DE19830038C2 - Solution and method for pretreating copper surfaces - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft eine Lösung und ein Verfahren zum Vorbehandeln von Kupferoberflächen zum nachfolgenden Bilden eines haftfesten Verbundes zwi schen den vorbehandelten Kupferoberflächen und Kunststoffsubstraten. Die Lösung dient vorzugsweise zum Vorbehandeln von Kupferschichten aufweisen den Leiterplatteninnenlagen zum Zweck der nachfolgenden Bildung eines haft festen Verbundes zwischen den Leiterplatteninnenlagen und Leiterplatten- Kunstharzinnenlagen sowie zum Vorbehandeln von Kupferschichten aufweisen den Leiterplatten zum haftfesten Verbinden der Kupferschichten mit aus Kunst stoffen bestehenden Resisten.The invention relates to a solution and a method for pretreatment of Copper surfaces for subsequent formation of an adherent bond between the pretreated copper surfaces and plastic substrates. The Solution is preferably used for pretreatment of copper layers the PCB inner layers for the purpose of the subsequent formation of a haft firm bond between the PCB inner layers and PCB Resin resin layers and pretreatment of copper layers the printed circuit boards for adherent bonding of the copper layers with art existing resists.
Bei der Herstellung von Leiterplatten werden verschiedene Teilprozesse durch geführt, bei denen Kupferoberflächen haftfest an ein organisches Substrat ge bunden werden müssen. In einigen Fällen muß die geforderte Haftfestigkeit der gebildeten Verbindungen auch über einen sehr langen Zeitraum gewährleistet sein. In anderen Fällen muß eine haftfeste Verbindung nur zeitweilig bestehen, beispielsweise wenn das organische Substrat nur während des Herstellprozes ses der Leiterplatte auf den Kupferoberflächen verbleibt. Beispielsweise muß die haftfeste Verbindung von Trockenfilmresisten, die zur Strukturierung der Leiterzüge auf Leiterplatten dienen, mit den Kupferoberflächen nur während des Leiterplattenherstellverfahrens gewährleistet sein. Nach der Bildung der Leiter zugstrukturen können die Resiste wieder entfernt werden.In the production of printed circuit boards, various sub-processes go through performed in which copper surfaces adherent to an organic substrate ge need to be tied. In some cases, the required adhesion of the Ensured compounds formed over a very long period of time his. In other cases, a strong bond must be only temporarily, For example, if the organic substrate only during the manufacturing process ses the circuit board remains on the copper surfaces. For example, must the adherent bond of dry film resists used to structure the Conductor tracks on printed circuit boards are used, with the copper surfaces only during the Be guaranteed PCB manufacturing process. After the formation of the ladder The resists can be removed again.
Die einfachste Möglichkeit zur Erhöhung der Haftfestigkeit besteht darin, die Kupferoberflächen vor dem Bilden der Verbindung anzuätzen und dabei auf zurauhen. Hierzu werden Mikroätzlösungen, beispielsweise schwefelsaure Lö sungen von Wasserstoffperoxid oder Natriumperoxodisulfat, verwendet. The easiest way to increase the adhesive strength is to use the Etch copper surfaces before forming the compound while doing so roughen. For this purpose, microetching solutions, for example sulfuric acid Lö solutions of hydrogen peroxide or sodium peroxodisulfate.
Ein weiteres Verfahren ist in US-A-3,645,772 beschrieben. Danach wird eine Vorbehandlungslösung für die Kupferoberflächen verwendet, die beispielsweise 5-Aminotetrazol enthält.Another method is described in US-A-3,645,772. After that, a Pretreatment solution used for the copper surfaces, for example Contains 5-aminotetrazole.
Eine Langzeitstabilität ist insbesondere beim Laminierprozeß für Mehrlagenlei terplatten erforderlich. Für diese Zwecke sind andere Vorbehandlungsverfahren für die Kupferoberflächen erforderlich.A long-term stability is especially in the laminating process for Mehrlagenlei terplatten required. For these purposes are other pretreatment methods required for the copper surfaces.
Bei der Herstellung von Mehrlagenleiterplatten werden mehrere Leiterplattenin nenlagen zusammen mit isolierenden Kunstharzlagen (sogenannte prepregs: mit Glasfasernetzen verstärkte Epoxidharzfolien) laminiert. Der innere Zusam menhalt eines Laminats muß während der gesamten Lebensdauer der Leiter platte aufrechterhalten bleiben. Hierzu müssen die auf den Innenlagen auflie genden Kupferschichten, vorzugsweise die Leiterzugstrukturen, oberflächlich behandelt werden. Um dieses Problem zu lösen, wurden verschiedene Verfah ren entwickelt.In the manufacture of multilayer printed circuit boards, several printed circuit boards are used layers together with insulating synthetic resin layers (so-called prepregs: fiberglass reinforced epoxy resin films). The inner co The content of a laminate must be constant throughout the life of the conductor stay upright. For this the auflie on the inner layers must ing copper layers, preferably the Leiterzugstrukturen, superficially be treated. To solve this problem, various procedures have been adopted developed.
Das für die Vorbehandlung vor Laminierverfahren üblicherweise angewendete Verfahren besteht darin, eine Oxidschicht auf den Kupferoberflächen zu bilden. Bei diesem als Schwarz- oder Braunoxidverfahren bekannten Prozeß werden sehr aggressive Reaktionsbedingungen zur Oxidbildung eingestellt. Ein Nachteil des Verfahrens besteht darin, daß die die Haftfestigkeit zur Kunstharzlage ver mittelnde Oxidschicht nur eine geringe Beständigkeit gegen saure, insbesonde re salzsaure, Behandlungslösungen aufweist, so daß sie bei Nachfolgeprozes sen zur Metallisierung der Durchgangsbohrungen in Leiterplatten angegriffen und der Haftverbund unter Bildung von Delaminationen an den angegriffenen Stellen wieder aufgehoben wird (pink ring-Phänomen: von außen sichtbarer Angriff der Schwarzoxidschicht in unmittelbarer Umgebung eines Loches in Leiterplatten durch Verfärbung der ursprünglich schwarzen Oxidschicht, bei der die rosafarbene Kupferschicht der Innenlage als ringförmiger Defekt erkennbar wird; wedge void-Phänomen: in einem durch eine behandelte Bohrung in Leiter platten angefertigten Querschliff erkennbarer Defekt in Form einer Spaltbildung zwischen einer Kupferinnenlage und dem angrenzenden Leiterplattenharz durch den Angriff von sauren Behandlungslösungen auf die Schwarzoxid schicht).The one commonly used for pretreatment before lamination Method is to form an oxide layer on the copper surfaces. In this process known as black or brown oxide process set very aggressive reaction conditions for oxide formation. A disadvantage of the method is that ver the adhesion to the resin layer average oxide layer only a low resistance to acid, insbesonde hydrochloric acid, has treatment solutions, so that they can be used in subsequent processes sen for metallizing the through holes attacked in printed circuit boards and the bond to form delaminations of the attacked Positions are lifted again (pink ring phenomenon: visible from the outside Attack of the black oxide layer in the immediate vicinity of a hole in Circuit boards by discoloration of the originally black oxide layer, in the the pink copper layer of the inner layer can be recognized as an annular defect becomes; wedge void phenomenon: in a through a treated hole in ladder plates made cross section recognizable defect in the form of a gap between a copper inner layer and the adjacent circuit board resin by the attack of acidic treatment solutions on the black oxide layer).
