DE19827845A1

DE19827845A1 - Flammgeschützte Polyesterformmassen

Info

Publication number: DE19827845A1
Application number: DE19827845A
Authority: DE
Inventors: Martin Klatt; Michael Nam; Herbert Fisch
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1998-06-23
Filing date: 1998-06-23
Publication date: 1999-12-30
Also published as: AU4771399A; WO1999067326A1

Abstract

Thermoplastische Formmassen, enthaltend DOLLAR A A) 5 bis 96 Gew.-% eines Polyesters DOLLAR A B) 1 bis 30 Gew.-% einer Stickstoffverbindung DOLLAR A C) 1 bis 30 Gew.-% einer anorganischen Phosphorverbindung DOLLAR A D) 1 bis 30 Gew.-% einer organischen Phosphorverbindung DOLLAR A E) 0 bis 5 Gew.-% mindestens eines Esters oder Amids gesättigter oder ungesättigter aliphatischen Carbonsäuren mit 10 bis 40 C-Atomen mit aliphatischen gesättigten Alkoholen oder Aminen mit 2 bis 40 C-Atomen DOLLAR A F) 0 bis 60 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe, wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis F) 100% ergibt.

Description

Die Erfindung betrifft Thermoplastische Formmassen, enthaltend

A) 5 bis 96 Gew.-% eines Polyesters
B) 1 bis 30 Gew.-% einer Stickstoffverbindung
C) 1 bis 30 Gew.-% einer anorganischen Phosphorverbindung
D) 1 bis 30 Gew.-% einer organischen Phosphorverbindung
E) 0 bis 5 Gew.-% mindestens eines Esters oder Amids ge sättigter oder ungesättigter aliphati scher Carbonsäuren mit 10 bis 40 C-Ato men mit aliphatischen gesättigten Alko holen oder Aminen mit 2 bis 40 C-Atomen
F) 0 bis 60 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe, wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis F) 100% ergibt.

Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung der erfindungs gemäßen Formmassen zur Herstellung von Fasern, Folien und Form körpern sowie die hierbei erhältlichen Formkörper jeglicher Art.

Es besteht ein zunehmendes Marktinteresse für halogenfrei flamm geschützte Polyester. Wesentliche Anforderungen an das Flamm schutzmittel sind: helle Eigenfarbe, ausreichende Temperatur stabilität für die Einarbeitung in Thermoplaste, sowie dessen Wirksamkeit in verstärktem und unverstärktem Polymer (sog. Docht effekt bei Glasfasern).

Dabei sollte der Brandtest für unverstärkte Polyester gemäß UL 94 mit V-O bestanden werden. Für verstärkte Polyester sollte zumin dest die Klassifizierung V2 und/oder der Glühdrahttest bestanden werden.

Neben den halogenhaltigen Systemen kommen in Thermoplasten im Prinzip vier halogenfreie FR-Systeme zum Einsatz:

- Anorganische Flammschutzmittel, die um Wirksamkeit zu zeigen, in hohen Mengen eingesetzt werden müssen.
- Stickstoffhaltige FR-Systeme, wie Melamincyanurat, das eine eingeschränkte Wirksamkeit in Thermoplasten z. B. Polyamid zeigt. In verstärktem Polyamid ist es nur in Verbindung mit verkürzten Glasfasern wirksam. In Polyestern ist Melamin cyanurat allein nicht wirksam.
- Phosphorhaltige FR-Systeme, die in Polyestern allgemein nicht sehr wirksam sind.
- Phosphor/Stickstoffhaltige FR-Systeme, wie z. B. Ammonium polyphosphate oder Melaminphosphate, die für Thermoplaste, die bei Temperaturen über 200°C verarbeitet werden, keine ausreichende Thermostabilität besitzen.

Aus der JP-A 03/281 652 sind Polyalkylenterephthalate bekannt, welche Melamincyanurat (MC) und Glasfasern enthalten sowie ein phosphorhaltiges Flammschutzmittel. Diese Formmassen enthalten Derivate der Phosphorsäure wie Phosphorsäureester (Wertigkeits stufe +5), welche bei thermischer Belastung zum "Ausblühen" neigen.

Diese Nachteile zeigen sich auch für die Kombination von Melamin cyanurat mit Resorcinol-bis-(diphenylphosphat), welche aus der JP-A 05/070 671 bekannt ist. Weiterhin zeigen diese Formmassen bei der Verarbeitung hohe Phenolwerte und nicht ausreichende me chanische Eigenschaften.

Aus der JP-A 09/157 503 sind Polyesterformmassen mit MC, Phos phorverbindungen und Schmiermitteln bekannt, welche weniger als 10% Verstärkungsmittel enthalten. Flammschutz- und mechanische Eigenschaften derartiger Formmassen sind verbesserungsbedürftig ebenso wie Migration und Phenolbildung bei der Verarbeitung.

Aus der EP-A 699 708 und BE-A 875 530 sind Phosphinsäuresalze als Flammschutzmittel für Polyester bekannt.

In der WO 97/05705 werden Kombinationen aus MC mit phosphorhalti gen Verbindungen und Schmiermitteln für Polyester offenbart.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, flamm feste Polyesterformmassen zur Verfügung zu stellen, welche gemäß Ul 94 eine ausreichende Klassifizierung erzielen und den Glüh drahttest bestehen. Dabei sollte der Formbelag minimiert werden und die Fließfähigkeit bei der Verarbeitung verbessert werden.

Weiterhin soll die thermische Stabilität bei der Verarbeitung und die thermische Langzeitstabilität, insbesondere bei erhöhter Ge brauchstemperatur, verbessert werden.

Demgemäß wurden die eingangs definierten thermoplastischen Form massen gefunden. Bevorzugte Ausführungsformen sind den Unter ansprüchen zu entnehmen.

Als Komponente (A) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 5 bis 96, bevorzugt 10 bis 70 und insbesondere 10 bis 60 Gew.-% eines thermoplastischen Polyesters.

Allgemein werden Polyester auf Basis von aromatischen Dicarbon säuren und einer aliphatischen oder aromatischen Dihydroxy verbindung verwendet.

Eine erste Gruppe bevorzugter Polyester sind Polyalkylentereph thalate mit 2 bis 10 C-Atomen im Alkoholteil.

Derartige Polyalkylenterephthalate sind an sich bekannt und in der Literatur beschrieben. Sie enthalten einen aromatischen Ring in der Hauptkette, der von der aromatischen Dicarbonsäure stammt. Der aromatische Ring kann auch substituiert sein, z. B. durch Ha logen wie Chlor und Brom oder durch C₁-C₄-Alkylgruppen wie Methyl-, Ethyl-, i- bzw. n-Propyl- und n-, i- bzw. t-Butylgrup pen.

Diese Polyalkylenterephthalate können durch Umsetzung von aroma tischen Dicarbonsäuren, deren Estern oder anderen esterbildenden Derivaten mit aliphatischen Dihydroxyverbindungen in an sich be kannter Weise hergestellt werden.

Als bevorzugte Dicarbonsäuren sind 2,6-Naphthalindicarbonsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure oder deren Mischungen zu nen nen. Bis zu 30 mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 10 mol-% der aromatischen Dicarbonsäuren können durch aliphatische oder cyclo aliphatische Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäuren und Cyclohexandicarbonsäuren er setzt werden.

Von den aliphatischen Dihydroxyverbindungen werden Diole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1,2-Ethandiol, 1,3-Propan diol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Hexandiol, 1,4-Cyclo hexandiol, 1,4-Cyclohexandimethylanol und Neopentylglykol oder deren Mischungen bevorzugt.

