DE19823911A1

DE19823911A1 - Rostfreier Stahl

Info

Publication number: DE19823911A1
Application number: DE19823911A
Authority: DE
Inventors: Richard L Kennedy; Wei-Di Cao
Original assignee: Teledyne Industries Inc
Current assignee: ATI Properties LLC
Priority date: 1997-05-30
Filing date: 1998-05-28
Publication date: 1998-12-03
Anticipated expiration: 2018-05-29
Also published as: JPH1150205A; FR2763961A1; AT408993B; US5888449A; FR2763961B1; ATA92998A; AU6808998A; AU742809B2; DE19823911B4; AU742809C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft rostfreie Stähle, insbesondere 13-8Mo Stähle mit deut lich verbesserter Bruchzähigkeit (K_IC) gegenüber herkömmlichen 13-8Mo Stählen.

Es ist einem Fachmann bekannt, daß die Bruchzähigkeit ein Maß für den Widerstand eines Materials gegen Rißausbreitung und Sprödbruch und eine wichtige Kenngröße bei der Auslegung bestimmter kritischer Bauteile ist. Zähigkeit verhält sich im allgemeinen bei metallischen Legierungen invers zur Festigkeit, d. h. je höher die Festigkeit ist, um so niedriger ist die Zähigkeit. Innerhalb dieser allgemeinen Beziehung zeigen einzelne Le gierungen und Legierungsgruppen charakteristische Beziehungen zwischen Festigkeit und Zähigkeit. Diese Eigenschaften können in Fig. 1 gut abgelesen werden. Ausschei dungsgehärtete (PH), rostfreie Stähle werden üblicherweise als Gruppe in dem weniger wünschenswerten Bereich niedriger Festigkeit und niedriger Zähigkeit in dieser Figur gefunden.

Es ist allgemein bekannt, daß kleine Mengen bestimmter Elemente oder Verunreinigun gen, die Metalle oder Metalloide oder Nichtmetalle umfassen, dramatisch die Eigen schaften jeder Legierung ändern können. Die besonderen Elemente oder Verunreini gungen und die Mengen, die eine negative Wirkung zur Folge haben, variieren stark in Abhängigkeit von der Legierung, der Bedingung und den Interessen. Bei 13-8Mo Stäh len, wie in dem US-Patent Nr. 3 556 776 Clarke et al., auf das hiermit vollständig Bezug genommen wird, bewirken z. B. kritische geringe Mengen an Mangan, Silicium, Phos phor, Schwefel und Stickstoff eine gute Duktilität in Verbindung mit hervorragender Fe stigkeit.

Im Rahmen dieser Erfindung wurde herausgefunden, daß bei ausscheidungsgehärte ten, rostfreien Stählen der Art, die als 13-8Mo kommerziell bekannt sind, die Zähigkeit über einen außergewöhnlich hohen Wert gesteigert werden kann, wenn der Stickstoff- und Schwefelgehalt auf eine sehr geringe Höhe eingestellt ist. Ferner ist vorzugsweise der Titangehalt innerhalb eines gewünschten Bereiches geregelt. Insbesondere wurde herausgefunden, daß außerordentlich hohe Zähigkeitswerte erreicht werden können, wenn der Schwefelgehalt 0,0025% (25 ppm) und der Stickstoffgehalt 0,0020% (20 ppm) nicht übersteigen und der Titangehalt, falls Titan vorhanden, weniger als 0,05% beträgt und vorzugsweise 0,04% nicht übersteigt. Es wurde ferner herausgefunden, daß an oder unter diesen kritischen Grenzen von N₂, S und Ti die Verbesserung mit abneh menden Mengen dieser Elemente deutlich schneller zunimmt als bei höheren Konzen trationen, die in der kommerziellen Praxis typisch sind. Dieser Effekt ist deutlich durch die Änderung der Steigung der Kurven 2 bis 6 gezeigt.

