DE19827665A1

DE19827665A1 - Diamond-containing composite material used for grinding, drilling and cutting tools, wear resistant components and heat conducting elements

Info

Publication number: DE19827665A1
Application number: DE1998127665
Authority: DE
Inventors: Martin Kraemer
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1998-06-22
Filing date: 1998-06-22
Publication date: 1999-12-23

Abstract

The diamond-containing composite material is produced by sintering or melt infiltration in the presence of atomic hydrogen. The diamond-containing composite material is produced by sintering or melt infiltration at below 200 MPa and above 1000 deg C in the presence of atomic hydrogen. An Independent claim is also included for a sintered or melt infiltrated diamond composite material produced by the above process. Preferred Features: The atomic hydrogen is a constituent of a gas plasma.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur plasmaunterstützten Herstellung von Diamantverbundwerkstoffen unter für Diamant thermodynamisch metastabilen Bedingungen.The invention relates to a method for the plasma-assisted production of Diamond composite materials under thermodynamically metastable conditions for diamond.

Generell lassen sich nach dem heutigen Stand der Technik und kommerziellem Interesse, nach Eigenschaftsprofil und Herstellung grob 3 Gruppen von Diamantverbundwerkstoffen unterscheiden:
In general, according to the current state of the art and commercial interest, according to the property profile and manufacture, roughly 3 groups of diamond composite materials can be distinguished:

a) polykristalliner Diamant (PKD), der unter ultrahohen Drücken größer 4,5 GPa und Temperaturen höher als 1400°C erzeugt wird und i.d.R. eine metallische (US 3,745,623) oder keramische Matrix (DE 29 34 567; Akaishi, "Synthesis and sintering of diamond using non-metallic catalysts", in: Zairyo Kagaku, Vol. 32, Nr. 1, (1995), S. 12-17) enthält, besitzt einen hohen Anteil direktgebundener Diamantkörner und wird überwiegend für härteste Schneid-, Schleif- und Bohranwendungen eingesetzt. Diese Materialien gelten als sehr teuer. Entsprechend ist ihr Einsatz begrenzt.a) polycrystalline diamond (PCD), which under ultra high pressures greater than 4.5 GPa and Temperatures higher than 1400 ° C is generated and usually a metallic (US 3,745,623) or ceramic matrix (DE 29 34 567; Akaishi, "Synthesis and sintering of diamond using non-metallic catalysts ", in: Zairyo Kagaku, Vol. 32, No. 1, (1995), pp. 12-17), has a high proportion directly bonded diamond grains and is mainly used for the hardest cutting, grinding and Drilling applications. These materials are considered to be very expensive. Their use is accordingly limited.
b) Niederdruck-Gasphasenabscheidung von Diamant (englisch: "chemical vapor deposition", CVD) erzeugt speziell Filme und Schichten, die für Verschleißschutz-, Wärmeleitungs-, Halbleiteranwendungen und verwandte Zwecke genutzt werden. Diesen Verfahren ist gemeinsam, daß eine Mischung kohlenstoff- und wasserstoffhaltiger Gase in ein Plasma zerlegt wird, aus dem sich Diamant metastabil ohne Graphitbildung ausscheidet. Die geringe Abscheidungsrate macht diese Technologie gegenwärtig nur für die Erzeugung dünner Schichten im sub-mm-Bereich interessant. Dazu sind auch Schichtverbünde mit einer Abscheidung auf dichte oder poröse Zwischenschichten zu zählen.b) low-pressure vapor deposition of diamond ("chemical vapor deposition", CVD) specifically produces films and layers that are suitable for wear protection, heat conduction, Semiconductor applications and related purposes are used. This procedure is common that a mixture of carbon and hydrogen-containing gases is broken down into a plasma from which diamond is metastable without graphite formation. The low deposition rate makes this technology currently only for the production of thin layers in the sub-mm range Interesting. There are also layer composites with a deposition on dense or porous Count intermediate layers.
c) Gesinterte oder infiltrierte, Diamantpartikel enthaltende Verbundwerkstoffe, in denen pulverförmiger oder körniger Diamant eine weitgehend passive Einlagerungsphase darstellt, während der Verbund durch das Verdichtungsverhalten (Sintern oder Schmelzen) der Matrixphase erfolgt. Diese Prozesse erfolgen bei mäßigen Drücken (bis ca. 200 MPa) wie sie mit Heißpressen oder heißisostatischem Pressen erreicht werden, und bei Temperaturen bis ca. 1000-1100°C, die keine oder nur eine geringe Graphitisierung verursachen. Diamant wandelt sich oberhalb dieser Temperaturen von der Oberfläche her in den weichen Graphit um, welcher auch die Bindung zur Matrix schwächt. Werkstoffe dieser Art werden vorzugsweise in Schleif-, Säge- und Bohranwendungen genutzt mit weit geringerer mechanischer und tribologischer Belastung als PKD. Ein typisches Verfahren beschreibt z. B. DE 36 15 127 zur Herstellung von bei 600°C und unter (moderatem) Druck gesintertem Diamantwerkzeug. Vorteile dieser Verfahren gegenüber PKD sind die niedrigeren Gerätekosten und eine größere Gestaltungsfreiheit hinsichtlich Größe und Geometrie der Produkte.c) Sintered or infiltrated composite materials containing diamond particles, in which powdery or granular diamond represents a largely passive storage phase, during the bond through the compression behavior (sintering or melting) of the matrix phase he follows. These processes take place at moderate pressures (up to approx. 200 MPa) as with hot presses or hot isostatic pressing, and at temperatures up to about 1000-1100 ° C, the cause little or no graphitization. Diamond changes above this Temperatures from the surface around in the soft graphite, which also binds to the Matrix weakens. Materials of this type are preferably used in grinding, sawing and Drilling applications used with far less mechanical and tribological stress than PKD. A typical procedure describes e.g. B. DE 36 15 127 for the production of at 600 ° C and Diamond tool sintered under (moderate) pressure. Advantages over these procedures PCD are the lower device costs and greater freedom of design in terms of size and geometry of the products.

Das die Erfindung betreffende Verfahren ist dieser letzten Gruppe zuzuordnen.The method relating to the invention is to be assigned to this last group.

Entsprechend der normalerweise niedrigen Graphitisierungstemperatur von Diamant werden bei den bekannten Verfahren dieser Art überwiegend solche Materialien als Matrix benutzt, die eine niedrige Sinter- oder Schmelztemperatur besitzen (Kobalt-, Eisen-, Kupferlegierungen). Aufgrund ihrer geringeren Festigkeit eignen sie sich weniger für Schneidwerkzeuge oder schwere Bohr- und Schleifanwendungen, die insbesondere eine Temperaturbelastung des Werkzeuge von mehreren hundert Grad Celsius aufweisen.Corresponding to the normally low graphitization temperature of diamond, at The known methods of this type predominantly use such materials as a matrix that a have low sintering or melting temperature (cobalt, iron, copper alloys). Because of Their lower strength makes them less suitable for cutting tools or heavy drilling and Grinding applications, in particular a temperature load on the tool of several have a hundred degrees Celsius.