Als besonders bevorzugte Polyester (A) sind Polyalkylentereph thalate, die sich von Alkandiolen mit 2 bis 6 C-Atomen ableiten, zu nennen. Von diesen werden insbesondere Polyethylenterephtha lat, Polypropylenterephthalat und Polybutylenterephthalat oder deren Mischungen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind PET und/oder PBT, welche bis zu 1 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 0,75 Gew.-% 1,6-Hexandiol und/oder 5-Methyl-1,5-Pentandiol als weitere Mono mereinheiten enthalten.

Die Viskositätszahl der Polyester (A) liegt im allgemeinen im Be reich von 50 bis 220, vorzugsweise von 80 bis 160 (gemessen in einer 0,5 gew.-%igen Lösung in einem Phenol/o-Dichlorbenzolge misch (Gew.-Verh. 1 : 1 bei 25°C) gemäß ISO 1628.

Insbesondere bevorzugt sind Polyester, deren Carboxylendgruppen gehalt bis zu 100 mval/kg, bevorzugt bis zu 50 mval/kg und ins besondere bis zu 40 mval/kg Polyester beträgt. Derartige Poly ester können beispielsweise nach dem Verfahren der DE-A 44 01 055 hergestellt werden. Der Carboxylendgruppengehalt wird üblicher weise durch Titrationsverfahren (z. B. Potentiometrie) bestimmt.

Insbesondere bevorzugte Formmassen enthalten als Komponente A) eine Mischung aus Polyethylenterephthalat (PET) und Polybutylen terephthalat (PBT). Der Anteil des Polyethylenterephthalates be trägt vorzugsweise in der Mischung bis zu 50, insbesondere 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% A).

Derartige erfindungsgemäße Formmassen zeigen sehr gute Flamm schutzeigenschaften und bessere mechanische Eigenschaften.

Weiterhin ist es vorteilhaft PET Rezyklate (auch scrap-PET ge nannt) in Mischung mit Polyalkylenterephthalaten wie PBT einzu setzen.

Unter Rezyklaten versteht man im allgemeinen:

1. sog. Post Industrial Rezyklat: hierbei handelt es sich um Produktionsabfälle bei der Polykondensation oder bei der Ver arbeitung z. B. Angüsse bei der Spritzgußverarbeitung, Anfahr ware bei der Spritzgußverarbeitung oder Extrusion oder Rand abschnitte von extrudierten Platten oder Folien.
2. Post Consumer Rezyklat: hierbei handelt es sich um Kunst stoffartikel, die nach der Nutzung durch den Endverbraucher gesammelt und aufbereitet werden. Der mengenmäßig bei weitem dominierende Artikel sind blasgeformte PET Flaschen für Mine ralwasser, Softdrinks und Säfte.

Beide Arten von Rezyklat können entweder als Mahlgut oder in Form von Granulat vorliegen. Im letzteren Fall werden die Rohrezyklate nach der Auftrennung und Reinigung in einem Extruder aufgeschmol zen und granuliert. Hierdurch wird meist das Handling, die Rie selfähigkeit und die Dosierbarkeit für weitere Verarbeitungs schritte erleichtert.

Sowohl granulierte als auch als Mahlgut vorliegende Rezyklate können zum Einsatz kommen, wobei die maximale Kantenlänge 6 mm, vorzugsweise kleiner 5 mm betragen sollte.

Aufgrund der hydrolytischen Spaltung von Polyestern bei der Ver arbeitung (durch Feuchtigkeitsspuren) empfiehlt es sich, das Re zyklat vorzutrocknen. Der Restfeuchtegehalt nach der Trocknung beträgt vorzugsweise 0,01 bis 0,7, insbesondere 0,2 bis 0,6%.

Als weitere Gruppe sind voll aromatische Polyester zu nennen, die sich von aromatischen Dicarbonsäuren und aromatischen Dihydroxy verbindungen ableiten.

Als aromatische Dicarbonsäuren eignen sich die bereits bei den Polyalkylenterephthalaten beschriebenen Verbindungen. Bevorzugt werden Mischungen aus 5 bis 100 mol-% Isophthalsäure und 0 bis 95 mol-% Terephthalsäure, insbesondere Mischungen von etwa 80% Terephthalsäure mit 20% Isophthalsäure bis etwa äquivalente Mischungen dieser beiden Säuren verwendet.

Die aromatischen Dihydroxyverbindungen haben vorzugsweise die allgemeine Formel

in der Z eine Alkylen- oder Cycloalkylengruppe mit bis zu 8 C- Atomen, eine Arylengruppe mit bis zu 12 C-Atomen, eine Carbonyl gruppe, eine Sulfonylgruppe, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine chemische Bindung darstellt und in der m den Wert 0 bis 2 hat. Die Verbindungen I können an den Phenylengruppen auch C₁-C₆-Alkyl- oder Alkoxygruppen und Fluor, Chlor oder Brom als Substituenten tragen.

Als Stammkörper dieser Verbindungen seinen beispielsweise

Dihydroxydiphenyl,
Di-(hydroxyphenyl)alkan,
Di-(hydroxyphenyl)cycloalkan,
Di-(hydroxyphenyl)sulfid,
Di-(hydroxyphenyl)ether,
Di-(hydroxyphenyl)keton,
di-(hydroxyphenyl)sulfoxid,
α,α'-Di-(hydroxyphenyl)-dialkylbenzol,
Di-(hydroxyphenyl)sulfon, Di-(hydroxybenzoyl)benzol Resorcin und
Hydrochinon sowie deren kernalkylierte oder kernhalogenierte Derivate genannt.

Von diesen werden

4,4'-Dihydroxydiphenyl,
2,4-Di-(4'-hydroxyphenyl)-2-methylbutan
α,α'-Di-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol,
2,2-Di(3'-methyl-4'-hydroxyphenyl)propan und
2,2-Di-(3'-chlor-4'-hydroxyphenyl)propan,

sowie insbesondere

2,2-Di-(4'-hydroxyphenyl)propan
2,2-Di(3',5-dichlordihydroxyphenyl)propan,
1,1-Di-(4'-hydroxyphenyl)cyclohexan,
3,4'-Dihydroxybenzophenon,
4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon und
2,2-Di(3',5'-dimethyl-4'-hydroxyphenyl)propan

oder deren Mischungen bevorzugt.

Selbstverständlich kann man auch Mischungen von Polyalkylen terephthalaten und vollaromatischen Polyestern einsetzen. Diese enthalten im allgemeinen 20 bis 98 Gew.-% des Polyalkylentereph thalates und 2 bis 80 Gew.-% des vollaromatischen Polyesters.

Unter Polyestern im Sinne der vorliegenden Erfindung sollen auch Polycarbonate verstanden werden, die durch Polymerisation von aromatischen Dihydroxyverbindungen, insbesondere Bis-(4-hydroxy phenyl)2,2-propan (Bisphenol A) oder dessen Derivaten, z. B. mit Phosgen erhältlich sind. Entsprechende Produkte sind an sich be kannt und in der Literatur beschrieben sowie größtenteils auch im Handel erhältlich. Die Menge der Polycarbonate beträgt bis zu 90 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der Komponente (A).

Selbstverständlich können auch Polyesterblockcopolymere wie Copolyetherester verwendet werden. Derartige Produkte sind an sich bekannt und in der Literatur, z. B. in der US-A 3 651 014, beschrieben. Auch im Handel sind entsprechende Produkte erhält lich, z. B. Hytrel® (DuPont).

Als Komponente B) enthalten die erfindungsgemäßen thermoplasti schen Formmassen 1 bis 30, bevorzugt 1 bis 20, und insbesondere 5 bis 15 Gew.-% einer Stickstoffverbindung.

