen hierbei ebenfalls im Bereich von 400°C bis 800°C, vor­ zugsweise im Bereich von 600 bis 700°C. Die Dauer des Temperns ist hier jedoch länger und liegt bei 15 bis 45 Minuten, vorzugsweise bei 20 bis 30 Mi­ nuten.A simple tempering in the quartz tube furnace is therefore also possible. The Temperatures are also in the range from 400 ° C to 800 ° C preferably in the range of 600 to 700 ° C. The duration of the annealing is here however longer and is 15 to 45 minutes, preferably 20 to 30 mi grooves.

Bei den verschiedenen Temperungsversuchen konnte auch konnte auch festgestellt werden, daß Einflüsse der Implantationsbedingungen (Restgaszusammensetzung, Lagerung an Luft) nicht zu beobachten sind.During the various tempering tests, too, could also found that influences the implantation conditions (Residual gas composition, storage in air) are not observed.

Mit Hilfe von RBS konnte festgestellt werden, daß die Elektronenstrahltempe­ rung dazu geführt hat, daß sich die Tiefenverteilungen von Kalzium, Phosphor und Sauerstoff deutlich unterscheiden von denen, die nach den Implantatio­ nen mit RBS gemessen wurden. Dies gilt jedoch offensichtlich nicht für das Substratelement Titan, welches sowohl vor der Temperung als auch danach mit einem Anteil von etwa drei Atomprozent an der Oberfläche vorhanden ist. With the help of RBS it could be determined that the electron beam temperature tion has led to the fact that the depth distributions of calcium, phosphorus and oxygen clearly differ from those after the implantation were measured with RBS. However, this obviously does not apply to that Titanium substrate element, which is used both before and after tempering with a share of about three atomic percent on the surface.  

Zudem beginnt die Apatitschicht an der Oberfläche der Probe und ist über den gesamten Bereich der Verteilung mit Titan verbunden, es gibt also einen Gradientenübergang zwischen Apatit und Substrat.In addition, the apatite layer begins on the surface of the sample and is over connected the entire area of distribution with titanium, so there is one Gradient transition between apatite and substrate.

Damit ist es also möglich, im Gegensatz zu Apatitschichten, die mit Plasma­ techniken hergestellt sind, eine Gradientenschicht zu erzeugen, die eine Ver­ flechtung von Substrat und Beschichtung besitzt.So it is possible, in contrast to apatite layers with plasma techniques are created to create a gradient layer that ver braided substrate and coating.

Die stöchiometrische Zusammensetzung der Schichten kann mit Hilfe der Rutherford-Rückstreu-Spektrometrie (RBS), der Hochenergie-Rückstreu Spektrometrie (HEBS) und der Kernreaktionsanalyse mit der Reaktion ¹H(¹⁵N,αγ)¹²C gemessen werden.The stoichiometric composition of the layers can be measured with the aid of Rutherford backscatter spectrometry (RBS), high energy backscatter spectrometry (HEBS) and the nuclear reaction analysis with the reaction ¹ H ( ¹⁵ N, αγ) ¹² C.

Durch die Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie (XPS - X-Ray Photo­ electron Spectroscopy), die die Messung der Bindungsenergien von Elektro­ nen äußerer Schalen ermöglicht und Rückschlüsse auf chemische Bindungs­ zustände erlaubt, kann nachgewiesen werden, daß Apatitbindungen vorlie­ gen.By X-ray photoelectron spectroscopy (XPS - X-Ray Photo electron spectroscopy), which is the measurement of the binding energies of electro outer shells and conclusions about chemical bonding states allowed, it can be demonstrated that apatite bindings exist gene.

Der Nachweis, daß die Apatitschicht in Form einer Gradientenschicht vorliegt, kann auch mit Hilfe der AES (Auger-Electron-Spectroscopy) erbracht werden. Dabei wird ein Tiefenprofil des Elements Titan bestimmt. Hierbei wird ab­ wechselnd die Zählrate der vom Titan stammenden Augerelektronen be­ stimmt und die Probenoberfläche mit einem Argonstrahl zehn Minuten ionen­ geätzt. Das Tiefenprofil bestätigt die RBS- und HEBS-Messungen in bezug auf die Gradientenschicht, auch ohne Sputtern zeigt sich an der Oberfläche ein Titananteil von 5 At.% und die Titanverteilung steigt kontinuierlich bis auf 100 At.% an, was dem Substrat entspricht. Evidence that the apatite layer is in the form of a gradient layer can also be performed using AES (Auger Electron Spectroscopy). A depth profile of the titanium element is determined. This will start from the counting rate of the Auger electrons originating from titanium changes true and the sample surface with an argon beam for ten minutes etched. The depth profile confirms the RBS and HEBS measurements in relation on the gradient layer, even without sputtering, shows up on the surface a titanium content of 5 at.% and the titanium distribution increases continuously up to 100 at.%, Which corresponds to the substrate.  

