DE19827425A1

DE19827425A1 - Vernetzbare Polymerpulver-Zusammensetzungen

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Publication number: DE19827425A1
Application number: DE19827425A
Authority: DE
Inventors: Herbert Eck; Hans Donislreiter
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1998-06-19
Filing date: 1998-06-19
Publication date: 1999-12-23
Anticipated expiration: 2018-06-20
Also published as: DE19827425B4; US6730722B1; WO1999067325A1; EP1093489A1

Abstract

Gegenstand der Erfindung sind vernetzbare Polymerpulver-Zusammensetzungen, enthaltend DOLLAR A a) mindestens eine in Wasser lösliche Polyhydroxyverbindung, DOLLAR A b) mindestens eine in Wasser schwerlösliche Borsäurekomplex-Verbindung mit einer Wasserlöslichkeit von weniger als 10 g pro Liter bei Normalbedingungen, und gegebenenfalls DOLLAR A c) ein in Wasser unlösliches, filmbildendes Polymerisat aus einem oder mehreren radikalisch polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren.

Description

Die Erfindung betrifft vernetzbare Polymerpulver-Zusammenset zungen, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung.

Vernetzbare Dispersionspulver sind aus der US-A 3409578 be kannt, in der Pulverzusammensetzungen aus Carboxylgruppen-hal tigen Polymeren und/oder carboxylgruppenhaltigen Schutzkolloi den in Gegenwart von polyvalenten Metallionen vernetzt werden. Nachteilig ist, daß derartige Zusammensetzungen mit polyvalen ten Metallsalzen häufig in Gegenwart von Wasser Säure freiset zen und zur vorzeitigen Vernetzung, speziell bei Kontakt mit Feuchtigkeit, neigen. Die EP-B 687317 beschreibt in Wasser redispergierbare, vernetzbare Pulver auf der Basis von N-Me thylol-funktionellen Copolymerisaten, welche in der Wärme ver netzen. Nachteilig bei dem zuletzt genannten Pulver ist die Tatsache, daß ausschließlich durch Wärme vernetzbare Pulver in vielen Anwendungen nicht eingesetzt werden können.

Aus der EP-A 721004 sind vernetzbare, redispergierbare Pulver mischungen bekannt, welche filmbildende Polymerteilchen mit mindestens einer funktionellen, vernetzbaren Gruppe enthalten. Die vernetzbare Gruppe kann auch über die Schutzkolloide ein geführt werden. Zur Vernetzung wird in dieser Schrift die Zu gabe eines externen Vernetzers empfohlen, der mindestens eine reaktive Komponente umfaßt, welche mit den funktionellen Grup pen nichtionische Bindungen eingeht, nachdem die Mischung in Wasser redispergiert wird. Als Beispiel werden Borverbindungen genannt.

Es ist bekannt, daß Borsäure und Borax ein Verdicken und Ge lieren von Polyhydroxyverbindungen wie Polyvinylalkohol, Cel lulose, Dextran verursachen, und daher beispielsweise im stark Alkalischen unter Gelierung Einschlußverbindungen mit Herbizi den bilden können (EP-A 88552). Da die Vernetzungsreaktion spontan verläuft und in der Hitze im Gegensatz zur Salzkoagu lation nicht reversibel ist, sind die praktischen Anwendungs möglichkeiten sehr eingeschränkt. Beispielsweise kann ein mit Polyvinylalkohol stabilisiertes, redispergierbares Pulver in Gegenwart einer zur Gelierung des Polyvinylalkohols ausrei chenden Menge an Borsäure oder Borax in einem wässrigen Medium dessen pH < 8 beträgt, nicht redispergiert werden.

Es war daher Aufgabe der Erfindung vernetzbare Polymerpulver- Zusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, die auch im alka lischen, wässrigen Medium, und auch bei Raumtemperatur unter Gewährleistung einer angemessenen Verarbeitungszeit vernetzen.