Eine Lösung des vorstehend beschriebenen Problems besteht darin, die Oxid schicht vor dem Laminierprozeß oberflächlich zu reduzieren. Das reduzierte Schwarzoxid weist gegenüber den bei der Durchkontaktierung der Durchgangs löcher verwendeten Chemikalien eine höhere Stabilität auf als normales Schwarzoxid. Durch den zusätzlichen Reduktionsschritt werden jedoch erhebli che Kosten verursacht. Zudem sind die für die Reduktionsbehandlung verwend baren Chemikalien gegen Oxidation durch Luft wenig beständig, so daß die Standzeit der Bäder und die Haltbarkeit der Ergänzungschemikalien begrenzt sind. Dieses Problem soll nach JP-A-08097559 dadurch behoben werden, daß die reduzierten Kupferoxidschichten anschließend mit einer Schutzschicht ver sehen werden, indem diese mit einer wäßrigen Lösung behandelt werden, in der eine Aminothiazol- und/oder Aminobenzothiazol-Verbindung enthalten ist. Jedoch können damit zum einen das Kostenproblem der teuren Reduktions chemikalien und deren mangelnde Oxidationsbeständigkeit und zum anderen auch die Säureinstabilität der Schicht nicht vollständig behoben werden.One solution to the problem described above is to use the oxide layer before the lamination process superficially reduce. The reduced Black oxide has opposite to that at the via of the passage holes used a higher stability than normal Black oxide. However, by the additional reduction step are erhebli costs. In addition, they are used for the reduction treatment baren chemicals against oxidation by air little resistant, so that the Service life of the baths and the durability of the additives chemicals limited are. This problem is to be solved according to JP-A-08097559 in that then the reduced copper oxide layers ver with a protective layer by treating them with an aqueous solution, in an aminothiazole and / or aminobenzothiazole compound is contained. However, on the one hand the cost problem of expensive reduction chemicals and their lack of oxidation resistance and on the other Also, the acid instability of the layer can not be completely eliminated.
Eine andere Möglichkeit zur Haftvermittlung besteht darin, die Kupferoberflä chen mit einer wäßrigen oder alkoholischen Lösung einer Azolverbindung zu behandeln. Ein derartiges Verfahren ist beispielsweise aus WO 96/19097 A1 bekannt. Danach werden die Kupferoberflächen mit einer Lösung behandelt, in der 0,1 bis 20 Gew.-% Wasserstoffperoxid, eine anorganische Säure, beispiels weise Schwefelsäure, ein organischer Korrosionsinhibitor, beispielsweise Ben zotriazol, und ein Netzmittel enthalten sind. Durch die Ätzwirkung von Wasser stoffperoxid werden die Kupferoberflächen angeätzt, so daß mikrorauhe Ober flächen entstehen.Another possibility for adhesion mediation is the Kupferoberflä with an aqueous or alcoholic solution of an azole compound to treat. Such a method is for example from WO 96/19097 A1 known. Thereafter, the copper surfaces are treated with a solution, in the 0.1 to 20 wt .-% hydrogen peroxide, an inorganic acid, for example sulfuric acid, an organic corrosion inhibitor, for example Ben zotriazole, and a wetting agent are included. Due to the corrosive action of water peroxide, the copper surfaces are etched, so that mikrorauhe Ober surfaces arise.
Zur Erhöhung der Haftfestigkeit einer Photoresistschicht auf einer Kupferober fläche wird in US-A-3,645,772 vorgeschlagen, die Kupferoberflächen vor dem Aufbringen der Resistschicht mit einer Lösung zu behandeln, die Sickstoff ent haltende organische Verbindungen mit mindestens einem Heteroatom, das von Stickstoff verschieden ist, und mit mindestens einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring enthält. Als Stickstoff enthaltende organische Verbindungen werden be stimmte Verbindungen aus den Klassen der Thiazole, Benzothiazole, Imidazole, Benzimidazole, Triazole, Benzotriazole, Naphthotriazole, Thiazoline, Tetrazole, Benzoxazole und Benzanilide eingesetzt. Nach Angaben in der Druckschrift kann auch die Widerstandfähigkeit der Resiste gegenüber einem chemischen Angriff durch Verwendung dieser Lösungen verstärkt werden.To increase the adhesion of a photoresist layer on top of copper Surface is proposed in US-A-3,645,772, the copper surfaces before the Applying the resist layer with a solution to treat the nitrogen ent organic compounds containing at least one heteroatom which is derived from Nitrogen is different, and with at least one five- or six-membered Ring contains. As nitrogen-containing organic compounds be. Be agreed compounds from the classes of thiazoles, benzothiazoles, imidazoles, Benzimidazoles, triazoles, benzotriazoles, naphthotriazoles, thiazolines, tetrazoles, Benzoxazole and benzanilides used. According to information in the document can also resist the resistance of a chemical Attack be reinforced by using these solutions.
Auch aus US-A-4,917,758 sind Ätzlösungen bekannt, die jedoch zum Abdün nen von Kupferkaschierungen auf den Leiterplattenmaterialien dienen. In die sen Lösungen sind ebenfalls Wasserstoffperoxid, Schwefelsäure sowie eine Stickstoff enthaltende Verbindung, vorzugsweise Aminobenzoesäure, Aminote trazol oder Phenylharnstoff, enthalten.Also, from US-A-4,917,758 etching solutions are known, but for Abdün serve copper cladding on the PCB materials. In the Solutions are also hydrogen peroxide, sulfuric acid and a Nitrogen-containing compound, preferably aminobenzoic acid, aminote trazol or phenylurea.
Weitere Ätzlösungen sind in US-A-4,158,593 und US-A-4,140,646 angegeben. Diese Lösungen zum Ätzen von Kupfer auf Leiterplatten enthalten Schwefel säure und Wasserstoffperoxid sowie anorganische Verbindungen von Selen in der Oxidationsstufe +IV, vorzugsweise Selendioxid, selenige Säure oder deren Salze.Further etching solutions are given in US-A-4,158,593 and US-A-4,140,646. These solutions for etching copper on printed circuit boards contain sulfur acid and hydrogen peroxide and inorganic compounds of selenium in the oxidation state + IV, preferably selenium dioxide, selenious acid or their Salts.
