DE19827326A1 - Gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen und Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten - Google Patents

Abstract

Gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen mit einer Hydroxylzahl von 600 bis 1000, im Mittel 2,5 bis 3,0 Hydroxylgruppen, wobei 90 bis 100% dieser Gruppen sekundäre Hydroxylgruppen darstellen, erhältlich durch Umsetzung von Verbindungen mit drei Hydroxylgruppen mit Propylenoxid und/oder Butylenoxid.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen mit einer Hydroxylzahl von 600 bis 1000, im Mittel 2,5 bis 3,0 Hydroxylgruppen, wobei 90 bis 100% dieser Gruppen sekundäre Hydroxylgruppen darstellen, erhältlich durch Umsetzung von Verbindungen mit drei Hydroxylgruppen mit Propylenoxid und/­ oder Butylenoxid. Des weiteren bezieht sich die Erfindung auf Mischungen enthaltend gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen, Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanat-Poly­ additionsprodukten durch Umsetzung von Isocyanaten mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, Treibmitteln und/oder üblichen Hilfs-und Zu­ satzstoffen und auf derart erhältliche Polyisocyanat-Polyadditi­ onsprodukte.

Die Herstellung von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten, beispielsweise Hartschaumstoffen auf der Basis von Polyurethan- und/oder Polyisocyanuratstrukturen ist allgemein bekannt und vielfältig beschrieben.

Problematisch bei der Herstellung von Polyisocyanat-Polyadditi­ onsprodukten, besonders bei der Herstellung von geschäumten Pro­ dukten, insbesondere von Polyurethan- und/oder Polyisocyanu­ rathartschaumstoffen ist das Fließverhalten der Ausgangs­ komponenten bei der Herstellung, das Steigverhalten bei einer Verschäumung und die Durchhärtung. Ein sehr gutes Fließ- und Steigverhalten soll sicherstellen, daß das System enthaltend die Ausgangskomponenten auch komplizierte Formen vollständig aus­ füllt. Dieses vollständige Ausschäumen einer Form wird durch ein zu rasches Aushärten des Schaumes verhindert, wobei andererseits eine möglichst gute Aushärtung des Schaumes, die sich beispiels­ weise in einer verbesserten Druckfestigkeit des Schaumes aus­ drückt, angestrebt wird. Diese gegenläufigen Tendenzen mit einem sehr guten Fließ- und Steigverhalten auf der einen Seite und einer sehr guten Durchhärtung auf der anderen Seite konnten bis­ lang nicht in einer optimalen Lösung zusammengeführt werden. In der DE-A 196 11 367 werden Kohlenwasserstoff getriebene Poly­ urethanhartschaumstoffe beschrieben, die hergestellt werden mit einem Polyolgemisch, das Amin-gestartete, Sucrose-gestartete und Propylenglykol-gestartete Polyetherpolyalkohole enthält. Die Lös­ lichkeit der Kohlenwasserstoffe konnte nach dieser technischen Lösung zwar verbessert werden, eine Verbesserung des Fließ- und Steigverhaltens und der Druckfestigkeit des Schaumes wurde nicht erreicht.

Des weiteren besteht der Bedarf, relativ teure Polyesterpolyalko­ hole bei der Herstellung insbesondere von Hartschaumstoffen auf Polyurethan- und/oder Polyisocyanuratbasis durch vergleichsweise günstige Polyetherpolyalkohole zu ersetzen.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Ausgangs­ komponenten, insbesondere gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen, sowie Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanat- Polyadditionsprodukten, insbesondere Polyurethan- und/oder Poly­ isocyanurathartschaumstoffen, zu entwickeln, mit denen ein ver­ bessertes Steig- und Fließverhalten des Systems enthaltend die Ausgangskomponenten sowie eine sehr gute Aushärtung der Produkte, insbesondere der Hartschaumstoffe auf Polyurethan- und/oder Poly­ isocyanuratbasis, d. h. eine Erhöhung der Druckfestigkeit und eine Erniedrigung der Rißneigung, ermöglicht wird.