Gegenstand der Erfindung sind vernetzbare Polymerpulver-Zusam mensetzungen enthaltend

a) mindestens eine in Wasser lösliche Polyhydroxyverbindung,
b) mindestens eine in Wasser schwerlösliche Borsäurekomplex- Verbindung mit einer Wasserlöslichkeit von weniger als 10 g pro Liter bei Normalbedingungen, und gegebenenfalls
c) ein in Wasser unlösliches, filmbildendes Polymerisat aus einem oder mehreren radikalisch polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren.

Geeignet als Komponente b) sind Salze von Borsäurekomplexen mit zwei- und mehrzähnigen Liganden deren Wasserlöslichkeit unter Normalbedingungen (23°C, DIN 50 014) weniger als 10 g pro Liter, bevorzugt weniger als 6 g pro Liter, besonders be vorzugt weniger als 2 g pro Liter beträgt.

Als Liganden für die Borsäurekomplexe eignen sich aliphatische und alicyclische sowie aromatische Polyole mit vorzugsweise 2 bis 12 C-Atomen und mit 2 oder mehr, vorzugsweise 2 bis 8, OH-Gruppen. Beispiele für Diole sind Ethylenglykol, 1,2-Propan diol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 2,4-Pen tandiol, cis-1,2-Cyclopentandiol, cis-1,2-Cyclohexandiol, Brenzkatechin, 4-Methyl-1,2-dihydroxybenzol, 4-t-Butyl- 1,2-dihydroxybenzol, 1,2-Dihydroxynaphthalin, 2,3-Dihydroxy naphthalin, 1,8-Dihydroxynaphthalin, 2-Hydroxymethylphenol.

Als 3-zähnige Liganden seien beispielhaft genannt:
Glycerin, 2-Hydroxymethyl-2-methyl-1,3-propandiol, 2-Hydroxymethyl-2-ethyl-1,3-propandiol, Tris(hydroxymethyl)- isobutan, Tris(hydroxymethyl)-pentan und Pentaerythrit.

Beispiele für 4-zähnige und mehrzähnige Liganden sind Zucker wie Mannose, Fructose, Glucose, Galactose, Arabinose; hydrier te Zucker wie Mannit, Xylit oder Glucit; Zuckersäuren wie Gluconsäure, Mannonsäure, Glucosaccharinsäure oder Talonsäure.

Als Kationen der Boratkomplexe kommen 1- bis 3-wertige Metal le, sowie Ammoniumverbindungen in Frage. Bevorzugt sind 1- und 2-wertige Metalle der Haupt- und Nebengruppen des Periodischen Systems, insbesondere der 1. und 2. Hauptgruppe sowie der 1., 2., 7. und 8. Nebengruppe. Besonders bevorzugt sind Li⁺, Na⁺, K⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Mn²⁺ und Zn²⁺.

Bevorzugte Borsäure-Komplexe sind solche mit Pentaertythrit-, Weinsäure-, Trihydroxyglutarsäure- oder Schleimsäure-Liganden und einem Kation aus der eben als besonders bevorzugt genann ten Gruppe. Am meisten bevorzugt sind die im folgenden genann ten Komplexe:
Pentaertythrit-Komplexsalze (Gmelin, Borverbindungen 8, 119):
Ca(C₅H₈C₄)₂.B₂O₃.9 H₂O, Löslichkeit (H₂O, 25°C): 1.0 g/l Zn(C₅H₈O₄)₂.B₂C₃.10 H₂O, Löslichkeit (H₂O, 25°C): 0.04 g/l Weinsäure-Komplexe (Gmelin, Borverbindungen 8, 129):
K₂O.2 SrO.B₂O₃.2 C₄H₄O₅.10 H₂O, Löslichkeit (H₂O, 25°C): 1,7 g/l 3ZnO.B₂O₃.2 C₄H₄O₅.3 H₂O, Löslichkeit (H₂O, 25°C): 3.7 g/l 5CaO.B₂O₃.4 C₄H₄O₅.16 H₂O, Löslichkeit (H₂O, 25°C): 2.46 g/l 3CaO.2(NH₄)₂O.B₂O₃.4 C₄H₄O₅.10 H₂O, Löslichkeit (H₂O, 25°C):
1.77 g/l Trihydroxyglutarsäure-Komplexe (Gmelin,Borverbindungen 8,133):
2CaO.B₂O₃.C₅H₆O₆.9 H₂O, Löslichkeit (H₂O, 25°C): 0.5 g/l 4CaO.B₂O₃.C₅H₆C₆.13 H₂O, Löslichkeit (H₂O, 25°C): 0.055 g/l 4CaO.(NH₄)₂O.B₂O₃.3 C₅H₆O₆.12 H₂O, Löslichkeit (H₂O, 25°C): 0.291 g/l Schleimsäure-Komplexe (Gmelin, Borverbindungen 8, 135):
2.5MgO.0.5(NH₄)₂O.B₂O₃.2 C₆H₈O₇.8 H₂O, Löslichkeit (H₂O, 25°C):
1.45 g/l 3CaO.B₂O₃.2 C₆H₈O₇.10 H₂O, Löslichkeit (H2O, 25°C): 2.2 g/l.