Abschließend kann gesagt werden, daß es möglich ist, mit der erfindungsge­ mäßen Methode, eine Schicht durch Ionenimplantation zu erzeugen, die der Zusammensetzung einer Apatitschicht entspricht. Dadurch, daß der benötigte Sauerstoff durch chemische Reaktion mit Kalzium eingebracht wird, entfällt außerdem ein Implantationsschritt, was den gesamten Vorgang vereinfacht und in diesem Fall auf die hohe Affinität von Kalzium für Sauerstoff zurückzu­ führen ist. Die Schichtdicken betragen 80 bis 150 nm, vorzugsweise etwa 100 nm unter Berücksichtigung der Dichte von Apatit von 3.1-3.2 g/cm³.In conclusion, it can be said that it is possible, using the method according to the invention, to produce a layer by ion implantation which corresponds to the composition of an apatite layer. The fact that the required oxygen is introduced by chemical reaction with calcium also eliminates the need for an implantation step, which simplifies the entire process and in this case is due to the high affinity of calcium for oxygen. The layer thicknesses are 80 to 150 nm, preferably about 100 nm, taking into account the density of apatite of 3.1-3.2 g / cm ³ .

Die erfindungsgemäß hergestellten, mit Apatit beschichteten Titansubstrate sind hervorragend in der Medizin als künstliche Implantate geeignet.The titanium substrates coated according to the invention and coated with apatite are excellent in medicine as artificial implants.

Gegenstand der Erfindung sind auch kalziumphosphatbeschichtete Titan­ oberflächen, erhältlich durch aufeinanderfolgende Ionenimplantation von Calcium- und Phosphorionen auf Titan und nachfolgender thermischer Be­ handlung. Gegenstand der Erfindung sind somit kalziumphosphatbeschichtete Titanoberflächen, erhältlich nach dem in den Ansprüchen 1 bis 10 beschrie­ benen Verfahren.The invention also relates to calcium phosphate-coated titanium surfaces obtainable by sequential ion implantation of Calcium and phosphorus ions on titanium and subsequent thermal loading action. The invention thus relates to calcium phosphate-coated Titanium surfaces, obtainable according to that described in claims 1 to 10 procedure.

Diese Schichten liegen dabei in Form einer Gradientenschicht mit einer konti­ nuierlichen Zunahme der Titankonzentration vor.These layers are in the form of a gradient layer with a continuous natural increase in the titanium concentration.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung solcher, nach dem er­ findungsgemäßen Verfahren beschichteten Titanelemente als Prothesen oder Implantate im medizinischen Bereich.The invention also relates to the use of such, according to which he inventive method coated titanium elements as prostheses or Implants in the medical field.