Diese Aufgabe konnte überraschenderweise mit gegenüber Iso­ cyanaten reaktive Verbindungen, im Folgenden auch als Vernetzer­ polyole bezeichnet, mit einer Hydroxylzahl von 600 bis 1000, bevorzugt 700 bis 950, im Mittel 2,5 bis 3,0 Hydroxylgruppen, bevorzugt 3 Hydroxylgruppen, wobei 65 bis 100%, bevorzugt 90 bis 100%, besonders bevorzugt 100% der Hydroxylgruppen in den Verbindungen sekundäre Hydroxylgruppen darstellen, erhältlich durch Umsetzung von Verbindungen mit drei Hydroxylgruppen, bevor­ zugt Glycerin, mit Propylenoxid und/oder Butylenoxid, bevorzugt Propylenoxid, gelöst werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Vernetzerpolyole bevorzugt durch Anlagerung von Propylenoxid und/oder Butylenoxid, bevorzugt Propylenoxid an Startersubstanzen, die drei Hydroxylgruppen auf­ weisen, beispielsweise Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol und/oder Umsetzungsprodukte der trifunktionellen Alkohole mit Ethylenoxid, bevorzugt Glycerin, kann nach allgemein bekannten Verfahren durchgeführt werden. Beispielsweise kann in einem üblichen Reaktor (Rührkesselreaktoren, Rohrreaktoren usw.), der bevorzugt mit üblichen Einrichtungen zur Kühlung des Reaktionsge­ misches ausgestattet sein kann, die Startersubstanzen bei einer Temperatur von beispielsweise 70 bis 160, bevorzugt 80 bis 150°C mit dem Alkylenoxid versetzt werden. Die Zugabe der Alkylenoxide kann bevorzugt derart erfolgen, daß die Reaktionstemperatur in­ nerhalb eines Bereiches von 70 bis 160, bevorzugt 80 bis 150°C, liegt. Die Reaktionszeiten richten sich üblicherweise nach dem Temperaturverlauf des Reaktionsgemisches und sind somit unter an­ derem von der Ansatzgröße, dem Reaktortyp und den Kühlein­ richtungen abhängig. Die Reaktion kann man bei Drücken zwischen 0,1 MPa und 1 MPa, vorzugsweise zwischen 0,1 MPa und 0,7 MPa durchführen. Die erfindungsgemäß hergestellten Vernetzerpolyole kann man in bekannter Weise reinigen, z. B. indem man das Reakti­ onsgemisch mit Mineralsäuren, wie beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure und/oder vorzugsweise Phosphorsäure, mit organi­ schen Säuren oder mit Kohlendioxid auf einen pH von üblicherweise 6 bis 8 nahezu neutralisiert, dem Polyetherpolyalkohol durch üb­ liche Vakuumdestillation das Wasser entzieht und die Salze ab­ filtriert.

Den Startersubstanzen, die alkoxyliert werden sollen, kann bevor­ zugt eine übliche Menge, beispielsweise 0,02 bis 2 Gew.-%, bevor­ zugt 0,04 bis 0,08 Gew.-%, bezogen auf die Mischung enthaltend die Startersubstanzen, einer starken Base zugegeben werden, so daß die Startersubstanzen zumindestens teilweise deprotoniert vorliegen. Als starke Base können bevorzugt Alkalimetall­ hydroxide, besonders bevorzugt NaOH und/oder KOH in gelöster oder bevorzugt fester Form eingesetzt werden.

Besonders bevorzugt erfolgt die Herstellung der erfindungsgemäßen Vernetzerpolyole derart, daß man Glycerin vorlegt und anschlie­ ßend basisches Glycerat, d. h. Glycerin, das mit bevorzugt bis 10 Gew.-% einer der bereits genannten starken Base versetzt wurde, zugibt, wobei der Gehalt an der starken Basen in dem Gesamtgemisch enthaltend Glycerin, basisches Glycerat und starke Base bevorzugt 0,05 bis 8 Gew.-% beträgt, und gleichzeitig oder danach Alkylenoxid zudosiert.