In US-A-3,801,512 sind u. a. mit Amidoschwefelsäure, Sulfoxiden, Sulfolanen, Sulfolenen und Sulfonen stabilisierte saure Wasserstoffperoxidlösungen be schrieben, die beispielsweise zum Ätzen von Kupfer eingesetzt werden.In US-A-3,801,512 u. a. with amidosulfuric acid, sulfoxides, sulfolanes, Sulfolenes and sulfones stabilized acidic hydrogen peroxide solutions be written, which are used for example for etching copper.
In US-A-3,770,530 sind Ätzlösungen für Kupfer, insbesondere zum Einsatz bei der Leiterplattenproduktion, beschrieben, die Peroxodisulfat und Additive zur Erhöhung der Ätzrate enthalten. Als Additive werden 1,2,3-Triazole, 1,2,4-Tri azole und Tetrazole vorgeschlagen.In US-A-3,770,530 etching solutions for copper, especially for use in Circuit board production, described the peroxodisulfate and additives to Increase the etching rate included. As additives are 1,2,3-triazoles, 1,2,4-tri azoles and tetrazoles proposed.
In Patent Abstract of Japan, C-1209, 1994, Vol. 18, No. 296, JP 6-57 453 A sind Ätzlösungen für Kupfer beschrieben, mit denen ein Ätzprozeß zur Herstellung von Leiterplatten ohne wesentlichen seitlichen Angriff der Kupferflächen möglich ist. Die Ätzlösungen enthalten Kupier(II)-chlorid, Salzsäure und 2-Amino benzothiazol oder deren Derivate.In Patent Abstract of Japan, C-1209, 1994, Vol. 296, JP 6-57 453 A are Etching solutions for copper described with which an etching process for the production of printed circuit boards without substantial lateral attack of copper surfaces possible is. The etching solutions contain cupric (II) chloride, hydrochloric acid and 2-amino benzothiazole or its derivatives.
Der vorliegenden Erfindung liegt von daher das Problem zugrunde, die Nachtei le des Standes der Technik zu vermeiden und insbesondere eine Vorbehand lungslösung und ein Verfahren bereitzustellen, um eine haftfeste Verbindung von Kupferoberflächen zu Kunststoffoberflächen zu ermöglichen. Das Verfahren soll einfach, sicher in der Handhabung und billig sein. Es ist ferner wichtig, daß durch Behandlung mit der Lösung auch eine Materialverbindung erhältlich ist, die bei Nachfolgeprozessen beim Herstellen von Leiterplatten, beispielsweise bei der Metallisierung von Durchgangsbohrungen in Leiterplattenmaterial, nicht zu Problemen führt (pink ring-, wedge void-Bildung). Vorzugsweise soll die Vor behandlungslösung daher für die Anwendung beim Leiterplattenherstellverfah ren einsetzbar sein.The present invention is therefore based on the problem, the Nachtei To avoid le of the prior art and in particular a pre-treatment solution and to provide a method of adherence from copper surfaces to plastic surfaces. The procedure should be simple, safe to use and cheap. It is also important that by treatment with the solution also a material compound is available, in successor processes in the manufacture of printed circuit boards, for example in the metallization of through holes in printed circuit board material, not leads to problems (pink ring, wedge void formation). Preferably, the Vor treatment solution therefore for use in Leiterplattenherstellverfah be used.
Gelöst wird dieses Problem durch die Lösung gemäß Anspruch 1 und das Be handlungsverfahren gemäß Anspruch 18.This problem is solved by the solution according to claim 1 and Be A method of action according to claim 18.
Die erfindungsgemäße Lösung dient zum Vorbehandeln von Kupferoberflächen
zum nachfolgenden Bilden eines haftfesten Verbundes mit Kunststoffsubstraten
und enthält
The solution according to the invention is used for the pretreatment of copper surfaces for the subsequent formation of an adhesive bond with plastic substrates and contains
- a) Wasserstoffperoxid,a) hydrogen peroxide,
- b) mindestens eine Säure,b) at least one acid,
- c) mindestens eine Stickstoff enthaltende, fünfgliedrige heterocyclische Verbindung, die kein Schwefel-, Selen- oder Telluratom im Heterocyclus aufweist, sowiec) at least one nitrogen-containing, five-membered heterocyclic Compound which is not a sulfur, selenium or tellurium atom in the heterocycle has, as well
-
d) zusätzlich mindestens eine haftvermittelnde Verbindung aus der Gruppe,
bestehend aus Sulfinsäuren, Seleninsäuren, Tellurinsäuren, heterocycli
schen Verbidungen, die mindestens ein Schwefel-, Selen- und/oder Tel
luratom im Heterocyclus enthalten, sowie Sulfonium-, Selenonium- und
Telluroniumsalzen, wobei die Sulfonium-, Selenonium- und Telluronium
salze Verbindungen mit der allgemeinen Formel A sind
wobei A = S, Se oder Te,
R1, R2 und R3 = Alkyl, substituiertes Alkyl, Alkenyl, Phenyl, sub stituiertes Phenyl, Benzyl, Cycloalkyl, substituiertes Cycloalkyl,
wobei R1, R2 und R3 jeweils gleich oder unterschiedlich sind, und
X- = Anion einer anorganischen oder organischen Säure oder Hydroxid,
mit der Maßgabe, daß die für Komponente b. ausgewählte Säure nicht mit den für Komponente d. ausgewählten Sulfin-, Selenin- oder Tellurin säuren identisch ist.d) additionally at least one adhesion-promoting compound selected from the group consisting of sulfinic acids, selenic acids, telluric acids, heterocyclic compounds which contain at least one sulfur, selenium and / or teleur atom in the heterocycle, as well as sulfonium, selenonium and telluronium salts the sulfonium, selenonium and telluronium salts are compounds having the general formula A.
where A = S, Se or Te,
R 1 , R 2 and R 3 = alkyl, substituted alkyl, alkenyl, phenyl, substituted phenyl, benzyl, cycloalkyl, substituted cycloalkyl,
wherein R 1 , R 2 and R 3 are the same or different, and
X - = anion of an inorganic or organic acid or hydroxide,
with the proviso that for component b. selected acid does not match those for component d. selected sulfinic, selenic or tellurin acids is identical.
Es sollen haftvermittelnde Verbindungen ausgewählt werden, die in der sauren, vorzugsweise schwefelsauren, Lösung eine ausreichende Löslichkeit aufwei sen.It should be selected adhesion-promoting compounds that are in the acidic, preferably sulfuric acid, solution has sufficient solubility sen.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Kupferober flächen mit der Lösung in Kontakt gebracht.To carry out the process according to the invention, the copper top surfaces were brought into contact with the solution.