Bei der Einheilung von künstlichen Implantaten in Knochen spielen zelluläre, molekulare und ionische Wechselwirkungen eine wichtigen Rolle [A. Wilke et al., Osteologie Bd. 4, Heft 2, Verlag Hans Huber Bern (1995)]. Die grundle­ genden Bedingungen für ein optimales Einheilen bzw. für die Bildung von Knochengewebe sind die Anhaftung der Zellen am Material und eine zumin­ dest nicht negative Beeinflussung der Produktion von extrazellulärer Matrix und damit eine nicht zytotoxische Wirkung [J. Stutmann, Aöan R Öoss edt- NY, USA (1982), 29-42; R. E. Weiss, A. H. Reddi, J. Cell Biol. (1981), 88, 630-636]. Um medizinische Implantate auf ihre biologische Wirksamkeit zu testen sind Versuche im lebenden Organismus nötig. Dort können dann Effekte wie Wundheilung, Abwehrreaktionen des Körpers auf das Implantat untersucht werden und schließlich auch Aussagen getroffen werden über die Funktionali­ tät. Solche Versuche können auch von Alternativmethoden ersetzt werden. Bei diesen Versuchen kann beispielsweise untersucht werden, wie sich bovi­ ne Knochenmarkzellen auf den zu testenden Oberflächen verhalten. Die Kno­ chenmarkszellkultur läßt hierbei gute Schlüsse auf die voraussichtliche Ge­ websreaktion zu [A. Wilke et al., Trans. 4^th World Biomaterial Congress, (1992) 162].Cellular, molecular and ionic interactions play an important role in the healing of artificial implants in bone [A. Wilke et al., Osteologie Vol. 4, Issue 2, Verlag Hans Huber Bern (1995)]. The basic conditions for an optimal healing or for the formation of bone tissue are the adherence of the cells to the material and an at least non-negative influence on the production of extracellular matrix and thus a non-cytotoxic effect [J. Stutmann, Aöan R Öoss edt-NY, USA (1982), 29-42; RE Weiss, AH Reddi, J. Cell Biol. (1981), 88, 630-636]. In order to test medical implants for their biological effectiveness, tests in the living organism are necessary. There, effects such as wound healing, the body's defense reactions to the implant can then be examined and finally statements can be made about the functionality. Such attempts can also be replaced by alternative methods. These experiments can be used, for example, to investigate how bovine bone marrow cells behave on the surfaces to be tested. The bone marrow cell culture allows good conclusions to be drawn about the probable tissue reaction [A. Wilke et al., Trans. 4 ^th World Biomaterial Congress, (1992) 162].

Auch hier wurde für die erfindungsgemäß beschichteten Implantate das Wachstumverhalten von bovinen Knochenmarkzellen auf diesen Schichten in einer Nährlösung untersucht, mit dem Ergebnis, daß die Produktion des Pro­ teins Osteocalcin, ein Zeichen für die Akzeptanz, nachgewiesen und ein stär­ keres Zellwachstum festgestellt werden konnte.This was also the case for the implants coated according to the invention Growth behavior of bovine bone marrow cells on these layers in examined a nutrient solution, with the result that the production of the Pro teins osteocalcin, a sign of acceptance, proven and a strength no cell growth could be determined.

Durch das hier beschriebene Verfahren zur Herstellung von Titanoberflächen, die mit einer Kalziumphophatschicht bzw. Apatitschicht beschichtet sind, wo­ bei diese Schichten in Form einer Gradientenschicht vorliegen, werden Im­ plantate zur Verfügung gestellt, die im Vergleich zu den bisher zur Verfügung stehenden beschichteten Titanelementen keine Haftungsprobleme aufwei­ sen - d. h. ein teilweises Ablösen der Schichten wird nicht mehr geschehen, was bisher ein großes Problem darstellte. Through the process described here for the production of titanium surfaces, which are coated with a layer of calcium phosphate or apatite, where with these layers in the form of a gradient layer, Im plantate provided compared to the previously available standing coated titanium elements have no adhesion problems sen - d. H. a partial detachment of the layers will no longer happen what has been a big problem so far.  

Auch ohne weitere Ausführungen wird davon ausgegangen, daß ein Fach­ mann die obige Beschreibung in weitesten Umfang nutzen kann. Die bevor­ zugten Ausführungsformen sind deswegen lediglich als beschreibende, keineswegs als in irgendeine Weise limitierende Offenbarung aufzufassen.Even without further explanations, it is assumed that a subject man can use the above description to the greatest extent. The before preferred embodiments are therefore only as descriptive, by no means to be construed as a limiting disclosure in any way.

Die vollständige Offenbarung aller vor- und nachstehend aufgeführten An­ meldungen und Veröffentlichungen, insbesondere auch die Dissertation von I. Symietz (Fachbereich Physik der J. W. Goethe-Universität, Frankfurt am Main, 1998), sind durch Bezugnahme in diese Anmeldung eingeführt.The complete disclosure of all of the above and below reports and publications, especially the dissertation of I. Symietz (Department of Physics at the J. W. Goethe University, Frankfurt am Main, 1998) are incorporated by reference into this application.

