DE19825202A1

DE19825202A1 - Tris- und Polyazofarbstoffe sowie ihre Mischungen

Info

Publication number: DE19825202A1
Application number: DE1998125202
Authority: DE
Inventors: Manfred Patsch; Gerhard Scholz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1998-06-05
Filing date: 1998-06-05
Publication date: 1999-12-09
Also published as: EP1086180A1; AR018625A1; WO1999064520A1

Abstract

Azofarbstoffe der allgemeinen Formel I DOLLAR F1 in der DOLLAR A einer der Reste X·1· und X·2· Hydroxy und der andere Amino oder gegebenenfalls mit Hydroxy, Cyano, Carboxyl, Hydroxysulfonyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl oder Acetoxy substituiertes C¶1¶-C¶4¶-Alkylamino DOLLAR A n 0 oder 1 DOLLAR A m 1 oder 2 DOLLAR A k 0 oder, wenn X·3· NH¶2¶ bedeutet, zusätzlich eine Zahl 1, 2, 3 oder 4 DOLLAR A D·1·, D·2·, D·3· und D·4· unabhängig voneinander Wasserstoff oder Hydroxysulfonyl DOLLAR A Z·1· eine direkte Bindung oder ein Brückenglied der Formel -SO¶2¶NH-A-, -SO¶2¶NAlk-A-, -SO¶3¶-A-, -NH-A-, -NAlk-A-, -SO¶2¶-A-, SONH-A- oder -CO-A-, worin DOLLAR A A für Phenylen, das mit Hydroxysulfonyl oder Carboxyl substituiert sein kann, oder Naphthylen, das mit Hydroxysulfonyl oder Carboxyl substituiert sein kann, wobei A mit der Azobrücke verknüpft ist, DOLLAR A Alk C¶1¶-C¶8¶-Alkyl, das durch 1 bis 3 nichtbenachbarte Sauerstoffatome, 1 Schwefelatom oder 1 Sulfonylgruppe unterbrochen sein kann und durch Hydroxy, C¶1¶-C¶4¶-Alkanoyloxy, Benzoyloxy, Halogen, Cyano, Carboxy, Hydroxysulfonyl, Carbamoyl, Phenyl oder Hydroxysulfonylphenyl substituiert sein kann, oder C¶5¶-C¶8¶-Cycloalkyl DOLLAR A K den Rest eines gegebenenfalls substituierten Derivates der Benzol-, Naphthalin-, Pyrazol-, Pyridin-, Pyrimidin-, Indol- oder N-Arylacetoacetamidreihe DOLLAR A X·3· Wasserstoff oder Amino und DOLLAR A Y einen Rest -CH¶2¶CH¶2¶OH, -CH¶2¶CH¶2¶-ND·5·D·6·, -CH=CH¶2¶ oder -CH¶2¶CH¶2¶Q, worin Q für eine unter alkalischen Reaktionsbedingungen abspaltbare Gruppe steht, DOLLAR A bedeuten, ihre ...

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Azofarbstoffe der allgemeinen Formel I

in der
einer der Reste X¹ und X² Hydroxy und der andere Amino oder gegebenenfalls mit Hydroxy, Cyano, Carboxyl, Hydroxysulfonyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl oder Acetoxy substituiertes C₁-C₄-Alkylamino
n 0 oder 1
m 1 oder 2
k 0 oder, wenn X³ NH₂ bedeutet, zusätzlich eine Zahl 1, 2, 3 oder 4
D¹, D², D³ und D⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Hydroxy sulfonyl
Z¹ eine direkte Bindung oder ein Brückenglied der Formel -SO₂NH-A-, -SO₂NAlk-A-, -SO₃-A-, -NH-A-, -NAlk-A-, -SO₂-A-, SONH-A-, CONH-A- oder -CO-A-, worin
A für Phenylen, das mit Hydroxysulfonyl oder Carboxyl substi tuiert sein kann, oder Naphthylen, das mit Hydroxysulfonyl oder Carboxyl substituiert sein kann, wobei A mit der Azo brücke verknüpft ist,
Alk C₁-C₈-Alkyl, das durch 1 bis 3 nichtbenachbarte Sauerstoff atome, 1 Schwefelatom oder 1 Sulfonylgruppe unterbrochen sein kann und durch Hydroxy, C₁-C₄-Alkanoyloxy, Benzoyloxy, Halo gen, Cyano, Carboxy, Hydroxysulfonyl, Carbamoyl, Phenyl oder Hydroxysulfonylphenyl substituiert sein kann, oder C₅-C₈-Cycloalkyl
K den Rest eines gegebenenfalls substituierten Derivates der Benzol-, Naphthalin-, Pyrazol-, Pyridin-, Pyrimidin-, Indol- oder N-Arylacetoacetamidreihe
X³ Wasserstoff oder Amino und
Y einen Rest -CH₂CH₂OH, -CH₂CH₂-ND⁵D⁶, -CH=CH₂ oder -CH₂CH₂Q, worin Q für eine unter alkalischen Reaktionsbedingungen abspaltbare Gruppe steht,
D⁵ und D⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Rest der Formel Z²-H, worin Z² für C₁-C₈-Alkylen steht, das durch 1 bis 3 nicht benachbarte Sauerstoffatome, Imino- und gegebenen falls mit Hydroxy oder Methoxy substituierte C₁-C₄-Alkylimino gruppen oder einen Rest

unterbrochen sein kann und das mit Hydroxy, Carboxy, C₁-C₄-Alkanoyloxy, Benzoyloxy, Halogen, Cyano, Carbamoyl, Phenyl, Carboxyphenyl oder Amino substituiert sein kann, Phenylen, Carboxyphenylen, sowie
D⁵ außerdem ein Rest der Formel

worin D⁷ Wasserstoff oder gegebenenfalls mit Hydroxy oder Methoxy substituiertes C₁-C₄-Alkyl bedeutet oder D⁶ und D⁷ ge meinsam für C₁-C₄-Alkylen stehen und
Z³ein Rest der Formel

worin x 1, 2, 3, 4 oder 5 und y = 1 oder wenn x = 1 auch y = 0 bedeuten
oder D⁵ und D⁶ zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoff atom für einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest stehen, der gegebenenfalls Stickstoff oder Sauerstoff als weiteres Heteroatom aufweist, und substituiert sein kann,
bedeuten.

Ferner betrifft sie ihre Mischungen, ein Verfahren zu ihrer Her stellung sowie ihre Verwendung zum Färben von natürlichen oder synthetischen Substraten.

Die EP-A-0 247 618 lehrt Trisazofarbstoffe auf Basis von 1-Amino-8-hydroxynaphthalindisulfonsäuren, auf die nacheinander Sulfanilamid und tetraazotiertes 4,4'-Diaminobenzolsulfanilid gekuppelt werden und das Produkt auf eine heterocyclische Kupplungskomponente gekuppelt wird. Diese Farbstoffe zeichnen sich vor allem als Papierfarbstoffe aus.

An Lederfarbstoffe werden in der Regel andere Anforderungen ge stellt. So ist es oftmals unerwünscht, daß der Farbstoff tief in das Material eindringt. Vorteilhaft sind Oberflächenfärber bei dennoch hoher Substantivität des Farbstoffs. Ferner sind Echt heiten wie Naß- und Schweißechtheiten wichtige Kriterien.

Daher war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue Azofarb stoffe bereitzustellen, die sich durch vorteilhafte anwendungs technische Eigenschaften auszeichnen.

Demgemäß wurden die obengenannten Verbindungen gefunden, ihre Mischungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zum Färben von natürlichen oder synthetischen Sub straten.

Die Farbstoffe der Formel I sind jeweils in Form der freien Säure angegeben. Selbstverständlich ist auch die Verwendung ihrer Salze von der vorliegenden Erfindung mit umfaßt.

Hierbei geeignete Kationen leiten sich von Metall- oder Ammonium ionen ab. Metallionen sind insbesondere die Lithium-, Natrium- oder Kaliumionen. Unter Ammoniumionen im erfindungsgemäßen Sinne sind unsubstituierte oder substituierte Ammoniumkationen zu ver stehen. Substituierte Ammoniumkationen sind z. B. Monoalkyl-, Dialkyl-, Trialkyl-, Tetraalkyl- oder Benzyltrialkylammoniumka tionen oder solche Kationen, die sich von stickstoffhaltigen fünf- oder sechsgliedrigen gesättigten Heterocyclen ableiten, wie Pyrrolidinium-, Piperidinium-, Morpholinium-, Piperazinium- oder N-Alkylpiperaziniumkationen oder deren N-monoalkyl- oder N,N-di alkylsubstituierte Produkte. Unter Alkyl ist dabei im allgemeinen geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₂₀-Alkyl zu verstehen, das durch 1 oder 2 Hydroxygruppen substituiert und/oder durch 1 bis 4 Sauerstoffatomen in Etherfunktion unterbrochen sein kann.

Generell können alle, sowohl die obengenannten wie auch in den nachfolgenden Formeln auftretenden Alkyl- und Alkylengruppen sowohl geradkettig als auch verzweigt sein.