Die übliche Menge an Borsäurekomplexen beträgt 0.2 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die KomPonente a), und hängt neben dem ge wünschten Rheologieeffekt oder Vernetzungsgrad vom Molekulargewicht der Polyhydroxyverbindung ab. Bevorzugte Ein satzmengen sind 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Komponente a).

Als in Wasser lösliche Polyhydroxyverbindungen a) eignen sich teilhydrolisierte Polyvinylalkohole, wasserlösliche Polysac charide wie Stärken (Amylose), Dextrine, Cyclodextrine, Dex tran, Xylan und Cellulosen sowie deren Derivate wie Carboxyme thyl-, Methyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-Cellulosen. Unter wasserlöslich ist dabei zu verstehen, daß die Löslichkeit in Wasser bei Normalbedingungen mehr als 10 g pro Liter beträgt. Bevorzugt werden ein oder mehrere teilhydrolisierte Po lyvinylalkohole mit einem Hydrolysegrad von 75 bis 99 Mol-%, und einer Höpplerviskosität (4%ige wässrige Lösung, DIN 53 015, Methode nach Höppler bei 20°C) von 1 bis 60 mPa.s, ins besondere 4 bis 35 mPa.s eingesetzt.

Für den bevorzugten Fall, daß die Polymerpulver-Zusammenset zung noch ein in Wasser unlösliches, filmbildendes Polymerisat c) enthält, beträgt der Anteil an Polyhydroxyverbindung b) 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf den in Wasser unlöslichen Polymeran teil c). Besonders bevorzugt werden 8 bis 30 Gew.-%.

Geeignete in Wasser unlösliche, filmbildende Polymerisate ent halten eine oder mehrere Monomereinheiten aus der Gruppe der Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Alkylcarbonsäu ren mit 1 bis 15 C-Atomen, der Methacrylsäureester und Acryl säureester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 12 C-Atomen, der Diene, der Olefine, der Vinylaromaten, der Vinylhalogenide. Unter wasserunlöslich ist dabei zu ver stehen, daß die Löslichkeit der Polymerisate unter Normalbedingungen (23°C, 50% Luftfeuchte, DIN 50 014) weniger als 1 g pro Liter Wasser beträgt.

Bevorzugte Vinylester sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl butyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyllaurat, 1-Methylvinyl acetat, Vinylpivalat und Vinylester von alpha-verzweigten Mo nocarbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen, beispielsweise VeoVa9® oder VeoVa10® (Handelsnamen der Firma Shell). Besonders bevor zugt ist Vinylacetat.

Bevorzugte Methacrylsäureester oder Acrylsäureester sind Me thylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacry lat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylacrylat, n- Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat. Besonders bevorzugt sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.