Eine Reihe von Prozeßoptimierungen wurden entwickelt, um trotz der Temperaturbeschränkung festere Diamantverbundwerkstoffe herzustellen:
So wird eine gezielte Manipulation des Heißpreßvorgangs für positiv gehalten. Andreev et al. ("Influence of pulsed sintering on strength of synthetic diamonds in composition materials", Sverkhtverdye materialy, Vol. 5, Nr. 1, S. 10-12, 1983) schlugen für Diamant-WC-Co- Verbundwerksstoffe pulsartiges Heizen während des Sintervorgangs vor, was die thermische Belastung der Diamantpartikel vermindern soll. Dieser Weg stellt allerdings keine grundsätzliche Verbesserung der thermischen Stabilität von Diamant dar.A number of process optimizations have been developed to produce stronger diamond composites despite the temperature limitation:
A targeted manipulation of the hot pressing process is considered positive. Andreev et al. ("Influence of pulsed sintering on strength of synthetic diamonds in composition materials", Sverkhtverdye materialy, Vol. 5, No. 1, pp. 10-12, 1983) suggested pulsed heating for diamond-WC-Co composites during the sintering process , which should reduce the thermal load on the diamond particles. However, this approach does not fundamentally improve the thermal stability of diamond.

Andere Konzepte streben an, die Sintertemperatur von schwer zu sinternden Materialien durch Verwendung sehr feinkörniger Matrixpulver oder durch Anwendung von Sol-Gel-Techniken zu senken. DE 42 17 720 beschreibt ein Sinterverfahren zur Herstellung von Schleifkörnern mit Diamant in einer Aluminiumoxidmatrix. Unter anderem wird die Sintertemperatur durch Verwenden von feinstkörnigem, nanoskaligem Aluminiumoxid mit entsprechendem Sol-Gel processsing herabgesetzt. Kume et al. ("Hot isostatic pressing of diamond containing inorganic composites", in: "Physical Properties of Composites", Symposium während der 125. TMS Jahrestagung, Anaheim, Kalifornien, USA, 4-8. Februar 1996, S. 53-5) sinterten Diamantverbundwerkstoffe mit teilstabilisiertem Zirkonoxid heißisostatisch bei 1150°C und 150 MPa, ebenfalls unter Ausnutzung sehr feinkörniger, reaktiver Pulver. Ahnliche Versuche wurden mit Aluminiumoxid als Matrix durchgeführt (Kume et al, "Preparation of diamond-alumina composite by hot isostatic pressing", "Reports of the Government Industrial Research institute Nagoya (Japan)", Vol. 41, Nr. 3, S. 99-105, März 1992). Die Bindung zwischen Diamant und der Matrix ist aber als recht schwach einzuschätzen, da bei diesen Temperaturen die Graphitbildung beginnt. Die Autoren beschränken sich zum Nachweis von Graphit auf Röntgendiffraktometrie, deren Empfindlichkeit gering ist. Sie berichten von einer vollständigen Verdichtung nur für Diamantkonzentrationen von 10vol%. Der Vorteil dieser so hergestellten Verbundwerkstoffe ist demnach rel. gering für Anwendungen wie Schneiden und Schleifen.Other concepts aim to control the sintering temperature of materials that are difficult to sinter Use very fine-grained matrix powder or by using sol-gel techniques reduce. DE 42 17 720 describes a sintering process for producing abrasive grains Diamond in an alumina matrix. Among other things, the sintering temperature is determined by Use of fine-grained, nanoscale aluminum oxide with the appropriate sol-gel processsing reduced. Kume et al. ("Hot isostatic pressing of diamond containing inorganic composites ", in:" Physical Properties of Composites ", symposium during the 125th TMS Annual meeting, Anaheim, California, USA, 4-8. February 1996, pp. 53-5) sintered Diamond composite materials with partially stabilized zirconium oxide, hot isostatic at 1150 ° C and 150 MPa, also using very fine-grained, reactive powder. Similar attempts have been made performed with aluminum oxide as a matrix (Kume et al, "Preparation of diamond-alumina composite by hot isostatic pressing "," Reports of the Government Industrial Research institute Nagoya (Japan) ", Vol. 41, No. 3, pp. 99-105, March 1992). The bond between diamond and the However, the matrix can be assessed as quite weak, since at these temperatures the graphite formation begins. For the detection of graphite, the authors limit themselves to X-ray diffractometry, whose sensitivity is low. They report a complete compression only for Diamond concentrations of 10 vol%. The advantage of these composite materials produced in this way is accordingly rel. low for applications such as cutting and grinding.

Ein vergleichbarer Weg wird in US 5215942 beschrieben für die Verwendung eines organometallischen Prekursors, dessen Zersetzung ein leichtsinterndes Matrixmaterial ergibt. Diese Techniken verlangen entweder eine aufwendige Pulveraufbereitung oder benutzen rel. teure Ausgangspulver. Darüberhinaus ist es ebenfalls zweifelhaft, ob die Graphitisierung tatsächlich vollständig unterdrückt wurde.A comparable way is described in US 5215942 for the use of a organometallic precursor, the decomposition of which results in a readily sintering matrix material. These techniques either require complex powder preparation or use rel. expensive Starting powder. Furthermore, it is also doubtful whether the graphitization is actually was completely suppressed.

In geringem Umfang wird eine Verbesserung der thermischen Stabilität durch den Einsatz von Wasserstoff in der Sinteratmosphäre erreicht. Es handelt sich hier i.d.R. um molekularen Wasserstoff, der bis 1000°C gut adsorbiert werden kann und dadurch die Reaktion von atmosphärischem Sauerstoff mit der Diamantoberfläche zur Bildung von die Graphitisierung einleitenden CO-Bindungen behindert. Dieser Effekt ist aber nicht mehr wirksam oberhalb von 1000-1100°C. Nakagawa et al. ("Cast iron bonded diamond grindstone by powder metallurgy", Konferenz:" Modern developments in powder metallurgy", Toronto, Canada, 17-22. Juni 1984, Vol. 17, Reihe "Special Ceramics", S. 221-226) beschreiben die Herstellung von in Gußeisen gebundenem Diamant durch Heißpressen von Eisenpulver und grobem Diamantkorn bei 1100-1140°C unter molekularem Wasserstoff, wobei bereits deutliche Anzeichen einer Diamantauflösung bzw. Graphitisierung beobachtet wurden. Unter etwas anderen Druck- und Temperaturbedingungen geben Fedoseev et al. an ("Some properties of diamond ceramic", Izvestiya Akademii Nauk, SSR, Neorganicheskie Materialy, Vol. 13, Nr. 10, S. 1904-5, Oktober, 1977), daß bereits oberflächlich adsorbierter Wasserstoff ausreicht, die Graphitisierung bei der Verdichtung unter ultrahohen Drücken und Temperaturen über 1400°C zu reduzieren. Allerdings erscheint es fraglich, entsprechendes bei niedrigen Drücken zu erwarten, wie Piekarcyk and Prawer ausführen ("Role of atomic hydrogen in preventing surface reconstruction and sp² bond formation during chemical vapour deposition of diamond", in: "Diamond and related materials", Vol. 2 (1993), S. 41-47). To a small extent, thermal stability is improved by using hydrogen in the sintering atmosphere. This is usually molecular hydrogen, which can be easily adsorbed up to 1000 ° C and thus hinders the reaction of atmospheric oxygen with the diamond surface to form CO bonds that initiate graphitization. However, this effect is no longer effective above 1000-1100 ° C. Nakagawa et al. ("Cast iron bonded diamond grindstone by powder metallurgy", conference: "Modern developments in powder metallurgy", Toronto, Canada, June 17-22, 1984, Vol. 17, "Special Ceramics" series, pp. 221-226) the production of diamond bonded in cast iron by hot pressing iron powder and coarse diamond grain at 1100-1140 ° C under molecular hydrogen, whereby clear signs of diamond dissolution or graphitization have already been observed. Under somewhat different pressure and temperature conditions, Fedoseev et al. ("Some properties of diamond ceramic", Izvestiya Akademii Nauk, SSR, Neorganicheskie Materialy, Vol. 13, No. 10, pp. 1904-5, October, 1977) that hydrogen adsorbed on the surface is sufficient, the graphitization during compression under ultra high pressures and temperatures above 1400 ° C. However, it seems questionable to expect the same at low pressures, as Piekarcyk and Prawer explain ("Role of atomic hydrogen in preventing surface reconstruction and sp ² bond formation during chemical vapor deposition of diamond", in: "Diamond and related materials", Vol 2 (1993), pp. 41-47).