Substituierte Alkylreste weisen, sofern nicht anders angegeben, vorzugsweise 1, 2 oder 3 Substituenten, insbesondere 1 oder 2 Substituenten in beliebiger Position auf.

Wenn in den obengenannten Formeln Alkylreste auftreten, die durch Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sind, so sind solche Alkylreste bevorzugt, die durch 1 oder 2 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sind.

Wenn in den obengenannten Formeln substituierte Phenylreste auf treten, so weisen sie in der Regel 1 bis 3 Substituenten auf.

Wenn die Phenylengruppe substituiert ist, weist sie in der Regel 1 oder 2, bevorzugt einen Hydroxysulfonylrest auf.

Reste X¹, X², Alk, D⁵, D⁶ und D⁷ sind z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl.

Reste X¹ und X² sind weiterhin z. B. Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, 2- oder 3-Hydroxypropyl, 2- oder 4-Hydroxybutyl, Cyanomethyl, 2-Cyanoethyl, 2- oder 3-Cyanopropyl, 2- oder 4-Cyanobutyl, Carboxymethyl, 2-Carboxyethyl, 2- oder 3-Carboxypropyl, 2- oder 4-Carboxybutyl, Hydroxysulfonylmethyl, 2-Hydroxysulfonylethyl, 2- oder 3-Hydroxysulfonylpropyl, 2- oder 4-Hydroxysulfonylbutyl, Methoxycarbonylmethyl, Methoxycarbonylethyl, 2- oder 3-Methoxy carbonylpropyl, 2- oder 4-Methoxycarbonylbutyl, Acetoxymethyl, Acetoxyethyl, 2- oder 3-Acetoxypropyl oder 2- oder 4-Acetoxy butyl.

Reste A sind bevorzugt 1,2-, 1,3- und 1,4-Phenylen, 2-Hydroxy sulfonyl-1,3-phenylen, 2-Hydroxysulfonyl-1,4-phenylen oder 2,5-Dihydroxysulfonyl-1,4-phenylen.

Halogen steht für Fluor, Chlor oder Brom.

Reste Alk, D⁵ und D⁶ sind weiterhin z. B. Pentyl, Isopentyl, Neo pentyl, tert-Pentyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, 1-Ethyl pentyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Isooctyl (Die obige Bezeichnung Iso- octyl ist eine Trivialbezeichnung und stammt von den nach der Oxosynthese erhaltenen Alkoholen - vgl. dazu Ullmann's Encyclo pedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A 1, Seiten 290 bis 293, sowie Vol. A 10, Seiten 284 und 285), 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Propoxyethyl, 2-Isopropoxyethyl, 2-Butoxyethyl, 2- oder 3-Methoxypropyl, 2- oder 3-Ethoxypropyl, 2- oder 3-Prop oxypropyl, 2- oder 3-Butoxypropyl, 2- oder 4-Methoxybutyl, 2- oder 4-Ethoxybutyl, 2- oder 4-Propoxybutyl, 3,6-Dioxaheptyl, 3,6-Dioxaoctyl, 4,8-Dioxanonyl, 3,7-Dioxaoctyl, 3,7-Dioxanonyl, 4,7-Dioxaoctyl, 4,7-Dioxanonyl, 2- oder 4-Butoxybutyl, 4,8-Dioxa decyl, 3,6,9-Trioxadecyl, 3,6,9-Trioxaundecyl, 2-Methylthioethyl, 2-Ethylthioethyl, 2- oder 3-Methylthiopropyl, 2- oder 3-Ethyl thiopropyl, 2- oder 4-Methylthiobutyl, 2- oder 4-Ethylthiobutyl, Chlormethyl, 2-Chlorethyl, 2- oder 3-Chlorpropyl, Benzyl, 1- oder 2-Phenylethyl, 3-Benzyloxypropyl, 2-Hydroxyethyl, 2- oder 3-Hydroxypropyl, Cyanomethyl, 2-Cyanoethyl, 2- oder 3-Cyano propyl, Carbamoylmethyl, 2-Carbamoylethyl, 2- oder 3-Carbamoyl propyl, 2-Acetyloxyethyl, 2- oder 3-Acetyloxypropyl, 2-Iso butyryloxyethyl, 2- oder 3-Isobutyryloxypropyl, Carboxylmethyl, 2-Carboxylethyl, 2- oder 3-Carboxylpropyl, Cyclopentyl, Cyclo hexyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl.

Reste Alk sind weiterhin z. B. 2-Methylsulfonylethyl, 2-Ethylsul fonylethyl, 2- oder 3-Methylsulfonylpropyl, 2- oder 3-Ethylsulfo nylpropyl, 2- oder 4-Methylsulfonylbutyl, 2- oder 4-Ethylsulfo- nylbutyl, 2-, 3- oder 4-Hydroxysulfonylbenzyl, 2-(2-,3- oder 4-Hydroxysulfonylphenyl)ethyl, 2-Hydroxysulfonylethyl, 2- oder 3-Hydroxysulfonylpropyl.

Reste D⁵ und D⁶ sind weiterhin z. B. 4-Hydroxy-2-methyl-3-azabutyl, 4-Hydroxy-3-hydroxymethyl-2-methyl-3-azabutyl, 5-Hydroxy- 2-methyl-3-azapentyl, 5-Hydroxy-3-(2-hydroxyethyl)-2-methyl-3- azapentyl, 8-Hydroxy-2-methyl-3-aza-6-oxaoctyl, 11-Hydroxy-2-methyl-3-aza-6,9-dioxaundecyl, 8-Hydroxy-3- (5-hydroxy-3-oxapentyl)-2-methyl-3-aza-6-oxaoctyl oder 11-Hydroxy-3-(8-hydroxy-3,6-dioxaoctyl)-2-methyl-3-aza-6,9-dioxa undecyl, N,N-Dimethylaminoethyl, N,N-Diethylaminoethyl, N,N-Di propylaminoethyl, N,N-Dibutylaminoethyl, 3-(N,N-Dimethyl amino)-propyl, 3-(N,N-Diethylamino)-propyl, 3-(N,N-Dipropyl amino)-propyl, 3-(N,N-Dibutylamino)-propyl, Aminoethyl, 2- oder 3-Aminopropyl, 2- oder 4-Aminobutyl, 2-, 3- oder 4-Carboxyphenyl methyl oder 2-(2-, 3- oder 4-Carboxyphenyl)ethyl.

Wenn die Reste D⁵ und D⁶ zusammen mit dem sie verbindenden Stick stoffatom für einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest stehen, der gegebenenfalls Stickstoff oder Sauerstoff als weite res Heteroatom aufweist, so können gesättigte Reste wie Pyrrolidinyl, Piperidinyl, Morpholinyl, Piperazinyl, das am Stickstoff mit Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-, iso- und sec.-Butyl, 2-Hydroxyethyl oder 2- oder 3-Hydroxypropyl substi tuiert sein kann, in Betracht kommen. Ferner können ungesättigte Reste wie Pyrrolyl, Pyrazolyl, Oxazolyl, Isooxazolyl oder Imidazolyl, das in 2- und/oder 4-Stellung durch Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl substituiert sein kann oder N-3-(C₁-C₄)-Alkyli midazolyl, das in 2- und/oder 4-Stellung noch mit Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl substituiert sein kann, in Betracht kommen.

Rest D⁷ sind weiterhin z. B. Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, 2- oder 3-Hydroxypropyl, 2- oder 4-Hydroxybutyl, Methoxymethyl, 2-Meth oxyethyl, 2- oder 3-Methoxypropyl oder 2- oder 4-Methoxybutyl.

Der Rest Q steht für Hydroxy oder eine unter alkalischen Reak tionsbedingungen abspaltbare Gruppe. Solche Gruppen sind z. B. Chlor, Brom, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, OSO₃H, SSO₃H, OP(O)(OH)₂, C₁-C₄-Alkylsulfonyloxy, Phenylsulfonyloxy, C₁-C₄-Alk anoyloxy, C₁-C₄-Dialkylamino, Cyanamino oder ein Rest der Formel

wobei W¹, W² und W³ unabhängig voneinander jeweils die Bedeutung von C₁-C₄-Alkyl oder Benzyl und AnU jeweils die Bedeutung eines Äquivalents eines Anions besitzen. Als Anionen können dabei z. B. Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid, Mono-, Di- oder Trichloracetat, Methylsulfonat, Phenylsulfonat oder 2- oder 4-Methylphenylsulfo nat in Betracht kommen.

K sind Reste von gegebenenfalls substituierten Derivaten H-K-X³ der Benzol-, Naphthalin-, Pyrazol-, Pyridin-, Pyrimidin-, Indol- oder N-Arylacetoacetamidreihe.