Besonders bevorzugt als Vernetzerpolyole sind Anlagerungsprodukte von Propylenoxid an Glycerin, die 65 bis 100%, bevorzugt 90 bis 100% sekundäre Hydroxylgruppen, bezogen auf die gesamten Hydroxylgruppen der Anlagerungsprodukte, und eine Hydroxylzahl von 600 bis 1000 mg KOH/g, bevorzugt 700 bis 950 mg KOH/g auf­ weisen, insbesondere Anlagerungsprodukte, die erhältlich sind durch Anlagerung von 2 bis 3 Molen Propylenoxid an 1 Mol Glyce­ rin, wobei an jede primäre Hydroxylgruppe des Glycerins ein Propylenoxid angelagert ist.

Die erfindungsgemäßen Vernetzerpolyole werden bevorzugt zusammen mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, die ein Moleku­ largewicht von 300 bis 8000, besonders bevorzugt 301 bis 5000 und eine mittlere Funktionalität von 2 bis 8 aufweisen, eingesetzt, wobei eine solche Mischung bevorzugt 1 bis 98, besonders bevor­ zugt 3 bis 20 Gew.-% des Vernetzerpolyols und besonders bevorzugt 80 bis 97 Gew.-% der anderen genannten gegenüber Isocyanaten re­ aktiven Verbindungen enthält.

Besonders bevorzugt sind demnach folgende Mischungen:
Mischung (I) enthaltend:

• i) mindestens eine gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindung gemäß Anspruch 1 oder 2,
• ii) mindestens einen Polyesterpolyalkohol mit 20 bis 50% se­ kundären Hydroxylgruppen, bezogen auf alle in dieser Ver­ bindung enthaltenen Hydroxylgruppen, einer mittleren Funktionalität von 1,9 bis 2,5, bevorzugt 2, und einer Hydroxylzahl von 200 bis 300 mg KOH/g enthält.

Mischung (I), die zusätzlich (iii) mindestens einen Polyetherpo­ lyalkohol mit 95 bis 100% sekundären Hydroxylgruppen, bezogen auf alle in dieser Verbindung enthaltenen Hydroxylgruppen, einer mittleren Funktionalität von 1,95 bis 2,5, bevorzugt 2 und einer Hydroxylzahl von 300 bis 650 mg KOH/g enthält.

Mischung enthaltend

• 1 bis 98, bevorzugt 3 bis 20 Gew.-% (i)
  1 bis 90, bevorzugt 1 bis 30 Gew.-% (ii)
  1 bis 90, bevorzugt 50 bis 96 Gew.-% (iii).

Die erfindungsgemäßen Vernetzerpolyole oder die besonders bevor­ zugten Mischungen werden bevorzugt in üblichen Verfahren zur Her­ stellung von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten eingesetzt, beispielsweise von weichen, halbharten oder harten, kompakten oder zelligen Polyurethan- und/oder Polyisocyanuratprodukten, bevorzugt Polyurethan- und/oder Polyisocyanurathartschaumstoffen, im Folgenden auch als PUR-Hartschaumstoffe abgekürzt, die gegebe­ nenfalls Harnstoff- und/oder Biuretstrukturen aufweisen können.

Die Herstellung der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte, bevor­ zugt der pUR-Hartschaumstoffe erfolgt durch Umsetzung in an sich bekannter Weise von

• a) Isocyanaten, üblicherweise organischen und/oder modifizierten organischen Polyisocyanaten, bevorzugt Diisocyanaten, mit
• b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen zur Herstellung von PUR-Hartschaumstoffen bevorzugt in Gegenwart von
• c) Treibmitteln,
• d) Katalysatoren sowie gegebenenfalls üblichen
• e) Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen.

Im Folgenden sollen die Komponenten und Verfahren zur Herstellung von harten Schaumstoffen auf der Basis von Polyisocyanat-Poly­ additionsprodukten, abgekürzt auch als PUR-Hartschaumstoffe be­ zeichnet, beispielhaft beschrieben werden, wobei anzumerken ist, daß Verfahren zur Herstellung von weichen, halbharten oder harten kompakten oder zelligen Polyurethan- und/oder Polyisocyanuratpro­ dukten allgemein bekannt ist.