EP 0691413 A2 beansprucht, daß eine Wasserstoff gesättigte Oberfläche die Bindung von Diamant mit einer Polymermatrix, speziell von CVD-Diamant, verschlechtert und daher z. B. eine geringere Zugfestigkeit bewirkt. Hierbei ist zu berücksichtigen, daß dieser Effekt nur bei Verbünden mit niedriger Prozeßtemperatur (Schmelzen oder Sintern bei 400°C) wirksam ist. Bei hohen Temperaturen (oberhalb von 1000°C) desorbiert Wasserstoff sehr schnell und stellt dann kein Problem mehr dar. Ferner weist EP 0691413 A2 auf einen positive Effekt einer Oberflächengraphitisierung des Diamant hin. Dies ist nur für polymergebundene Werkstoffe nachgewiesen, deren Festigkeit sehr niedrig einzustufen ist (Zugfestigkeit bei Raumtemperatur: < 400 MPa bei Raumtemperatur).EP 0691413 A2 claims that a hydrogen-saturated surface binds diamond with a polymer matrix, especially from CVD diamond, deteriorated and therefore z. B. a lower one Tensile strength. It should be borne in mind that this effect only applies to alliances with low process temperature (melting or sintering at 400 ° C) is effective. At high Temperatures (above 1000 ° C) desorb hydrogen very quickly and then do not Problem more. EP 0691413 A2 also points to a positive effect of a Surface graphitization of the diamond. This is only for polymer-bound materials proven, the strength of which is very low (tensile strength at room temperature: <400 MPa at room temperature).

Für das erfindungsgemäße Verfahren ist der Einsatz von atomarem Wasserstoff, wie er in einem Plasma vorliegt, relevant. Das Sintern von Metallen und Keramiken mittels Plasma ist Stand der Technik. US 4719078 beschreibt ein Verfahren, demgemäß die Oberfläche eines keramischen Pulverkörpers durch eine Plasmaatmosphäre, erzeugt aus H₂ und N₂, soweit dichtgesintert wird, daß der Pulverkörper in einem zweiten Schritt heißisostatisch vollständig verdichtet werden kann. Hier dient der Einsatz von Wasserstoff, der durchaus atomar vorliegen kann, ebenfalls dazu, reduzierende Bedingungen zu erhalten. US 4501717 beschreibt ein Plasmasinterverfahren, in dem Wasserstoff zur Reduktion von zu sinternden Metallegierungen zum Erreichen niedriger Restsauerstoffgehalte genutzt wird. Beide Patente beziehen sich nicht auf Diamant.The use of atomic hydrogen as present in a plasma is relevant for the method according to the invention. Sintering metals and ceramics using plasma is state of the art. US 4719078 describes a process according to which the surface of a ceramic powder body is generated by a plasma atmosphere from H ₂ and N ₂ , to the extent that it is sintered so densely that the powder body can be completely hot isostatically compressed in a second step. Here, the use of hydrogen, which can be atomic, is also used to maintain reducing conditions. US 4501717 describes a plasma sintering process in which hydrogen is used to reduce metal alloys to be sintered in order to achieve low residual oxygen contents. Both patents do not refer to diamond.

Zusammenfassend läßt sich festhalten, daß sich die thermische Stabilität von Diamant bei der Herstellung von entsprechenden Verbundwerkstoffen mit den bisher bekannten Methoden nur geringfügig, vielleicht um 100°C auf ca. 1100°C erhöhen läßt, was noch deutlich unterhalb der für Keramiken oder Refraktärmetallen notwendigen Sinter- oder Schmelztemperatur liegt.In summary, it can be said that the thermal stability of diamond in the Production of appropriate composite materials using the previously known methods only slightly, perhaps by 100 ° C to about 1100 ° C, which is still significantly below the sintering or melting temperature required for ceramics or refractory metals.

Der wesentliche Vorzug des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht daher darin, daß Diamantverbundwerkstoffe bei Temperaturen oberhalb von 1100°C und unter günstigen Bedingungen bis ca. 1600°C ohne Graphitbildung gesintert oder infiltriert werden können. Damit können Matrixmaterialien höherer Festigkeiten und Temperaturbeständigkeit verwendet oder auch höhere Diamantkonzentrationen als bisher realisiert werden. So werden Werkstoffe mit wesentlich besserer Verschleißfestigkeit verfügbar. Diese eignen sich für ein weites Spektrum von Bohr- Schneid-, Schleif- und Verschleißschutzanwendungen. Durch Verzicht auf eine aufwendige Pulveraufbereitung, wie etwa der Sol-Gel-Technik, können Kosten gespart werden.The main advantage of the method according to the invention is therefore that Diamond composite materials at temperatures above 1100 ° C and below favorable Conditions up to approx. 1600 ° C can be sintered or infiltrated without graphite formation. In order to can use matrix materials of higher strength and temperature resistance or higher diamond concentrations than before can also be achieved. So materials become with much better wear resistance available. These are suitable for a wide range of Drilling, cutting, grinding and wear protection applications. By doing without an elaborate Powder preparation, such as the sol-gel technique, can save costs.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich zusammenfassend dadurch beschreiben, daß ein diamanthaltiger Pulverkörper in einem geeigneten Plasma dichtgesintert oder schmelzinfiltriert wird, das atomaren Wasserstoff enthält bzw. erzeugt, welcher wie erwähnt die Diamantoberfläche bei höheren Temperaturen stabilisiert. Die bevorzugte technische Methode ist als plasmaaktiviertes Sintern bekannt (J. R. Groza, "A novel consolidation method for engineered structural materials", in: "Proceedings of the first international conference on advanced synthesis of advanced materials", Kalifornien, 31. August-2. September 1992, S. 105-7). Je nach gewähltem Matrixmaterial kann zur Verminderung des Restwasserstoffgehaltes eine nachfolgende Wärmebehandlung oder Auslagerung bei Temperaturen unter 1000°C in wasserstofffreier Atmosphäre oder Vakuum erfolgen.The method according to the invention can be summarized in that a diamond-containing powder body densely sintered or melt-infiltrated in a suitable plasma which contains or generates atomic hydrogen, which, as mentioned, the diamond surface stabilized at higher temperatures. The preferred technical method is as Plasma-activated sintering is known (J.R. Groza, "A novel consolidation method for engineered structural materials ", in:" Proceedings of the first international conference on advanced synthesis of advanced materials ", California, August 31-September 2, 1992, pp. 105-7). Depending on selected matrix material can be used to reduce the residual hydrogen content Heat treatment or aging at temperatures below 1000 ° C in hydrogen-free Atmosphere or vacuum.