Solche Kupplungskomponenten H-K-X³ sind bevorzugt Verbindungen der Naphthalin-, Anilin-, Pyrazolon-, Aminopyrazol-, 2,6-Diaminopyri din-, Pyridon-, Hydroxypyrimidin-, Indol-, N-Arylacetoacet amidreihe und entsprechen beispielsweise den Verbindungen der Formeln II a-m

worin
q 0, 1, 2 oder 3,
p 0, 1 oder 2,
R¹ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl, das durch Hydroxy, Cyano, Carboxyl, Hydroxysulfonyl, Sulfato, Methoxycarbonyl, Ethoxy carbonyl oder Acetoxy substituiert sein kann,
R² Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, das durch Hydroxy, Cyano, Carboxyl, Hydroxysulfonyl, Sulfato, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl oder Acetoxy substituiert sein kann, Benzyl oder Phenyl, das durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Chlor oder Hydroxysulfonyl substituiert sein kann,
R³ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl, das durch Hydroxysulfonyl oder Carboxyl substituiert sein kann,
R⁴ C₁-C₆-Alkylureido, Phenylureido, das durch Chlor, Methyl, Methoxy, Nitro, Hydroxysulfonyl oder Carboxyl substituiert sein kann, C₁-C₆-Alkanoylamino, das durch Hydroxysulfonyl oder Chlor substituiert sein kann, Cyclohexylcarbonylamino, Benzoylamino, das durch Chlor, Methyl, Methoxy, Nitro, Hydroxysulfonyl oder Carboxyl substituiert sein kann, oder Hydroxy,
R⁵ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, insbesondere C₁-C₄-Alkyl, das jeweils durch Phenyl, C₁-C₄-Alkoxy, Hydroxy, Phenoxy oder C₁-C₄-Alkanoyloxy substituiert sein kann, C₅-C₇-Cycloalkyl, Hydroxysulfonylphenyl, C₁-C₄-Alkanoyl, Carbamoyl, Mono- oder Di-(C₁-C₄)-alkylcarbamoyl, Phenylcarbamoyl oder Cyclohexyl carbamoyl,
R⁶ Hydroxy, C₁-C₄-Alkoxy, Chlor, Brom, Hydroxysulfonyl, C₁-C₄-Alkanoylamino, Amino, Ureido, Methylsulfonylamino, Ethylsulfonylamino, Dimethylaminosulfonylamino, Methylamino, Ethylamino, Dimethylamino oder Diethylamino
R⁷ Wasserstoff, Hydroxy, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Hydroxysulfo nyl, Chlor oder Brom,
T den Rest eines Benzol- oder Naphthalinrings,
T¹ C₁-C₄-Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl oder Phenyl, das ein- bis dreifach durch Fluor, Chlor, Brom, Methoxy, Nitro, Hydroxy sulfonyl, Carboxyl, Acetyl, Acetylamino, Methylsulfonyl, Sulfamoyl oder Carbamoyl substituiert ist,
R⁸ Methyl, Carboxyl, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl oder Phenyl,
R⁹ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Acetyl, Cyano, Carboxyl, Hydroxysulfonyl, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Hydroxy, Carbamoyl, Mono- oder Di-(C₁-C₄)-alkylcarbamoyl, Fluor, Chlor, Brom oder Trifluormethyl,
R¹⁰ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Cyano, Carboxyl, Hydroxysulfonyl, Acetylamino, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Mono- oder Di-(C₁-C₄)-alkylcarbamoyl, Fluor, Chlor, Nitro, Sulfamoyl, Mono- oder Di-(C₁-C₄)-alkylsulfamoyl, C₁-C₄-Alkyl sulfonyl, Phenylsulfonyl oder Phenoxy,
R¹¹ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl, das durch C₁-C₄-Alkoxy oder Cyano substituiert sein kann,
R¹² Wasserstoff, Methyl, Hydroxysulfonylmethyl, Hydroxysulfonyl, Cyano oder Carbamoyl,
R¹³ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, das durch Phenyl, Hydroxysulfonyl phenyl, Hydroxy, Amino, C₁-C₄-Alkoxyl, Carboxyl, Hydroxy sulfonyl, Acetylamino, Benzoylamino oder Cyano substituiert sein kann, Cyclohexyl, Phenyl, das gegebenenfalls durch Carboxyl, Hydroxysulfonyl, Benzoylamino, Acetylamino, Methyl, Methoxy, Cyano oder Chlor substituiert ist, oder Amino, das durch Phenyl, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkanoyl oder Benzoyl substi tuiert ist,
R¹⁴ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, Phenyl, Hydroxyl, Cyano, Acetyl, Benzoyl, Carboxyl, Methoxycarbonyl, Carbamoyl oder Hydroxy sulfonylmethyl und
R¹⁵ Wasserstoff, Chlor, Brom, Acetylamino, Amino, Nitro, Hydroxysulfonyl, Sulfamoyl, Methylsulfonyl, Phenylsulfonyl, Carboxyl, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, C₁-C₄-Alkanoyl, Benzoyl, Carbamoyl, Cyano oder Hydroxysulfonylmethyl bedeuten.

Reste R¹, R², R³, R⁵, R⁷, T¹, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹³, R¹⁴ sind z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl oder tert-Butyl.

Reste R⁵ können weiterhin Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert.- Pentyl, Hexyl oder 2-Methylpentyl sein.

Die Reste R¹, R², R⁵ und R¹³ sind Hydroxy-C₁-C₄-alkyl wie Hydroxy methyl, 1-Hydroxyeth-1-yl, 2-Hydroxyeth-1-yl, 1-Hydroxy prop-1-yl, 2-Hydroxyprop-1-yl, 3-Hydroxyprop-1-yl, 1-Hydroxy prop-2-yl, 2-Hydroxyprop-2-yl, 1-Hydroxbut-1-yl, 2-Hydroxy but-1-yl, 3-Hydroxybut-1-yl, 4-Hydroxybut-1-yl, 1-Hydroxy but-2-yl, 2-Hydroxybut-2-yl, 1-Hydroxybut-3-yl, 2-Hydroxy but-3-yl, 1-Hydroxy-2-methyl-prop-3-yl, 2-Hydroxy-2-methyl prop-3-yl, 3-Hydroxy-2-methyl-prop-3-yl und 2-Hydroxymethyl prop-2-yl.

Die Reste R¹, R², R¹¹ und R¹³ sind weiterhin z. B. Cyanomethyl, Cyanoethyl, Cyanopropyl oder Cyanobutyl.

Die Reste R¹, R², R³ und R¹³ sind beispielsweise Carboxylmethyl, Carboxylethyl, 2- oder 3-Carboxylpropyl oder 2- oder 4-Carboxyl butyl.

Die Reste R¹, R² und R³ stehen ferner für beispielsweise Hydroxy sulfonylmethyl, 2-Hydroxysulfonylethyl, 2- oder 3-Hydroxysulfo nylpropyl oder 2- oder 4-Hydroxysulfonylbutyl.

R¹ und R² stehen weiterhin für z. B. 2-Sulfatoethyl, 2- oder 3-Sulfatopropyl, 2- oder 4-Sulfatobutyl, Methoxycarbonylmethyl, 2-Methoxycarbonylethyl, 2- oder 3-Methoxycarbonylpropyl, 2- oder 4-Methoxycarbonylbutyl, Ethoxycarbonylmethyl, 2-Ethoxycarbonyl ethyl, 2- oder 3-Ethoxycarbonylpropyl, 2- oder 4-Ethoxycarbonyl butyl, Acetoxymethyl, 2-Acetoxyethyl, 2- oder 3-Acetoxypropyl oder 2- oder 4-Acetoxybutyl.

Die Reste R² können weiterhin z. B. 2-, 3- oder 4-Methylphenyl, 2-, 3- oder 4-Ethylphenyl, 2-, 3- oder 4-Propylphenyl, 2-, 3- oder 4-Isopropylphenyl, 2-, 3- oder 4-Butylphenyl, 2-, 3- oder 4-Isobutylphenyl, 2-, 3- oder 4-sec-Butylphenyl, 2-, 3- oder 4-tert-Butylphenyl, 2-, 3- oder 4-Methoxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Ethoxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Propoxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Iso propoxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Butoxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Iso butoxyphenyl, 2-, 3- oder 4-sec-Butoxyphenyl, 2-, 3- oder 4-tert- Butoxyphenyl oder 2-, 3- oder 4-Chlorphenyl sein.

Die Reste R², R⁵ und T¹ sind weiterhin z. B. 2-, 3- oder 4-Hydroxy sulfonylphenyl.

Der Rest R4 ist z. B. Methylureido, Ethylureido, Propylureido, Butylureido, Pentylureido, Hexylureido, Formylamino, Acetylamino, Propionylamino, Butyrylamino, Isopropylcarbonylamino, Valeryl amino, Isobutylcarbonylamino, sec-Butylcarbonylamino, tert-Butyl carbonylamino oder Pentylcarbonylamino.

Die Reste R⁵ und R¹³ können z. B. Benzyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenyl ethyl, 1-Phenylprop-1-yl, 2-Phenylprop-1-yl, 3-Phenylprop-1-yl, 1-Phenylbut-1-yl, 2-Phenylbut-1-yl, 3-Phenylbut-1-yl, 4-Phenyl but-1-yl, 1-Phenylbut-2-yl, 2-Phenylbut-2-yl, 3-Phenylbut-2-yl, 3-Phenylbut-2-yl, 4-Phenylbut-2-yl, 1-(Phenylmethyl)-eth-1-yl, 1-(Phenylmethyl)-1-(methyl)-eth-1-yl und 1-(Phenylmethyl)-prop- 1-yl, vorzugsweise Benzyl und 2-Phenylethyl sein.