Zur Herstellung der PUR-Hartschaumstoffe nach dem erfindungs­ gemäßen Verfahren finden neben den oben beschriebenen erfindungs­ gemäßen gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen und/oder Mischungen die an sich bekannten Aufbaukomponenten Verwendung, zu denen im einzelnen folgendes auszuführen ist:

• a) Als organische und/oder modifizierte organische Polyiso­ cyanate kommen die an sich bekannten aliphatischen, cycloali­ phatischen, araliphatischen und vorzugsweise aromatischen mehrwertigen Isocyanate in Frage, wie sie beispielsweise in EP-A-0 421 269 (Spalte 4, Zeile 49, bis Spalte 6, Zeile 22) oder in EP-A-0 719 807 (Spalte 2, Zeile 53, bis Spalte 4, Zeile 21) aufgeführt sind.
  Besonders bewährt haben sich Diphenylmethan-diisocyanat-Iso­ merengemische oder Roh-MDI mit einem Diphenylmethandiisocya­ natisomerengehalt von 33 bis 55 Masse-% und urethangruppen­ haltige Polyisocyanatgemische auf Basis von Diphenylmethandi­ isocyanat mit einem NCO-Gehalt von 15 bis 33 Masse-%.
• b) Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen, die gegebe­ nenfalls zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Verbindungen oder Mischungen eingesetzt werden, können Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktiven Wasserstoff­ atomen verwendet werden. Hierfür kommen Verbindungen in Frage, die zwei oder mehrere reaktive Gruppen, ausgewählt aus OH-Gruppen, SH-Gruppen, NH-Gruppen, NH₂-Gruppen und CH-aciden Gruppen im Molekül tragen.
  Zweckmäßigerweise werden solche mit einer Funktionalität von 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6, und einem mittleren Molekular­ gewicht von 60 bis 8000 verwendet. Bewährt haben sich z. B. Polyether-Polyamine und/oder vorzugsweise Polyole ausgewählt aus der Gruppe der Polyether-Polyole, Polyester-Polyole, Po­ lythioether-Polyole, Polyesteramide, hydroxylgruppenhaltigen Polyacetale und hydroxylgruppenhaltigen aliphatischen Poly­ carbonate oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Polyole, die bevorzugt ein mittleres Molekulargewicht von 301 bis 4000 aufweisen. Vorzugsweise Anwendung finden Polyester- Polyole und/oder Polyether-Polyole. Die Hydroxylzahl der Polyhydroxylverbindungen beträgt dabei in aller Regel 100 bis 850 und vorzugsweise 200 bis 600. Nähere Ausführungen zu den einsetzbaren Verbindungen sind beispielsweise aus EP-A-0 421 269 (Spalte 6, Zeile 23, bis Spalte 10, Zeile 5) oder EP-A-0 719 807 (Spalte 4, Zeile 23, bis Spalte 7, Zeile 55) ersicht­ lich. Die PUR-Hartschaumstoffe können ohne oder unter Mit­ verwendung von Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmit­ teln hergestellt werden. Zur Modifizierung der mechanischen Eigenschaften, z. B. der Härte, kann sich jedoch der Zusatz von Kettenverlängerungsmitteln, Vernetzungsmitteln oder gege­ benenfalls auch Gemischen davon als vorteilhaft erweisen. Als Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Vernetzerpolyolen können Diole und/oder Triole mit Molekulargewichten kleiner als 400, vorzugsweise von 60 bis 300 verwendet werden. In Betracht kommen vorzugs­ weise aliphatische, cycloaliphatische und/oder araliphatische Diole mit 2 bis 14, vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatomen. Nähere Ausführungen zu diesen und weiteren einsetzbaren Verbindungen sind beispielsweise aus EP-A-0 421 269 (Spalte 10, Zeilen 6 bis 48) zu entnehmen.