Im folgenden werden die Abbildungen kurz erläutert:The illustrations are briefly explained below:

Abb. 1 stellt eine schematische Darstellung einer geeigneten Implantations­ anlage dar Fig. 1 shows a schematic representation of a suitable implantation system

Dabei gelten folgende Bedeutungen:The following meanings apply:

BezugszeichenlisteReference list

(1(1

) Penning-Ionenquelle mit axialer Extraktion
) Penning ion source with axial extraction

(2(2nd

) Elektrostatische Einzellinse
) Single electrostatic lens

(3(3rd

) 90° Ablenkmagnet
) 90 ° deflection magnet

(4(4th

) Elektrostatischer Deflektor (vertikal)
) Electrostatic deflector (vertical)

(5(5th

) Elektrostatische Quadrupollinse
) Electrostatic quadrupole lens

(6(6

) Strahlkollimator (horizontal)
) Beam collimator (horizontal)

(7(7

) Faraday-Cup
) Faraday Cup

(8(8th

) Elektrostatische Quadrupollinse
) Electrostatic quadrupole lens

(9(9

) Elektrischer Scanner, horz. 10 Hz, vert. 1 kHz
) Electrical scanner, horz. 10 Hz, vert. 1 kHz

(10(10

) Blendensystem
) Aperture system

(11(11

) Probenhalter
) Sample holder

Abb. 2 stellt eine schematische Darstellung einer geeigneten Implantati­ onskammer dar Fig. 2 shows a schematic representation of a suitable implantation chamber

(1(1

) Ionenstrahl
) Ion beam

(2(2nd

) Kühlfalle
) Cold trap

(3(3rd

) Probenschleuse
) Sample lock

(4(4th

) Ventile
) Valves

(5(5th

) Faraday-Cup
) Faraday Cup

(6(6

) Probenhalter
) Sample holder

(7(7

) Blendensystem mit Sekundärelektronenunterdrückung
) Aperture system with secondary electron suppression

(8(8th

) Anschluß für Restgasanalysator
) Connection for residual gas analyzer

(9(9

) Strahlprofilmonitor
) Beam profile monitor

(10(10

) Strommonitor
) Power monitor

Abb. 3 zeigt das RBS-Spektrum (⁴He⁺-Energie 2.0 MeV) der nach Beispiel 1 erhaltenen Apatitschicht im Vergleich zu einer (RUMP)-Simulation einer sol­ chen Schicht (30 keV 5 × 10^{17 40}Ca⁺/cm² und 23 keV 3 × 10^{17 31}P⁺/cm²),
getempert bei 650°C:
obere horizontale Achse: Energie (MeV)
untere horizontale Achse: Kanal
vertikale Achsen: normalisierte Ausbeute
°: RBS-Spektrum;
-: Simulation Apatitschicht auf Titan. Fig. 3 shows the RBS spectrum ( ⁴ He⁺ energy 2.0 MeV) of the apatite layer obtained according to Example 1 compared to a (RUMP) simulation of such a layer (30 keV 5 × 10 ^{17 40} Ca⁺ / cm ² and 23 keV 3 × 10 ^{17 31} P⁺ / cm ² ),
annealed at 650 ° C:
upper horizontal axis: energy (MeV)
lower horizontal axis: channel
vertical axes: normalized yield
°: RBS spectrum;
-: Simulation of apatite layer on titanium.

Abb. 4 stellt die Tiefenverteilung von Titan in der Apatitschicht (Beispiel 2), gemessen mit AES, dar.
horizontale Achse: Sputterzeit (min)
vertikale Achse: Ti-Konzentration (At %).
Abb. 5 zeigt XPS-Spektren [O 1s (a) und Ca 2p (b) Elektronen] von Kalzi­ umhydroxid und Hydroxylapatit (Kristall) im Vergleich zu einer erfindungsge­ mäß hergestellten Apatitschicht (Beispiel 3);
(a): O 1s-Elektron; (b) Ca 2p_1/3-Elektronen
°: durch Implantation erzeugte Schicht
---: Ca(OH)₂
-: Hydroxylapatit
horizontale Achsen: Bindungsenergie (eV);
vertikale Achsen: Ausbeute (Counts). Fig. 4 shows the depth distribution of titanium in the apatite layer (example 2), measured with AES.
horizontal axis: sputtering time (min)
vertical axis: Ti concentration (At%).
Fig. 5 shows XPS spectra [O 1s (a) and Ca 2p (b) electrons] of calcium hydroxide and hydroxyapatite (crystal) in comparison to an apatite layer produced according to the invention (Example 3);
(a): O 1s electron; (b) Ca 2p _1/3 electrons
°: layer created by implantation
---: Ca (OH) ₂
-: Hydroxyapatite
horizontal axes: binding energy (eV);
vertical axes: yield (counts).

Abb. 6 zeigt eine REM-Aufnahme von Knochenmarkzellen, die auf Titan kul­ tiviert wurden (Beispiel 4). Fig. 6 shows an SEM image of bone marrow cells that were cultivated on titanium (Example 4).