Das der Erfindung zugrunde liegende Problem wird insbesondere auch durch die Verwendungsmöglichkeiten der Lösung nach den Ansprüchen 19 und 20 gelöst. Danach dient die vorgenannte Lösung vorzugsweise zum Vorbehandeln von Kupferschichten aufweisenden Leiterplatteninnenlagen zum Bilden eines haftfesten Verbundes zwischen den Leiterplatteninnenlagen und Kunstharzla gen sowie zum Vorbehandeln von Kupferschichten aufweisenden Leiterplatten zum Bilden eines haftfesten Verbundes zwischen den Kupferschichten und aus Kunststoffen bestehenden Resisten.The problem underlying the invention is particularly by the uses of the solution according to claims 19 and 20 solved. Thereafter, the aforementioned solution is preferably used for pretreatment of copper layers having printed circuit board inner layers for forming a Adhesive bond between the PCB inner layers and Kunstharzla gene as well as for pretreatment of copper layers having printed circuit boards for forming an adherent bond between the copper layers and out Plastics existing Resisten.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben. Preferred embodiments of the invention are in the subclaims specified.
Bevorzugte Sulfinsäuren sind haftvermittelnde Verbindungen mit der chemi
schen Formel B
Preferred sulfinic acids are adhesion-promoting compounds having the chemical formula B
mit R4, R5 und R6 = Wasserstoff, Alkyl, Phenyl, substituiertes Phenyl
oder R7-(CO)- mit R7 = Wasserstoff, Alkyl, Phenyl,
substituiertes Phenyl, wobei R4, R5 und R6 gleich
oder unterschiedlich sein können,
und aromatische Sulfinsäuren.with R 4 , R 5 and R 6 = hydrogen, alkyl, phenyl, substituted phenyl or R 7 - (CO) - with R 7 = hydrogen, alkyl, phenyl, substituted phenyl, wherein R 4 , R 5 and R 6 are the same or can be different
and aromatic sulfinic acids.
Vorzugsweise ist Formamidinsulfinsäure als haftvermittelnde Verbindung in der Lösung enthalten. Als aromatische Sulfinsäuren können bevorzugt Benzolsulfin säure, Toluolsulfinsäure, Chlorbenzolsulfinsäuren, Nitrobenzolsulfinsäuren und Carboxybenzolsulfinsäuren eingesetzt werden.Preferably, formamidinesulfinic acid is an adhesion-promoting compound in the Solution included. As aromatic sulfinic acids may preferably benzenesulfine acid, toluenesulfinic acid, chlorobenzenesulfinic acids, nitrobenzenesulfinic acids and Carboxybenzenesulfinic acids are used.
Als haftvermittelnde heterocyclische Verbindungen werden vorzugsweise Thio phene, Thiazole, Isothiazole, Thiadiazole und Thiatriazole eingesetzt.As adhesion-promoting heterocyclic compounds are preferably thio phenes, thiazoles, isothiazoles, thiadiazoles and thiatriazoles used.
Geeignete Thiophene sind Verbindungen mit der chemischen Formel C
Suitable thiophenes are compounds having the chemical formula C.
mit R8, R9, R10, R11 = Wasserstoff, Alkyl, substituiertes Alkyl, Phenyl, sub stituiertes Phenyl, Halogen, Amino, Alkylamino, Dial kylamino, Hydroxy, Alkoxy, Carboxy, Carboxyalkyl, Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, R12-CONH- mit R12 = Wasserstoff, Alkyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl, wobei R8, R9, R10 und R11 gleich oder unter schiedlich und Teil von an den Thiophenring kondensierten homo- oder heterocyclischen Ringen sein können.with R 8 , R 9 , R 10 , R 11 = hydrogen, alkyl, substituted alkyl, phenyl, substituted phenyl, halogen, amino, alkylamino, dialkylamino, hydroxy, alkoxy, carboxy, carboxyalkyl, alkoxycarbonyl, aminocarbonyl, R 12 - CONH- with R 12 = hydrogen, alkyl, phenyl or substituted phenyl, wherein R 8 , R 9 , R 10 and R 11 may be the same or different and part of condensed to the thiophene ring homo- or heterocyclic rings.
Besonders bevorzugte Thiophene sind Aminothiophencarbonsäuren, deren Ester und Amide. Beispielsweise kann 3-Aminothiophen-2-carbonsäuremethyl ester vorteilhaft eingesetzt werden.Particularly preferred thiophenes are aminothiophenecarboxylic acids, their Esters and amides. For example, 3-aminothiophene-2-carboxylic acid methyl be used advantageously ester.
Geeignete Thiazole sind Verbindungen mit der chemischen Formel D:
Suitable thiazoles are compounds having the chemical formula D:
mit R13, R14, R15 = Wasserstoff, Alkyl, substituiertes Alkyl, Phenyl, sub stituiertes Phenyl, Halogen, Amino, Alkylamino, Dial kylamino, Hydroxy, Alkoxy, Carboxy, Carboxyalkyl, Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, R16-CONH- mit R16 = Wasserstoff, Alkyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl, wobei R13, R14 und R15 gleich oder unter schiedlich und R14 und R15 Teil eines an den Thiazol ring kondensierten homo- oder heterocyclischen Ringes sein können.with R 13 , R 14 , R 15 = hydrogen, alkyl, substituted alkyl, phenyl, substituted phenyl, halogen, amino, alkylamino, Dial kylamino, hydroxy, alkoxy, carboxy, carboxyalkyl, alkoxycarbonyl, aminocarbonyl, R 16 -CONH- with R 16 = hydrogen, alkyl, phenyl or substituted phenyl, wherein R 13 , R 14 and R 15 may be the same or different and R 14 and R 15 may be part of a ring fused to the thiazole homo- or heterocyclic ring.
Besonders geeignete Thiazole sind Aminothiazol sowie substituierte Aminothia zole. Ferner sind bevorzugte Thiadiazole haftvermittelnde Verbindungen aus der Gruppe, bestehend aus Aminothiadiazol und substituierten Aminothiadiazo len.Particularly suitable thiazoles are aminothiazole and substituted aminothia Zole. Furthermore, preferred thiadiazoles are adhesion-promoting compounds the group consisting of aminothiadiazole and substituted aminothiadiazole len.
Ferner werden als Sulfoniumsalze vorzugsweise Trimethylsulfonium-, Triphenylsulfonium-, Methioninalkylsulfonium- und Methioninbenzylsulfonium salze als haftvermittelnde Verbindungen eingesetzt.Further, as sulfonium salts, preferably trimethylsulfonium, Triphenylsulfonium, Methioninalkylsulfonium- and Methioninbenzylsulfonium salts used as adhesion-promoting compounds.
Als Stickstoff enthaltende, fünfgliedrige heterocyclische Verbindungen, die kein Schwefel-, Selen- oder Telluratom im Heterocyclus enthalten, können monocyclische und polycyclische kondensierte Ringsysteme eingesetzt werden. Bei spielsweise kann die Verbindung einen anellierten Benzol-, Naphthalin- oder Pyrimidinring enthalten. Für die Auswahl dieser Verbindungen ist zu beachten, daß diese in der sauren Lösung eine ausreichende Löslichkeit aufweisen sollen. Vorzugsweise sind Triazole, Tetrazole, Imidazole, Pyrazole und Purine bzw. deren Derivate in der Lösung enthalten.As nitrogen-containing, five-membered heterocyclic compounds that no Sulfur, selenium or tellurium contained in the heterocycle, monocyclic and polycyclic fused ring systems are used. at For example, the compound may be a fused benzene, naphthalene or Pyrimidine ring included. For the selection of these compounds, please note that they should have sufficient solubility in the acidic solution. Preferably, triazoles, tetrazoles, imidazoles, pyrazoles and purines or their derivatives contained in the solution.