Die ausscheidungsgehärteten, rostfreien Stähle, auf die sich die vorliegende Erfindung bezieht, können als Stähle beschrieben werden, die im wesentlichen aus ungefähr 12,25% bis 13,25% Chrom, ungefähr 7,5% bis 8,5% Nickel, ungefähr 2,0% bis 2,5% Molybdän, ungefähr 0,8% bis 1,35% Aluminium, nicht mehr als 0,05% Kohlenstoff, nicht mehr als 0,10% Silicium, nicht mehr als 0,10% Mangan, nicht mehr als 0,10% Phosphor, nicht mehr als 0,0025% Schwefel, nicht mehr als 0,0020% Stickstoff und Rest im we sentlichen Eisen bestehen, wobei die Menge an Schwefel zuzüglich Stickstoff 0,0030% nicht übersteigt. Vorzugsweise beträgt die Menge an Titan, falls vorhanden, weniger als 0,050% und überschreitet weiter vorzugsweise nicht 0,04%. Insbesondere sollte die Menge an Schwefel zuzüglich Stickstoff nicht 0,0020% (20 ppm) übersteigen und der Titangehalt sollte nicht 0,02% übersteigen.

Erfindungsgemäße Stähle weisen Bruchzähigkeiten bei Streckgrenzen von bis zu unge fähr 1378 N/mm² auf, die größer als 6944 N mm^-3/2 sind und die die Bruchzähigkeit einer breiten Vielzahl von derzeit kommerziellen hochfesten Stählen, ebenso wie PH-Stählen wie in Fig. 1 gezeigt, weit übersteigen.

Die Mengen an Verunreinigungselementen, die erforderlich sind, um die obigen Verbes serungen zu erzielen, liegen deutlich niedriger als die Mengen, die in der normalen kommerziellen Praxis bei derartigen Legierungen erhalten werden, und können nur durch sorgfältige Auswahl von Rohmaterialien mit niedrigem Stickstoffgehalt und durch besondere Schmelzverfahren, wie z. B. das Vakuum-Induktionsschmelzen und das Va kuum-Lichtbogenumschmelzen erreicht werden.

Somit schafft die vorliegende Erfindung ferner ein Verfahren zur Verbesserung der Bruchzähigkeit von rostfreien Stählen, die auf Eisenbasis 12,25% bis 13,25% Chrom, 7,5% bis 8,5% Nickel, 2,0% bis 2,5% Molybdän, und 0,8% bis 1,35% Aluminium aufwei sen. Das Verfahren umfaßt das Schmelzen ausgewählter Rohmaterialien unter geregel ten Bedingungen, um in einem rostfreien Stahl einen Schwefelgehalt von nicht mehr als 0,0025%, einen Stickstoffgehalt von nicht mehr als 0,0020%, einen Titangehalt von we niger als 0,05% und einen Gehalt an Schwefel zuzüglich Stickstoff von nicht mehr als 0,0030% einzustellen.

Die vorliegende Erfindung schafft ferner ein Verfahren zur Herstellung von rostfreien Stahlprodukten mit hoher Bruchzähigkeit, wobei ein rostfreier Stahl hergestellt wird, der im wesentlichen auf Eisenbasis aus 12,25% bis 13,25% Chrom, 7,5% bis 8,5% Nickel, 2,0% bis 2,5% Molybdän, 0,8% bis 1,35% Aluminium, nicht mehr als 0,05% Kohlenstoff nicht mehr als 0,10% Silicium, nicht mehr als 0,10% Mangan, nicht mehr als 0,10% Phosphor, nicht mehr als 0,0025% Schwefel, nicht mehr als 0,0020% Stickstoff und nicht mehr als 0,04% Titan besteht, und wobei der rostfreie Stahl wärmebehandelt ist, um ein ausscheidungsgehärtetes, rostfreies Stahlprodukt mit einer Bruchzähigkeit von mehr als 6944 Nmm^-3/2 bei einer Streckgrenze unterhalb 1378 N/mm² zu produzieren. Standardisierte industrielle Wärmebehandlungsverfahren werden eingesetzt.