Das gemäß der Erfindung (Komponente B) bevorzugt geeignete Mela mincyanurat ist ein Reaktionsprodukt aus vorzugsweise äquimolaren Mengen von Melamin (Formel V) und Cyanursäure bzw. Isocyanursäure (Formeln Va und Vb)

Man erhält es z. B. durch Umsetzung von wäßrigen Lösungen der Aus gangsverbindungen bei 90 bis 100 W. Das im Handel erhältliche Pro dukt ist ein weißes Pulver mit einer mittleren Korngröße d₅₀ von 1,5-7 µm.

Weitere geeignete Verbindungen (oft auch als Salze oder Addukte bezeichnet) sind Melamin, Melaminborat, -oxalat, -phosphat prim., -phosphat sec. und -pyrophosphat sec., Neopentylglycolborsäureme lamin sowie polymeres Melaminphosphat (CAS-Nr. 56386-64-2).

Geeignete Guanidinsalze sind


CAS-Nr.
G-carbonat	593-85-1
G-cyanurat prim.	70285-19-7
G-phosphat prim.	5423-22-3
G-phosphat sec.	5423-23-4
G-sulfat prim.	646-34-4
G-sulfat sec.	594-14-9
Pentaerythritborsäureguanidin	N. A.
Neopentylglycolborsäureguanidin	N. A.
sowie Harnstoffphosphat grün	4861-19-2
Harnstoffcyanurat	57517-11-0
Ammelin	645-92-1
Ammelid	645-93-2
Melem	1502-47-2
Melon	32518-77-7

Unter Verbindungen im Sinne der vorliegenden Erfindung sollen so wohl z. B. Benzoguanamin selbst und dessen Addukte bzw. Salze als auch die am Stickstoff substituierten Derivate und dessen Addukte bzw. Salze verstanden werden.

Weiterhin geeignet sind Ammoniumpolyphosphat (NH₄POO₃)_n mit n ca. 200 bis 1000 bevorzugt 600 bis 800, und Tris(hydroxyethyl)isocya nurat (THEIC) der Formel VI

oder dessen Umsetzungsprodukte mit aromatischen Carbonsäuren Ar(COOH)_m, welche gegebenenfalls in Mischung miteinander vorliegen können, wobei Ar ein ein-, zwei- oder dreikerniges aromatisches Sechsringsystem bedeutet und m 2, 3 oder 4 ist.

Geeignete Carbonsäuren sind beispielsweise Phthalsäure, Isoph thalsäure, Terephthalsäure, 1,3,5-Benzoltricarbonsäure, 1,2,4-Benzoltricarbonsäure, Pyromellithsäure, Mellophansäure, Prehnitsäure, 1-Naphthoesäure, 2-Naphthoesäure, Naphthalindicar bonsäuren und Anthracencarbonsäuren.

Die Herstellung erfolgt durch Umsetzung des Tris(hydroxy ethyl)isocyanurats mit den Säuren, ihren Alkylestern oder ihren Halogeniden gemäß den Verfahren der EP-A 584 567.

Derartige Umsetzungsprodukte stellen ein Gemisch von monomeren und oligomeren Estern dar, welche auch vernetzt sein können. Der Oligomerisierungsgrad beträgt üblicherweise 2 bis ca. 100, vor zugsweise 2 bis 20. Bevorzugt werden Mischungen von THEIC und/oder dessen Umsetzungsprodukte mit phosphorhaltigen Stickstoff verbindungen, insbesondere (NH₄PO₃)_n oder Melaminpyrophosphat oder polymeres Melaminphosphat eingesetzt. Das Mischungsverhältnis z. B. von (NH₄PO₃)_n zu THEIC beträgt vorzugsweise 90 bis 50 zu 10 bis 50, insbesondere 80 bis 50 zu 50 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Mischung derartiger Komponenten B).

Weiterhin geeignet sind Benzoguanamin-Verbindungen der Formel VII

in der R,R' geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 10 C-Atomen, bevorzugt Wasserstoff bedeutet und insbesondere deren Addukte mit Phosphorsäure, Borsäure und/oder Pyrophosphorsäure.

Bevorzugt sind ferner Allantoin-Verbindungen der Formel VIII

wobei R,R' die in Formel VII angegebene Bedeutung haben sowie deren Salze mit Phosphorsäure, Borsäure und/oder Pyrophosphor säure sowie Glycolurile der Formel IX oder dessen Salze mit den o. g. Säuren

in der R die in Formel VII genannte Bedeutung hat.

Geeignete Produkte sind im Handel oder gemäß DE-A 196 14 424 er hältlich.

Das gemäß der Erfindung verwendbare Cyanguanidin (Formel X) er hält man z. B. durch Umsetzung von Kalkstickstoff (Calciumcyan amid) mit Kohlensäure, wobei das entstehende Cyanamid bei pH 9 bis 10 zu Cyanguanidin dimerisiert.

Das im Handel erhältliche Produkt ist ein weißes Pulver mit einem Schmelzpunkt von 209°C bis 211°C.

Als Komponente C) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 20 und insbesondere 1 bis 10 Gew.-% einer anorganischen Phosphorverbindung. Bevorzugt sind Phosphin säuresalze der Formel (I) und/oder Diphosphinsäuresalze der For mel (II) und/oder deren Polymere

wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R¹, R² Wasserstoff, C₁- bis C₆-Alkyl, vorzugsweise C₁- bis C₄-Al- kyl, linear oder verzweigt, z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl; Phenyl; wobei bevorzugt mindestens ein Rest R¹ oder R², insbesondere R¹ und R² Wasserstoff ist;

R³ C₁- bis C₁₀-Alkylen, linear oder verzweigt, z. B. Methy len, Ethylen, n-Propylen, iso-Propylen, n-Butylen, tert.- Butylen, n-Pentylen, n-Octylen, n-Dodecylen;
Arylen, z. B. Phenylen, Naphthylen;
Alkylarylen, z. B. Methyl-phenylen, Ethyl-phenylen, tert.- Butyl-phenylen, Methyl-naphthylen, Ethyl-naphthylen, tert.-Butyl-naphthylen;
Arylalkylen, z. B. Phenyl-methylen, Phenyl-ethylen, Phe nyl-propylen, Phenyl-butylen;
M ein Erdalkali-, Alkalimetall, Al, Zn, Fe, Bor;
m eine ganze Zahl von 1 bis 3;
n eine ganze Zahl von 1 und 3 und
x 1 oder 2.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel II, in denen R¹ und R² Wasserstoff ist, wobei M vorzugsweise Zn oder Al ist und Calciumphosphinat ganz besonders bevorzugt ist.

Derartige Produkte sind im Handel z. B. als Calciumphosphinat er hältlich.

Geeignete Salze der Formel I oder II, in denen nur ein Rest R¹ oder R² Wasserstoff bedeutet, sind z. B. Salze der Phenylphosphin säure, wobei deren Na- und/oder Ca-Salze bevorzugt sind.

Geeignete organische phosphorhaltige Flammschutzmittel D) sind in den erfindungsgemäßen Formmassen enthalten in Mengen von 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 25 und insbesondere 5 bis 20 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A) bis E).

Bei der Komponente D) handelt es sich um organische Phosphor ent haltende Verbindungen, in denen der Phosphor die Wertigkeitsstufe -3 bis +5 besitzt. Unter der Wertigkeitsstufe soll der Begriff "Oxidationsstufe" verstanden werden, wie er im Lehrbuch der Anor ganischen Chemie von A. F. Hollemann und E. Wiberg, Walter des Gruyter und Co. (1964, 57. bis 70. Auflage), Seite 166 bis 177, wiedergegeben ist. Phosphorverbindungen der Wertigkeitsstufen -3 bis +5 leiten sich von Phosphin (-3), Diphosphin (-2), Phosphino xid (-1), elementarem Phosphor (+0), hypophosphoriger Säure (+1), phosphoriger Säure (+3), Hypodiphosphorsäure (+4) und Phosphor säure (+5) ab.