Die Lösung enthält insbesondere Triazole mit der chemischen Formel E1
The solution contains in particular triazoles with the chemical formula E1
mit R17 R18 = Wasserstoff, Alkyl, Amino, Phenyl, substituiertes Phenyl, Carboxyalkyl, wobei R17 und R18 gleich oder unterschiedlich und Teil eines an den Triazolring kondensierten homo- oder heterocyclischen Ringes sein können.with R 17 R 18 = hydrogen, alkyl, amino, phenyl, substituted phenyl, carboxyalkyl, where R 17 and R 18 may be the same or different and part of a homo- or heterocyclic ring fused to the triazole ring.
Besonders bevorzugt sind Benzotriazol, Methylbenzotriazol, Ethylbenzotriazol und Dimethylbenzotriazol.Particularly preferred are benzotriazole, methylbenzotriazole, ethylbenzotriazole and dimethylbenzotriazole.
Außerdem kann die Lösung Tetrazole mit der chemischen Formel E2 enthalten
In addition, the solution may contain tetrazoles having the chemical formula E2
mit R19 = Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Amino, Phenyl, substitu iertes Phenyl, Benzyl, Carboxy, Carboxyalkyl, Alkoxycarbo nyl, Aminocarbonyl, R20-CONH mit R20 = Wasserstoff, Alkyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl.where R 19 is hydrogen, alkyl, haloalkyl, amino, phenyl, substituted phenyl, benzyl, carboxy, carboxyalkyl, alkoxycarbonyl, aminocarbonyl, R 20 -CONH where R 20 is hydrogen, alkyl, phenyl or substituted phenyl.
Als bevorzugte Tetrazolverbindung werden 5-Aminotetrazol und 5-Phenyltetra zol eingesetzt. Als bevorzugte Imidazolverbindung wird Benzimidazol verwendet. 5-Aminotetrazol, 5-Phenyltetrazol, Benzotriazol, Methylbenzotriazol und Ethylbenzotriazol sind insbesondere wegen deren guter Löslichkeit in der Vor behandlungslösung und wegen der leichten Verfügbarkeit bevorzugte Verbin dungen.As a preferred tetrazole compound, 5-aminotetrazole and 5-phenyltetra used. As a preferred imidazole compound, benzimidazole is used. 5-aminotetrazole, 5-phenyltetrazole, benzotriazole, methylbenzotriazole and Ethylbenzotriazole are in particular because of their good solubility in the Vor treatment solution and preferred because of the easy availability Verbin fertilize.
Bevorzugte Kombinationen sind Benzotriazol, Methylbenzotriazol, Ethylben zotriazol, 5-Aminotetrazol und 5-Phenyltetrazol als Stickstoff enthaltende hete rocyclische Verbindungen mit Aminothiophencarbonsäuren, deren Estern und Amiden, Aminothiazol und substituierten Aminothiazolen als heterocyclische Verbindungen.Preferred combinations are benzotriazole, methylbenzotriazole, ethylbenzene zotriazole, 5-aminotetrazole and 5-phenyltetrazole as nitrogen containing hete Rocyclic compounds with aminothiophenecarboxylic acids, their esters and Amides, aminothiazole and substituted aminothiazoles as heterocyclic Links.
Das erfindungsgemäße Verfahren stellt eine außerordentlich einfache Vorbe handlung von Kupferoberflächen für die nachfolgende haftfeste Verbindung mit Kunststoffen sicher. Im wesentlichen ist lediglich ein Verfahrensschritt erforder lich, nämlich die Behandlung der Kupferoberflächen mit der erfindungsgemäßen Lösung zur nachfolgenden Bildung eines Verbundes mit organischen Substra ten. Die Haftfestigkeit sinkt auch nach langer Zeit nicht ab. Sind die haftvermit telnden Verbindungen in der Lösung nicht enthalten, kann keine annähernd so hohe Haftfestigkeit des Verbundes erreicht werden. Außerdem ist die Langzeit stabilität des Verbundes nach Vorbehandlung mit einer Lösung, die die erfin dungsgemäßen haftvermittelnden Verbindungen nicht enthält, wesentlich schlechter als nach Verwendung einer Lösung, die die haftvermittelnden Ver bindungen enthält.The inventive method provides an extremely simple Vorbe Treatment of copper surfaces for the subsequent adherent connection with Plastics safe. Essentially, only one process step is required Lich, namely the treatment of the copper surfaces with the inventive Solution for the subsequent formation of a composite with organic Substra The adhesive strength does not decrease even after a long time. Are the haftvermit not containing compounds in the solution can not be nearly as high bond strength of the composite can be achieved. In addition, the long-term stability of the composite after pretreatment with a solution that the invented Contains adhesion-promoting compounds according to the invention, essential worse than after using a solution containing the adhesion promoting Ver contains bonds.
Darüber hinaus werden die im Zusammenhang mit der Metallisierung von Durchgangslöchern in Leiterplatten entstehenden Probleme, nämlich die Bil dung von pink ring und wedge voids, durch den Einsatz dieser zusätzlichen Verbindungen in der Vorbehandlungslösung vermieden, da die mit der erfin dungsgemäßen Lösung erzeugten haftvermittelnden Schichten eine ausge zeichnete Säurebeständigkeit aufweisen, während Black Oxide- (Schwarzoxid-) und reduzierte Black Oxide-Schichten gegen salzsaure Lösungen eine gewisse Empfindlichkeit aufweisen. Es hat sich sogar gezeigt, daß sich die Haftfestigkeit eines Verbundes mit organischen Substraten in bestimmten Fällen verbessern läßt, wenn die Kupferoberflächen nach dem Behandeln mit der erfindungsgemäßen Lösung und vor dem Herstellen des Verbundes mit verdünnter Säure behandelt werden. Vorzugsweise kann hierfür Salzsäure eingesetzt werden.In addition, those related to the metallization of Through holes in PCB problems, namely the Bil Formation of pink ring and wedge voids, through the use of these additional Compounds avoided in the pretreatment solution, as with the inventions adhesion-promoting layers produced according to the invention a ausge have excellent acid resistance, while black oxide (black oxide) and reduced black oxide layers against hydrochloric acid solutions a certain Have sensitivity. It has even been shown that the adhesive strength improve a composite with organic substrates in certain cases leaves when the copper surfaces after treatment with the inventive Solution and before preparing the composite with dilute acid be treated. Preferably hydrochloric acid can be used for this purpose.