  Sofern zur Herstellung der Hartschaumstoffe Ketten­ verlängerungsmittel, Vernetzungsmittel oder Mischungen davon Anwendung finden, kommen diese zweckmäßigerweise in einer Menge von 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Aufbaukomponente (b), zum Ein­ satz.
  Im Folgenden werden die erfindungsgemäßen gegenüber Iso­ cyanaten reaktiven Verbindungen bzw. Mischungen und die gege­ benenfalls zusätzlich dazu einsetzbaren Verbindungen (b) ge­ meinsam als Komponente (b) bezeichnet.
• c) Als Treibmittel können die üblichen physikalischen Treibmit­ tel wie Alkane, Alkene, Cycloalkane, Ester, Ether, Ketone, Acetale und/oder Fluoralkane und chemisch wirkende Treibmit­ tel wie Wasser zum Einsatz kommen. Beispielhaft seien im ein­ zelnen genannt: Butan, n-Pentan, iso-Pentan, Cyclopentan, Cyclohexan, Methylformiat, Ethylformiat, Methylacetat, Ethyl­ acetat, Methylethylether, Diethylether, Aceton, Formaldehyd­ dimethylacetal, Tetrafluorethan, Difluorchlormethan und/oder 1,1,1-Di-chlor-fluorethan. Dabei können die physikalischen Treibmittel natürlich auch als Mischungen verwendet werden.
  Bevorzugt ist die Verwendung einer Kombination von physikali­ schen Treibmitteln und Wasser, d. h. Kohlendioxid, das bei der Reaktion von Wasser mit Isocyanat gebildet wird.
• d) Als Katalysatoren (d) zur Herstellung der PUR-Hartschaum­ stoffe werden insbesondere Verbindungen verwendet, die die Reaktion der reaktiven Wasserstoffatome, insbesondere Hydroxylgruppen, enthaltenden Verbindungen der Komponente (b) mit den organischen, gegebenenfalls modifizierten Polyiso­ cyanaten (a) stark beschleunigen. Die Isocyanatgruppen können durch geeignete Katalysatoren (d) aber auch miteinander zur Reaktion gebracht werden, wobei neben den Addukten zwischen Isocyanaten (a) und den Verbindungen mit wasserstoffaktiven Gruppen (b) vorzugsweise Isocyanuratstrukturen entstehen.
  Als Katalysatoren werden also insbesondere solche Stoffe verwendet, die Reaktionen der Isocyanate beschleunigen, ins­ besondere die Urethan-, Harnstoff- und Isocyanuratbildung.
  Bevorzugt hierfür sind tertiäre Amine, Zinn- und Bismutumver­ bindungen, Alkali- und Erdalkalicarboxylate, quarternäre Ammoniumsalze, s-Hexahydrotriazine und Tris-(dialkylaminome­ thyl)-phenole.
  Nähere Angaben zu einsetzbaren Katalysatoren sind beispiels­ weise aus EP-A-0 719 807 (Spalte 9, Zeilen 5 bis 56) zu ent­ nehmen.
• e) Der Reaktionsmischung zur Herstellung der PUR-Hartschaum­ stoffe können gegebenenfalls auch noch Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe (e) einverleibt werden. Genannt seien beispiels­ weise oberflächenaktive Substanzen, Schaumstabilisatoren, Zellregler, Flammschutzmittel, Füllstoffe, Farbstoffe, Pig­ mente, Hydrolyseschutzmittel, fungistatische und bakteriosta­ tisch wirkende Substanzen. Nähere Ausführungen zu den ein­ setzbaren Verbindungen sind beispielsweise aus EP-A-0 421 269 (Spalte 12, Zeile 55, bis Spalte 14, Zeile 16) oder EP-A-0 719 807 (Spalte 9, Zeile 58, bis Spalte 13, Zeile 17) er­ sichtlich.