Einige Merkmale und Vorteile der Erfindung wurden erörtert, andere werden durch die folgende detaillierte Beschreibung und die beiliegenden Zeichnungen ersichtlich. In die sen ist:

Fig. 1 ein Graph, der die Bruchzähigkeit verschiedener Stähle als eine Funktion der Streckgrenze zeigt;

Fig. 2 ein Graph, der die Wirkung des Stickstoffgehaltes auf die Bruchzähigkeit eines ausscheidungsgehärteten 13Cr-8Ni-2Mo Stahles bei verschiedenen Schwefelmengen zeigt;

Fig. 3 ein Graph, der die Wirkung des Stickstoffgehaltes auf die Kerbschlagbie geenergie nach Charpy eines ausscheidungsgehärteten 13Cr-8Ni-2Mo Stahles bei -30°C bei unterschiedlichen Schwefelmengen zeigt;

Fig. 4 ein Graph, der die Wirkung des kombinierten Stickstoff- und Schwefelge haltes auf die Bruchzähigkeit eines 13Cr-8Ni-2Mo Stahles zeigt;

Fig. 5 ein Graph, der die Wirkung des Titangehaltes auf die subkristalline (subsize) Bruchzähigkeit eines 13Cr-8Ni-2Mo Stahles bei unterschiedli chen Verunreinigungsmengen an Stickstoff und Schwefel zeigt; und

Fig. 6 ein Graph, der die Wirkung des Titangehaltes auf die Kerbschlagbiege energie nach Charpy eines 13Cr-8Ni-2Mo Stahles bei -30°C bei unter schiedlichen Verunreinigungsmengen an Stickstoff und Schwefel zeigt.

Um die Wirkungen bestimmter Elemente auf die Bruchzähigkeit zu bestimmen, wurde eine Anzahl von Versuchschargen hergestellt. Die einzigen Variablen waren Aluminium, Titan, Schwefel und Stickstoff. Alle anderen Elemente blieben konstant und befanden sich innerhalb der normalen analytischen Abweichung (Tabelle 1). Alle Chargen wogen 67,5 kg und wurden durch Vakuum-Induktionsschmelzen gefolgt von Vakuum-Licht bogenumschmelzen als Rohblöcke mit einem Durchmesser von 140 mm hergestellt. Die Rohblöcke wurden bei 1093°C auf 1936 mm² geschmiedet, daraufhin zu 25,4 mm × 89 mm flachen Barren bei 982°C gewalzt. Versuchsproben wurden sowohl in Längs- als auch in Querrichtung aus diesen Barren abgetrennt und nach Industrie-Standardbe dingungen, d. h. bei 927°C Lösung plus 538°C (H1000) oder 566°C (H1050) Alterung, wärmebehandelt. Standard ASTM E23 Kerbschlagbiegeversuchsproben wurden her gestellt und getestet. Aufgrund der extrem hohen Zähigkeit dieses Materials wurden Versuche zur subkristallinen (subsize) Bruchzähigkeit basierend auf dem J-Integral konzept, wie in der ASTM STP514, S. 1-39, 1972, durchgeführt, was zum Zähigkeitswert K_IJ führt, der gleichbedeutend mit K_IC ist.

Die Ergebnisse der Bruchzähigkeit und Kerbschlagbiegefestigkeit für Stähle, die für die se Untersuchung vorbereitet wurden, sind in Tabellen 2 und 3 zusammen mit den ver schiedenen chemischen Elementen (Al, Ti, S und N₂), und den entsprechenden Zug eigenschaften dargestellt. Da die Zähigkeit mit der Streckgrenze dramatisch variiert, ist es notwendig, die Wirkungen jeder gegebenen Variablen bei konstanter Festigkeit zu untersuchen, was einem einigermaßen engen Aluminiumbereich und einer konstanten Alterungstemperatur gleichkommt. Somit wird die Wirkung des Stickstoff- und Schwefel gehaltes auf die Bruchzähigkeit in Fig. 2 für Stähle mit 1,02 bis 1,07% Al und Streck grenzen von 1392 bis 1433 N/mm² dargestellt.