Die Reste R⁵, R¹¹ und R¹³ stehen weiter für beispielsweise Meth oxymethyl, Ethoxymethyl, n-Propoxymethyl, (1-Methylethoxy)methyl, n-Butoxymethyl, (1-Methylpropoxy)methyl, (2-Methylpropoxy)methyl, (1,1-Dimethylethoxy)methyl, 2-(Methoxy)ethyl, 2-(Ethoxy)ethyl, 2-(n-Propoxy)ethyl, 2-(1-Methoxyethoxy)ethyl, 2-(n-Butoxy)ethyl, 2-(1-Methoxypropoxy)ethyl, 2-(2-Metlzylpropoxy)ethyl, 2-(1,1-Di methylethoxy)ethyl, 2-(Methoxy)propyl, 2-(Ethoxy)propyl, 2-(n-Propoxy)propyl, 2-(1-Methylethoxy)propyl, 2-(n-Butoxy)- propyl, 2-(1-Methylpropoxy)propyl, 2-(2-Methylpropoxy)propyl, 2-(1,1-Dimethylethoxy)propyl, 3-(Methoxy)propyl, 3-(Ethoxy)- propyl, 3-(n-Propoxy)propyl, 3-(1-Methylethoxy)propyl, 3-(n-But oxy)-propyl, 3-(1-Methylpropoxy)propyl, 3-(2-Methylpropoxy) propyl, 3-(1,1-Dimethylethoxy)propyl, 2-(Methoxy)butyl, 2-(Ethoxy)butyl, 2-(n-Propoxy)butyl, 2-(1-Methylethoxy)butyl, 2-(n-Butoxy)butyl, 2-(1-Methylpropoxy)butyl, 2-(2-Methylpro poxy)butyl, 2-(1,1-Dimethylethoxy)butyl, 3-(Methoxy)butyl, 3-(Ethoxy)butyl, 3-(n-Propoxy)butyl, 3-(1-Methylethoxy)butyl, 3-(n-Butoxy)butyl, 3-(1-Methylpropoxy)butyl, 3-(2-Methyl propoxy)butyl, 3-(1,1-Dimethylethoxy)butyl, 4-(Methoxy)butyl, 4-(Ethoxy)butyl, 4-(n-Propoxy)butyl, 4-(1-Methylethoxy)butyl, 4-(n-Butoxy)butyl, 4-(1-Methylpropoxy)butyl, 4-(2-Methyl propoxy)butyl oder 4-(1,1-Dimethylethoxy)butyl.

Reste R⁵ sind ferner z. B. Phenoxymethyl, 2-Phenoxyethyl, 2- oder 3-Phenoxypropyl, 2- oder 4-Phenoxybutyl, Formyloxymethyl, 2-(Formyloxy)ethyl, 2- oder 3-(Formyloxy)propyl, 2- oder 4-(Formyloxy)butyl, Methylcarbonyloaymethyl, 2-(Methylcarbonyl oxy)ethyl, 2- oder 3-(Methylcarbonyloxy)propyl, 2- oder 4-(Methylcarbonyloxy)butyl, Ethylcarbonyloxymethyl, 2-(Ethyl carbonyloxy)ethyl, 2- oder 3-(Ethylcarbonyloxy)propyl, 2- oder 4-(Ethylcarbonyloxy)butyl, Propylcarbonyloxymethyl, 2-(Propyl carbonyloxy)ethyl, 2- oder 3-(Propylcarbonyloxy)propyl, 2- oder 4-(Propylcarbonyloxy)butyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cyclo heptyl.

Die Reste R⁵ und R¹⁵ sowie die unten beschriebenen Reste G⁴ sind z. B. Formyl, Acetyl, Propionyl, Butyryl oder Isobutyryl.

Die Reste R⁵, R⁹ und R¹⁰ sind beispielsweise Mono- oder Dimethyl carbamoyl, Mono- oder Diethylcarbamoyl, Mono- oder Dipropyl carbamoyl oder Mono- oder Dibutylcarbamoyl.

Reste R⁶, R⁷, R⁹ und R¹⁰ können z. B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Iso propoxy, Butoxy, sec-Butoxy, Isobutoxy oder tert-Butoxy sein.

Die Reste R⁶ und R¹³ sind beispielsweise Formylamino, Methyl carbonylamino, Ethylcarbonylamino, Propylcarbonylamino oder Iso propylcarbonylamino.

Reste T¹ sind weiterhin z. B. 2-, 3- oder 4-Fluorphenyl, 2-, 3- oder 4-Chlorphenyl, 2-, 3- oder 4-Bromphenyl, 2-, 3- oder 4-Meth oxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Nitrophenyl, 2-, 3- oder 4-Carboxyl phenyl, 2-, 3- oder 4-Acetylphenyl, 2-, 3- oder 4-Acetylamino phenyl, 2-, 3- oder 4-Methylsulfonylphenyl, 2-, 3- oder 4-Sulfa moylphenyl oder 2-, 3- oder 4-Carbamoylphenyl.

Die Reste R⁸, R⁹, R¹⁰ und R¹⁵ sind ferner z. B. Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Isopropoxycarbonyl, Butoxy carbonyl, Isobutoxycarbonyl, sec-Butoxycarbonyl oder tert-Butoxy carbonyl.

Die Reste R¹⁰ sind weiterhin beispielsweise Mono- oder Dimethyl sulfamoyl, Mono- oder Diethylsulfamoyl, Mono- oder Dipropylsulf amoyl, Mono- oder Dibutylsulfamoyl, Methylsulfonyl, Ethyl sulfonyl, Propylsulfonyl oder Butylsulfonyl.

Als Reste R¹³ kommen ferner in Betracht z. B. Hydroxysulfonyl phenylmethyl, 2-Hydroxysulfonylphenylethyl, 2- oder 3-Hydroxy sulfonylphenylpropyl, 2- oder 4-Hydroxysulfonylphenylbutyl, Aminomethyl, 2-Aminoethyl, 2- oder 3-Aminopropyl, 2- oder 4-Aminobutyl, Hydroxysulfonylmethyl, 2-Hydroxysulfonylethyl, 2- oder 3-Hydroxysulfonylpropyl, 2- oder 4-Hydroxysulfonylbutyl, Acetylaminomethyl, 2-Acetylaminoethyl, 2- oder 3-Acetylamino propyl, 2- oder 4-Acetylaminobutyl, Benzoylaminomethyl, 2-Benzoylaminoethyl, 2- oder 3-Benzoylaminopropyl, 2- oder 4-Benzoylaminobutyl, 2-, 3- oder 4-Carboxylphenyl, 2-, 3- oder 4-Hydroxysulfonylphenyl, 2-, 3- oder 4-Benzoylaminophenyl, 2-, 3- oder 4-Acetylaminophenyl, 2-, 3- oder 4-Methylphenyl, 2-, 3- oder 4-Methoxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Cyanophenyl, 2-, 3- oder 4-Chlor phenyl, Phenylamino, Methylamino, Ethylamino, Propylamino, Iso propylamino, Butylamino, Isobutylamino, sec-Butylamino, tert- Butylamino oder Benzoylamino.

Im folgenden werden beispielhaft Kupplungskomponenten H-K-X³ auf geführt. Im einzelnen sind beispielsweise als Kupplungskomponen ten der Naphthalinreihe Naphtholsulfonsäuren wie
1-Naphthol-3-sulfonsäure, 1-Naphthol-4-sulfonsäure,
1-Naphthol-5-sulfonsäure, 1-Naphthol-8-sulfonsäure,
1-Naphthol-3,6-disulfonsäure, 1-Naphthol-3,8-disulfonsäure,
2-Naphthol-5-sulfonsäure, 2-Naphthol-6-sulfonsäure,
2-Naphthol-7-sulfonsäure, 2-Naphthol-8-sulfonsäure,
2-Naphthol-3,6-disulfonsäure, 2-Naphthol-6,8-disulfonsäure,
2-Naphthol-3,6,8-trisulfonsäure, 1,8-Dihydroxy naphthalin-3,6-disulfonsäure, 2,6-Dihydroxynaphthalin-8-sulfon säure oder 2,8-Dihydroxynaphthalin-6-sulfonsäure zu nennen.

Weiterhin sind beispielsweise N-Phenyl-1-naphthylamin, N-Ethyl-1-naphthylamin, N-Phenyl-2-naphthylamin, 1-Naphthol, 2-Naphthol, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 1,6-Dihydroxynaphthalin, 1,7-Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin oder 2-Hydroxy naphthalin-3-carbonsäure zu nennen.

Naphthalinsulfonsäuren sind beispielsweise 2-Hydroxysulfonyl methylaminonaphthalin-5-sulfonsäure oder 2-Hydroxysulfonylmethyl aminonaphthalin-6-sulfonsäure.