Diese Technik besitzt die Vorzüge, daß das Plasma innerhalb des Pulverkörpers existiert und damit eine bessere Verbreitung des atomaren Wasserstoffs bewirkt, solange keine geschlossene Porosität vorhanden ist. Des weiteren wird die Oberfläche der Pulverpartikel gesäubert und aktiviert und damit der Verdichtungsprozeß erheblich beschleunigt. Weiterhin fördert uniaxialer Druck die Verdichtung.This technique has the advantages that the plasma exists within the powder body and so that atomic hydrogen spreads better as long as no closed one Porosity is present. Furthermore, the surface of the powder particles is cleaned and activated and thus the compression process accelerated considerably. Furthermore, uniaxial promotes Print the compression.

Für das erfindungsgemäße Verfahren ist entscheidend, daß es hier primär nicht auf die reduzierende Wirkung des Wasserstoffs ankommt. Der atomar vorliegende Wasserstoff des Plasmas steht in einem dynamischen Gleichgewicht mit auf der Diamantoberfläche adsorbiertem atomaren Wasserstoff, der die sp³-Konfiguration der Kohlenstoffatome an der Oberfläche unter idealen Bedingungen bis etwa 1600°C stabilisiert, und damit die Graphitbildung verhindert. Aufgrund dieser Tatsache besteht somit ein wesentlicher Unterschied in der Wirkung von atomarem und molekularem Wasserstoff auf die thermische Stabilität von Diamant. Daher können Diamantverbundwerkstoffe in einer Atmosphäre, die atomaren Wasserstoff enthält, bei wesentlich höheren Temperaturen gesintert, verdichtet oder mit einer Schmelze infiltriert werden. Atomarer Wasserstoff kann im Prinzip durch Aufheizen von molekularen Wasserstoff auf Temperaturen über 2000°C in nennenswerten Mengen erzeugt werden. Ein bevorzugter Weg ist aber, ein wasserstoffhaltiges Gas in ein Plasma zu zerlegen, z. B. durch Mikrowellen, Lichtbogen, elektrische Entladung (Plasmaspritzanlagen), Kathodenstrahlen, Hochfrequenzanregung, elektrisch erhitzte Drähte, etc.It is crucial for the process according to the invention that the reducing effect of the hydrogen is of primary importance here. The atomic hydrogen present in the plasma is in dynamic equilibrium with atomic hydrogen adsorbed on the diamond surface, which stabilizes the sp ³ configuration of the carbon atoms on the surface under ideal conditions up to about 1600 ° C, and thus prevents graphite formation. Because of this, there is a significant difference in the effect of atomic and molecular hydrogen on the thermal stability of diamond. Therefore, diamond composites can be sintered, densified or infiltrated with a melt in an atmosphere that contains atomic hydrogen at much higher temperatures. In principle, atomic hydrogen can be generated by heating molecular hydrogen to temperatures above 2000 ° C in significant quantities. A preferred way is to break down a hydrogen-containing gas into a plasma, e.g. B. by microwaves, arcs, electrical discharge (plasma spraying systems), cathode rays, high-frequency excitation, electrically heated wires, etc.

Für die Verdichtung von dünnen Körpern mit einer Dicke von bis 2 mm kann ein äußerlich erzeugtes Plasma (z. B. durch Mikrowellen) ausreichend sein, der atomare Wasserstoff diffundiert ohne Schwierigkeiten in den porösen Pulverkörper.For the compression of thin bodies with a thickness of up to 2 mm, one can externally generated plasma (e.g. by microwaves) that diffuses atomic hydrogen without difficulty in the porous powder body.

Für die Verdichtung von Körpern mit einer Dicke größer als ca. 2 mm wird das plasmaaktivierte Heißpressen bevorzugt. Eine entsprechende Vorrichtung besteht aus einer uniaxialen Heißpresse, im Standardfall ausgerüstet mit einer Preßmatrize und Stempeln aus Graphit innerhalb einer evakuierbaren Kammer. Die Graphitstempel sind über Kontaktelektroden mit Stromzuführungen verbunden, über die ein Strom mit hoher Stromstärke gepulst wird, dergestalt, daß sowohl ein Plasma innerhalb des Pulverkörpers erzeugt wird wie auch die Matrize beheizt werden kann. Der pulsierende Gleichstrom erzeugt eine rel. gleichmäßige Verteilung von Funkenentladungen im Pulverkörper, die letztlich das Plasma erzeugen.The plasma-activated is used to compact bodies with a thickness greater than approx. 2 mm Hot pressing preferred. A corresponding device consists of a uniaxial hot press, in the standard case equipped with a press die and stamps made of graphite within one evacuable chamber. The graphite stamps are via contact electrodes with current leads connected, over which a current is pulsed with high amperage, such that both a Plasma is generated within the powder body and the die can also be heated. Of the pulsating direct current generates a rel. even distribution of spark discharges in the Powder bodies that ultimately generate the plasma.

Im vorliegenden Fall wird eine Sinteranlage SPS 1050 von Sumitomo Coal Mining benutzt, mit einem Impulsgenerator für einen maximalen Pulsstrom von 5000 A. Die Anlage ist mit einer Kühleinrichtung und entsprechender Kühlwasserkontrolle, Gasfluß- und Druckkontrolle ausgestattet. Die Temperaturmessung und -steuerung erfolgt bis 1300°C über ein Thermoelement, darüber hinaus mittels Pyrometer.In the present case, a SPS 1050 sintering system from Sumitomo Coal Mining is used, with a pulse generator for a maximum pulse current of 5000 A. The system is equipped with a Cooling device and corresponding cooling water control, gas flow and pressure control fitted. The temperature measurement and control takes place up to 1300 ° C via a thermocouple, also using a pyrometer.

Die hier verwendeten Graphitstempel haben einen Durchmesser von 20 mm, die zylindrische Graphitmatrize einen entsprechenden Innendurchmesser von 20,1 mm und einen Außendurchmesser von 50 mm bei einer Höhe von 50 mm. Um den Wasserstoffdurchsatz während des Sinterns und die Entfernung gasförmiger Reaktionsprodukte zu verbessern, sind die Stempel mit 3-6 1 mm tiefen und 1 mm breiten Rillen versehen. Alternativ können die Stempel (bei Durchmessern kleiner als 40 mm) an 3-6 Stellen seitlich plan abgeflacht werden, alternativ kann die Matrize im Bereich der Probe mit Bohrungen versehen werden, die lose mit grobem Graphitpulver gefüllt werden.The graphite stamps used here have a diameter of 20 mm, the cylindrical one Graphite matrix with a corresponding inner diameter of 20.1 mm and one Outside diameter of 50 mm with a height of 50 mm. To the hydrogen throughput during of sintering and improving the removal of gaseous reaction products are the hallmarks with 3-6 1 mm deep and 1 mm wide grooves. Alternatively, the stamp (at Diameters smaller than 40 mm) can be flattened flat on the side at 3-6 points, alternatively the die in the area of the sample must be drilled, the loose with coarse Graphite powder can be filled.