Abb. 7 stellt eine REM-Aufnahme von Knochenmarkzellen dar, die auf einer durch Ionenimplantation und Temperung hergestellten Apatitschicht kultiviert wurden (Beispiel 4). Fig. 7 shows an SEM image of bone marrow cells that were cultivated on an apatite layer produced by ion implantation and tempering (example 4).

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.The following examples are intended to explain the invention in more detail.

Beispiel 1example 1

Dieses Beispiel beschriebt eine Möglichkeit, eine erfindungsgemäße, sequen­ tielle Ionenimplantation durchzuführen:
Substratmaterial: Titanfolie der Dicke 1.0 mm mit einem Reinheitsgrad von 99,6%
Probengröße: 1,5 × 1,5 cm² This example describes one possibility of carrying out a sequential ion implantation according to the invention:
Substrate material: Titanium foil with a thickness of 1.0 mm with a purity of 99.6%
Sample size: 1.5 × 1.5 cm ²

Um eine gleichbleibende Oberflächenrauhigkeit zu erhalten, wird die Titan­ probe vor Gebrauch mit einem Siliziumkarbid-Schleifpapier der Körnung 1200 für 60 Minuten poliert.
Implantationsanlage: 50 kVIn order to maintain a constant surface roughness, the titanium sample is polished with a 1200 grit silicon carbide sandpaper for 60 minutes before use.
Implantation system: 50 kV

Schematische Darstellung der Anlage und der Implantationskammer siehe Abb. 1 und 2.Schematic representation of the system and the implantation chamber, see Fig. 1 and 2.

a) Implantation von Kalziumionena) Implantation of calcium ions

Fluenz: 5.10^{17 40} Fluence: 5.10 ^{17 40}

Ca⁺/cm²
Ca⁺ / cm ²

Energie: 30 keV
Sauerstoffpartialdruck: nach Evakuierung wird durch Einlass von Sauer­ stoff der Druck auf 2.10^-5 Energy: 30 keV
Oxygen partial pressure: after evacuation, the pressure is reduced to 2.10 ^-5 by admission of oxygen

hPa erhöht. hPa increased.

b) Lagerung an Luftb) Storage in air

ungefähr 8 Stundenabout 8 hours

c) Implantation von Phosphorionenc) implantation of phosphorus ions

Fluenz: 3.10^{17 31} Fluence: 3.10 ^{17 31}

P⁺/cm²
P⁺ / cm ²

Energie: 23 keV
Gesamtdruck in der Implantationskammer: P_tot Energy: 23 keV
Total pressure in the implantation chamber: P _tot

= 5.10^-7 = 5.10 ^-7

hPahPa

d) Thermische Behandlungd) thermal treatment

Elektronenstrahltemperung: Temperatur 650°C
Zeitdauer: 5 MinutenElectron beam annealing: temperature 650 ° C
Duration: 5 minutes

Abb. 3 zeigt das RBS-Spektrum der nach Beispiel 1 erhaltenen Apatit­ schicht im Vergleich zu einer Simulation einer solchen Schicht: Fig. 3 shows the RBS spectrum of the apatite layer obtained according to Example 1 in comparison to a simulation of such a layer:

Beispiel 2Example 2

Nach Beispiel 1 stellt man eine Apatitschicht auf Titan her und bestimmt die Tiefenverteilung von Titan in der Apatitschicht mit Hilfe von AES (Auger- Electron-Spectroscopy). In Abb. 4 ist dieses Tiefenprofil dargestellt.According to Example 1, an apatite layer on titanium is produced and the depth distribution of titanium in the apatite layer is determined using AES (Auger Electron Spectroscopy). This depth profile is shown in Fig. 4.

Das Tiefenprofil bestätigt das Vorliegen eine Gradientenschicht. An der Ober­ fläche liegt der Titananteil bei 5 At.%. Dieser steigt kontinuierlich an bis auf 100 At.%, was dem Substrat entspricht.The depth profile confirms the presence of a gradient layer. On the waiter The titanium content is 5 at.%. This rises continuously up to 100 at.%, Which corresponds to the substrate.