Als Aminonaphtholsulfonsäuren sind z. B. 1-Acetylamino-8-hydroxy naphthalin-3,6-disulfonsäure, 1-Benzoylamino-8-hydroxynaphtha lin-3,6-disulfonsäure, 1-Acetylamino-8-hydroxynaphtha lin-4,6-disulfonsäure, 1-Benzoylamino-8-hydroxynaphthalin-4,6- disulfonsäure, 1-Acetylamino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Methylamino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Methyl amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Hydroxysulfonylmethyl amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Hydroxysulfonylmethyl amino-7-hydroxysulfonylmethyl-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Hydroxysulfonylmethylamino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfon säure, 2-Hydroxysulfonylmethylamino-7-hydroxysulfonyl methyl-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 2-(3'- oder 4'-Hydroxysulfonylphenylamino)-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Acetylamino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure oder 2-Acetyl amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure zu nennen.

Weiterhin sind Aminonaphthaline wie 1-Naphthylamin, 1-Naphthyl amin-6-sulfonsäure, 1-Naphthylamin-7-sulfonsäure, 1-Naphthyl amin-8-sulfonsäure, 2-Naphthylamin-3,6-disulfonsäure, 2-Naphthyl amin-5,7-disulfonsäure, 2-Naphthylamin-6,8-disulfonsäure, 1-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, 1-Amino-8-hydroxynaph thalin-4-sulfonsäure, 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-2,4-disulfon säure, 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-4,6-disulfonsäure, 2-Amino-5-hydroxy naphthalin-7-sulfonsäure, 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfon säure, 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-1,7-disulfonsäure, 3-Amino-7-hydroxy sulfonylmethyl-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 2-Amino-7-hydroxysulfonylmethyl-8-hyrdroxynaphthalin-6-sulfonsäure zu nennen.

Als Benzol-Kupplungskomponenten sind beispielsweise Resorcin, 2- und 4-Methylresorcin, 3-Hydroxyphenyliminodiessigsäure, 2,4-Di hydroxybenzoesäure zu nennen.

Als Pyrazolon-Kupplungskomponenten sind beispielsweise 3-Methyl-, 3-Carboxy- oder 3-(C₁-C₄-Alkoxycarbonyl)pyrazol-5-one zu nennen, die in 1-Stellung Wasserstoff, gegebenenfalls durch Methyl, Ethyl, Fluor, Chlor, Brom, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Cyano, Phenoxy, Phenylsulfonyl, Methylsulfonyl, Hydroxysulfonyl, Acetylamino, Nitro, Hydroxyl, Carboxyl, Carbamoyl oder Sulfamoyl substituiertes Phenyl oder durch Hydroxysulfonyl substituiertes 1- oder 2-Naphthyl tragen können. Beispielsweise sind 1-Phenyl-, 1-(2'-Chlorphenyl)-, 1-(2'-Methoxyplzenyl)-, 1-(2'-Methylphenyl)-, 1-(1',5'-Dichlorphenyl)-, 1-(2',6'-Dichlorphenyl)-, 1-(2'-Methyl- 6'-chlorphenyl)-, 1-(2'-Methoxy-S'-methylphenyl)-, 1-(2'-Methoxy- 5'-hydroxysulfonylphenyl)-, 1-(2',5'-Dichlor-4'-hydroxysulfonyl phenyl)-, 1-(2',5'-Dihydroxysulfonylphenyl)-, 1-(2'-Carboxy phenyl)-, 1-(3'-Hydroxysulfonylphenyl)-, 1-(4'-Hydroxysulfonyl phenyl)- oder 1-(3'-Sulfamoylphenyl)-3-carboxylpyrazol-5-on, 1-(3'- oder 4'-Hydroxysulfonylphenyl)-, 1-(2'-Chlor-4'- oder -5'-hydroxysulfonylphenyl)-, 1-(2'-Methyl-4'-hydroxysulfonyl phenyl)-, 1-(2',5'-Dichlorphenyl)-, 1-(4',8'-Dihydroxysulfo nyl-1-naphthyl)-, 1-(4'-Sulfamoylphenyl)-3-, 1-(6'-Hydroxysulfo nyl-1-naphthyl)-3-methylpyrazol-5-on, 1-Phenylpyrazol-5-on- 3-carbonsäureethylester, Pyrazol-5-on-3-carbonsäureethylester oder Pyrazol-5-on-3-carbonsäure zu nennen.

Andere aus der Pyrazolreihe stammende Kupplungskomponenten sind beispielsweise 1-Methyl-, 1-Ethyl-, 1-Propyl-, 1-Butyl-, 1-Cyclo hexyl-, 1-Benzyl- oder 1-Phenyl-5-aminopyrazol, 1-(4'-Chlor phenyl)-, 1-(4'-Methylphenyl)-5-aminopyrazol oder 1-Phenyl-3-methyl-5-aminopyrazol.

N-Arylacetoacetamide sind vor allem Acetessiganilid oder dessen im Phenylkern durch Chlor, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Acetylamino, Hydroxylsulfonyl, Carboxyl, Carbamoyl oder Sulfamoyl ein- oder mehrfach substituierte Derivate.

Vom Pyridin abgeleitete Kupplungskomponenten sind beispielsweise die in der DE-A-22 60 827 beschriebenen Derivate.

Als Pyrimidinkupplungskomponenten sind z. B. die in der DE-A-22 02 820, DE-A-23 08 663 oder DE-A-31 19 349 aufgeführten Verbindungen geeignet. Weiterhin sind Barbitursäure und deren N-Substitutionsprodukte zu nennen. Als N-Substituenten kommen dabei insbesondere C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl in Betracht.

Als Indolkupplungskomponenten sind beispielsweise 2-Methyl indol, 2-Phenylindol, 2-Phenylindol-5-sulfonsäure, 1-Methyl-2-phenylindol, 1-(2'-Hydroxyethyl)-, 1-(2'-Carboxy ethyl)-, 1-(2'-Carbamoylethyl)-2-methylindol oder -2-phenylindol zu nennen.

Als Pyridonkupplungskomponenten sind beispielsweise 1-Ethyl-2-hydroxy-4-methyl-5-carbonaoylpyrid-6-on, 1-(2'-Hydroxy ethyl)2-hydroxy-4-methyl-5-carbamoylpyrid-6-on, 1-Phenyl-2-hydroxy-4-methyl-5-carbamoylpyrid-6-on, 1-Ethyl-2-hydroxy-4-methyl-5-cyanopyrid-6-on, 1-Ethyl-2-hydroxy-4-methyl-5-hydroxysulfonylmethylpyrid-6-on, 1-Methyl-2-hydroxy-4-methyl-5-cyanopyrid-6-on, 1-Methyl-2-hydroxy-5-acetylpyrid-6-on, 1,4-Dimethyl-2-hydr oxy-5-cyanopyrid-6-on, 1,4-Dimethyl-5-carbamoylpyrid-6-on, 2,6-Dihydroxy-4-ethyl-5-cyanopyridin, 2-Hydroxy-4-ethyl-5-carba moylpyrid-6-on, 1-Ethyl-2-hydroxy-4-methyl-5-hydroxysulfonyl methylpyrid-6-on, 1-Methyl-2-hydroxy-4-methyl-5-methylsulfonylpy rid-6-on oder 1-Carboxymethyl-2-hydroxy-4-ethyl-5-phenylsulfonyl pyrid-6-on zu nennen.

Aminogruppentragende Kupplungskomponenten H-K-NH₂ sind aufgrund ihrer Aminogruppe zur Oligomerisierung befähigt. Insbesondere sind zur Oligomerisierung aminogruppentragende Kupplungskomponen ten der Benzolreihe wie o-, m- und p-Phenylendiamin, 3-Amino phenol, 4-Methyl-3-aminophenol, 5-Amino-2-methylphenol, 4-Ethyl-3-aminophenol, 2,4-Diaminotoluol, 2,4-Diaminobenzolsul fonsäure, o- oder m-Toluidin, o- oder m-Anisidin, Kresidin, 2,5-Dimethylanilin, 2,5-Dimethoxyanilin, m-Aminoacetanilid, 3-Amino-4-methoxyacetanilid, 3-Amino-4-methylacetanilid, m-Amino phenylharnstoff, N-Methylanilin, N-Methyl-m-toluidin, N-Ethyl anilin, N-Ethyl-m-toluidin, N-(2-Hydroxyethyl)anilin oder N-(2-Hydroxyethyl)-m-toluidin geeignet.

Zur Herstellung der Farbstoffe kann man eine Diazokomponente der allgemeinen Formel III

in der D¹, D², Y und n die obengenannte Bedeutung haben, diazo tieren und auf eine Kupplungskomponente der Formel IV

in der X¹, X² und m die obengenannte Bedeutung haben, sauer kup peln (Kupplungsschritt A). In einem zweiten Kupplungsschritt (Kupplung B) wird eine Diazokomponente der Formel V

in der D³, D⁴ und Z¹ die obengenannte Bedeutung haben, tetraazo tiert und auf das Reaktionsprodukt der Kupplung A gekuppelt. Das auf diese Weise erhaltene Produkt der allgemeinen Formel VI

wird nun auf eine Kupplungskomponente H-K-X³ gekuppelt (Kupplungs schritt C). Die Reihenfolge der Kupplungsschritte ist je nach gewünschter Zielverbindung zu variieren. Wenn X¹ Amino oder gege benenfalls substituiertes Alkylamino bedeutet, so wird man den obigen Syntheseweg wählen, während, wenn X¹ Hydroxy bedeutet, der Kupplungsschritt B vor dem Kupplungsschritt A ausgeführt wird.