Zur Herstellung der PUR-Hartschaumstoffe werden die organischen und/oder modifizierten organischen Polyisocyanate (a) und die ge­ genüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen (b) in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, daß das Äquivalenz-Verhältnis von NCO-Gruppen der Polyisocyanate (a) zur Summe der reaktiven Wasser­ stoffatome der Komponenten (b) 0,85 bis 1,75 : 1, vorzugsweise 1,0 bis 1,3 : 1 und insbesondere 1,1 bis 1,2 : 1, beträgt. Falls die Hartschaumstoffe auf Isocyanatbasis zumindest teilweise Iso­ cyanuratgruppen gebunden enthalten, wird üblicherweise ein Verhältnis von NCO-Gruppen der Polyisocyanate (a) zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome der Komponente (b) und gegebenenfalls (c) von 1,5 bis 60 : 1, vorzugsweise 3 bis 8 : 1, angewandt.

Die Hartschaumstoffe werden vorteilhafterweise nach dem one shot- Verfahren, beispielsweise mit Hilfe der Hochdruck- oder Nieder­ druck-Technik in offenen oder geschlossenen Formwerkzeugen, beispielsweise metallischen Formwerkzeugen, hergestellt. Als be­ sonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, nach dem Zweikomponen­ ten-Verfahren zu arbeiten und die Aufbaukomponenten (b), (c), (d) und gegebenenfalls (e) in der Komponente (A) , der sogenannten Polyolkomponente, zu vereinigen und als Komponente (B), der soge­ nannten Isocyanatkomponente, die organischen Polyisocyanate, modifizierten Polyisocyanate (a) oder Mischungen aus den genann­ ten Polyisocyanaten und gegebenenfalls Treibmittel (c) zu verwen­ den.

Die Ausgangskomponenten werden bei einer Temperatur von 15 bis 80°C, vorzugsweise von 20 bis 30°C, gemischt und in ein offenes oder gegebenenfalls unter erhöhtem Druck in ein geschlossenes, gegebenenfalls temperiertes, Formwerkzeug, eingebracht.

Die Formwerkzeugtemperatur beträgt zweckmäßigerweise 20 bis 110°C, vorzugsweise 30 bis 60°C und insbesondere 45 bis 50°C.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Polyisocyanat-Polyadditionspro­ dukte können in allgemein bekannten Verwendungen Einsatz finden. Die bevorzugt hergestellten PUR-Hartschaumstoffe finden vorzugs­ weise als Dämm- und Isoliermaterial und/oder zur Verstärkung von mechanischen Konstruktionsteilen im Bau- und Kühlmöbelsektor An­ wendung. Sie werden insbesondere als Zwischenschicht für Sand­ wichelemente, als Isolierung an Fernwärmerohren oder zum Aus­ schäumen von Kühlschrank- und Kühltruhengehäusen eingesetzt.

Die Erfindung wird an den nachfolgenden Ausführungsbeispielen nä­ her erläutert:

Beispiel 1

In einem 2 Liter fassenden Autoklav wurden 770 g eines basischen Glycerats mit einem KOH-Gehalt von 0,88 Gew.-% vorgelegt, bei 120°C über einen Zeitraum von 5 Stunden 980 g Propylenoxid zudosiert und für 2 Stunden zur Umsetzung gebracht. Das Produkt wurde durch Neutralisation mit Phosphorsäure und Filtration gereinigt. Das Vernetzerpolyol wies eine Hydroxylzahl von 840 mg KOH/g und einen Gehalt an sekundären Hydroxylgruppen von 82% auf.

Beispiel 2

In einem 2 Liter fassenden Autoklav wurden 400 g Glycerin vorge­ legt, bei 120°C 370 g basisches Glycerat mit einem Gehalt an KOH von 1,0 Gew.-% zudosiert, anschließend über einen Zeitraum von 4 Stunden 980 g Propylenoxid zugegeben und für 1,5 Stunden zur Um­ setzung gebracht. Das Produkt wurde durch Neutralisation mit Phosphorsäure und Filtration gereinigt. Das Vernetzerpolyol wies eine Hydroxylzahl von 805 mg KOH/g und einen Gehalt an sekundären Hydroxylgruppen von 100% auf.

