DE19822634A1 - Nano-atomic force microscope for rapid and sensitive surface interatomic or intermolecular force measurement - Google Patents

Abstract

An atomic force microscope (AFM) has a nanotube cantilever and a single electron transistor (SET) read sensor. A force microscope has a cantilever and a read sensor for detection of cantilever deflection, the cantilever comprising a single or multiple layer nanotube. Independent claims are also included for the following: (a) a nano-AFM as described above, having nanotubes of transition metal oxides such as VOx or of BN; and (b) SETs which are used as read sensors for the above force microscope and which employ chips of ligand-stabilized metal or semiconductor clusters, SiO, carboranes (or their derivatives) or fullerenes.

Description

Stand der TechnikState of the art

Die praktische Nutzbarkeit von Kraftmikroskopen hängt von zwei wesentlichen Parametern ab:
The practical usability of force microscopes depends on two essential parameters:

• 1. die Steifigkeit (Empfindlichkeit) der Meßsonde (Compliance) muß ausreichend niedrig (hoch) gewählt werden, um im Kontakt des Meßfühlers (Spitze) die zu untersuchende Oberfläche nicht zu zerstören. Bei typischen Bindungsenergien in Festkörpern von einigen eV bedeutet dies effektive interatomare Federkonstanten von 1-10N/m (ausgehend von einem einfachen Federmodell in zwei Dimensionen und Oberflächenschwingungsfrequenzen von 10¹² s^-1). Die Steifigkeit des Meßfühlers sollte also <1N/m sein.1. The rigidity (sensitivity) of the measuring probe (compliance) must be chosen sufficiently low (high) so that the surface to be examined is not destroyed in contact with the sensor (tip). With typical binding energies in solids of a few eV, this means effective interatomic spring constants of 1-10N / m (based on a simple spring model in two dimensions and surface vibration frequencies of 10 ¹² s ^-1 ). The stiffness of the sensor should therefore be <1N / m.
• 2. die Eigenfrequenz des Sensors (Cantilevers) sollte möglichst hoch gewählt werden, um (a) eine schnelle Abbildung der Oberflächen zu gewährleisten und (b) einen großen Störabstand von Schwingungen aus der Umgebung zu erreichen.2. The natural frequency of the sensor (cantilever) should be chosen as high as possible in order to (a) to ensure a fast imaging of the surfaces and (b) a large signal-to-noise ratio of vibrations from the environment.

Die beiden Bedingungen können wegen des nichtlinear skalierenden Verhaltens:
Because of the non-linear scaling behavior, the two conditions can:

durch Verkleinerung der Strukturen (Dicke d, Länge 1) extrem verbessert werden. Die heute verwendeten Sensoren für die Kraftmikroskopie werden mikrostrukturtechnisch hergestellt, um die beiden oben gemachten Forderungen gleichzeitig zu erfüllen. Als Materialien werden meist Si, SiO₂ sowie Si₃N₄ verwendet. Typische Dimensionen liegen bei 100-200 µm (Länge), 10-20 µm Breite und 1-3 µm Dicke. Die mechanischen Eigenfrequenzen dieser mikromechanischen Cantilever liegen zwischen 1kHz und 1 MHz.can be extremely improved by downsizing the structures (thickness d, length 1). The sensors used today for force microscopy are manufactured using microstructure technology in order to meet the two requirements made above at the same time. Si, SiO ₂ and Si ₃ N ₄ are mostly used as materials. Typical dimensions are 100-200 µm (length), 10-20 µm width and 1-3 µm thickness. The mechanical natural frequencies of these micromechanical cantilevers are between 1 kHz and 1 MHz.

Eine deutliche Steigerung der Eigenfrequenzen ist zu erwarten, wenn die Lineardimensionen der Cantilever weiter reduziert werden. Eine einfache Abschätzung ergibt, daß Cantilever mit Lineardimension in Nanometerbereich Eigenfrequenzen im Bereich von einigen 100 MHz erreichen sollten. Dadurch ließen sich extrem schnelle und gleichzeitig weiche Cantilever erzeugen, die aufgrund ihrer hohen Eigenfrequenzen eine schnellere und empfindlichere Oberflächenmessung erlauben, als dies mit den heute verfügbaren mikromechanischen Cantilevern möglich ist.A significant increase in natural frequencies is to be expected if the linear dimensions the cantilever can be further reduced. A simple estimate shows that Cantilever with Linear dimension in the nanometer range Natural frequencies in the range of a few 100 MHz  should achieve. This made extremely fast and soft cantilevers possible generate, which are faster and more sensitive due to their high natural frequencies Allow surface measurement than with the micromechanical available today Cantilever is possible.