Solche Synthesen und die dafür zu wählenden Synthesebedingungen sind dem Fachmann allgemein bekannt.

Gängige Diazokomponenten III sind z. B. 2-Sulfatoethylsulfonylani lin, 2-Sulfatoethylsulfonyl-4-sulfoanilin, 4-Sulfatoethylsulfo nyl-2-sulfoanilin, 3-Sulfatoethylsulfonylanilin, 3-Sulfato ethyl-4,6-disulfoanilin, 4-Sulfatoethylsulfonyl-2-sulfoanilin, 4-Hydroxyethylsulfonylanilin und 4-Sulfatoethylsulfonyl-2-meth oxyanilin.

Als Kupplungskomponenten IV seien im einzelnen z. B. 1-Amino-5- hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, 1-Amino-8-hydroxynaphtha lin-4-sulfonsäure, 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-4,6-disvulfonsäure, 2-Amino-5-hydroxy naphthalin-7-sulfonsäure, 2-Amino-8- hydroxynaphthalin-6-sulfon säure, 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-1,7-disulfonsäure, 1-Hydroxysulfonyl methylamino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 2-Methyl amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Methylamino-8-hydroxy naphthalin-6-sulfonsäure, 2-Hydroxysulfonylmethylamino-8-hydroxy naphthalin-6-sulfonsäure genannt.

Aromatische Diamine V, die sich als Ausgangsstoffe für VI eignen, sind beispielsweise 3,3'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminodi phenylsulfon, 2,2'-Diaminodiphenylsulfon, 2,2'-Diaminodiphenyl sulfon-4,5-disulfonsäure, 4,4'-Diaminobenzophenon, 4,4'-Diamino diphenylamin, 4,4'-Diaminodiphenylamin-2-sulfonsäure und N-(4-Aminophenyl)-4-aminobenzolsulfonamid oder Benzoldiamine, die zunächst eine Aminogruppe geschützt oder in Form einer Nitro gruppe tragen.

Farbstoffe der allgemeinen Formel I, in der X³ für Amino steht, werden bevorzugt.

Führt man den Kupplungsschritt C mit Verbindungen der allgemeinen Formel VI aus, in der Y einen Vinylrest oder einen Rest -CH₂CH₂Q bedeutet (Y¹), mit der ungefähr äquimolaren Menge einer Kupplungs komponente HK-NH₂ bei einem pH-Wert von 5 bis 14, bevorzugt 6-12 aus, so erhält man Farbstoffe mit besonders vorteilhaften Eigen schaften. Unter diesen Reaktionsbedingungen reagieren vermutlich die freien Aminogruppen mit den sich bildenden Vinylsulfonen zu den ebenfalls bevorzugten Farbstoffen mit mehreren Wiederholungs einheiten. Je nach gewünschter Endgruppe kann der Rest -SO₂-(CH₂)_n-CH=CH₂ anschließend gegebenenfalls mit Aminen der For mel VII

oder mit Diaminen der Formel VIII

umgesetzt werden. Man erhält in der Regel Farbstoffmischungen, die sich durch ihre gute Oberflächenfärbung auszeichnen.

Als Amine VII sind beispielhaft Methylamin, Ethylamin, n-Propyl amin, Isopropylamin, Butylamin, Isobutylamin, sec-Butylamin, 1,2-Dimethylpropylamin, Mono-2-ethylrlexylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Diisopropylamin, Dibutylamin, Diisobutylamin, Di-sec-butylamin, N-Methylbutylamin, N-Ethyl butylamin, 2-Methoxyethylamin, Di-2-methoxyethylamin, 3-Methoxy propylamin, 3-Ethoxypropylamin, Cyclohexylamin, N-Monomethyl cyclohexylamin, N-Ethylcyclohexylamin, Benzylamin, 2-Phenylethyl amin, 2-Diethylaminoethylamin, Dimethylaminopropylamin, Diethyl aminopropylamin, Ethanolamin, Diethanolamin, Monoisopropanolamin, Diisopropanolamin, Methylethanolamin, 2,2'-Aminoethoxyethanol, 3-Aminopropanol, 2-Aminobutanol-1, N-Methylpiperazin, N-Methyl piperazinpropylamin, Di(carboxymethyl)amin, N-Methylaninoessig säure, 4-Aminobenzoesäure, 2-Methylimidazol und Imidazol zu erwähnen.

Als Diamine VIII seien beispielhaft Ethylendiamin, 1,2-Propylen diamin, 1,3-Diaminopropan, 3-Amino-1-methylaminopropan, Neo pentandiamin, Hexamethylendiamin, 4,9-Dioxadodecan-1,12-diamin, Diethylentriamin, 3(2-Aminoethyl)aminopropylamin, Dipropylen triamin, N,N'-Bis(3-aminopropyl)ethylendiamin, Aminoethylethanol amin, n-Propylethanolamin, Butylethanolamin und Piperazin ge nannt.

Die Umsetzung der Trisazofarbstoffe, die eine Vinylsulfon-End gruppe tragen, mit den Diaminen VIII führt zu den bevorzugten Verdopplungsprodukten der allgemeinen Formel IX

in der n, D¹, D², D³, D⁴, D⁶, D⁷, Z¹, Z² und K die obengenannte Bedeutung haben.

Es ist ebenso möglich, bereits das Kupplungsprodukt aus Diazo komponente III und Kupplungskomponente IV zu verdoppeln. Jedoch wird in der Regel aus Gründen der Löslichkeit der Verdoppelung im letzten Syntheseschritt der Vorzug gegeben.

Entsprechend können auch die Farbstoffoligomeren verdoppelt wer den, so daß eine durch Oligomerisierung erhaltene Mischung die anschließend mit Diaminen VIII behandelt wurde, auch Verdoppe lungsprodukte enthalten kann. Diese Farbstoffe, die durch Umset zung des Reaktionsprodukts der ungefähr äquimolaren Kupplung von VI mit HK-NH₂ bei pH 6 bis 14 und anschließender Reaktion mit Diamin VIII erhalten werden, sind ebenfalls bevorzugt.

Ganz generell werden Farbstoffe der allgemeinen Formel I bevor zugt, in denen Y für einen Rest -CH₂CH₂-ND⁵D⁶ steht. Besonders werden Azofarbstoffe bevorzugt, in denen D⁵ und D⁶ unabhängig von einander für Wasserstoff oder einen Rest Z²-H stehen und Z² Phenylen bedeutet, oder D⁵ und D⁶ gemeinsam Piperazinyl, N-Methyl piperazinyl oder Imidazolyl bedeuten.

Ferner werden Azofarbstoffe bevorzugt, in denen D¹ Wasserstoff bedeutet.

Ebenfalls bevorzugt werden Farbstoffe der Formel I, in der Y CH₂CH₂-OH bedeutet.

Weiterhin werden Azofarbstoffe bevorzugt, in denen Z¹ ein Brücken glied der Formel -SO₂NH-A- oder -NH-A- bedeutet.

Ebenfalls bevorzugt sind Azofarbstoffe der allgemeinen Formel X

in der n, k, D¹, D², D³, D⁴, Z¹, K, Y und X³ die obengenannte Bedeutung haben.

Ferner werden Azofarbstoffe der Formel I und X bevorzugt, in denen k für die Zahl 0 steht. Sie haben selber gute anwendungs technische Eigenschaften und sind, wenn X³ Amino und Y Vinyl oder einen Rest -CH₂CH₂Q bedeutet, außerdem Zwischenprodukte für die bevorzugten oligomeren Farbstoffe mit k für 1, 2, 3 und 4.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe eignen sich in vorteilhafter Weise zum Färben von natürlichen oder synthetischen Substraten, beispielsweise von Baumwolle, Wolle, Polyamid und insbesondere Leder. Ferner sind sie als Papierfarbstoffe für Massefärbung und Aufzeichnungsflüssigkeiten wie Tinten, insbesondere für den Ink jet, geeignet.

Man erhält auf Leder Färbungen in grünen, schwarzen sowie blauen bis marineblauen Farbtönen mit guten Naß- und Schweißechtheiten.

Sie eignen sich insbesondere zur Färbung von Lederoberflächen, da sie außerdem eine hohe Substantivität besitzen.