Als Vinylaromaten bevorzugt sind Styrol, Methylstyrol und Vinyltoluol. Bevorzugtes Vinylhalogenid ist Vinylchlorid. Die bevorzugten Olefine sind Ethylen, Propylen und die bevorzugten Diene sind 1.3-Butadien und Isopren.

Gegebenenfalls können noch 0.05 bis 10.0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, Hilfsmonomere aus der Gruppe um fassend ethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren und deren Amide, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fu marsäure, Itaconsäure, Acrylamid, Methacrylamid; ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren bzw. deren Salze, vorzugsweise Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamido-propansulfonat und N-Vinylpyrrolidon copolymerisiert werden. Weitere Beispiele für Hilfsmonomere in den angegebenen Mengen sind Alkoxysilan- funktionelle Monomere wie Acryloxypropyltri(alkoxy) und Methacryloxypropyltri(alkoxy)-Silane, Vinyltrialkoxysilane und Vinylmethyldialkoxysilane, vorzugsweise Vinyltriethoxysilan und gamma-Methacryloxypropyltriethoxysilan. Geeignet sind auch Vernetzer wie Acrylamidoglykolsäure (AGA), Methacrylamido glykolsäuremethylester(MAGME), N-Methylolacrylamid (NMA), N- Methylolmethacrylamid (NMMA), N-Methylolallylcarbamat, Alkyl ether von N-Methylolacrylamid oder N-Methylolmethacrylamid so wie deren Isobutoxyether oder n-Butoxyether.

Weitere Beispiele für vernetzbare Hilfsmonomere sind epoxid gruppenhaltige Comonomere wie Glycidylacrylat, Glycidyl methacrylat, Glycidylvinylether und Glycidylallylether, und Isocyanat-Monomere wie meta- und para-Isopropenyl-alpha, alpha-dimethyl-benzyl-isocyanat (TMI), 2-Methyl-2- isocyanatopropylmethacrylat, wobei die Isocyanatgruppen der genannten Monomere gegebenenfalls auch blockiert sein können, sowie mehrfach ethylenisch ungesättigte Verbindungen wie Ethylen glycoldiacrylat, 1,3 Butylenglycoldiacrylat, 1,4-Butylenglycoldiacrylat, Propylenglycoldiacrylat, Divinyl adipat, Divinylbenzol, Vinylmethacrylat, Vinylacrylat, Allyl methacrylat, Allylacrylat, Diallylmaleat, Diallylphthalat, Diallylfumarat, Methylenbisacrylamid, Cyclopentadienylacrylat oder Triallylcyanurat.

Als Polymerisate c) werden die nachstehend aufgeführten bevor zugt, wobei sich die Angaben in Gewichtsprozent, gegebenen falls mit dem Hilfsmonomeranteil, auf 100 Gew.-% aufaddieren:
Aus der Gruppe der Vinylester-Polymerisate Vinylacetat-Polymerisate;
Vinylacetat-Ethylen-Copolymere mit einem Ethylengehalt von 1 bis 60 Gew.-%;
Vinylester-Ethylen-Vinylchlorid-Copolymere mit einem Ethylen gehalt von 1 bis 40 Gew.-% und einem Vinylchlorid-Gehalt von 20 bis 90 Gew.-%, wobei als Vinylester bevorzugt Vinylacetat und/oder Vinylpropionat und/oder ein oder mehrere copolymeri sierbare Vinylester wie Vinyllaurat, Vinylpivalat, Vinyl-2- ethylhexansäureester, Vinylester einer alpha-verzweigten Car bonsäure, insbesondere Versaticsäurevinylester (VeoVa9®, VeoVa10®, VeoVa11®), enthalten sind;
Vinylacetat-Copolymere mit 1 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer copolymerisierbarer Vinylester wie Vinyllaurat, Vinylpivalat, Vinyl-2-ethylhexansäureester, Vinylester einer alpha-verzweig ten Carbonsäure, insbesonders Versaticsäure-Vinylester (VeoVa9®, VeoVa10®, VeoVa11®), welche gegebenenfalls noch 1 bis 40 Gew.-% Ethylen enthalten;
Vinylester-Acrylsäureester-Copolymerisate mit 30 bis 90 Gew.-% Vinylester, insbesonders Vinylacetat, und 1 bis 60 Gew.-% Acryl säureester, insbesonders n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexyl acrylat, welche gegebenenfalls noch 1 bis 40 Gew.-% Ethylen enthalten;
Vinylester-Acrylsäureester-Copolymerisate mit 30 bis 75 Gew.-% Vinylacetat, 1 bis 30 Gew.-% Vinyllaurat oder Vinylester einer alpha-verzweigten Carbonsäure, insbesonders Versaticsäure- Vinylester, 1 bis 30 Gew.-% Acrylsäureester, insbesonders n-But ylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat, welche gegebenenfalls noch 1 bis 40 Gew.-% Ethylen enthalten.