Aus der großen Zahl von phosphorhaltigen Verbindungen seien nur einige Beispiele erwähnt.

Beispiele für Phosphorverbindungen der Phosphin-Klasse, die die Wertigkeitsstufe -3 aufweisen, sind aromatische Phosphine, wie Triphenylphosphin, Tritolylphosphin, Trinonylphosphin, Trinaph thylphosphin u. a. Besonders geeignet ist Triphenylphosphin.

Beispiele für Phosphorverbindungen der Diphosphinklasse, die die Wertigkeitsstufe -2 aufweisen, sind Tetraphenyldiphosphin, Tetra naphthyldiphosphin u. a. Besonders geeignet ist Tetranaphthyldi phosphin.

Phosphorverbindungen der Wertigkeitsstufe -1 leiten sich vom Phosphinoxid ab.

Geeignet sind Phosphinoxide der allgemeinen Formel III

wobei R¹, R² und R³ gleiche oder verschiedene Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Cycloalkylgruppen mit 8 bis 40 C-Atomen bedeuten.

Beispiele für Phosphinoxide sind Triphenylphosphinoxid, Tritolyl phosphinoxid, Trisnonylphenylphosphinoxid, Tricyclohexylphosphin oxid, Tris-(n-butyl)-phosphinoxid, Tris-(n-hexyl)-phosphinoxid, Tris-(n-octyl)-phosphinoxid, Tris-(cyanoethyl)-phosphinoxid, Benzylbis-(cyclohexyl)-phosphinoxid, Benzylbisphenylphosphinoxid, Phenylbis-(n-hexyl)-phosphinoxid. Bevorzugt sind weiterhin oxi dierte Umsetzungsprodukte aus Phosphin mit Aldehyden, insbeson dere aus t-Butylphosphin mit Glyoxal. Besonders bevorzugt einge setzt werden Triphenylphosphinoxid, Tricyclohexlyphosphinoxid und Tris-(n-oetyl)-phosphinoxid.

Ebenso geeignet ist Triphenylphosphinsulfid und dessen wie oben beschriebene Derivate der Phosphinoxide und Triphenylphosphat.

Phosphor der Wertigkeitsstufe +0 ist der elementare Phosphor. In Frage kommen roter und schwarzer Phosphor. Bevorzugt ist roter Phosphor.

Phosphorverbindungen der "Oxidationsstufe" +1 sind z. B. Hypo phosphite. Beispiele sind organische Hypophosphite, wie Cellulo sehypophosphitester, Ester der hypophosphorigen Säuren mit Dio len, wie z. B. von 1,10-Dodecyldiol. Auch substituierte Phosphin säuren und deren Anhydride, wie z. B. Diphenylphosphinsäure, kön- nen eingesetzt werden. Des weiteren kommen in Frage Di-p-Tolyl phosphinsäure, Di-Kresylphosphinsäureanhydrid. Es kommen aber auch Verbindungen wie Hydrochinon-, Ethylenglykol-, Propylengly kol-bis(diphenylphosphinsäure)ester u. a. in Frage. Ferner sind geeignet Aryl (Alkyl)phosphinsäureamide, wie z. B. Diphenyl phosphinsäure-dimethylamid und Sulfonamidoaryl(alkyl)phosphinsäu rederivate, wie z. B. p-Tolylsulfonamidodiphenylphosphinsäure. Bevorzugt eingesetzt werden Hydrochinon- und Ethylenglykol bis-(diphenylphosphinsäure)ester und das Bisdiphenylphosphinat des Hydrochinons.

Phosphorverbindungen der Oxidationsstufe +3 leiten sich von der phosphorigen Säure ab. Geeignet sind cyclische Phosphonate, die sich vom Pentaerythrit, Neopentylglykol oder Brenzkatechin ableiten wie z. B.

wobei R einen C₁- bis C₄-Alkylrest, bevorzugt Methylrest, X = 0 oder 1 bedeutet (Amgard® P45 der Firma Albright & Wilson). Ferner ist Phosphor der Wertigkeitsstufe +3 in Triaryl(al kyl)phosphiten, wie z. B. Triphenylphosphit, Tris(4-decylphe nyl)phosphit, Tris(2, 4-di-tert.-butylphenyl)phosphit oder Phenyl didecylphosphit u. a. enthalten. Es kommen aber auch Diphosphite, wie z. B. Propylenglykol-1,2-bis(diphosphit) oder cyclische Phosp hite, die sich vom Pentaerythrit, Neopentylglykol oder Brenzkate chin ableiten, in Frage.

Besonders bevorzugt werden Methylneopentylglycolphosphonat und phosphit sowie Dimethylpentaerythritdiphosphonat und -phosphit.

Als Phosphorverbindungen der Oxidationsstufe +4 kommen vor allem Hypodiphosphate, wie z. B. Tetraphenylhypodiphosphat oder Bisneo pentylhypodiphosphat in Betracht.

Als Phosphorverbindungen der Oxidationsstufe +5 kommen vor allem alkyl- und arylsubstituierte Phosphate in Betracht. Beispiele sind Phenylbisdodecylphosphat, Phenylethylhydrogenphosphat, Phe nyl-bis(3,5,5-trimethylhexyl)phosphat, Ethyldiphenylphosphat, 2-Ethylhexyldi(tolyl)phosphat, Diphenylhydrogenphosphat, Bis(2-ethylhexyl)-p-tolylphosphat, Tritolylphosphat, Bis(2-ethyl hexyl)-phenylphosphat, Di(nonyl)phenylphosphat, Phenylmethylhy drogenphosphat, Di(dodecyl)-p-tolylphosphat, p-Tolyl bis(2,5,5-trimethylhexyl)phosphat oder 2-Ethylhexyldiphenylphosp hat. Besonders geeignet sind Phosphorverbindungen, bei denen je der Rest ein Aryloxi-Rest ist. Ganz besonders geeignet ist Tri phenylphosphat und Resorcinol-bis-(diphenylphosphat) (RDP) und dessen kernsubstituierten Derivate der allgemeinen Formel IV

in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R⁴-R⁷ ein aromatischer Rest mit 6 bis 20 C-Atomen, bevorzugt ein Phenylrest, welcher mit Alkylgruppen mit 1 bis 4 C- Atomen bevorzugt Methyl, substituiert sein kann,
R⁸ ein zweiwertiger Phenolrest, bevorzugt

und n ein Durchschnittswert zwischen 0,1 und 100, bevorzugt 0,5 bis 50, insbesondere 0,8 bis 10 und ganz besonders 1 bis 5.

Die im Handel erhältlichen RDP-Produkte unter den Warenzeichen Fyroflex®-RDP (Akzo Nobel) sowie CR 733-S (Daihachi) sind bedingt durch das Herstellverfahren Gemische aus ca. 85% RDP mit ca. 2,5% Triphenylphosphat sowie ca. 12,5% oligomeren Anteilen, in denen der Oligomerisierungsgrad meist kleiner 10 beträgt.

Des weiteren können auch cyclische Phosphate eingesetzt werden. Besonders geeignet ist hierbei Diphenylpentaerythritdiphosphat und Phenylneopentylphosphat.

Außer den oben angeführten niedermolekularen Phosphorverbindungen kommen noch oligomere und polymere Phosphorverbindungen in Frage.

Solche polymeren, halogenfreien organischen Phosphorverbindungen mit Phosphor in der Polymerkette entstehen beispielsweise bei der Herstellung von pentacyclischen, ungesättigten Phosphindihaloge niden, wie es beispielsweise in der DE-A 20 36 173 beschrieben ist. Das Molekulargewicht gemessen durch Dampfdruckosmometrie in Dimethylformamid, der Polyphospholinoxide soll im Bereich von 500 bis 7.000, vorzugsweise im Bereich von 700 bis 2.000 liegen.