Beispiel 3Example 3 Nachweis der Apatitbindungen mittels XPS-MessungenDetection of apatite bonds using XPS measurements

Die Messung der Bindungsenergien von Elektronen äußerer Schalen wird durch Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie ermöglicht. Diese erlaubt auch Rückschlüsse auf chemische Bindungszustände. The measurement of the binding energies of electrons from outer shells will made possible by X-ray photoelectron spectroscopy. This allows also conclusions about chemical bond states.  

In Abb. 5 sind XPS-Spektren der O 1s (a) und Ca 2p (b) Elektronen zu sehen von Kalziumhydroxid, Hydroxylapatit als Eichprobe und einer nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Apatitschicht. Die Ergebnisse sind auch in Tabelle 1 aufgelistet. FIG. 5 shows XPS spectra of the O 1s (a) and Ca 2p (b) electrons of calcium hydroxide, hydroxylapatite as calibration sample and an apatite layer produced by the method according to the invention. The results are also listed in Table 1.

Tab. 1 Tab. 1

Bindungsenergien der O 1s und Ca 2p Elektronen von Hydroxylapatit und verschiedenen Kalzium und Sauerstoff Verbindungen aus der Literatur Binding energies of the O 1s and Ca 2p electrons of hydroxyapatite and various calcium and oxygen compounds from the literature

Die Messungen zeigen, daß gleiche Bindungsenergien bei Hydroxylapatit und der erfindungsgemäß hergestellten Apatitschicht vorliegen.The measurements show that the binding energies are the same for hydroxyapatite and the apatite layer produced according to the invention.

Beispiel 4Example 4

Nachweis der Biokompatibilität und Prüfung des Zellwachstums Der Nachweis der Biokompatibilität wurde über eine indirektes Verfahren ge­ führt, und zwar mit Hilfe der immunhistochemischen Färbung von Osteocalcin in bovinen Osteoblasten. Es wird hierbei untersucht, ob sich die auf der Probe gezogenen Osteoblasten vermehren und in welchem Zustand sie sind. Dies wird deutlich durch eine im gesunden Zustand deutliche Produktion des Pro­ teins Osteocalcin, welches mittels Färbetest nachgewiesen wird. Unterschie­ den werden dann positive und negative Zellen, das heißt Zellen mit gleich­ mäßiger oder ungleichmäßiger Osteocalcinbildung.Proof of biocompatibility and testing of cell growth Evidence of biocompatibility was obtained using an indirect method leads, with the help of immunohistochemical staining of osteocalcin in bovine osteoblasts. It is examined whether there are any on the sample multiply drawn osteoblasts and what condition they are in. This becomes clear through a healthy production of the Pro teins osteocalcin, which is detected by means of a staining test. Difference  then positive and negative cells, that is cells with equal moderate or uneven osteocalcin formation.

Die Osteoblasten werden innerhalb eines Zeitraumes von fünf Tagen auf dem Präparat kultiviert, danach findet die Färbung statt. Hierzu wird zuerst das Nährmedium abgesaugt und die Proben mit TBS (Trihydroxymethylaminomethan Buffered Saline, pH-Wert = 7,6) gespült. Nach weiteren Fixier- und Blockierschritten wird die Probe mit dem Antikörper (anti-Osteocalcin) für 45 Minuten inkubiert, anschließend mit einem zweiten Antikörper für den gleichen Zeitraum. Mit einem Färbemittel (das Färbemittel besteht aus Neu Fuchsin 5% gelöst in 2N HCl, Natariumnitrat 4% gelöst in Tris Puffer - pH = 8,7, Levamisole gelöst in Tris-HCl Puffer - pH = 8,7, sowie Naphthol-As-Bi-Phosphat in Dimethylformamid) lässt man die Proben unter Schütteln zehn Minuten reagieren, bevor die Lösung abgespült wird und die Probe mit Alkohol entwässert und luftgetrocknet wird.The osteoblasts are on the within a period of five days Cultivated preparation, then the staining takes place. To do this, first of all Culture medium aspirated and the samples with TBS (Trihydroxymethylaminomethane Buffered Saline, pH = 7.6). After further fixing and blocking steps, the sample with the antibody (anti-osteocalcin) for 45 minutes, then with a second Antibodies for the same period. With a colorant (the colorant consists of New Fuchsin 5% dissolved in 2N HCl, sodium nitrate 4% dissolved in Tris buffer - pH = 8.7, levamisole dissolved in Tris-HCl buffer - pH = 8.7, as well Naphthol-As-Bi-Phosphate in dimethylformamide) are left under the samples React for ten minutes before rinsing off the solution and shaking Sample is dewatered with alcohol and air dried.