Als Diamant kann sowohl natürlicher, wie auch synthetisch mittels ultrahohen Drücken oder auch nach einem CVD-Verfahren hergestellter Diamant in globularer, plättchen-, nadel-, faser- oder whiskerförmiger Art oder als Partikelbeschichtung verwendet werden. Als Matrix können solche Materialien verwendet werden, die nach Abschluß des Sinterprozesses als elementares Metall, Oxid, Karbid, Nitrid, Silicid, Borid, Silikat oder Legierung in einer oder in mehreren kristallinen oder amorphen Phasen auftreten und ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe Be, Mg, Al, Si, Zn, Ti, Zr, Mo, B, W, Ta, Nb, Cr, Hf, Yb, Ni, Mn, Co, Fe, H, O, N, C enthalten. Diese Matrixprodukte können durchaus durch Zersetzung und Reaktion gebildet werden. Z.B. kann als Matrixprekursor Titanhydrid benutzt werden, das sich in Titan und Wasserstoff zersetzt, wobei es den für die Diamantstabilisierung benötigten Wasserstoff liefert, während Titan die Matrix bildet.As a diamond, it can be both natural and synthetic using ultra-high pressures or Diamond produced by a CVD process in globular, platelet, needle, fiber or whisker type or used as a particle coating. Such can be used as a matrix Materials are used which after completion of the sintering process as elemental metal, Oxide, carbide, nitride, silicide, boride, silicate or alloy in one or more crystalline or amorphous phases occur and one or more elements from the group Be, Mg, Al, Si, Zn, Ti, Zr, Mo, B, W, Ta, Nb, Cr, Hf, Yb, Ni, Mn, Co, Fe, H, O, N, C contain. This Matrix products can be formed by decomposition and reaction. E.g. can as Matrix precursor titanium hydride can be used, which decomposes into titanium and hydrogen, whereby it provides the hydrogen needed for diamond stabilization while titanium forms the matrix.

In einem ersten Schritt werden Pulvermischungen von Diamant und Matrixpulvern bzw. -prekursoren nach dem bekannten Stand der Technik in einem Polymergefäß auf einer Planetenkugelmühle mit verschiedenen Mahlmedien hergestellt. Im vorliegenden Fall dient Methanol als Suspensionsmedium. Die typische Mahldauer beträgt 1 Stunde. Die Suspension wird auf einem Edelstahlblech ausgegossen und im Trockenschrank bei 70°C getrocknet. Anschließend ergibt sich ein weiches Pulver, das ohne weitere Behandlung in die Graphitmatrize gefüllt werden kann. Eine Ausgestaltung des Verfahrens kann darin bestehen, daß das Pulver vorher kalt verpreßt wird.In a first step, powder mixtures of diamond and matrix powders or precursors according to the known state of the art in a polymer vessel on a Planetary ball mill made with different grinding media. In the present case it serves Methanol as a suspension medium. The typical grinding time is 1 hour. The suspension will Poured out on a stainless steel sheet and dried in a drying cabinet at 70 ° C. Subsequently the result is a soft powder that can be filled into the graphite matrix without further treatment can. An embodiment of the method can consist in that the powder is cold pressed beforehand becomes.

In einem zweiten Schritt werden die Diamantverbundpulver thermisch unter Plasmaeinwirkung verdichtet: Die Graphitkomponenten werden vor dem Chargieren mit aufgeschlämmten hexagonalem Bornitrid dünn überzogen, soweit sie mit dem Probenmaterial in Berührung kommen, und getrocknet. Das das Pulver enthaltende, zusammengesetzte Preßwerkzeug wird in die Plasmasinteranlage gestellt, welche dann luftdicht verriegelt wird. Die Anlage wird bis auf einen Druck von < 0,3 kPa evakuiert und durch mehrmaliges Spülen mit Inertgas in angemessener Weise von Restsauerstoff gereinigt, bevor Wasserstoff mit einem Druck von 10 kPa (bei einer Durchflußrate von ca. 0.3-1 l/min - bezogen auf Normaldruck) eingelassen wird. Im allgemeinen wird ein uniaxialer Druck von 20-30 MPa zu Beginn des Prozesses aufgebracht, entsprechend üblichen Heißpreßpraktiken. Die Temperatur wird durch den gepulsten Gleichstrom näherungsweise linear in 1 oder 2 Stufen in ca. 7-10 min auf Maximaltemperatur hochgefahren. Dabei ist zu berücksichtigen, daß die Probe sowohl durch die Widerstandsheizung von Stempel und Matrize, wie auch durch das funkeninduzierte Plasma innerhalb der Probe aufgeheizt wird. Die vom Thermoelement gemessene und zur Regelung benutzte Temperatur liegt daher etwa 50°C niedriger als die tatsächlich innerhalb der Probe vorhandene. Temperaturangaben sind im folgenden entsprechend korrigiert. Die Haltezeit bei maximaler Temperatur beträgt in der Regel 5-10 min. Danach wird die Temperatur bis auf 900°C schnell in 1-2 min abgesenkt, bevor die Last innerhalb von 5-10 min auf 0 MPa zurückgefahren wird.In a second step, the diamond composite powders are thermally influenced by plasma compacted: The graphite components are slurried with slurry before charging Hexagonal boron nitride thinly coated as far as it comes into contact with the sample material come and dried. The composite press tool containing the powder is in the plasma sintering system, which is then locked airtight. The plant is up on evacuated a pressure of <0.3 kPa and adequate by purging with inert gas several times Way of residual oxygen, before hydrogen with a pressure of 10 kPa (at a Flow rate of approx. 0.3-1 l / min - based on normal pressure). In general a uniaxial pressure of 20-30 MPa is applied at the beginning of the process, accordingly usual hot pressing practices. The temperature is determined by the pulsed direct current Approximately linear in 1 or 2 steps in approx. 7-10 min to maximum temperature. It should be borne in mind that the sample is both heated by the resistance heating of the stamp and matrix, as is also heated by the spark-induced plasma within the sample. The temperature measured by the thermocouple and used for control is therefore around 50 ° C lower than that actually present within the sample. Temperatures are in the following corrected accordingly. The holding time at maximum temperature is usually 5-10 min. Then the temperature is quickly lowered to 900 ° C in 1-2 minutes before the Load is reduced to 0 MPa within 5-10 min.

Als dritter Schritt folgt, je nach Erfordernissen des Matrixmaterials, bei wasserstoff- und thermoschockunempfindlichen Materialien eine schnelle Abkühlung, bei thermoschockempfindlichen Werkstoffen eine langsame Abkühlphase von 1-2 Stunden Dauer oder, um den Wasserstoffgehalt des Werkstoffes zu verringern, in bekannter Weise eine Wärmebehandlung innerhalb oder später außerhalb der Sinteranlage.The third step, depending on the requirements of the matrix material, for hydrogen and materials, insensitive to thermal shock, a quick cooling materials sensitive to thermal shock have a slow cooling phase of 1-2 hours or, in order to reduce the hydrogen content of the material, in a known manner Heat treatment inside or later outside the sintering plant.