Der Phosphor besitzt hierbei die Oxidationsstufe -1.

Ferner können anorganische Koordinationspolymere von Aryl(Al- kyl)-phosphinsäuren wie z. B. Poly-β-natrium(I)-methylphenylphos phinat eingesetzt werden. Ihre Herstellung wird in DE-A 31 40 520 angegeben. Der Phosphor besitzt die Oxidationszahl +1.

Weiterhin können solche halogenfreien polymeren Phosphorverbin dungen durch die Reaktion eines Phosphonsäurechlorids, wie z. B. Phenyl-, Methyl-, Propyl-, Styryl- und Vinylphosphonsäuredichlo rid mit bifunktionellen Phenolen, wie z. B. Hydrochinon, Resorcin, 2,3,5-Trimethylhydrochinon, Bisphenol-A, Tetramethylbisphenol-A entstehen.

Weitere halogenfreie polymere Phosphorverbindungen, die in den erfindungsgemäßen Formmassen enthalten sein können, werden durch Reaktion von Phosphoroxidtrichlorid oder Phosphorsäureesterdich loriden mit einem Gemisch aus mono-, bi- und trifunktionellen Phenolen und anderen Hydroxylgruppen tragenden Verbindungen her gestellt (vgl. Houben-Weyl-Müller, Thieme-Verlag Stuttgart, Orga nische Phosphorverbindungen Teil II (1963)). Ferner können poly mere Phosphonate durch Umesterungsreaktionen von Phosphonsäuree stern mit bifunktionellen Phenolen (vgl. DE-A 29 25 208) oder durch Reaktionen von Phosphonsäureestern mit Diaminen oder Diami den oder Hydraziden (vgl. US-PS 4 403 075) hergestellt werden. In Frage kommt aber auch das anorganische Poly(ammoniumphosphat).

Es können auch oligomere Pentaerythritphosphite, -phosphate und -phosphonate gemäß EP-B 8 486, z. B. Mobil Antiblaze® 19 (einge tragenes Warenzeichen der Firma Mobil Oil) verwendet werden.

Als Komponente E) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0 bis 5, vorzugsweise 0,05 bis 3 und insbesondere 0,1 bis 2 Gew.-% min destens eines Esters oder Amids gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren mit 10 bis 40, bevorzugt 16 bis 22 C- Atomen mit aliphatischen gesättigten Alkoholen oder Aminen mit 2 bis 40, vorzugsweise 2 bis 6 C-Atomen enthalten.

Die Carbonsäuren können 1- oder 2-wertig sein. Als Beispiele seien Pelargonsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure, Margarinsäure, Do decandisäure, Behensäure und besonders bevorzugt Stearinsäure, Caprinsäure sowie Montansäure (Mischung von Fettsäuren mit 30 bis 40 C-Atomen) genannt.

Die aliphatischen Alkohole können 1- bis 4-wertig sein. Beispiele für Alkohole sind n-Butanol, n-Octanol, Stearylalkohol, Ethylen glykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, wobei Glycerin und Pentaerythrit bevorzugt sind.

Die aliphatischen Amine können 1- bis 3-wertig sein. Beispiele hierfür sind Stearylamin, Ethylendiamin, Propylendiamin, Hexame thylendiamin, Di(6-Aminohexyl)amin, wobei Ethylendiamin und Hexa methylendiamin besonders bevorzugt sind. Bevorzugte Ester oder Amide sind entsprechend Glycerindistearat, Glycerintristearat, Ethylendiamindistearat, Glycerinmonopalmitrat, Glycerintrilaurat, Glycerinmonobehenat und Pentaerythrittetrastearat.

Es können auch Mischungen verschiedener Ester oder Amide oder Ester mit Amiden in Kombination eingesetzt werden, wobei das Mi schungsverhältnis beliebig ist.

Als Komponente F) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0 bis 60, insbesondere bis zu 50 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe enthal ten.

Übliche Zusatzstoffe F) sind beispielsweise in Mengen bis zu 40, vorzugsweise bis zu 30 Gew.-% kautschukelastische Polymerisate (oft auch als Schlagzähmodifier, Elastomere oder Kautschuke be zeichnet).

Ganz allgemein handelt es sich dabei um Copolymerisate die bevor zugt aus mindestens zwei der folgenden Monomeren aufgebaut sind:
Ethylen, Propylen, Butadien, Isobuten, Isopren, Chloropren, Vinylacetat, Styrol, Acrylnitril und Acryl- bzw. Methacrylsäure ester mit 1 bis 18 C-Atomen in der Alkoholkomponente.

Derartige Polymere werden z. B. in Houben-Weyl, Methoden der orga nischen Chemie, Bd. 14/1 (Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961). Seiten 392 bis 406 und in der Monographie von C. B. Bucknall, "Toughened Plastics" (Applied Science Publishers, London, 1977) beschrieben.

Im folgenden werden einige bevorzugte Arten solcher Elastomerer vorgestellt.

Bevorzugte Arten von solchen Elastomeren sind die sog. Ethylen- Propylen (EPM) bzw. Ethylen-Propylen-Dien-(EPDM)-Kautschuke.

EPM-Kautschuke haben im allgemeinen praktisch keine Doppelbindun gen mehr, während EPDM-Kautschuke 1 bis 20 Doppelbindungen/100 C-Atome aufweisen können.

Als Dien-Monomere für EPDM-Kautschuke seien beispielsweise konju gierte Diene wie Isopren und Butadien, nicht-konjugierte Diene mit 5 bis 25 C-Atomen wie Penta-1,4-dien, Hexa-1,4-dien, He- xa-1,5-dien, 2,5-Dimethylhexa-1,5-dien und Octa-1,4-dien, cycli sche Diene wie Cyclopentadien, Cyclohexadiene, Cyclooctadiene und Dicyclopentadien sowie Alkenylnorbornene wie 5-Ethyliden-2-nor bornen, 5-Butyliden-2-norbornen, 2-Methallyl-5-norbornen, 2-Iso propenyl-5-norbornen und Tricyclodiene wie 3-Methyl-tri - cyclo(5.2.1.0.2.6)-3,8-decadien oder deren Mischungen genannt. Bevorzugt werden Hexa-1,5-dien, 5-Ethylidennorbornen und Dicyclo pentadien. Der Diengehalt der EPDM-Kautschuke beträgt vorzugswei se 0,5 bis 50, insbesondere 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Ge samtgewicht des Kautschuks.

EPM- bzw. EPDM-Kautschuke können vorzugsweise auch mit reaktiven Carbonsäuren oder deren Derivaten gepfropft sein. Hier seien z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Derivate, z. B. Glyci dyl(meth)acrylat, sowie Maleinsäureanhydrid genannt.

Eine weitere Gruppe bevorzugter Kautschuke sind Copolymere des Ethylens mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder den Estern dieser Säuren. Zusätzlich können die Kautschuke noch Di carbonsäuren wie Maleinsäure und Fumarsäure oder Derivate dieser 1 Säuren, z. B. Ester und Anhydride, und/oder Epoxy-Gruppen enthal tende Monomere enthalten. Diese Dicarbonsäurederivate bzw. Epoxy gruppen enthaltende Monomere werden vorzugsweise durch Zugabe von Dicarbonsäure- bzw. Epoxygruppen enthaltenden Monomeren der all gemeinen Formeln I oder II oder III oder IV zum Monomerengemisch in den Kautschuk eingebaut

wobei R¹ bis R⁹ Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen darstellen und m eine ganze Zahl von 0 bis 20, g eine ganze Zahl von 0 bis 10 und p eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.