Aus dieser Figur wird ersichtlich, daß N₂ keinen bedeutsamen Einfluß auf die Bruch festigkeit bei Mengen von etwa 30 bis 100 ppm ausübt, was dem in der kommerziellen Praxis sehr oft verwendeten Bereich entspricht und was einigermaßen mit dem US- Patent Nr. 3,556,776 übereinstimmt. Bei N₂-Mengen jedoch, die weniger als 26 ppm be tragen, tritt ein dramatischer Anstieg der Steigung der Kurve, die die Bruchzähigkeit über dem Stickstoffgehalt zeigt, auf und die Zähigkeit verdoppelt sich bei 9 ppm Stick stoff bei den Materialien mit dem geringsten Schwefelgehalt (< 10 ppm S). Obwohl die selbe allgemeine Tendenz bei Materialien mit einem höheren Schwefelgehalt auftritt, wird die Höhe der Zähigkeitsverbesserung bei niedrigsten Stickstoffgehalten etwas ge senkt, oder umgekehrt ist die Verbesserung der Zähigkeit mit abnehmendem N₂ bei er findungsgemäßen Stählen bei möglichst niedrigen Schwefelgehalten am größten. Fast identische Ergebnisse wurden bei Querkerbschlagbiegezähigkeitswerten nach Charpy beobachtet, die bei -30°C, wie aus Fig. 3 ersichtlich, gemessen wurden.

Die kombinierte Wirkung aus N₂ + S auf die Zähigkeit bei Stählen mit sich ändernden Festigkeitswerten ist in Fig. 4 gezeigt. Aus dieser Figur wird ferner ersichtlich, daß die Zähigkeit auf die kombinierten Wirkungen aus N₂ + S mit einer sehr abrupten Änderung antwortet. Zwischen 30 oder 40 ppm und 130 ppm N₂ + S besteht nur eine geringe Wir kung auf die Zähigkeit. Unterhalb dieses Wertes jedoch nimmt die Steigung der Kurven wieder dramatisch mit der Zähigkeit zu, wobei sie sich bei den niedrigsten N₂ + S-Ge halten für Stähle beider gezeigter Festigkeitsbereiche mehr als verdoppelt. Die kriti schen N₂ + S-Gehalte für diese abrupte Änderung der Zähigkeit treten bei einer niedri geren Höhe bei Stählen mit höheren Streckgrenzen auf.

Titan wird häufig Stählen dieser Art zulegiert, wie z. B. im US-Patent Nr. 3 556 776 in Mengen von 0,05 bis 0,50%. Wie bei N₂ wurde erfindungsgemäß herausgefunden, daß es wesentlich ist, Ti auf Mengen zu beschränken, die sehr viel niedriger sind als norma lerweise verwendet, um eine deutlich verbesserte Zähigkeit zu erzielen. Die dramati schen Verbesserungen der Zähigkeit, die oben für ultraniedrige N₂ + S-Mengen festge stellt wurden, können nur bei Ti-Mengen erreicht werden, die im wesentlichen weniger als 0,05% betragen. Dies ist deutlich aus Fig. 5 und 6 ersichtlich. Bei Ti-Mengen von 0,05% bis 0,10% findet fast keine Änderung der Zähigkeit statt. Unterhalb von 0,05% Ti nimmt die Steigung der Kurven sowohl für die Bruchzähigkeit als auch für die Kerb schlagbiegefestigkeit nach Charpy dramatisch zu und verdoppelt sich fast bei 0,02% Ti, was aber nur für Chargen mit niedrigem N₂-Gehalt gilt. Bei Chargen mit höherem N₂- und höherem S-Gehalt tritt keine beständige Wirkung des Ti-Gehalts innerhalb des un tersuchten Bereiches auf. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sollte der Titan gehalt weniger als 0,05% betragen und vorzugsweise 0,04% nicht überschreiten. Insbe sondere sollte er 0,02% nicht überschreiten.