Aus der Gruppe der (Meth)acrylsäurepolymerisate Polymeri sate von n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat; Copoly merisate von Methylmethacrylat mit n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat.

Aus der Gruppe der Vinylchlorid-Polymerisate, neben den oben genannten Vinylester/Vinylchlorid/Ethylen-Copolymerisaten, Vinylchlorid-Ethylen-Copolymere und Vinylchlorid/Acrylat- Copolymere.

Aus der Gruppe der Styrol-Polymerisate Styrol-Butadien-Copoly mere und Styrol-Acrylsäureester-Copolymere wie Styrol-n-Buty lacrylat oder Styrol-2-Ethylhexylacrylat mit einem Styrol-Ge halt von jeweils 10 bis 70 Gew.-%.

Für die Filmbildung wird im allgemeinen die Polymerzusammen setzung so gewählt, daß bei der Verarbeitungstemperatur Film bildung erfolgt, vorzugsweise so, daß eine Glasübergangstempe ratur Tg von -30°C bis +80°C resultiert. Die Glasübergang stemperatur Tg der Polymerisate kann in bekannter Weise mit tels Differential Scanning Calorimetry (DSC) ermittelt werden. Die Tg kann auch mittels der Fox-Gleichung näherungsweise vor ausberechnet werden. Nach Fox T. G., Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, page 123 (1956) gilt: 1/Tg = x₁/Tg₁ + x₂/Tg₂ + . . . + x_n/Tg_n, wobei X_n für den Massebruch (Gew.-%/100) des Monomers n steht, und Tg_n die Glasübergangstemperatur in Grad Kelvin des Homopolymers des Monomer n ist. Tg-Werte für Homopolymerisate sind in Polymer Handbook 3nd Edition, J. Wiley & Sons, New York (1989) aufgeführt.

Die Herstellung der Polymerisate c) erfolgt in bekannter Weise nach dem Emulsionspolymerisationsverfahren und anschließender Trocknung der damit erhältlichen wässrigen Polymerdispersionen, vorzugsweise mittels Sprühtrocknung, bei spielsweise nach der in der DE-A 197 42 679 beschriebenen Ver fahrensweise, deren diesbezügliche Offenbarung Teil der vor liegenden Anmeldung sein soll.

Die Polyhydroxyverbindung a) kann während der Polymerisation des wasserunlöslichen Polymeranteils zugegeben werden, kann aber auch nachträglich, vor oder während der Trocknung, zur Polymerdispersion zugegeben werden. Die Borsäurekomplexe b) werden während oder nach dem Trockenvorgang, gegebenenfalls zusammen mit anderen Zusatzstoffen wie Antiblockmittel, Ver netzer, Farbstoffe, Pigmente, Weichmacher, Verfilmungshilfs mitte, Antischaummittel, Katalysatoren, Rheologiehilfsmittel, Verdickungsmittel, Haftmittel, Emulgatoren, Hydrophobierungs mittel zugegeben. Die einzelnen Bestandteile a), b) und c) der Polymerpulver-Zusammensetzung können bei der Anwendung in Mi schung aber auch getrennt zu der jeweiligen Rezeptur zugegeben werden, beispielsweise kann so vorgegangen werden, daß bei der Anwendung ein in Wasser redispergierbares Pulver auf der Basis eines Polymerisats c) und einer Polyhydroxyverbindung a) ge trennt oder im Gemisch mit der Borsäurekomplex-Verbindung b) zur jeweiligen Rezeptur zugegeben wird.