Die vorteilhafte Wirkung der erfindungsgemäßen Lösung war überraschend, da auch eine alleinige Verwendung der haftvermittelnden Verbindungen in der Vorbehandlungslösung nicht die erwünschte hohe Langzeit-Haftfestigkeit ergibt. Durch Anwendung beider Lösungsbestandteile verfärben sich die Kupferober flächen und führen zu den gewünschten Eigenschaften. Ferner wurde in Ver gleichsversuchen festgestellt, daß vor allem schwer oxidierbare Sulfin-, Selenin- und Tellurinsäuren als haftvermittelnde Verbindungen besonders gut geeignet sind.The advantageous effect of the solution according to the invention was surprising since also a sole use of adhesion-promoting compounds in the Pretreatment solution does not give the desired high long-term adhesive strength. By using both components of the solution, the copper upper discolors surfaces and lead to the desired properties. Furthermore, in Ver same experiments, it has been found that, in particular, sulfin, selenin and telluric acids are particularly well suited as adhesion-promoting compounds are.
Zur sicheren Vorbehandlung werden die Kupferoberflächen in der Regel zuerst gereinigt. Hierzu können alle herkömmlichen Reinigungslösungen verwendet werden. Üblicherweise werden Netzmittel und gegebenenfalls Komplexbildner, beispielsweise Triethanolamin, enthaltende wäßrige Lösungen eingesetzt.For safe pretreatment, the copper surfaces are usually first cleaned. All conventional cleaning solutions can be used for this purpose become. Usually wetting agents and optionally complexing agents, For example, triethanolamine containing aqueous solutions used.
Nach dem Spülen der gereinigten Kupferoberflächen werden diese in der erfin dungsgemäßen Lösung behandelt. Dabei verfärben sich die Kupferoberflächen unter Bildung einer haftvermittelnden Schicht von rosafarben in einen Braunton, je nach Art der eingesetzten Kombination von Stickstoff enthaltenden, fünfglied rigen heterocyclischen und haftvermittelnden Verbindungen.After rinsing the cleaned copper surfaces, these are inventions treated solution according to the invention. The copper surfaces are discolored forming an adhesion-promoting layer of pink in a brown tone, depending on the type of combination of nitrogen-containing, five-membered heterocyclic and adhesion-promoting compounds.
Durch die Mikroätzwirkung des Wasserstoffperoxids in Verbindung mit der Säu re werden mikrorauhe Kupferoberflächen erhalten, die wegen der Oberflächen vergrößerung eine Erhöhung der Haftfestigkeit des nachfolgend gebildeten Ver bundes zwischen den Kupferoberflächen und dem Kunststoffsubstrat ermög licht. Es wird außerdem vermutet, daß die Haftfestigkeit des nachfolgend ge bildeten Verbundes zusätzlich zu dieser Oberflächenvergrößerung durch die Bildung einer kupferorganischen Verbindung verbessert wird, die sich wahr scheinlich aus Kupfer, der Stickstoff enthaltenden Verbindung und der haftver mittelnden Verbindung auf der Kupferoberfläche bildet. Als Säure ist in der er findungsgemäßen Lösung vorzugsweise anorganische Säure, besonders bevorzugt Schwefelsäure, enthalten. Grundsätzlich sind aber auch andere Säuren einsetzbar.Due to the micro-etching effect of the hydrogen peroxide in conjunction with the Säu microrough copper surfaces are obtained because of the surfaces magnification an increase in the adhesive strength of Ver subsequently formed Federal between the copper surfaces and the plastic substrate made possible light. It is also believed that the adhesion of the following ge formed composite in addition to this surface enlargement by the Forming an organo-copper compound improves that is true apparently made of copper, the nitrogen-containing compound and the haftver forms a mediating connection on the copper surface. As acid is in the he inventive solution preferably inorganic acid, particularly preferred Sulfuric acid. Basically, however, are other acids used.
Zur Stabilisierung von Wasserstoffperoxid gegen einen Zerfall kann die Lösung zusätzliche weitere Verbindungen, beispielsweise p-Phenolsulfonsäure, und als Lösungsmittel Wasser und zusätzlich organische Lösungsmittel, wie Alkohole, enthalten, beispielsweise um die Löslichkeit der darin enthaltenen Bestandteile, insbesondere der Stickstoff enthaltenden, fünfgliedrigen heterocyclischen Ver bindungen und der haftvermittelnden Verbindungen, zu erhöhen.To stabilize hydrogen peroxide against decomposition, the solution additional additional compounds, for example p-phenolsulfonic acid, and as Solvent water and additionally organic solvents, such as alcohols, contain, for example, the solubility of the constituents contained therein, in particular the nitrogen-containing, five-membered heterocyclic Ver compounds and adhesion-promoting compounds.
Zusätzlich können auch weitere anorganische und organische Verbindungen in der Lösung enthalten sein, beispielsweise Kupfersulfat und Netzmittel.In addition, other inorganic and organic compounds in be included in the solution, for example, copper sulfate and wetting agents.
Die Behandlung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 20 bis 60°C durchgeführt. Die Behandlungszeit beträgt bevorzugt 10 bis 600 Sekunden. Je höher die Temperatur eingestellt wird, desto schneller wirkt die Lösung. Daher können gegebenenfalls auch wesentlich kürzere Behandlungszeiten gewählt werden. Unter praktischen Gesichtspunkten wird jedoch vorzugsweise eine mittlere Temperatur gewählt, beispielsweise von 25 bis 40°C, um die Reaktion besser kontrollieren zu können. Mittlere Behandlungszeiten sind 20 bis 90 Se kunden. Außerdem kann sich wegen möglicher Inkompatibilitäten bestimmter Bestandteile der Lösung bei erhöhter Temperatur, beispielsweise wegen bei erhöhter Temperatur schlecht löslicher Netzmittel, das Erfordernis ergeben, eine obere Temperaturgrenze einzuhalten.The treatment is preferably carried out at a temperature of 20 to 60 ° C carried out. The treatment time is preferably 10 to 600 seconds. ever the higher the temperature, the faster the solution works. Therefore If necessary, also significantly shorter treatment times can be selected become. From a practical point of view, however, is preferably a chosen medium temperature, for example from 25 to 40 ° C to the reaction to be able to control better. Mean treatment times are 20 to 90 seconds Customer. In addition, due to possible incompatibilities of certain Components of the solution at elevated temperature, for example because of increased temperature of poorly soluble wetting agents, the requirement to comply with an upper temperature limit.
Die in der Lösung bevorzugt eingestellten Konzentrationsbereiche sind:
The concentration ranges preferably set in the solution are:
Die optimalen Konzentrationen der vorgenannten Badbestandteile hängen von der Art der eingesetzten Stickstoff enthaltenden, heterocyclischen Verbindun gen und der haftvermittelnden Verbindungen ab.The optimum concentrations of the aforementioned bath components depend on the type of nitrogen-containing, heterocyclic Verbindun conditions and adhesion-promoting connections.