Vorzugsweise bedeuten die Reste R¹ bis R9 Wasserstoff, wobei m für 0 oder 1 und g für 1 steht. Die entsprechenden Verbindungen sind Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Allylglycidylether und Vinylglycidylether.

Bevorzugte Verbindungen der Formeln I, II und IV sind Maleinsäu- re, Maleinsäureanhydrid und Epoxygruppen enthaltende Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, wie Glycidylacrylat, Glyci dylmethacrylat und die Ester mit tertiären Alkoholen, wie t-Bu tylacrylat. Letztere weisen zwar keine freien Carboxylgruppen auf, kommen in ihrem Verhalten aber den freien Säuren nahe und werden deshalb als Monomere mit latenten Carboxylgruppen bezeich net.

Vorteilhaft bestehen die Copolymeren aus 50 bis 98 Gew.-% Ethy len, 0,1 bis 20 Gew.-% Epoxygruppen enthaltenden Monomeren und/oder Methacrylsäure und/oder Säureanhydridgruppen enthaltenden Monomeren sowie der restlichen Menge an (Meth)acrylsäureestern.

Besonders bevorzugt sind Copolymerisate aus
50 bis 98, insbesondere 55 bis 95 Gew.-% Ethylen,
0,1 bis 40, insbesondere 0,3 bis 20 Gew.-% Glycidylacrylat und/o der Glycidylmethacrylat, (Meth)acrylsäure und/oder Maleinsäureanhydrid, und
1 bis 45, insbesondere 10 bis 40 Gew.-% n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat.

Weitere bevorzugte Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure sind die Methyl-, Ethyl-, Propyl- und i- bzw. t-Butylester.

Daneben können auch Vinylester und Vinylether als Comonomere ein gesetzt werden.

Die vorstehend beschriebenen Ethylencopolymeren können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, vorzugsweise durch statistische Copolymerisation unter hohem Druck und erhöhter Tem peratur. Entsprechende Verfahren sind allgemein bekannt.

Bevorzugte Elastomere sind auch Emulsionspolymerisate, deren Her stellung z. B. bei Blackley in der Monographie "Emulsion Polymeri zation" beschrieben wird. Die verwendbaren Emulgatoren und Kata lystoren sind an sich bekannt.

Grundsätzlich können homogen aufgebaute Elastomere oder aber sol che mit einem Schalenaufbau eingesetzt werden. Der schalenartige Aufbau wird durch die Zugabereihenfolge der einzelnen Monomeren bestimmt; auch die Morphologie der Polymeren wird von dieser Zug abereihenfolge beeinflußt.

Nur stellvertretend seien hier als Monomere für die Herstellung des Kautschukteils der Elastomeren Acrylate wie z. B. n-Butylacry lat und 2-Ethylhexylacrylat, entsprechende Methacrylate, Butadien und Isopren sowie deren Mischungen genannt. Diese Monomeren kön nen mit weiteren Monomeren wie z. B. Styrol, Acrylnitril, Vinyle thern und weiteren Acrylaten oder Methacrylaten wie Methylmetha crylat, Methylacrylat, Ethylacrylat und Propylacrylat copolymeri siert werden.

Die Weich- oder Kautschukphase (mit einer Glasübergangstemperatur von unter 0°C) der Elastomeren kann den Kern, die äußere Hülle oder eine mittlere Schale (bei Elastomeren mit mehr als zweischa ligem Aufbau) darstellen; bei mehrschaligen Elastomeren können auch mehrere Schalen aus einer Kautschukphase bestehen.

Sind neben der Kautschukphase noch eine oder mehrere Hartkompo nenten (mit Glasübergangstemperaturen von mehr als 20°C) am Aufbau des Elastomeren beteiligt, so werden diese im allgemeinen durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, α-Me thylstyrol, p-Methylstyrol, Acrylsäureestern und Methacrylsäuree stern wie Methylacrylat, Ethylacrylat und Methylmethacrylat als Hauptmonomeren hergestellt. Daneben können auch hier geringere Anteile an weiteren Comonomeren eingesetzt werden.

In einigen Fällen hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, Emulsionspolymerisate einzusetzen, die an der Oberfläche reaktive Gruppen aufweisen. Derartige Gruppen sind z. B. Epoxy-, Carboxyl-, latente Carboxyl-, Amino- oder Amidgruppen sowie funktionelle Gruppen, die durch Mitverwendung von Monomeren der allgemeinen Formel

eingeführt werden können,
wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben können:
R¹⁰ Wasserstoff oder eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe,
R¹¹ Wasserstoff, eine C₁- bis C₈-Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, insbesondere Phenyl,
R¹² Wasserstoff, eine C₁- bis C₁₀-Alkyl-, eine C₆- bis C₁₂-Aryl gruppe oder -OR¹³
R¹³ eine C₁- bis C₈-Alkyl- oder C₆- bis C₁₂-Arylgruppe, die gege benenfalls mit O- oder N-haltigen Gruppen substituiert sein können,
X eine chemische Bindung, eine C₁- bis C₁₀-Alkylen- oder C₆- C₁₂-Arylengruppe oder
Y O-Z oder NH-Z und
Z eine C₁- bis C₁₀-Alkylen- oder C₆- bis C₁₂-Arylengruppe.

Auch die in der EP-A 208 187 beschriebenen Pfropfmonomeren sind zur Einführung reaktiver Gruppen an der Oberfläche geeignet.

Als weitere Beispiele seien noch Acrylamid, Methacrylamid und substituierte Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure wie (N-t- Butylamino)-ethylmethacrylat, (N,N-Dimethylamino)ethylacrylat, (N,N-Dimethylamino)-methylacrylat und (N,N-Diethylamino)ethyla crylat genannt.

Weiterhin können die Teilchen der Kautschukphase auch vernetzt sein. Als Vernetzer wirkende Monomere sind beispielsweise Bu ta-1,3-dien, Divinylbenzol, Diallylphthalat und Dihydrodicyclo pentadienylacrylat sowie die in der EP-A 50 265 beschriebenen Verbindungen.

Ferner können auch sogenannten pfropfvernetzende Monomere (graft linking monomers) verwendet werden, d. h. Monomere mit zwei oder mehr polymerisierbaren Doppelbindungen, die bei der Polymerisati on mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten reagieren. Vorzugswei se werden solche Verbindungen verwendet, in denen mindestens eine reaktive Gruppe mit etwa gleicher Geschwindigkeit wie die übrigen Monomeren polymerisiert, während die andere reaktive Gruppe (oder reaktive Gruppen) z. B. deutlich langsamer polymerisiert (polymerisieren). Die unterschiedlichen Polymerisationsgeschwin digkeiten bringen einen bestimmten Anteil an ungesättigten Dop- pelbindungen im Kautschuk mit sich. Wird anschließend auf einen solchen Kautschuk eine weitere Phase aufgepfropft, so reagieren die im Kautschuk vorhandenen Doppelbindungen zumindest teilweise mit den Pfropfmonomeren unter Ausbildung von chemischen Bindun gen, d. h. die aufgepfropfte Phase ist zumindest teilweise über chemische Bindungen mit der Pfropfgrundlage verknüpft.

Beispiele für solche pfropfvernetzende Monomere sind Allylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere Allylester von ethylenisch un gesättigten Carbonsäuren wie Allylacrylat, Allylmethacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylitaconat oder die entspre chenden Monoallylverbindungen dieser Dicarbonsäuren. Daneben gibt es eine Vielzahl weiterer geeigneter pfropfvernetzender Monome rer; für nähere Einzelheiten sei hier beispielsweise auf die US- PS 4 148 846 verwiesen.

Im allgemeinen beträgt der Anteil dieser vernetzenden Monomeren an dem schlagzäh modifizierenden Polymer bis zu 5 Gew.-%, vor zugsweise nicht mehr als 3 Gew.-%, bezogen auf das schlagzäh mo difizierende Polymere.