Die vernetzbare Polymerpulver-Zusammensetzung kann in den da für typischen Anwendungsbereichen eingesetzt werden. Bei spielsweise in bauchemischen Produkten in Verbindung mit anor ganischen, hydraulisch abbindenden Bindemitteln wie Zementen (Portland-, Aluminat-, Trass-, Hüllen-, Magnesia-, Phosphatze ment), Gips, Wasserglas, für die Herstellung von Bauklebern, Putzen, Spachtelmassen, Fußbodenspachtelmassen, Fugenmörtel und Farben. Ferner als Alleinbindemittel für Beschichtungsmit tel und Klebemittel oder als Bindemittel für Textilien und Papier.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

Herstellung der vernetzbaren Polymerpulver-Zusammensetzung Beispiel 1

1 Mol Pentaerythrit wurde in heißem Wasser gelöst und mit 1 Mol Borsäure versetzt. Die Lösung wurde gekühlt und mit 8 Mol NH₃ in Form einer konzentrierten wässrigen Lösung versetzt. Anschließend wurde ½ Mol CaCl₂, ebenfalls in Form einer kon zentrierten, wässrigen Lösung, eingerührt. Der weiße Nieder schlag wurde abgesaugt und bei 100°C im Vakuum getrocknet. 0.75 Gewichtsteile des erhaltenen Komplexsalzes wurden mit 25 Gewichtsteilen einer in Wasser redispergierbaren Pulvermi schung aus einem Vinylacetat/Ethylen-Copolymer mit einem Ethy lengehalt von 22% mit 5.6 Gew.-%, bezogen auf Copolymer, eines Polyvinylalkohols mit einem Hydrolysegrad von 86 Mol-% und ei ner Höppler-Viskosität von 13 mPa.s vermischt.

Beispiel 2

Es wurde analog Beispiel 1 vorgegangen, aber statt ½ Mol CaCl₂ wurde ½ Mol Zinkacetat zugegeben. Nach dem Trocknen enthielt das Komplexsalz 2 Mol Wasser.

0.75 Gewichtsteile des erhaltenen Komplexsalzes wurden mit 25 Gewichtsteilen der in Beispiel 1 beschriebenen, in Wasser re dispergierbaren Pulvermischung vermischt.

Beispiel 3

Es wurde analog Beispiel 1 vorgegangen, mit dem Unterschied, daß der komplex durch Zugabe einer heißen, konzentrierten LiOH-Lösung zu einer heißen Lösung von Pentaerythrit und Bor säure im Molverhältnis 1:2 bei einem pH von 11 durch trop fenweise Zugabe von Ethanol gefällt wurde. Nach dem Trocknen enthielt der Komplex 5 Mol Kristallwasser.

Anwendungstechnische Prüfung

Die in den Beispielen 1 bis 3 erhaltenen Polymerzusammenset zungen wurden in einer Zementputz-Rezeptur auf deren Verar beitbarkeit hin geprüft.

Dazu wurden jeweils 25 Gewichtsteile Zement (CEM 1) mit 25.75 Gewichtsteilen der in den Beispielen 1 bis 3 erhaltenen Poly merzusammensetzungen 5 Minuten innig vermischt und anschlie ßend mit 50 Gewichtsteilen Wasser angerührt.

Als Vergleichsbeispiel wurde eine Zementmischung angerührt, welcher anstelle eines Borsäure-Komplexes die freie Borsäure zugegeben wurde (Vergleichsbeispiel 1) und eine Zementmi schung, welche ganz ohne vernetzenden Zusatz angerührt wurde (Vergleichsbeispiel 2).