Nach der Behandlung in der erfindungsgemäßen Lösung werden die Kupfer oberflächen wieder gespült, vorzugsweise mit warmem, deionisiertem Wasser. Anschließend werden sie getrocknet, beispielsweise mit heißer Luft.After treatment in the solution according to the invention, the copper rinsed surfaces again, preferably with warm, deionized water. They are then dried, for example with hot air.
Optional können die Kupferoberflächen nach dem Spülen mit verdünnter Säure behandelt werden, vorzugsweise mit 10 Gew.-% Salzsäure oder 10 Gew.-% Schwefelsäure. Behandlungszeiten von 5 Sekunden bis 300 Sekunden sind dabei zweckmäßig. Nach der Säurebehandlung werden die Kupferoberflächen erneut gespült, vorzugsweise mit deionisiertem Wasser.Optionally, the copper surfaces after rinsing with dilute acid be treated, preferably with 10 wt .-% hydrochloric acid or 10 wt .-% Sulfuric acid. Treatment times are from 5 seconds to 300 seconds it is useful. After the acid treatment, the copper surfaces become rinsed again, preferably with deionized water.
Zur Erhöhung der Haltbarkeit der erfindungsgemäßen Lösung ist es günstig, die gebrauchsfertige Behandlungslösung kurz vor der Durchführung des Verfah rens anzusetzen. Beispielsweise kann Wasserstoffperoxid mit einer schwefel sauren Lösung der Stickstoff enthaltenden, heterocyclischen und der haftver mittelnden Verbindungen gemischt werden oder kurz vor dem Gebrauch eine bereits angesetzte Lösung ergänzt werden, um die gewünschten Konzentratio nen der Einzelbestandteile einzustellen.To increase the durability of the solution according to the invention, it is favorable, the Ready-to-use treatment solution shortly before the procedure is carried out rens. For example, hydrogen peroxide can be mixed with a sulfur acidic solution of the nitrogen-containing, heterocyclic and the Haftver mixing compounds or just before use already applied solution can be supplemented to the desired concentration to adjust the individual components.
Die Behandlung der die Kupferoberflächen aufweisenden Werkstücke kann in üblichen Tauchanlagen durchgeführt werden. Bei der Behandlung von Leiter platten hat es sich als besonders günstig herausgestellt, sogenannte Durchlauf anlagen einzusetzen, bei denen die Leiterplatten auf einer horizontalen Trans portbahn durch die Anlage geführt und dabei mit den Behandlungslösungen über geeignete Düsen, beispielsweise Sprüh- oder Schwalldüsen, in Kontakt gebracht werden. Die Leiterplatten können hierzu horizontal oder vertikal oder in jeder beliebigen anderen Ausrichtung gehalten werden.The treatment of the workpieces having the copper surfaces can be done in usual diving systems are performed. In the treatment of ladder plates, it has proven to be particularly favorable, so-called passage systems in which the printed circuit boards on a horizontal Trans guided through the plant and thereby with the treatment solutions via suitable nozzles, such as spray or splash nozzles, in contact to be brought. The PCBs can do this horizontally or vertically or be held in any other orientation.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung:The following examples serve to further illustrate the invention:
Es wurde eine wäßrige Lösung durch Zusammenmischen folgender Bestand
teile hergestellt:
An aqueous solution was prepared by mixing together the following constituents:
Die Lösung wurde auf 40°C erhitzt, und eine Kupferfolie (Leiterplattenqualität, etwa 25 µm Dicke) wurde 60 s lang in die Lösung eingetaucht. Nach der Be handlung wurde die Folie mit warmem deionisiertem Wasser gespült und an schließend getrocknet. Die Kupferfolie wies einen braunen Farbton auf.The solution was heated to 40 ° C, and a copper foil (PCB quality, about 25 μm thick) was immersed in the solution for 60 seconds. After the Be The film was rinsed with warm deionized water and allowed to dry then dried. The copper foil had a brown hue.
Die Kupferfolie wurde danach auf ein prepreg (mit Glasfasernetz verstärkte Epoxidharzfolie (FR4-Harz), Type 2125 MT, Dicke 0,1, von Firma Dielektra, DE) laminiert, indem die Kupfer- und die Prepregfolie bei einer Temperatur von 175°C bei einem Druck von 2,5 . 106 Pa (∆ 25 Bar) zusammen verpreßt wurden.The copper foil was then laminated to a prepreg (glass fiber reinforced epoxy resin film (FR4 resin), Type 2125 MT, Thickness 0.1, from Dielektra, DE) by heating the copper and prepreg sheets at a temperature of 175 ° C a pressure of 2.5. 10 6 Pa ( Δ 25 bar) were pressed together.
Die Schälfestigkeit der Kupferfolie auf der Prepregfolie wurde gemessen. Es wurden Schälfestigkeiten von 9,9 bis 10,6 N/cm ermittelt.The peel strength of the copper foil on the prepreg sheet was measured. It peel strengths of 9.9 to 10.6 N / cm were determined.
Beispiel 1 wurde jeweils mit einer Lösung wiederholt, die stets folgende Be
standteile aufwies:
Example 1 was repeated in each case with a solution which always had the following constituents:
und zusätzlich die in Tabelle 1 aufgeführten weiteren Bestandteile (heterocycli sche S-, Se- und Te-freie Verbindung und haftvermittelnde Verbindung). Die hergestellten Mischungen wurden mit deionisiertem Wasser auf 1 l aufgefüllt.and additionally the further constituents listed in Table 1 (heterocycli true S, Se and Te-free compound and adhesion-promoting compound). The prepared mixtures were made up to 1 liter with deionized water.
Die nach Beispiel 2 behandelte Kupferfolie wies einen rötlichen Farbton auf. Die nach den Beispielen 3 bis 10 behandelten Kupferfolien wiesen einen braunen Farbton auf.The treated according to Example 2 copper foil had a reddish hue. The Copper foils treated according to Examples 3 to 10 had a brownish color Hue up.
Die Schälfestigkeit wurde in jedem Falle wie nach Beispiel 1 gemessen. Es wurden die in Tabelle 1 angegebenen Werte für die Schälfestigkeit erhalten.The peel strength was measured in each case as in Example 1. It the values for peel strength shown in Table 1 were obtained.
Eine Kupferfolie wurde wie in Beispiel 4 behandelt, jedoch wurde die Kupferfolie vor dem Laminieren bei Raumtemperatur 20 Sekunden lang mit 10 Gew.-% Salzsäure behandelt und anschließend mit deionisiertem Wasser gespült.A copper foil was treated as in Example 4, but the copper foil became before lamination at room temperature for 20 seconds with 10% by weight Treated hydrochloric acid and then rinsed with deionized water.
Es wurde eine Schälfestigkeit ähnlich der von Beispiel 1 erhalten (11,1 bis 11,6 N/cm).A peel strength similar to that of Example 1 was obtained (11.1 to 11.6 N / cm).
Beispiel 1 wurde wiederholt, allerdings mit einer Lösung, in der keine der haft vermittelnden Verbindungen enthalten war.Example 1 was repeated, but with a solution in which none of the liable mediating compounds was included.