Eine Ausgestaltung des Verfahrens kann darin bestehen, daß das Matrixmaterial oder eine Komponente des Matrixmaterials nicht als Pulver eingebracht und mit dem Diamantpulver vermischt wird sondern als feste Scheibe oder Pulver außerhalb des Diamantmaterials plaziert wird, so daß es beim Aufschmelzen den Diamantkörper infiltrieren kann. In einem ersten Schritt kann die Temperatur auf etwa 900-1150°C gebracht werden, wobei ein oberflächliches Verkleben bzw. Verschweißen der Diamantpartikel ein mehr oder weniger festes Skelett bildet. In einem zweiten Schritt wird die Temperatur zur Schmelzinfiltrierung bis etwa 30-50°C oberhalb des Schmelzpunktes des Matrixmaterials gebracht. Das weitere Vorgehen erfolgt wie oben beschrieben.An embodiment of the method can consist in that the matrix material or a Component of the matrix material not introduced as a powder and with the diamond powder is mixed but placed as a solid disc or powder outside the diamond material is so that it can infiltrate the diamond body when melting. In a first step the temperature can be brought to about 900-1150 ° C, with a superficial sticking or welding the diamond particles forms a more or less solid skeleton. In one second step is the temperature for melt infiltration up to about 30-50 ° C above Brought melting point of the matrix material. The rest of the procedure is as above described.

Ferner kann eine Ausgestaltung des Verfahrens darin bestehen, daß der Diamant nicht in gleichmäßiger Konzentration im Verbundwerkstoff verteilt ist, sondern ein Konzentrationsprofil parallel zur uniaxialen Preßrichtung aufweist. Die Herstellung geschieht in einer für Gradientenwerkstoffe bekannten Weise. Dies verlangt i.d.R. die Erzeugung eines Temperaturgradienten während des Sinterprozesses in Preßrichtung, was durch Stempelmaterialien unterschiedlicher elektrischer Leitfähigkeit oder durch eine variierte Wandstärke der Preßmatrize erreicht werden kann.Furthermore, an embodiment of the method can consist in that the diamond is not in uniform concentration is distributed in the composite material, but a concentration profile parallel to the uniaxial pressing direction. The production takes place in a for Gradient materials known way. This usually requires the generation of a Temperature gradients during the sintering process in the pressing direction, what by Stamp materials of different electrical conductivity or by a different one Wall thickness of the press die can be achieved.

Beispiel 1example 1

Grobkörniger, südafrikanischer Naturdiamant mit einer mittleren Teilchengröße von 200 µm wird entsprechend der oben genannten Methode mit Titanpulver (mittlere Teilchengröße 6 µm, Sauerstoffgehalt kleiner oder gleich 1%) im Volumenverhältnis 1 : 3 vermischt. Als Mahlmedium dienen TiC-Kugeln mit einem Durchmesser von 3-6 mm. Die entsprechend hergerichtete Preßmatrize wird 7 mm hoch mit der Pulvermischung gefüllt und mit den Stempeln in die Plasmasinteranlage gesetzt. Es werden Stempel mit den oben beschriebenen Rillen benutzt. Der Wasserstoffdruck in der Sinterkammer wird auf 10 kPa bei einer mittleren Durchflußrate von 0.3 l/min eingestellt. Eine Last entsprechend 20 MPa wird aufgebracht. In einer ersten Stufe wird in 10 min auf 600°C aufgeheizt, dann die Temperatur in 4 min. auf die Maximaltemperatur von 1220°C erhöht. Die Haltezeit beträgt 6 min bevor in 1 min auf 900°C heruntergekühlt wird. Die Wasserstoffzufuhr wird gestoppt, und die Sinterkammer evakuiert (0,2-0,3 kPa), bevor nach 30 min Haltezeit wie beschrieben Last und Temperatur heruntergefahren werden. Die gesinterte Probe liegt in einer 4 mm dicken Scheibe vor. Das Gefüge zeichnet sich durch sehr geringes Kornwachstum der Ti-matrix aus. Eine nur sehr geringe TiC_1-x-Reaktionszone deutlich kleiner als 0,5 µm tritt unregelmäßig an der Diamantoberfläche auf. Graphit kann mittels Ramanspektroskopie nicht nachgewiesen werden. Die relative Dichte des Verbundwerkstoffes ist größer als 98%.Coarse-grained, South African natural diamond with an average particle size of 200 µm is mixed according to the above-mentioned method with titanium powder (average particle size 6 µm, oxygen content less than or equal to 1%) in a volume ratio of 1: 3. TiC balls with a diameter of 3-6 mm are used as grinding media. The appropriately prepared press die is filled 7 mm high with the powder mixture and placed in the plasma sintering system with the punches. Stamps with the grooves described above are used. The hydrogen pressure in the sintering chamber is set to 10 kPa at an average flow rate of 0.3 l / min. A load corresponding to 20 MPa is applied. In a first stage, the mixture is heated to 600 ° C. in 10 minutes, then the temperature in 4 minutes. increased to the maximum temperature of 1220 ° C. The holding time is 6 minutes before cooling down to 900 ° C in 1 minute. The hydrogen supply is stopped and the sintering chamber is evacuated (0.2-0.3 kPa) before the load and temperature are reduced as described after a 30-minute hold time. The sintered sample is in a 4 mm thick disc. The structure is characterized by very low grain growth of the Ti matrix. A very small TiC _1-x reaction zone significantly smaller than 0.5 µm occurs irregularly on the diamond surface. Graphite cannot be detected using Raman spectroscopy. The relative density of the composite is greater than 98%.

Beispiel 2Example 2

Die vorgenannte Diamant-Titanmischung wird in der Preßmatrize 6 Stunden in reiner Wasserstoffatmosphäre (0,1 MPa) bei 400°C getempert, wobei sich zu einem hohen Grad Titanhydrid bildet. Titanhydrid beschleunigt den Sinterprozeß und reduziert die notwendige Sintertemperatur. Nach dem Chargieren wird die Sinterkammer evakuiert bis etwa 0,1 kPa. Wie in Beispiel 1 wird zunächst die Last von 20 MPa aufgebracht. In 11 min wird auf 1150°C aufgeheizt und 5 min gehalten. Last- und Temperaturabsenkung erfolgen wie in Beispiel 1, jedoch nur mit 5 min Haltezeit bei 900°C. Das Material wird nach der Entnahme in einem Vakuumofen bei einem Druck von 0,1 Pa und einer Temperatur von 600°C 6 Stunden lang dehydriert.The aforementioned diamond-titanium mixture is cleaned in the press die for 6 hours Hydrogen atmosphere (0.1 MPa) annealed at 400 ° C, to a high degree Titanium hydride forms. Titanium hydride accelerates the sintering process and reduces the necessary one Sintering temperature. After charging, the sintering chamber is evacuated to about 0.1 kPa. How in example 1 the load of 20 MPa is first applied. In 11 min to 1150 ° C heated and held for 5 min. The load and temperature are reduced as in Example 1, however only with 5 min hold time at 900 ° C. The material is placed in a vacuum oven after removal dehydrated at a pressure of 0.1 Pa and a temperature of 600 ° C for 6 hours.

Kennzeichnend für diesen Prozeß ist im Vergleich zu Beispiel 1 bei ähnlicher Matrixstruktur eine kaum noch erkennbare Reaktion zwischen Diamant und Titan. Der besondere Vorzug dieser Prozeßführung liegt in einem verringerten Schleifwiderstand dieses Materials und einer reduzierten Ausbruchsneigung der Diamantkörner.Characteristic of this process is one in comparison to Example 1 with a similar matrix structure hardly recognizable reaction between diamond and titanium. The special advantage of this Process control lies in a reduced grinding resistance of this material and one reduced tendency of the diamond grains to break out.