Die neuen Farbstoffe können sowohl alleine wie auch in Mischung miteinander oder auch in Mischung mit anderen Farbstoffen zur An wendung gelangen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Herstellung der Kupplungskomponenten Beispiel A

16,0 g 1-Hydroxy-8-aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure wurden bei pH 7,0-7,5 in 100 ml Wasser gelöst und mit 10 gew.-%iger Salz säure auf pH 1,0 gestellt. Zu dieser Suspension gab man eine Dia zoniumlösung, die aus 14,1 g p-Sulfatoethylsulfonylanilin und 3,5 g Natriumnitrit hergestellt wurde. Nach 6 Stunden bei 10-15°C war kein Diazoniumsalz mehr nachweisbar. Man gab 10 g N-Me thylpiperazin zu und stellte den pH-Wert mit 10 gew.-%iger Na tronlauge auf 10,5. Nach 10 Stunden Rühren bei 25-30°C wurde der pH-Wert mit konz. Salzsäure auf 1,0 gestellt und abgesaugt. Nach Trocknen isolierte man 21 g einer roten Kupplungskomponente der Formel

Analog Beispiel A können mit den in Tabelle 1 beschriebenen Amine in äquivalenter Menge anstelle von N-Methylpiperazin Kupplungs komponenten erhalten werden.

Tabelle 1

Beispiel B

Man arbeitete wie in Beispiel A, Setzte aber anstelle von N-Me thylpiperazin 2,2 g Piperazin zu. Nach beendeter Reaktion wurde das Produkt durch Zugabe von iso-Propanol ausgefällt, abgesaugt und getrocknet. Man isolierte 37 g einer Kupplungskomponente der Formel

λ_max (in Wasser): 552 nm und 318 nm

Durch das Massenspektrum (ESI) wurde mit einem Molpeak bei 1112 obige Struktur bestätigt.

Beispiel 1

79,8 g 1-Hydroxy-8-aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure wurden in 300 ml Wasser bei pH 7,0-7,5 gelöst und mit 150 g 10 gew.-%iger Salzsäure angesäuert. Zu dieser Suspension gab man bei 0-5°C eine Diazoniumlösung, die man aus 50,3 g p-Hydroxyethylsulfonyl anilin und 17,3 g Natriumnitrit hergestellt hatte. Nach Zugabe der Diazoniumlösung wurde der pH-Wert mit festem Natriumbi carbonat auf 1,0 gestellt und die Reaktionslösung 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach dieser Zeit war kein Diazoniumion mehr nachweisbar. Man gab eine Lösung zu, die durch Tetrazotie- rung von 65,8 g 4,4'-Diaminodiphenylsulfamid und 34,6 g Natrium nitrit hergestellt wurde, kühlte auf 10-12°C ab und stellte durch Zugabe von Natronlauge (10 gew.-%ig) den pH-Wert auf 10,5. Nach 2 Stunden gab man 27,0 g Metaphenylendiamin zu und hielt den pH-Wert durch Zugabe weiterer Natronlauge 10 gew.-%ig bei 10,5. Dann wurde durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure der pH-Wert auf 1,0 gesenkt und der Niederschlag abgesaugt. Nach dem Trocknen erhielt man 273 g eines schwarzen Farbstoffs der Formel

λ_max (in Wasser): 608 nm, 472 nm, 399 nm

Im Massenspektrum (ESI) erkennt man einen Peak mit der Molmasse 924, was obiger Struktur entspricht.

Beispiel 2

24,5 g der in Beispiel A beschriebenen Verbindung wurden in 300 ml Wasser suspendiert und mit einer Tetrazoniumlösung aus 11,2 g 4,4'-Diaminodiphenylamin-3-sulfonsäure versetzt. Den pH-Wert er höhte man durch Zugabe von 10 gew.-%iger Natronlauge auf 9,5-10,0 und hielt diesen pH-Wert bei 25°C über einen Zeitraum von 3 Stunden. Dann gab man 4,3 g Metaphenylendiamin zu und rührte wei tere 6 Stunden bei 25°C. Durch Zugabe von konz. Salzsäure wurde der pH-Wert auf 1,0 gesenkt und der ausgefallene Farbstoffe abge saugt und getrocknet. Man erhielt 25,7 g eines Farbstoffes der Formel

l_max (in Wasser): 610 nm, 488 nm, 322 nm

Beispiele 3-8

Man arbeitete wie in Beispiel 2, setzte aber anstelle der in Bei spiel 2 beschriebenen Verbindung die in den Beispielen A-1-A-6 beschriebenen Verbindungen ein.

Beispiel 9

Man arbeitete wie in Beispiel 2, setzte aber das Produkt aus Bei spiel B ein und gleichzeitig die doppelte Menge an tetrazotierter 4,4'-Diaminodiphenylamin-3-sulfonsäxare. Man isolierte 34 g des Farbstoffes der Formel

Beispiel 10

28 g m-Sulfatoethylsulfonylanilin wurden in 50 ml Wasser gelöst und mit konz. Salzsäure auf pH 0,2 gestellt. Bei 0-5°C gab man 6,9 g Natriumnitrit zu. Nach 2 Stunden wurden Reste von Nitrit mit Amidosulfonsäure zerstört. Diese Lösung gab man zu einer Lösung von 32 g 1-Hydroxy-8-aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure in 60 ml Wasser von pH 1,0 und rührte 6 Stunden bei 10-12°C. Dann gab man 20 g N-Methylpiperazin zu, erhöhte den pH-Wert auf 10,5 durch Zugabe von 10 gew.-%iger Natronlauge und rührte weitere 3 Stunden bei 25-30°C. Durch Zugabe von Salzsäure wurde der pH- Wert auf 1,0 gestellt, dann der Niederschlag abgesaugt und ge trocknet. Man isolierte 50 g der Verbindung der Formel

λ_max (in Wasser): 534 nm, 310 nm

Man arbeitete nun weiter wie in Beispiel 2 beschrieben und iso liert nach Trocknung 23 g eines Farbstoffes der Formel

λ_max (in Wasser): 598 nm, 482 nm, 310 nm

Beispiel 11

Zu einer Suspension von 79,8 g 1-Hydroxy-8-amino naphthalin-3,6-disulfonsäure in 300 ml Wasser bei pH 1,0 gab man eine Diazoniumlösung, die aus 70,3 g p-Sulfatoethylsulfonylanilin in 1000 ml Wasser und 17,3 g Natriumnitrit hergestellt wurde. Man rührte 6 Stunden bei 5-10°C und pH 0,9-1,0. Danach gab man eine Lösung zu, die durch Tetrazotirung von 65,8 g 4,4'-Diamino diphenylsulfamid und 34,5 g Natriumnitrit hergestellt wurde. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von Natriumacetat auf 5,0 gestellt und weitere 6 Stunden bei 25°C gerührt. Dann gab man 27 g Metapheny lendiamin zu, erhöhte den pH-Wert auf 7,0 und rührt weitere 4 Stunden bei 25°C. Anschließend wurde die homogene Lösung sprüh getrocknet (Eingangstemperatur 170°C). Man isolierte 232 g eines schwarzen Pulvers, das 56,9% Salze, 4,8% Wasser und 38,3% eines Farbstoffes der Formel

enthielt und Leder in tiefschwarzen Tönen anfärbte.
λ_max (in Wasser): 606 nm, 458 nm, 398 nm, 312 nm

Beispiel 12

Man arbeitete wie in Beispiel 11 beschrieben. Nach der Zugabe von Metaphenylendiamin erhöhte man den pH-Wert mit 10 gew.-%iger Natronlauge auf 10,5-11,0 und rührte 5 Stunden bei 25-30°C. Dann wurde der pH-Wert auf 7,5 gesenkt und der ausgefallene Farb stoff abgesaugt. Man isolierte nach Trocknen 208 g eines schwar zen Pulvers das 16,3% Salze und 1,4% Wasser enthielt und Leder in tiefschwarzen Tönen anfärbte. Der farbige Anteil ist eine Mischung, in welcher durch Massenspektrometrie (ESI) die Mol massen 1921, 2828 und 4563 nachgewiesen werden konnten.
λ_max (in Wasser): 596 nm, 454 nm, 400 nm, 310 nm

Beispiel 13

Man arbeitete wie in Beispiel 11 beschrieben. Nach beendeter Reaktion mit Metaphenylendiamin gab man 42,5 g Imidazol zu und erhöhte den pH-Wert auf 10,0. Nach 8 Stunden bei 25-30°C wurde der pH-Wert auf 6,5-7,0 gestellt und die Suspension sprüh getrocknet (Eingangstemperatur 150°C). Man isolierte 562 g eines schwarzen Pulvers, das 59,2% Salze,, 2, 2% Wasser und 38,6% Farbstoff enthielt. Im Massenspektrogramm (ESI-Methode) wurden Molpeaks bei 974, 1881, 1920, 2536 und 2787 nachgewiesen.
λ_max (in Wasser): 614 nm, 468 nm, 320 nm

Beispiel 14

Man arbeitete wie in Beispiel 11. Nach beendeter Reaktion mit Metaphenylendiamin gab man 78,8 g N-Methylpiperazin zu, erhöhte den pH-Wert mit 10 gew.-%iger Natronlauge auf 11,0 und rührt 3 Stunden bei 25-30°C. Der pH-Wert wurde dann auf 7,5 gesenkt und die Suspension sprühgetrocknet. Man isolierte 650 g eines schwar zen Pulvers, das 46,1% Salze, 5,4% Wasser und 48,5% Farbstoff enthielt und das Leder in tiefschwarzen Tönen anfärbte.
λ_max (in Wasser): 614 nm, 466 nm, 320 nm

Beispiel 15

Man arbeitete wie in Beispiel 11. Nach beendeter Reaktion mit Me taphenylendiamin gab man 11,3 g Piperazin zu und erhöhte den pH- Wert mit 10 gew.-%iger Natronlauge auf 10,0. Nach 8 Stunden bei 25-30°C wurde mit Salzsäure auf pH 3-4 gestellt und der Nie derschlag abgesaugt. Nach Trocknen isolierte man 246 g eines schwarzen Pulvers, das Leder in tiefschwarzen Tönen anfärbte.
λ_max (in Wasser): 614 nm, 468 nm, 320 nm

Beispiel 16

Man arbeitete wie in Beispiel 11, ersetzte aber Metaphenylendia min durch 51 g N-Phenyl-3-carboxypyrazolon. Durch Sprühtrocknung isolierte man 600 g eines dunkelgrünen Pulvers, das 51,3% Salze, 4,2% Wasser und 44, 5% Farbstoff der Formel,

λ_max (in Wasser): 604 nm, 478 nm, 310 nm
der Leder in dunkelgrünen Tönen anfärbt.