Es wurde lediglich eine Schälfestigkeit von 3,6 bis 4,0 N/cm erhalten. Only a peel strength of 3.6 to 4.0 N / cm was obtained.
Claims (20)
- a) Wasserstoffperoxid,
- b) mindestens eine Säure und
- c) mindestens eine Stickstoff enthaltende, fünfgliedrige heterocyclische Verbindung, die kein Schwefel-, Selen- oder Telluratom im Heterocyclus aufweist,
- a) zusätzlich mindestens eine haftvermittelnde Verbindung aus der Gruppe,
bestehend aus Sulfinsäuren, Seleninsäuren, Tellurinsäuren, heterocycli
schen Verbindungen, die mindestens ein Schwefel-, Selen- und/oder
Telluratom im Heterocyclus enthalten, sowie Sulfonium-, Selenonium-
und Telluroniumsalzen, enthalten ist, wobei die Sulfonium-, Selenonium-
und Telluroniumsalze Verbindungen mit der allgemeinen Formel A sind
wobei A = S, Se oder Te,
R1, R2 und R3 = Alkyl, substituiertes Alkyl, Alkenyl, Phenyl, sub stituiertes Phenyl, Benzyl, Cycloalkyl, substituiertes Cycloalkyl, wobei R1, R2 und R3 gleich oder unterschiedlich sind, und
X- = Anion einer anorganischen oder organischen Säure oder Hydroxid,
mit der Maßgabe, daß die für Komponente b. ausgewählte Säure nicht mit den für Komponente d. ausgewählten Sulfin-, Selenin- oder Tellurin säuren identisch ist.
- a) hydrogen peroxide,
- b) at least one acid and
- c) at least one nitrogen-containing, five-membered heterocyclic compound which has no sulfur, selenium or tellurium atom in the heterocycle,
- a) additionally at least one adhesion-promoting compound from the group consisting of sulfinic acids, selenic acids, telluric acids, heterocycli's compounds containing at least one sulfur, selenium and / or tellurium in the heterocycle, as well as sulfonium, Selenonium- and telluronium salts where the sulfonium, selenonium and telluronium salts are compounds of general formula A.
where A = S, Se or Te,
R 1 , R 2 and R 3 = alkyl, substituted alkyl, alkenyl, phenyl, substituted phenyl, benzyl, cycloalkyl, substituted cycloalkyl wherein R 1 , R 2 and R 3 are the same or different, and
X - = anion of an inorganic or organic acid or hydroxide,
with the proviso that for component b. selected acid does not match those for component d. selected sulfinic, selenic or tellurin acids is identical.
mit R4, R5 und R6 = Wasserstoff, Alkyl, Phenyl, substituiertes Phenyl, R7-(CO)- mit R7 = Wasserstoff, Alkyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl, wobei R4, R5 und R6 gleich oder unterschiedlich sind,
und aromatischen Sulfinsäuren, enthalten sind.2. A solution according to claim 1, characterized in that sulfinic acids from the group consisting of compounds having the chemical formula B
with R 4 , R 5 and R 6 = hydrogen, alkyl, phenyl, substituted phenyl, R 7 - (CO) - with R 7 = hydrogen, alkyl, phenyl or substituted phenyl, wherein R 4 , R 5 and R 6 is the same or are different,
and aromatic sulfinic acids.
mit R8, R9, R10, R11 = Wasserstoff, Alkyl, substituiertes Alkyl, Phenyl, sub stituiertes Phenyl, Halogen, Amino, Alkylamino, Dial kylamino, Hydroxy, Alkoxy, Carboxy, Carboxyalkyl, Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, R12-CONH- mit R12 = Wasserstoff, Alkyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl, wobei R8, R9, R10 und R11 gleich oder unter schiedlich und Teil von an den Thiophenring konden sierten homo- oder heterocyclischen Ringen sein können.6. A solution according to claim 5, characterized in that at least one thiophene from the group consisting of compounds having the chemical formula C is contained
with R 8 , R 9 , R 10 , R 11 = hydrogen, alkyl, substituted alkyl, phenyl, substituted phenyl, halogen, amino, alkylamino, dialkylamino, hydroxy, alkoxy, carboxy, carboxyalkyl, alkoxycarbonyl, aminocarbonyl, R 12 - CONH- with R 12 = hydrogen, alkyl, phenyl or substituted phenyl, wherein R 8 , R 9 , R 10 and R 11 may be the same or different and may be part of condensed on the thiophene ring homo or heterocyclic rings.
mit R13, R14, R15 = Wasserstoff, Alkyl, substituiertes Alkyl, Phenyl, sub stituiertes Phenyl, Halogen, Amino, Alkylamino, Dial kylamino, Hydroxy, Alkoxy, Carboxy, Carboxyalkyl, Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, R16-CONH- mit R16 = Wasserstoff, Alkyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl, wobei R13, R14 und R15 gleich oder unter schiedlich und R14 und R15 Teil eines an den Thiazol ring kondensierten homo- oder heterocyclischen Ringes sein können. 8. A solution according to any one of claims 5 to 7, characterized in that at least one thiazole from the group consisting of compounds having the chemical formula D is contained
with R 13 , R 14 , R 15 = hydrogen, alkyl, substituted alkyl, phenyl, substituted phenyl, halogen, amino, alkylamino, Dial kylamino, hydroxy, alkoxy, carboxy, carboxyalkyl, alkoxycarbonyl, aminocarbonyl, R 16 -CONH- with R 16 = hydrogen, alkyl, phenyl or substituted phenyl, wherein R 13 , R 14 and R 15 may be the same or different and R 14 and R 15 may be part of a ring fused to the thiazole homo- or heterocyclic ring.
mit R17, R18 = Wasserstoff, Alkyl, Amino, Phenyl, substituiertes Phenyl, Carboxyalkyl, wobei R17 und R18 gleich oder unterschiedlich und Teil eines an den Triazolring kondensierten homo- oder heterocyclischen Ringes sein können.13. The solution according to claim 12, characterized in that at least one triazole is contained with the chemical formula E1
with R 17 , R 18 = hydrogen, alkyl, amino, phenyl, substituted phenyl, carboxyalkyl, wherein R 17 and R 18 may be the same or different and part of a condensed to the triazole ring homo- or heterocyclic ring.
mit R19 = Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Amino, Phenyl, substitu iertes Phenyl, Benzyl, Carboxy, Carboxyalkyl, Alkoxycarbo nyl, Aminocarbonyl oder R20-CONH mit R20 = Wasserstoff, Alkyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl.15. A solution according to any one of claims 12 to 14, characterized in that at least one tetrazole is contained with the chemical formula E2
where R 19 is hydrogen, alkyl, haloalkyl, amino, phenyl, substituted phenyl, benzyl, carboxy, carboxyalkyl, alkoxycarbonyl, aminocarbonyl or R 20 -CONH where R 20 is hydrogen, alkyl, phenyl or substituted phenyl.
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