Beispiel 3Example 3

Feinkörniger aufgemahlener synthetischer Diamant mit einer mittleren Korngröße von 6 µm und geringsten Metalleinschlüssen wird im Verhältnis 1 : 4 mit Yttrium stabilisiertem Zirkonoxidpulver (3 mol%), das eine mittlere Korngröße von 0,3 µm und eine Reinheit von 99,9% aufweist, nach oben beschriebener Methode vermischt und präpariert. Als Mahlmedium dienen 4-6 mm große Zirkonoxidkugeln. Die Preßmatrize wird wie in Beispiel 1 gefüllt und in die Sinterkammer gestellt. Eine Last entsprechend 28 MPa wird aufgebracht. Nach dem Spülen der Sinterkammer wird eine Wasserstoffatmosphäre von 5 kPa eingestellt mit einer durchschnittlichen Durchflußrate von 0,3 l/min (bezogen auf Normaldruck). In 7 min wird auf die Maximaltemperatur von 1300°C aufgeheizt. Die Haltezeit beträgt 11 min, bevor die Temperatur innerhalb einer Minute auf 900°C reduziert wird. Anschließend wird der uniaxiale Druck innerhalb von 10 min auf 0 MPa abgebaut. Danach erfolgt ein kontrollierter Abkühlvorgang über 1 Stunde bis 150°C.Fine-grained, ground synthetic diamond with an average grain size of 6 µm and The smallest metal inclusions are in a ratio of 1: 4 zirconium oxide powder stabilized with yttrium (3 mol%), which has an average grain size of 0.3 µm and a purity of 99.9% mixed and prepared method described above. 4-6 mm large serve as grinding medium Zirconia balls. The press die is filled as in Example 1 and into the sintering chamber posed. A load corresponding to 28 MPa is applied. After rinsing the sintering chamber a hydrogen atmosphere of 5 kPa is set with an average flow rate of 0.3 l / min (based on normal pressure). The maximum temperature of 1300 ° C is reached in 7 minutes heated up. The holding time is 11 minutes before the temperature reaches 900 ° C within one minute is reduced. The uniaxial pressure is then reduced to 0 MPa within 10 minutes. This is followed by a controlled cooling process over 1 hour up to 150 ° C.

Der so hergestellte Verbundwerkstoff mit einer rel. Dichte von < 98% besitzt eine extreme Verschleißfestigkeit bei guter mechanischer Festigkeit. Anzeichen von Graphitisierung sind mit Ramanspektroskopie nicht zu beobachten. Die Matrix ist feinkörnig mit einer mittleren Korngröße von etwa 0,4 µm. Der Werkstoff ist hervorragend für Ziehsteine für Kunstfasern und Schneidwerkzeuge für spanende Bearbeitung geeignet.The composite material thus produced with a rel. Density of <98% is extreme Wear resistance with good mechanical strength. Signs of graphitization are with Raman spectroscopy was not observed. The matrix is fine-grained with a medium grain size of about 0.4 µm. The material is excellent for drawing dies for synthetic fibers and Cutting tools suitable for machining.

Beispiel 4Example 4

Synthetischer Diamant mit einer mittleren Korngröße von 60 µm und kuboktaedrischer Kornmorpholgie, sowie minimalen Metalleinschlüssen wird gleichmäßig 3 mm hoch in die Preßmatrize gefüllt und nivelliert. Unterhalb der Diamantschicht befindet sich ein 0,3 mm dickes Molybdänblech zur Isolierung des unteren Stempels. Oberhalb der Diamantschicht wird eine etwa 2 mm dicke Siliciumscheibe (99,9% Reinheit) aufgelegt. Darüber befindet sich ein 2. Molybdänblech, das den oberen Stempel gegen das Silicium abschirmt. Diese Konfiguration wird in die Sinterkammer gestellt, wie in Beispiel 1 eine Wasserstoffatmosphäre von 10 kPa bei einer Durchflußrate von 0.3 l/min (bezogen auf Normaldruck) erzeugt und ein uniaxialer Druck von 30 MPa aufgebracht. Die Preßmatrize wird in 11 min auf 1150°C aufgeheizt und 30 min dort gehalten. In dieser Phase beginnen die Diamantpartikel zu verschweißen, was ein mäßig stabiles Diamantskelett erzeugt. Anschließend wird die Temperatur in 2 min auf 1480°C erhöht und dort 30 s gehalten, so daß das Silicium aufschmilzt und das Diamantskelett infiltriert. Anschließend wird die Temperatur auf 800°C reduziert, der uniaxiale Druck in 10 min auf 0 MPa vermindert, und die Probe anschließend durch natürliche Kühlung abgekühlt. Die Probe zeichnet sich dadurch aus, daß sie vollständig infiltriert ist und nur in geringem Umfang SiC gebildet hat. Durch die ausgeprägten Diamant-Diamant Korngrenzen weist das Material eine sehr gute Wärmeleitfähigkeit auf.Synthetic diamond with an average grain size of 60 µm and cuboctahedral Grain morphology and minimal metal inclusions are evenly 3 mm high in the Press die filled and leveled. Below the diamond layer there is a 0.3 mm thick one Molybdenum sheet for insulation of the lower stamp. There will be about one above the diamond layer 2 mm thick silicon wafer (99.9% purity) put on. There is a 2nd Molybdenum sheet that shields the upper stamp against the silicon. This configuration will placed in the sintering chamber, as in Example 1, a hydrogen atmosphere of 10 kPa at a Flow rate of 0.3 l / min (based on normal pressure) and a uniaxial pressure of 30 MPa applied. The die is heated to 1150 ° C in 11 minutes and there for 30 minutes held. In this phase the diamond particles begin to weld, which is a moderately stable one Diamond skeleton created. The temperature is then raised to 1480 ° C. in 2 minutes and there Held for 30 seconds so that the silicon melts and the diamond skeleton infiltrates. Subsequently the temperature is reduced to 800 ° C., the uniaxial pressure is reduced to 0 MPa in 10 min, and then cooling the sample by natural cooling. This distinguishes the sample from the fact that it is completely infiltrated and has only formed SiC to a small extent. Through the pronounced diamond-diamond grain boundaries, the material has a very good thermal conductivity on.