Die Viskosität der Ansätze wurde jeweils beim Anrühren und 10 Minuten bzw. 1 Stunden nach dem Anrühren beurteilt. Die Ergeb nisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt:

Tabelle 1

Als Referenz diente das Vergleichsbeispiel 2 bei dem ohne Ver netzerzusatz gearbeitet wurde und die Masse über einen langen Zeitraum verarbeitbar bleibt. Bei der Verwendung von Borsäure als Komponente b) erfolgt eine sofortige Vernetzung des Po lyvinylalkoholanteils und die Bestandteile der Rezeptur lassen sich nicht mehr homogen mischen. Beim erfindungsgemäßen Ein satz von Borsäure-Komplexen lassen sich die Zementmassen an rühren und bleiben zumindest in den ersten Minuten noch verar beitbar, bevor die Vernetzung einsetzt. In Beispiel 2 bleibt der Ansatz noch 8 Stunden verarbeitbar, dann ist die Viskosi tät deutlich höher als in Vergleichsbeispiel 2.

Beispiel 4

0.5 g des in Beispiel 1 beschriebenen Komplexes wurden in 99.5 g einer in Wasser redispergierbaren Pulvermischung aus 85.4 Gew.-% Vinylacetat-Ethylen-VeoVa10-Mischpolymerisat (63% Viny lacetat, 27% Ethylen und 10% Veova10) und 8.8 Gew.-% eines Po lyvinylalkohols (4 mPa.s, 86 Mol-% Hydrolysegrad), 2.5 Gew.-% ei nes Polyvinylalkohols (25 mPa.s, 86 Mol-% Hydrolysegrad), und 3.3 Gew.-% eines Polyvinylalkohols (13 mPa.s, 86 Mol-% Hydrolysegrad), eingemischt. Die Mischung wurde 3 Stunden bei 1000 Upm mit dem Paddelrührer zu einer 50%igen Dispersion reemulgiert.

Vergleichsbeispiel 3

0.11 g Borsäure wurden mit 99.89 g des in Beispiel 4 beschrie benen redispergierbaren Pulvers gemischt. Bereits zu Beginn der Mischung trat die Vernetzung ein. Eine Viskositätsbestim mung konnte nicht mehr durchgeführt werden.

Vergleichsbeispiel 4

Die in Beispiel 4 beschriebene Mischung aus Vinylacetat-Misch polymerisat und Polyvinylalkohol-Gemisch wurde ohne Zusatz von Borsäure-Komplex mit Wasser zu einer 50%igen Dispersion angerührt.

In Abb. 1 ist der Viskositätsverlauf von Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 4 aufgezeigt.

Beispiel 5

20 g Polyvinylalkohol mit einer Höppler-Viskosität von 5 mPa.s und einem Hydrolysegrad von 86 Mol-% wurde in 80 ml Wasser ge löst, die Lösung auf einen pH von 12 eingestellt und 2 g des Ca-Borsäure-Pentaerythrit-Komplexes aus Beispiel 1 zugegeben. Nach 30 Minuten setzte die Vernetzung merklich ein, die Visko sität erhöhte sich von 600 mPa.s auf 1800 mPa.s.

Claims

1. Vernetzbare Polymerpulver-Zusammensetzungen enthaltend

a) mindestens eine in Wasser lösliche Polyhydroxy verbindung,
b) mindestens eine in Wasser schwerlösliche Borsäurekom plex-Verbindung mit einer Wasserlöslichkeit von weniger als 10 g pro Liter, und gegebenenfalls
c) ein in Wasser unlösliches, filmbildendes Polymerisat aus einem oder mehreren radikalisch polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren.

2. Vernetzbare Polymerpulver-Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymerisat c) mit einer oder mehreren Monomereinheiten aus der Gruppe der Vinyl ester von unverzweigten oder verzweigten Alkylcarbonsäuren mit 1 bis 15 C-Atomen, der Methacrylsäureester und Acryl säureester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 12 C-Atomen, der Diene, der Olefine, der Vinyl aromaten, der Vinylhalogenide enthalten ist.