Nachfolgend seien einige bevorzugte Emulsionspolymerisate aufge führt. Zunächst sind hier Pfropfpolymerisate mit einem Kern und mindestens einer äußeren Schale zu nennen, die folgenden Aufbau haben:

Diese Pfropfpolymerisate, insbesondere ABS- und/oder ASA-Polymere in Mengen bis zu 40 Gew.- %, werden vorzugsweise zur Schlagzäh modifizierung von PBT, gegebenenfalls in Mischung mit bis zu 40 Gew.-% Polyethylenterephthalat eingesetzt. Entsprechende Blend-Produkte sind unter dem Warenzeichen Ultradur®S (ehemals Ultrablend®S der BASF AG) erhältlich. ABS/ASA-Mischungen mit Polycarbonaten sind unter dem Warenzeichen Terblend® (BASF AG) im Handel erhältlich.

Anstelle von Pfropfpolymerisaten mit einem mehrschaligen Aufbau können auch homogene, d. h. einschalige Elastomere aus Bu ta-1,3-dien, Isopren und n-Butylacrylat oder deren Copolymeren eingesetzt werden. Auch diese Produkte können durch Mitverwendung von vernetzenden Monomeren oder Monomeren mit reaktiven Gruppen hergestellt werden.

Beispiele für bevorzugte Emulsionspolymerisate sind n-Butylacry lat/(Meth)acrylsäure-Copolymere, n-Butylacrylat/Glycidylacrylat- oder n-Butylacrylat/Glycidylmethacrylat-Copolymere, Pfropfpolyme risate mit einem inneren Kern aus n-Butylacrylat oder auf Buta dienbasis und einer äußeren Hülle aus den vorstehend genannten Copolymeren und Copolymere von Ethylen mit Comonomeren, die reak tive Gruppen liefern.

Die beschriebenen Elastomere können auch nach anderen üblichen Verfahren, z. B. durch Suspensionspolymerisation, hergestellt wer den.

Siliconkautschuke, wie in der DE-A 37 25 576, der EP-A 235 690, der DE-A 38 00 603 und der EP-A 319 290 beschrieben, sind eben falls bevorzugt.

Selbstverständlich können auch Mischungen der vorstehend aufge führten Kautschuktypen eingesetzt werden.

Als faser- oder teilchenförmige Füllstoffe seien Kohlen stoffasern, Glasfasern, Glaskugeln, amorphe Kieselsäure, Asbest, Calciumsilicat, Calciummetasilicat, Magnesiumcarbonat, Kaolin, Kreide, gepulverter Quarz, Glimmer, Bariumsulfat und Feldspat ge nannt, die in Mengen bis zu 50 Gew.-%, insbesondere 1 bis 40%, insbesondere 20 bis 35 Gew.-% eingesetzt werden.

Als bevorzugte faserförmige Füllstoffe seien Kohlenstoffasern, Aramid-Fasern und Kaliumtitanat-Fasern genannt, wobei Glasfasern als E-Glas besonders bevorzugt sind. Diese können als Rovings oder Schnittglas in den handelsüblichen Formen eingesetzt werden.

Die faserförmigen Füllstoffe können zur besseren Verträglichkeit mit dem Thermoplasten mit einer Silanverbindung oberflächlich vorbehandelt sein.

Geeignete Silanverbindungen sind solche der allgemeinen Formel

(X-(CH₂)_n)_k-Si-(O-C_mH_2m+1)_2-k

in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:

n eine ganze Zahl von 2 bis 10, bevorzugt 3 bis 4
m eine ganze Zahl von 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 2
k eine ganze Zahl von 1 bis 3, bevorzugt 1

Bevorzugte Silanverbindungen sind Aminopropyltrimethoxysilan, Aminobutyltrimethoxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, Aminobutyl triethoxysilan sowie die entsprechenden Silane, welche als Substituent X eine Glycidylgruppe enthalten.

Die Silanverbindungen werden im allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 und insbesondere 0,8 bis 1 Gew.-% (bezogen auf D) zur Oberflächenbeschichtung eingesetzt.

Geeignet sind auch nadelförmige mineralische Füllstoffe.

Unter nadelförmigen mineralischen Füllstoffen wird im Sinne der Erfindung ein mineralischer Füllstoff mit stark ausgeprägtem nadelförmigen Charakter verstanden. Als Beispiel sei nadelförmi ger Wollastonit genannt. Vorzugsweise weist das Mineral ein L/D-(Länge Durchmesser)-Verhältnis von 8 : 1 bis 35 : 1, bevor zugt von 8 : 1 bis 11 : 1 auf. Der mineralische Füllstoff kann gegebenenfalls mit den vorstehend genannten Silanverbindungen vorbehandelt sein; die Vorbehandlung ist jedoch nicht unbedingt erforderlich.

Als weitere Füllstoffe seien Kaolin, calciniertes Kaolin, Wollastonit, Talkum und Kreide genannt.

Als Komponente F) können die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen übliche Verarbeitungshilfsmittel wie Stabilisatoren, Oxidationsverzögerer, Mittel gegen Wärmezersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Gleit- und Entformungsmittel, Färbe mittel wie Farbstoffe und Pigmente, Keimbildungsmittel, Weichma cher usw. enthalten.

Als Beispiele für Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren sind sterisch gehinderte Phenole und/oder Phosphite, Hydrochi none, aromatische sekundäre Amine wie Diphenylamine, verschiedene substituierte Vertreter dieser Gruppen und deren Mischungen in Konzentrationen bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der thermoplastischen Formmassen genannt.

Als UV-Stabilisatoren, die im allgemeinen in Mengen bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, verwendet werden, seien ver schiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und Benzophenone genannt.

Es können anorganische Pigmente, wie Titandioxid, Ultramarinblau, Eisenoxid und Ruß, weiterhin organische Pigmente, wie Phthalo cyanine, Chinacridone, Perylene sowie Farbstoffe, wie Nigrosin und Anthrachinone als Farbmittel zugesetzt werden.

Als Keimbildungsmittel können Natriumphenylphosphinat, Aluminium oxid, Siliziumdioxid sowie bevorzugt Talkum eingesetzt werden.

Gleit- und Entformungsmittel, welche verschieden von E) sind und üblicherweise in Mengen bis zu 1 Gew.-% eingesetzt werden, sind bevorzugt langkettige Fettsäuren (z. B. Stearinsäure oder Behen säure), deren Salze (z. B. Ca- oder Zn-Stearat) oder Montanwachse (Mischungen aus geradkettigen, gesättigten Carbonsäuren mit Ket tenlängen von 28 bis 32 C-Atomen) sowie niedermolekulare Poly ethylen- bzw. Polypropylenwachse.

Als Beispiele für Weichmacher seien Phthalsäuredioctylester, Phthalsäuredibenzylester, Phthalsäurebutylbenzylester, Kohlen wasserstofföle, N-(n-Butyl)benzolsulfonamid genannt.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können noch 0 bis 2 Gew.-% fluorhaltige Ethylenpolymerisate enthalten. Hierbei handelt es sich um Polymerisate des Ethylens mit einem Fluorgehalt von 55 bis 76 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 76 Gew.-%.

Beispiele hierfür sind Polytetrafluorethylen (PTFE), Tetrafluore thylen-hexafluorpropylen-Copolymere oder Tetrafluorethylen-Copo lymerisate mit kleineren Anteilen (in der Regel bis zu 50 Gew.-%) copolymerisierbarer ethylenisch ungesättigter Monomerer. Diese werden z. B. von Schildknecht in "Vinyl and Related Polymers", Wiley-Verlag, 1952, Seite 484 bis 494 und von Wall in "Fluorpoly mers" (Wiley Interscience, 1972) beschrieben.