Durch gezieltes Mischen von Diamantpulvern verschiedener Korngrößen und gleichmäßiger, kubischer oder kuboktaedrischer Form lassen sich, wie es technisch bekannt ist, Diamantkornschüttungen oder -preßlinge mit nur noch 10 vol% Porenraum erreichen. Die Kombination von Verschweißen der Diamanten miteinander und das Infiltrieren eines solchen Pulverkörpers mit einer Metallschmelze erzeugt damit hochwärmeleitende Verbünde.Through targeted mixing of diamond powders of different grain sizes and even, cubic or cuboctahedral form, as is technically known, Reach diamond grain fillings or pellets with only 10 vol% pore space. The Combination of welding the diamonds together and infiltrating one Powdered bodies with a molten metal thus produce highly heat-conducting composites.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen von diamanthaltigen Verbundwerkstoffen durch Sintern oder Schmelzinfiltrieren bei Drücken unter 200 MPa und Temperaturen oberhalb von 1000°C, dadurch gekennzeichnet, daß der Verdichtungsprozeß ganz oder teilweise in Gegenwart von atomarem Wasserstoff erfolgt.1. A method for producing diamond-containing composites by sintering or melt infiltration at pressures below 200 MPa and temperatures above 1000 ° C, characterized in that the compression process takes place in whole or in part in the presence of atomic hydrogen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der atomare Wasserstoff Bestandteil eines Gasplasmas ist, wobei der Gehalt des Wasserstoffs insgesamt mindestens einem Druck von 1 Pa entspricht.2. The method according to claim 1, characterized in that the atomic hydrogen component of a gas plasma, the total hydrogen content being at least one pressure of Corresponds to 1 Pa.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoff als Gas allein oder in einer Mischung mit Inertgasen wie Stickstoff, Argon, oder Helium oder als Bestandteil eines Gases in einer gasförmigen Verbindung wie CH₄ oder NH₃ der Sinteratmosphäre zugeführt wird.3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the hydrogen is supplied as a gas alone or in a mixture with inert gases such as nitrogen, argon, or helium or as a component of a gas in a gaseous compound such as CH ₄ or NH _{3 of} the sintering atmosphere .

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Wasserstoff als Bestandteil einer festen oder flüssigen, thermisch zersetzbaren oder verdampfbaren Verbindung dem Sinterkörper zugesetzt wird, insbesondere als Hydrid, als Hydroxid, als organische aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoff- oder Polymerverbindungen.4. The method according to claim 1 and 2, characterized in that hydrogen as a component a solid or liquid, thermally decomposable or evaporable compound Sintered body is added, in particular as a hydride, as a hydroxide, as an organic aromatic or aliphatic hydrocarbon or polymer compounds.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Plasma durch Mikrowellen oder elektrische Entladungen wie Gleichstromentladungen, Hohlkathodenentladung oder Hochfrequenzentladung erzeugt wird.5. The method according to claim 1, characterized in that the plasma by microwaves or electrical discharges such as direct current discharges, hollow cathode discharges or High frequency discharge is generated.

6. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verdichtung des Verbundwerkstoffes vorzugsweise durch ein als plasmaaktiviertes Heißpressen bekanntes Verfahren durchgeführt wird (englisch: "Spark plasma sintering", "Plasma activated sintering"), dadurch gekennzeichnet, daß das Plasma durch einen gepulsten Gleichstrom mit einer Pulsdauer und zeitlichen Abständen der Pulse von 10-150 ms innerhalb des zu verdichtenden Pulverkörpers erzeugt wird.6. The method according to one or more of claims 1 to 5, characterized in that the Compaction of the composite material preferably by means of hot pressing as plasma-activated known process is carried out ("Spark plasma sintering", "Plasma activated sintering "), characterized in that the plasma is mixed with a pulsed direct current Pulse duration and time intervals of the pulses of 10-150 ms within the to be compressed Powder body is generated.

7. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß für eine oder mehrere Matrixkomponenten Prekursoren verwendet werden, z. B. Gele, metallorganische Polymere, etc., die sich während des plasmaaktivierten Heißpreßvorgangs teilweise zersetzen oder umwandeln und einen hochfesten Verbund mit den Diamantkörnern bilden.7. The method according to one or more of claims 1 to 6, characterized in that for one or more matrix components precursors are used, e.g. B. gels, organometallic polymers, etc., which occur during the plasma-activated hot pressing process partially decompose or transform and a high strength bond with the diamond grains form.

8. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß im Falle der Schmelzinfiltration in einem ersten Schritt des plasmaaktivierten Heißpressens eine Temperstufe zwischen 900 und 1150°C zur Verfestigung der Diamantpartikel in ein stabiles, poröses Skelett durchgeführt wird, und in einem zweiten Schritt bei höherer Temperatur ein im Kontakt mit dem Diamant befindlichen Material geschmolzen und in dieses Skelett infiltriert wird.8. The method according to one or more of claims 1 to 7, characterized in that in In case of melt infiltration in a first step of plasma activated hot pressing one Annealing level between 900 and 1150 ° C to solidify the diamond particles in a stable, porous skeleton is performed, and in a second step at a higher temperature Contact with the diamond material melted and infiltrated into this skeleton becomes.

9. Gesinterte oder schmelzinfiltrierte Diamantverbundwerkstoffe, gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß Diamant als natürlicher oder synthetischer, unter ultrahohen Drücken oder mittels CVD hergestellter Diamant als Pulver, "Grit", Agglomerate, Fasern, Whisker oder Partikelbeschichtung in Volumengehalten von 1-90% vorhanden ist.9. Sintered or melt infiltrated diamond composites, according to one or more of the Claims 1 to 8, characterized in that diamond as a natural or synthetic, under ultra high pressure or CVD diamond powder, "grit", agglomerates, Fibers, whiskers or particle coatings are present in volumes of 1-90%.

10. Gesinterte oder schmelzinfiltrierte Diamantverbundwerkstoffe gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelz- bzw. Zersetzungspunkt (unter Normaldruckbedingungen) der Matrixkomponenten über 1350°C liegt.10. Sintered or melt infiltrated diamond composites according to one or more of the Claims 1 to 9, characterized in that the melting or decomposition point (below Normal pressure conditions) of the matrix components is above 1350 ° C.

11. Gesinterte oder schmelzinfiltrierte Diamantverbundwerkstoffe gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix ein oder mehrere Elemente oder Verbindungen aus der Gruppe Be, Mg, Al, Si, Zn, Ti, Zr, Mo, B, W, Ta, Nb, Cr, Hf, Yb, Ni, Mn, Co, Fe, H, O, N, C, kristallin oder amorph in Konzentrationen von mehr als 1 at% enthält.11. Sintered or melt infiltrated diamond composites according to one or more of claims 1 to 10, characterized in that the matrix one or more elements or Compounds from the group Be, Mg, Al, Si, Zn, Ti, Zr, Mo, B, W, Ta, Nb, Cr, Hf, Yb, Ni, Mn, Contains Co, Fe, H, O, N, C, crystalline or amorphous in concentrations of more than 1 at%.

12. Gesinterte oder schmelzinfiltrierte Diamantverbundwerkstoffe gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Diamantverteilung nicht homogen ist, sondern in der Art eines Gradientenwerkstoffes in wenigstens einer Richtung einen gezielt eingestellten Konzentrationsgradienten aufweist.12. Sintered or melt infiltrated diamond composites according to one or more of claims 1 to 11, characterized in that the diamond distribution is not homogeneous, but rather in the manner of a gradient material in at least one direction has set concentration gradients.

13. Verwendung der gesinterten oder schmelzinfiltrierten Diamantverbundwerkstoffe gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 zur Herstellung von Schleif-, Bohr- und Schneidwerkzeugen, sowie verschleißfester Komponenten wie Düsen, Führungen und Lager.13. Use of sintered or melt-infiltrated diamond composites in accordance with one or more of claims 1 to 12 for the manufacture of grinding, drilling and Cutting tools, as well as wear-resistant components such as nozzles, guides and bearings.

14. Verwendung der gesinterten oder schmelzinfiltrierten Diamantverbundwerkstoffe gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 zur Herstellung von wärmeleitenden Elementen.14. Use of the sintered or melt-infiltrated diamond composite materials in accordance with one or more of claims 1 to 12 for the production of heat-conducting elements.