Folgende Proben wurden auf die gleiche Weise im gleichen Nährmedium kul­ tiviert:
The following samples were cultured in the same way in the same nutrient medium:

• 1. technisches Titan mit einem Reinheitsgrad von 99.6%, gereinigt im Ul­ traschallbad1. technical titanium with a purity of 99.6%, cleaned in ul traschallbad
• 2. Titanprobe mit einer durch Ionenimplantation und Temperung erzeugten Apatitschicht2. Titanium sample with one generated by ion implantation and annealing Apatite layer

Um ausschließen zu können, daß eine Farbreaktion mit den Proben ohne Osteocalcin stattfindet, werden zwei Referenzproben erstellt, von denen eine eine Färbung besitzen muss und die andere ohne Anwesenheit von Osteo­ calcin keine Färbung besitzen darf. Beide Proben zeigten die erforderlichen Ergebnisse, womit jede Färbung auf den Proben eindeutig der Bildung von Osteocalcin zugeordnet werden kann. In order to rule out the possibility of a color reaction with the samples without Osteocalcin takes place, two reference samples are created, one of which must have one color and the other without the presence of osteo calcine must not be colored. Both samples showed the required Results, whereby each staining on the samples clearly shows the formation of Osteocalcin can be assigned.  

Die Experimente ergaben, daß auf beiden Probensorten Zellwachstum zu be­ obachten war und kein toxisches Verhalten festgestellt werden konnte. Je­ doch scheint die Osteocalcinbildung bei den apatithaltigen Proben wesentlich stärker zu sein als bei den reinen Titanproben.The experiments showed that cell growth was observed on both sample types was observed and no toxic behavior could be determined. Each however, osteocalcin formation appears to be essential in the samples containing apatite to be stronger than the pure titanium samples.

In einem weiteren Schritt wurden die Zellen der Probentypen unter dem Ra­ sterelektronenmikroskop untersucht. In den Abb. 6 und 7 sind die Aufnahmen gezeigt.In a further step, the cells of the sample types were examined under the scanning electron microscope. The pictures are shown in Figs. 6 and 7.

Die Rasterelektronenmikroskopaufnahmen der Osteoblasten unterscheiden sich deutlich. Die Zellen auf der Titanprobe wuchsen sehr unregelmäßig (daher die "Blumenkohlform"), welches nicht dem eines idealen Wachstums entspricht.Differentiate the scanning electron microscope images of the osteoblasts themselves clearly. The cells on the titanium sample grew very irregularly (hence the "cauliflower shape"), which is not that of an ideal growth corresponds.

Auf der Apatitschicht hingegen zeigt sich ein starkes Wachstum, die Zellen sind deutlich größer als die auf den anderen Oberflächen und besitzen zudem ein der Form nach "gesünderes" Aussehen.On the other hand, the apatite layer shows a strong growth, the cells are significantly larger than those on the other surfaces and also have a "healthier" shape.

Damit ist bewiesen, daß die Grundvoraussetzung für eine Verwendung sol­ cher, durch Ionenimplantation hergestellten, Apatitschichten als schichtartige Oberflächenmodifikation von Prothesen erfüllt sind. Die Wachstumseigen­ schaften der Osteoblasten sind auf den Apatitschichten deutlich besser im Vergleich zu Titan. Die REM-Aufnahmen zeigen, daß die Osteoblasten ge­ sünder erscheinen und stärker wachsen, dies ist eine für die Implantologie günstige Eigenschaft, da ein schnelles Einwachsen bedeutend für die Le­ bensdauer (Haltbarkeit) einer Prothese im Körper ist.This proves that the basic requirement for using sol apatite layers produced by ion implantation as layer-like layers Surface modification of prostheses are met. The growth own The osteoblasts are significantly better in the apatite layers Compared to titanium. The SEM images show that the osteoblasts ge appear sinner and grow stronger, this is one for implantology Favorable property, since rapid ingrowth is important for the Le life (durability) of a prosthesis in the body.