Die Bruchzähigkeit der Stähle, die diese Erfindung umfaßt, ist als eine Funktion der Streckgrenze in Fig. 1 aufgetragen. Obwohl die Kurve, ähnlich wie bei anderen kom merziellen Stählen, wie z. B. HP 9-4-20 und HP 9-4-30, einigermaßen steil zu sein scheint, sind Zähigkeiten mit Werten unterhalb von ungefähr 1378 N/mm² Streckgrenze außergewöhnlich (< 9027 Nmm^-3/2) und deutlich höher als bei anderen kommerziellen, hochfesten Legierungen, insbesondere bei anderen PH-Stählen.

Ein Fachmann wird erkennen, daß der erfindungsgemäße Stahl für alle Anwendungen eingesetzt werden kann, bei denen ein herkömmlicher, ausscheidungsgehärteter 13-8Mo Stahl verwendet wird, und daß dessen dramatisch erhöhte Zähigkeit die Mög lichkeit der Verwendung in weiteren Anwendungen eröffnet, bei denen hohe Zähigkeit wichtig ist. Es sollte ferner festgehalten werden, daß alle Bezüge auf Prozente und Promille (ppm) auf Gewichts/Gewichtsbasis berechnet sind.

Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die besonderen, obigen Beispiele beschränkt die die vorliegende Erfindung verdeutlichen, aber nicht einschränken sollen.

Tabelle 1 - Zusammensetzung der Versuchsstähle

Claims

1. Rostfreier Stahl bestehend im wesentlichen aus
etwa 12,25% bis 13,25% Chrom,
etwa 7,5% bis 8,5% Nickel,
etwa 2,0% bis 2,5% Molybdän,
etwa 0,8% bis 1.35% Aluminium,
nicht mehr als 0,05% Kohlenstoff,
nicht mehr als 0,10% Silicium,
nicht mehr als 0,10% Mangan,
nicht mehr als 0,10% Phosphor,
nicht mehr als 0,0025% Schwefel,
nicht mehr als 0,0020% Stickstoff und
Rest im wesentlichen Eisen, wobei die Menge an Schwefel zuzüglich Stickstoff 0,0030% nicht übersteigt.

2. Rostfreier Stahl nach Anspruch 1, bei dem ein Titangehalt, falls Titan vorhanden, weniger als 0,05% beträgt.

3. Rostfreier Stahl nach Anspruch 1 mit einer Bruchzähigkeit von mehr als 6944 Nmm^-3/2 bei Streckgrenzenwerten unterhalb 1378 N/mm².

4. Rostfreier Stahl nach Anspruch 1 mit einer Streckgrenze von 1378 N/mm² oder mehr, wobei die Menge an Schwefel zuzüglich Stickstoff nicht mehr als 0,0026% beträgt.

5. Rostfreier Stahl nach Anspruch 1, wobei die Menge an Schwefel zuzüglich Stickstoff 0,0020% und die Menge an Titan 0,02% nicht übersteigen.

6. Rostfreier Stahl bestehend im wesentlichen aus
etwa 12,25% bis 13,25% Chrom,
etwa 7,5% bis 8,5% Nickel,
etwa 2,0 bis 2,5% Molybdän,
etwa 0,8 bis 1,35% Aluminium,
nicht mehr als 0,05% Kohlenstoff,
nicht mehr als 0,10% Silicium,
nicht mehr als 0,10% Mangan,
nicht mehr als 0,10% Phosphor,
nicht mehr als 0,0025% Schwefel,
nicht mehr als 0,0020% Stickstoff,
nicht mehr als 0,02% Titan und
Rest im wesentlichen Eisen, wobei die Menge an Schwefel zuzüglich Stickstoff 0,0020% nicht übersteigt.