3. Vernetzbare Polymerpulver-Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisat c) eines aus der Gruppe Vinylacetat-Polymerisate, Vinylacetat-Ethylen- Copolymere mit einem Ethylengehalt von 1 bis 60 Gew.-%, Vinylester-Ethylen-Vinylchlorid-Copolymere mit einem Ethylen gehalt von 1 bis 40 Gew.-% und einem Vinylchlorid-Gehalt von 20 bis 90 Gew.-%, Vinylacetat-Copolymere mit 1 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer copolymerisierbarer Vinylester und gegebenenfalls noch 1 bis 40 Gew.-% Ethylen, Vinylester- Acrylsäureester-Copolymerisate mit 30 bis 90 Gew.-% Vinyl ester und 1 bis 60 Gew.-% Acrylsäureester und gegebenenfalls noch 1 bis 40 Gew.-% Ethylen, Vinylester-Acrylsäureester-Co polymerisate mit 30 bis 75 Gew.-% Vinylacetat und 1 bis 30 Gew.-% weitere Vinylester und gegebenenfalls noch 1 bis 40 Gew.-% Ethylen, Polymerisate von n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat, Copolymerisate von Methylmethacrylat mit n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat, Vinylchlorid-Ethylen-Copolymere, Vinylchlorid/Acrylat-Copo lymere, Styrol-Butadien-Copolymere und Styrol-Acrylsäure ester-Copolymere mit einem Styrol-Gehalt von jeweils 10 bis 70 Gew.-%, enthalten ist.

4. Vernetzbare Polymerpulver-Zusammensetzung nach Anspruch 2 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat c) noch 0.05 bis 10.0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mo nomeren, ein oder mehrere Hilfsmonomere aus der Gruppe um fassend ethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren und deren Amide, ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren bzw. deren Salze, Alkoxysilanfunktionelle Monomere, N-Me thylolfunktionelle Comonomere sowie deren Isobutoxyether oder n-Butoxyether, epoxidgruppenhaltige Comonomere, Isocyanat-Monomere sowie mehrfach ethylenisch ungesättigte Verbindungen enthält.

5. Vernetzbare Polymerpulver-Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als in Wasser lösliche Polyhydroxyverbindung a) ein oder mehrere aus der Gruppe umfassend teilhydrolisierte Polyvinylalkohole, wasserlös liche Polysaccharide wie Stärken (Amylose), Dextrine, Cyclodextrine, Dextran, Xylan und Cellulosen sowie deren Derivate wie Carboxymethyl-, Methyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-Cellulosen enthalten sind.

6. Vernetzbare Polymerpulver-Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als in Wasser lösliche Po lyhydroxyverbindung a) ein oder mehrere teilhydrolisierte Polyvinylalkohole mit einem Hydrolysegrad von 75 bis 99 Mol-%, und einer Höpplerviskosität (4%ige wässrige Lö sung, DIN 53 015, Methode nach Höppler bei 20°C) von 1 bis 60 mPa.s, insbesondere 4 bis 35 mPa.s eingesetzt werden.

7. Vernetzbare Polymerpulver-Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente b) Salze von Borsäurekomplexen mit aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Polyolen mit 2 bis 12 C-Atomen und mit 2 bis 8 OH-Gruppen eingesetzt werden.

8. Vernetzbare Polymerpulver-Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Kationen der Salze der Borsäurekomplexe 1- und 2-wertige Metallionen von Metallen der 1. und 2. Hauptgruppe sowie der 1., 2., 7. und 8. Ne bengruppe des periodischen Systems eingesetzt werden.

9. Verwendung der vernetzbaren Polymerpulver-Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 8 als Rezepturbestandteil für die Her stellung von Bauklebern, Putzen, Spachtelmassen, Fußboden spachtelmassen, Fugenmörtel, Farben, als Alleinbindemittel für Beschichtungsmittel und Klebemittel oder als Bindemit tel für Textilien und Papier.