Claims (14)

1. Verfahren zur Herstellung von mit Kalziumphosphat beschichte­ ten Titanoberflächen durch Ionenimplantation.1. Process for producing calcium phosphate coated titanium surfaces through ion implantation. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine aufeinanderfolgende Implantation von Kalzium- und Phosphorionen im Ober­ flächenbereich von Titan durchgeführt wird und zur Herstellung von Apatit­ schichten nachfolgend eine thermische Behandlung erfolgt.2. The method according to claim 1, characterized in that a successive implantation of calcium and phosphorus ions in the upper area of titanium is used and for the production of apatite layers are subsequently subjected to a thermal treatment. 3. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 oder 2, da­ durch gekennzeichnet, daß die Kalziumionen mit einer Energie im Bereich von 30 keV (⁴⁰Ca) implantiert werden.3. The method according to at least one of claims 1 or 2, characterized in that the calcium ions are implanted with an energy in the range of 30 keV ( ⁴⁰ Ca). 4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, da­ durch gekennzeichnet, daß der Sauerstoffpartialdruck in der Implantations­ kammer auf Werte von 5.10^-6 hPa bis 2.10^-5 hPa erhöht wird.4. The method according to at least one of claims 1 to 3, characterized in that the oxygen partial pressure in the implantation chamber is increased to values from 5.10 ^-6 hPa to 2.10 ^-5 hPa. 5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, da­ durch gekennzeichnet, daß der Zerstäubungskoeffizient während der Implan­ tation von Kalziumionen < 1 ist.5. The method according to at least one of claims 1 to 4, because characterized in that the atomization coefficient during the implan tion of calcium ions <1. 6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, da­ durch gekennzeichnet, daß die reine Kalziumschicht anschließend bei Lage­ rung an Luft zu Kalziumhydroxid reagiert.6. The method according to at least one of claims 1 to 5, because characterized in that the pure calcium layer then in position air reacts to calcium hydroxide. 7. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprü­ che, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorionen mit einer Energie zwi­ schen 20 keV und 50 keV direkt in die Kalziumschicht oder nach Lagerung an Luft in die Kalziumhydroxidschicht implantiert werden.7. The method according to at least one of the preceding claims che, characterized in that the phosphorus ions with an energy between 20 keV and 50 keV directly into the calcium layer or after storage  Air can be implanted in the calcium hydroxide layer. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Energie der Phosphorionen ungefähr 23 keV (³¹P) beträgt.8. The method according to claim 7, characterized in that the energy of the phosphorus ions is approximately 23 keV ( ³¹ P). 9. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprü­ che, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von Apatitschichten eine Kalzium-Fluenz von 5.10^{17 40}Ca⁺/cm² und eine Phosphor-Fluenz von 3.10^{17 31}P⁺/cm² verwendet wird.9. The method according to at least one of the preceding claims, characterized in that a calcium fluence of 5.10 ^{17 40} Ca⁺ / cm ² and a phosphorus fluence of 3.10 ^{17 31} P⁺ / cm ^{2 is} used to produce apatite layers. 10. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprü­ che, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Behandlung mit Hilfe von Elektronenstrahltemperung bei Temperaturen von 400°C bis 800°C durchge­ führt wird.10. The method according to at least one of the preceding claims che, characterized in that the thermal treatment with the aid of Electron beam annealing at temperatures from 400 ° C to 800 ° C leads. 11. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprü­ chen, dadurch gekennzeichnet, daß die Kalziumphosphat- bzw. Apatitschicht in Form einer Gradientenschicht vorliegt mit einer kontinuierlichen Zunahme der Titankonzentration.11. The method according to at least one of the preceding claims chen, characterized in that the calcium phosphate or apatite layer in the form of a gradient layer with a continuous increase the titanium concentration. 12. Kalziumphosphatbeschichtete Titanoberflächen, erhältlich durch aufeinanderfolgende Ionenimplantation von Kalzium- und Phosphorionen auf Titan und nachfolgender thermischer Behandlung gemäß den Ansprüchen 1 bis 11.12. Calcium phosphate coated titanium surfaces available from sequential ion implantation of calcium and phosphorus ions Titanium and subsequent thermal treatment according to claims 1 until 11. 13. Kalziumphosphatbeschichtete Titanoberflächen nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichten die Eigenschaften einer Gradientenschicht mit einer kontinuierlichen Zunahme der Titankonzentration besitzen. 13. Calcium phosphate coated titanium surfaces according to claim 12, characterized in that the layers have the properties of a Gradient layer with a continuous increase in the titanium concentration have.   14. Verwendung von kalziumphosphatbeschichteten Titanelementen nach Anspruch 12 oder 13 als Prothesen oder Implantate im medizinischen Bereich.14. Use of calcium phosphate coated titanium elements according to claim 12 or 13 as prostheses or implants in medical Area.