Beispiel 3

In einem 2 Liter fassenden Autoklav wurden 400 g Glycerin vorge­ legt und bei 120°C 200 g basisches Glycerat mit einem Gehalt an KOH von 1,0 Gew.-% und gleichzeitig, allerdings getrennt 980 g Propylenoxid über einen Zeitraum von 4 Stunden zugegeben. An­ schließend wurden 170 g des basischen Glycerats und gleichzeitig, allerdings getrennt 480 g Propylenoxid über einen Zeitraum von 2 Stunden zudosiert und für 2 Standen zur Umsetzung gebracht. Das Produkt wurde durch Neutralisation mit Phosphorsäure und Filtra­ tion gereinigt. Das Vernetzerpolyol wies eine Hydroxylzahl von 790 mg KOH/g und einen Gehalt an sekundären Hydroxylgruppen von 100% auf.

Vergleichsbeispiel 4 und - Ausführungsbeispiele 5-9

Die Formulierungen zur Herstellung der Hartschaumstoffe sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1

Die Angaben in der Tabelle beziehen sich auf Gew.-Teile.

Erläuterungen zur Tabelle 1:
Polyol 1: Polyetheralkohol auf der Basis von Saccharose, Glyce­ rin und Propylenoxid, Hydroxylzahl 400, Funktionalität 4, 100% sekundäre Hydroxylgruppen
Polyol 2: Polyesteralkohol auf Basis Phtalsäureanhydrid, Diethylenglykol und Propylenglykol, Hydroxylzahl 240, 35% sekundäre Hydroxylgruppen
Polyol 3: Polyetheralkohol gemäß Beispiel 2
Isocyanat: Polyphenylmethanpolyisocyanat, NCO-Gehalt 31,1%, Vis­ kosität bei 25°C 512 mPa.s.

Der in Tabelle 1 angegebene Katalysatorgehalt (Dimethylcyclohexyl­ amin) wurde durch Versuchsreihen mit unterschiedlichen Katalysatormengen so ermittelt, daß alle Formulierungen die glei­ che Gelzeit (Fadenziehzeit) von 48 Sekunden aufweisen.

Die Härtung wurde mit dem Bolzentest ermittelt. Dazu wird acht Minuten nach Vermischung der Komponenten in einem Pappbecher ein Stahlbolzen mit einer Kugelkalotte von 10 mm Radius mit einer Zug-/Druckprüfmaschine 10 mm tief in den entstandenen Schaumpilz eingedrückt. Die dafür erforderliche Maximalkraft in N ist ein Maß für die Härtung des Schaumstoffes. Die Schaumstoff-Rohdichte, bestimmt an den Schaumstoffbechern für den Bolzentest durch Wä­ gung, betrug für alle Formulierungen in Tabelle 1 zwischen 31,5 und 32,0 g/dm³.

Die Fließfähigkeit wurde mit dem Schlauchtest ermittelt. Dazu wird 100 g des durch Vermischen der Komponenten erhaltenes Reakti­ onsgemisch in einen Kunststoffschlauch mit 45 mm Durchmesser ge­ gossen und der Schlauch verschlossen. Die Länge des Fließweges im Kunststoffschlauch in cm ist ein Maß für die Fließfähigkeit.

Die Ergebnisse der Messung der Härtung und der Fließfähigkeit sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabelle 2

Diese Beispiele zeigen deutlich den höheren Katalysatorgehalt, die verbesserte Härtung und die höhere Fließfähigkeit im Ver­ gleich mit dem Vergleichsbeispiel.

Vergleichsbeispiel 10 und Ausführungsbeispiel 11

Von den in Tabelle 1 aufgeführten Formulierungen Vergleichs­ beispiel 4 und Beispiel 9 wurde jeweils ein Ansatz von 200 kg Polyolkomponente in einem Rührbehälter hergestellt. Die Verarbei­ tung erfolge auf einer 12 m - Doppeltransportbandanlage mit den in Tabelle 1 angegebenen Mengenverhältnissen zwischen Polyol­ komponente, Katalysator und Isocyanatkomponente zu Dämmplatten mit Bitumenpapier-Deckschichten. Es wurde Plattenware mit einer Stärke von 150 mm hergestellt. Die Verweilzeit im Doppelband be­ trug 5 Minuten. Zur Beurteilung der Verarbeitungseigenschaften wurde der Aushärtezustand beim verlassen des Doppelbandes, die Rißanfälligkeit nach dem Ablängen der Platten und die Lunkerbil­ dung unter der oberen Deckschicht eingeschätzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle 3