7. Rostfreier Stahl bestehend im wesentlichen auf Eisenbasis aus
12,25% bis 13,25% Chrom,
7,5% bis 8,5% Nickel,
2,0% bis 2,5% Molybdän,
0,8 bis 1,35% Aluminium,
nicht mehr als 0,05% Kohlenstoff,
nicht mehr als 0,10% Silicium,
nicht mehr als 0,10% Mangan,
nicht mehr als 0,10% Phosphor,
nicht mehr als 0,0025% Schwefel,
nicht mehr als 0,0020% Stickstoff und
nicht mehr als 0,04% Titan.

8. Wärmebehandeltes, ausscheidungsgehärtetes Produkt aus rostfreiem Stahl be stehend im wesentlichen auf Eisenbasis aus
12,25% bis 13,25% Chrom,
7,5% bis 8,5% Nickel,
2,0% bis 2,5% Molybdän,
0,8 bis 1 ,35% Aluminium,
nicht mehr als 0,05% Kohlenstoff,
nicht mehr als 0,10% Silicium,
nicht mehr als 0,10% Mangan,
nicht mehr als 0,10% Phosphor,
nicht mehr als 0,0025% Schwefel,
nicht mehr als 0,0020% Stickstoff,
nicht mehr als 0,04% Titan und
mit einer Bruchzähigkeit von mehr als 6944 N mm^-3/2 bei Streckgrenzenwerten unterhalb 1378 N/mm².

9. Verfahren zur Verbesserung der Bruchzähigkeit von solchen rostfreien Stählen, die auf Eisenbasis aufweisen:
12,25% bis 13,25% Chrom,
7,5% bis 8,5% Nickel,
2,0% bis 2,5% Molybdän und
0,8% bis 1,35% Aluminium, wobei dieses Verfahren das Schmelzen ausgewählter Rohmaterialien unter ge steuerten Bedingungen umfaßt, um im rostfreien Stahl einen Schwefelgehalt von nicht mehr als 0,0025%, einen Stickstoffgehalt von nicht mehr als 0,0020%, ei nen Titangehalt von weniger als 0,05% und eine Menge von Schwefel zuzüglich Stickstoff von nicht mehr als 0,0030% zu erzielen.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Schmelzen ausgewählter Rohmaterialien unter gesteuerten Bedingungen das Schmelzen von Rohmaterialien mit niedri gem Stickstoffgehalt unter Vakuum-Bedingungen umfaßt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Schmelzen ausgewählter Rohmateriali en unter gesteuerten Bedingungen Vakuum-Induktionsschmelzen und Vakuum- Lichtbogenumschmelzen umfaßt.

12. Verfahren zur Herstellung eines rostfreien Stahlproduktes mit hoher Bruchzähig keit umfassend

- Ausbilden eines rostfreien Stahles bestehend im wesentlichen auf Eisenbasis aus
12,25% bis 13,25% Chrom,
7,5% bis 8,5% Nickel,
2,0% bis 2,5% Molybdän,
0,8 bis 1,35% Aluminium,
nicht mehr als 0,05% Kohlenstoff,
nicht mehr als 0,10% Silicium,
nicht mehr als 0,10% Mangan,
nicht mehr als 0,10% Phosphor,
nicht mehr als 0,0025% Schwefel,
nicht mehr als 0,0020% Stickstoff und
nicht mehr als 0,04% Titan und
- Wärmebehandeln des rostfreien Stahles zur Herstellung eines ausscheidungs gehärteten, rostfreien Stahlproduktes mit einer Bruchzähigkeit von mehr als 6944 Nmm^-3/2 bei Streckgrenzenwerten unterhalb 1378 N/mm².