Beispiel 17-20

Man ersetzte Metaphenylendiamin im Beispiel 11 durch folgende' Kupplungskomponenten:

Beispiel 21

100 g eines in üblicher Weise gegerbten Leders mit einer Falz stärke von 2,2 mm wurden in 50 g Wasser bei einer Temperatur von 40°C mit 2 g Natriumacetat und 0,5 g Natriumbicarbonat durch 180-minütiges Walken und anschließend nach Zugabe von 100 g Was ser bei einer Temperatur von 30°C über Nacht in einem Walkfaß neutralisiert. Das Leder wurde dann durch 10-minütiges Walken in 200 g Wasser gewaschen. Anschließend wurde die Nachgerbung in 30 g Wasser bei einer Temperatur von 30°C mit 13 g handelsüblicher synthetischer Gerbmittel durchgeführt. Das Leder wurde 65 Minuten in der Nachgerbflüssigkeit gewalkt. Die Färbung wurde dann so vorgenommen, daß 2 g Farbstoff aus Beispiel 23 zugegeben wurden und 120 Minuten bei 25°C gewalkt wurde. Anschließend wurden 150 g Wasser zugegeben und weitere 10 Minuten gewalkt. Nach Zugabe von 1 g konz. Ameisensäure wurde 30 Minuten gewalkt und die Flotte abgelassen. Das Leder wurde gewaschen, indem man bei einer Temperatur von 40°C mit 200 g Wasser versetzte und 10 Minuten walkte. Danach wurde die Flotte erneut abgelassen. Die Fettung wurde in 100 g Wasser bei einer Temperatur von 55°C durch Zugabe von 5 g eines handelsüblichen Fett-Lickers durch 40 = minütiges Walken durchgeführt. Nach dem Ansäuern mit 1 g Ameisensäure walkte man weitere 40 Minuten. Danach wurde das Leder kalt ge spült, ausgereckt, getrocknet, in Sägespäne eingelegt, gestollt und vakuumgetrocknet. Man erhält eine tiefschwarze Färbung, die besonders intensiv auf der Haarseite des Leders ist.

Claims

1. Azofarbstoffe der allgemeinen Formel I
in der
einer der Reste X¹ und X² Hydroxy und der andere Amino oder gegebenenfalls mit Hydroxy, Cyano, Carboxyl, Hydroxysulfonyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl oder Acetoxy substituiertes C₁-C₄-Alkylamino
n 0 oder 1
m 1 oder 2
k 0 oder, wenn X³ NH₂ bedeutet, zusätzlich eine Zahl 1, 2, 3 oder 4
D¹, D², D³ und D⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Hydroxysulfonyl
Z¹ eine direkte Bindung oder ein Brückenglied der Formel -SO₂NH-A-, -SO₂NAlk-A-, -SO₃-A-, -NH-A-, -NAlk-A-, -SO₂-A-, SONH-A-, CONH-A- oder -CO-A-, worin
A Phenylen, das mit Hydroxysulfonyl oder Carboxyl substi tuiert sein kann, oder Naphthylen, das mit Hydroxy sulfonyl oder Carboxyl substituiert sein kann, wobei A mit der Azobrücke verknüpft ist,
Alk C₁-C₈-Alkyl, das durch 1 bis 3 nichtbenachbarte Sauer stoffatome, 1 Schwefelatom oder 1 Sulfonylgruppe unter brochen sein kann und durch Hydroxy, C₁-C₄-Alkanoyloxy, Benzoyloxy, Halogen, Cyano, Carboxy, Hydroxysulfonyl, Carbamoyl, Phenyl oder Hydroxysulfonylphenyl substituiert sein kann, oder C₅-C₈-Cycloalkyl
K den Rest eines gegebenenfalls substituierten Derivates der Benzol-, Naphthalin-, Pyrazol-, Pyridin-, Pyrimidin-, Indol- oder N-Arylacetoacetamidreihe
X³ Wasserstoff oder Amino und
Y einen Rest -CH₂CH₂OH, -CH₂CH₂-ND⁵D⁶, -CH=CH₂ oder -CH₂CH₂Q, worin Q für eine unter alkalischen Reaktionsbedingungen abspaltbare Gruppe steht,
D⁵ und D⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Rest der Formel Z²-H, worin Z² für C₁-C₈-Alkylen steht, das durch 1 bis 3 nicht benachbarte Sauerstoffatome, Imino- und gegebenenfalls mit Hydroxy oder Methoxy substituierte C₁-C₄-Alkyliminogruppen oder einen Rest
unterbrochen sein kann und das mit Hydroxy, Carboxy, C₁-C₄-Alkanoyloxy, Benzoyloxy, Halogen, Cyano, Carbamoyl, Phenyl, Carboxyphenyl oder Amino substituiert sein kann, Phenylen, Carboxyphenylen, sowie
D⁵ außerdem ein Rest der Formel
worin D⁷ Wasserstoff oder gegebenenfalls mit Hydroxy oder Methoxy substituiertes C₁-C₄-Alkyl bedeutet oder D⁶ und D⁷ gemeinsam für C₁-C₄-Alkylen stehen,
Z³ ein Rest der Formel
worin x 1, 2, 3, 4 oder 5 und y = 1 oder wenn x = 1 auch y = 0 bedeuten
oder D⁵ und D⁶ zusammen mit dem sie verbindenden Stick stoffatom für einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest stehen, der gegebenenfalls Stickstoff oder Sauer stoff als weiteres Heteroatom aufweist, und substituiert sein kann,
bedeuten.

2. Azofarbstoffe nach Anspruch 1, wobei D¹ Wasserstoff bedeutet.

3. Azofarbstoffe nach Anspruch 1 oder 2, wobei Z¹ ein Brücken glied der Formel -SO₂NH-A-, oder -NH-A- bedeutet und A die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat.

4. Azofarbstoffe nach den Ansprüchen 1 bis 3 der allgemeinen Formel X
in der n, k, D¹, D², D³, D⁴, Z¹, K, Y und X³ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

5. Azofarbstoffe nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei k die Zahl 0 bedeutet.

6. Azofarbstoffe nach den Ansprüchen 1 bis 5, wobei Y einen Rest CH₂CH₂-ND⁵D⁶ bedeutet.

7. Azofarbstoffe nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei X³ Amino bedeutet.

8. Azofarbstoffe nach den Ansprüchen 1 bis 6 der allgemeinen Formel IX
in der n, D¹, D², D³, D⁴, D⁶, D⁷, Z¹, Z² und K die in Anspruch 1 ge nannte Bedeutung haben.

9. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 und 7, indem man ein Diazoniumsalz der allgemeinen Formel VI
in der
An^⊖ das Äquivalent eines Anions und
Y¹ einen Rest -CH=CH₂ oder -CH₂CH₂Q bedeutet und
m, n, Q, D¹, D², D³, D⁴, Z¹, X¹ und X² die in Anspruch 1 ge nannte Bedeutung haben, mit der ungefähr äquimolaren Menge einer Kupplungskomponente HK-NH₂,
worin K den Rest eines gegebenenfalls substituierten Derivats der Benzol-, Naphthalin-, Pyrazol-, Pyridin-, Pyrimidin-, Indol- oder N-Arylacetoacetamidreihe bedeutet,
bei einem pH-Wert von 5 bis 14 und anschließend gegebenen falls mit einem Amin der Formel VII oder VIII
in denen Z², D⁶ und D⁷ die in Anspruch 2 genannte Bedeutung haben, umsetzt.

10. verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das erhaltene Reaktionsprodukt anschließend mit einem Diamin der Formel VIII
in der Z², D⁶ und D⁷ die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, umsetzt.

11. Farbstoffmischungen erhältlich gemäß den Verfahren der An sprüche 9 und 10.

12. Verwendung der Farbstoffe und ihrer Mischungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 10 zum Färben von, natürlichen oder syntheti schen Substraten.