Die erfindungsgemäße Lehre bietet den Vorteil, daß durch den ge­ zielten Umsatz an OK-funkt-Substanzen mit einem sehr hohen Gehalt an sekundären OH-Gruppen sich der Katalysewirkungsbereich deut­ lich erhöht, alle Systemkomponenten homogenverarbeitbar sind und damit eine breitere Eigenschaftssteuerung möglich wird. Die-sehr kurzkettigen und daher auch sehr niederviskosen erfindungsgemäßen OH-funktionellen Substanzen erlauben eine wesentlich höhere Fließfähigkeit und ermöglichen damit das Ausschäumen komplizier­ ter Formen mit weiten Fließwegen. Wegen der breiten Katalysator­ einsatzgrenzen und der homogenen niederviscosen Verfügbarkeit der Vernetzerkomponenten zeigen Systeme mit den erfindungsgemäßen Zusätzen eine deutlich verbesserte Härtung.

Claims (10)

1. Gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen mit einer Hydroxylzahl von 600 bis 1000, im Mittel 2,5 bis 3,0 Hydroxylgruppen, wobei 90 bis 100% dieser Gruppen sekundäre Hydroxylgruppen darstellen, erhältlich durch Umsetzung von Verbindungen mit drei Hydroxylgruppen mit Propylenoxid und/oder Butylenoxid.

2. Gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen nach Anspruch 1, die als gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen drei sekundäre Hydroxylgruppe aufweisen.

3. Mischung (I) enthaltend:

• i) mindestens eine gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindung gemäß Anspruch 1 oder 2,
• ii) mindestens einen Polyesterpolyalkohol mit 20 bis 50% se­ kundären Hydroxylgruppen, bezogen auf alle in dieser Ver­ bindung enthaltenen Hydroxylgruppen, einer mittleren Funktionalität von 1,9 bis 2,5, bevorzugt 2, und einer Hydroxylzahl von 200 bis 300 mg KOH/g.

4. Mischung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß diese Mischung zusätzlich (iii) mindestens einen Polyetherpolyalko­ hol mit 95 bis 100% sekundären Hydroxylgruppen, bezogen auf alle in dieser Verbindung enthaltenen Hydroxylgruppen, einer mittleren Funktionalität von 1,95 bis 2,5, bevorzugt 2 und einer Hydroxylzahl von 300 bis 650 mg KOH/g enthält.

5. Mischung nach Anspruch 3 und 4 enthaltend
1 bis 98, bevorzugt 3 bis 20, Gew.-% (i)
1 bis 90, bevorzugt 1 bis 30, Gew.-% (ii)
1 bis 90, bevorzugt 50 bis 96, Gew.-% (iii).

6. Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanat-Polyadditionspro­ dukten durch Umsetzung von Isocyanaten mit gegenüber Iso­ cyanaten reaktiven Verbindungen gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, Treibmitteln und/oder üblichen Hilfs-und Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man gegenüber Iso­ cyanaten reaktive Verbindungen gemäß Anspruch 1 oder 2 ein­ setzt.

7. Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanat-Polyadditionspro­ dukten durch Umsetzung von Isocyanaten mit gegenüber Iso­ cyanaten reaktiven Verbindungen gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, Treibmitteln und/oder üblichen Hilfs-und Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischungen ge­ mäß Anspruch 3, 4 oder 5 einsetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatoren und Treibmittel einsetzt und die Polyiso­ cyanat-Polyadditionsprodukte Polyurethan- und/oder Polyiso­ cyanurat-Hartschaumstoffe darstellen.

9. Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte erhältlich durch ein Ver­ fahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 8.

10. Verwendung von gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen gemäß Anspruch 1 oder 2 oder Mischungen gemäß Anspruch 4, 5 oder 6 zur Herstellung von Polyisocyanat-Polyadditionsproduk­ ten.