Diese fluorhaltigen Ethylenpolymerisate liegen homogen verteilt in den Formmassen vor und weisen bevorzugt eine Teilchengröße d₅₀ (Zahlenmittelwert) im Bereich von 0,05 bis 10 µm, insbesondere von 0,1 bis 5 µm auf. Diese geringen Teilchengrößen lassen sich besonders bevorzugt durch Verwendung von wäßrigen Dispersionen von fluorhaltigen Ethylenpolymerisaten und deren Einarbeitung in eine Polyesterschmelze erzielen.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, in dem man die Aus gangskomponenten in üblichen Mischvorrichtungen wie Schnecken extrudern, Brabender-Mühlen oder Banbury-Mühlen mischt und an schließend extrudiert. Nach der Extrusion kann das Extrudat abge kühlt und zerkleinert werden. Es können auch einzelne Komponenten vorgemischt werden und dann die restlichen Ausgangsstoffe einzeln und/oder ebenfalls gemischt hinzugegeben werden. Die Mischtempe raturen liegen in der Regel bei 230 bis 290°C.

Nach einer bevorzugten Arbeitsweise können die Komponenten B) bis D) sowie gegebenenfalls übliche Zusatzstoffe E) mit einem Poly esterpräpolymeren gemischt, konfektioniert und granuliert werden. Das erhaltene Granulat wird in fester Phase anschließend unter Inertgas kontinuierlich oder diskontinuierlich bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes der Komponente A) bis zur gewünschten Viskosität kondensiert.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen zeichnen sich durch gute mechanische Eigenschaften und gute Flammschutzeigen schaften bei gleichzeitig bestandenem Glühdrahttest aus. Die Ver arbeitung erfolgt weitestgehend ohne Veränderung der Polymer matrix und verbesserter Fließfähigkeit und der Formbelag wird stark reduziert. Weiterhin zeigt die erfindungsgemäße Kombination einen synergistischen Effekt bezüglich der thermischen Langzeit stabilität, insbesondere auch bei hohen Gebrauchstemperaturen. Sie eignen sich zur Herstellung von Fasern, Folien und Form körpern, insbesondere für Anwendungen im Elektro- und Elektronik bereich. Diese Anwendungen sind insbesondere Lampenteile wie Lam penfassungen und -halterungen, Stecker und Steckerleisten, Spu lenkörper, Gehäuse für Kondensatoren oder Schaltschütze sowie Si cherungsschalter, Relaisgehäuse und Reflektoren.

Beispiele

Komponente A/1: Polybutylenterephthalat mit einer Viskositätszahl von 130 ml/g und einem Carboxylendgruppengehalt von 34 mval/kg (Ultradur® B 4520 der BASF AG) (VZ gemessen in 0,5 gew.-%iger Lösung aus Phenol/o-Dichlorbenzol, 1 : 1-Mischung bei 25°C gemäß ISO 1628), enthaltend bezogen auf 100 Gew.-% A/1 0,67 Gew.-% Pentae rythrittetrastearat (Komponente E)
Komponente A/2; Polyethylenterephtalat (PET) mit einer VZ von 76 ml/g
Komponente B/1: Melamincyanurat
Komponente B/2: polymeres Melaminphosphat (CAS-Nr. 56386-64-2)
Komponente B/3: Ammoniumpolyphosphat N ≈ 1000
Komponente B/4: oligomerer Terephthalsäureester des Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurats gemäß Beispiel 3 der EP-A 584 567
Komponente C/1: Calciumphosphinat [Ca₂(H₂PO₂)₂]
Komponente C/2: Al(CH₃C₂H₅PO₂)₃ gemäß EP-A 584 567
Komponente D: Resorcinol-bis(diphenylphosphat) (CR 733-S der Fa. Daihachi)
Komponente F: Schnittglasfaser mit einer Dicke von 10 µm (epoxisilanisierte Schlichte).

Die Komponenten A) bis F) wurden auf einem Zweischneckenextruder bei 250 bis 260°C abgemischt und in ein Wasserbad extrudiert. Nach Granulierung und Trocknung wurden auf einer Spritzgußmaschine Prüfkörper gespritzt und geprüft.

Für den Brandtest wurden Stäbe abgespritzt und nach üblicher Kon ditionierung entsprechend UL 94 geprüft. Der Glühdrahttest er folgte an Plättchen 60/60 mm mit 1 und 3 mm Dicke. Geprüft wurde bei 960°C Drahttemperatur.

Zur Untersuchung der Migration wurden Prüfstäbe gemäß ISO 179 (Schlagbiegestab) hergestellt und 3 Tage bei 150°C getempert. Da nach wurde der Gewichtsverlust gemessen.

Die Stabilität wurde durch Untersuchung der VZ von Formteilen nach Lagerung bei 150°C (5, 10 und 15 Tage) bestimmt. Zusätzlich wurde die Schlagzähigkeit nach 20 Tagen Lagerung gemessen, wei terhin der E-Modul in MPa nach ISO 527, Reißspannung in MPa nach ISO 527, Schlagzähigkeit in kJ/m² nach ISO 179/1eU, VZ nach ISO 1628 in ml/g.

Die Fließfähigkeit wurde in einer Fließspirale (d = 1,5 mm) bei einem Spritzdruck von 37 bar und einer Massetemperatur von 260 W bestimmt.

Die Zusammenfassung der Formmassen und die Ergebnisse der Messungen sind der Tabelle zu entnehmen.

Claims

1. Thermoplastische Formmassen, enthaltend

2. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, enthaltend als Komponente C) ein Phosphinsäuresalz der Formel I und/oder ein Diphosphinsäuresalz der Formel II und/oder deren Polymere
wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R¹, R² ein linearer oder verzweigter C₁- bis C₆-Alkylrest, Phenylrest, Wasserstoff,
R³ ein linearer oder verzweigter C₁- bis C₁₀-Alkylen rest, Arylen-, Alkylarylen- oder Arylalkylenrest,
M Erdalkali-, Alkalimetall, Zn, Al, Fe, Bor,
m eine ganze Zahl von 1 bis 3,
n eine ganze Zahl von 1 und 3,
x 1 oder 2;

3. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 oder 2, enthaltend als Flammschutzmittel D) mindestens ein Phosphin oxid der allgemeinen Formel III
wobei R¹, R² und R³ gleiche oder verschiedene Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Cycloalkylgruppen mit 8 bis 40 C-Atomen be deuten.

4. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 3, in denen die Komponente D) aus Triphenylphosphinoxid, Triphenyl phosphinsulfid, Triphenylphosphat, oder Triphenylphosphin oder einer Phosphorverbindung der Formel IV oder deren Mischungen aufgebaut ist:
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R⁴-R⁷ ein aromatischer Rest mit 6 bis 20 C-Atomen, bevor zugt ein Phenylrest, welcher mit Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen bevorzugt Methyl, substituiert sein kann,
R⁸ ein zweiwertiges Phenol, bevorzugt
und n einen Durchschnittswert zwischen 0,1 bis 100 bedeutet.

5. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 4, ent haltend 1 bis 40 Gew.-% eines faserförmigen Füllstoffes als Komponente F).

6. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 5, in denen die Komponente E) Pentaerythrittetrastearat ist.

7. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 6, in denen die Komponente A) aus einer Mischung aus Polyethylen terephthalat und Polybutylenterephthalat besteht.

8. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 6 oder 7, in denen das Polyethylenterephthalat aus einem Rezyklat mit einem Restfeuchtegehalt von 0,01 bis 0,7% besteht.

9. Verwendung der thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprü chen 1 bis 8, zur Herstellung von Fasern Folien und Form körpern.

10. Formkörper erhältlich aus den thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 8.