LösungsansatzApproach 1. Nano-Cantilever1. Nano cantilever

Eine molekulardynamische Simulation von D. H. Robertson, Pudue Univ., und T. White, NRL ergab für mehrwandige Kohlenstoff-Nanoröhren mit einer Gesamtlänge von 30 nm und 12000 Atomen Eigenfrequenzen von 1.1.10¹⁰ HZ (10 GHz). Der Außendurchmesser betrug 1.03 nm (Zitat: s. z. B. T.W. Ebbesen, 'Carbon Nanotubes', Physics Today, p. 26, June 1996). Benutzt man derartige Systeme als AFM-Sensoren (Nano-AFM) ließen sich empfindliche Sensoren für interatomare Kräfte aufbauen, die echte Nanosensoren darstellen. Der geringe Durchmesser der Röhren in der Größenordnung von nm erlaubt eine direkte Verwendung als Meßspitze, d. h. eine weitere Modifikation des Nanocantilevers durch eine Meßspitze, wie es bei den mikromechanischen Cantilevern erforderlich ist, kann hier entfallen. Eine leichte Neigung des Cantilevers relativ zur Probenoberfläche reicht aus, um das spitze Ende der in Kontakt mit der Oberfläche zu bringen. Die Amplituden des Cantilevers liegen in der Größenordnung von einigen Nanometern. Die Befestigung eines Endes des Nanocantilevers kann durch spontane Adsorption (self assembly) oder durch gezielte chemische Wechselwirkung eines entsprechend funktionalisierten Cantilevers an einem festen Träger erfolgen. Dieser Träger kann makroskopische Dimensionen (µm) haben und konventionell, z. B. aus Si oder ähnlichen Materialien hergestellt sein.A molecular dynamic simulation by DH Robertson, Pudue Univ., And T. White, NRL showed natural frequencies of 1.1.10 ¹⁰ HZ (10 GHz) for multi-walled carbon nanotubes with a total length of 30 nm and 12000 atoms. The outside diameter was 1.03 nm (quote: sz BTW Ebbesen, 'Carbon Nanotubes', Physics Today, p. 26, June 1996). If such systems are used as AFM sensors (nano AFM), sensitive sensors for interatomic forces can be set up, which are real nanosensors. The small diameter of the tubes in the order of nm permits direct use as a measuring tip, ie a further modification of the nanocantilever by a measuring tip, as is required in the case of micromechanical cantilevers, can be omitted here. A slight inclination of the cantilever relative to the sample surface is sufficient to bring the pointed end into contact with the surface. The cantilever's amplitudes are on the order of a few nanometers. One end of the nanocantilever can be attached by spontaneous adsorption (self assembly) or by targeted chemical interaction of an appropriately functionalized cantilever on a solid support. This carrier can have macroscopic dimensions (µm) and conventional, e.g. B. made of Si or similar materials.

2. Antrieb des Nanocantilevers2. Drive of the Nanocantilever

Konventionelle AFMs werden entweder statisch, d. h. im Kontakt mit der Oberfläche betrieben oder dynamisch durch externen Antrieb z. B. über einen Piezoaktuator bzw. über die Probe in ihrer Eigenresonanz bzw. höheren Harmonischen angeregt. Wie von Johansmann (A. Roters et al., J. Phys. Condens Matter, Vol. 8, 7561-7577, 1996) gezeigt wurde, kann anstelle des externen Antriebs auch die thermische Anregung weicher Cantilever direkt genutzt werden (Fluktuations-Dissipations-Theorem). Für die Mikroskopie nutzt man aus, daß sich die Resonanzbedingungen des Cantilevers bei Annäherung an die Oberfläche ändern. Genutzt werden hierbei Variationen der Amplitude, der Phase und ggf der Frequenz. Während bei mikromechanischen Cantilevern die thermisch angeregten Amplituden relativ klein sind, was die Anwendbarkeit dieser Methode einschränkt, ergeben sich mit weiterer Verkleinerung des Sensors relativ große Amplituden direkt durch thermische Anregung. Daher kann bei Verwendung eines Nano-Cantilevers, wie den oben beschriebenen Nanoröhren, auf einen externen Antrieb für den dynamischen Mode völlig verzichtet werden. Die hohe mechanische Eigenfrequenz (typ. 1-10 GHz), die extern nur schwer anzuregen wäre, wird als molekulare Biegeschwingung direkt erzeugt. Sie hängt von der Größe des Nanotubes ab und kann durch chemische Modifizierung, wie die Einlagerung von Metall- oder Metalloxidnanopartikeln variiert werden. Hieraus ergeben sich völlig neue Aspekte für die Messung interatomarer bzw. intermolekularer Kräfte.Conventional AFMs are either static, i.e. H. in contact with the surface operated or dynamically by external drive z. B. via a piezo actuator or Sample excited in its natural resonance or higher harmonics. As by Johansmann (A. Roters et al., J. Phys. Condens Matter, Vol. 8, 7561-7577, 1996) was shown instead the external drive also uses the thermal excitation of soft cantilevers directly (fluctuation-dissipation theorem). For microscopy, one takes advantage of that change the resonance conditions of the cantilever when approaching the surface. Utilized  there are variations in the amplitude, the phase and possibly the frequency. While at micromechanical cantilevers the thermally excited amplitudes are relatively small, what limits the applicability of this method, result with further reduction of the Sensor relatively large amplitudes directly through thermal excitation. Therefore, at Using a nano-cantilever, such as the nanotubes described above, on one external drive for dynamic mode can be completely dispensed with. The high mechanical Natural frequency (typically 1-10 GHz), which would be difficult to excite externally, is called molecular Bending vibration generated directly. It depends on the size of the nanotube and can pass through chemical modification, such as the incorporation of metal or metal oxide nanoparticles can be varied. This results in completely new aspects for the measurement of interatomic or intermolecular forces.

3. Auslesung3rd reading

Um das Sensorsignal auszulesen, verwendet man bei konventionellen Kraftmikroskopen mit mikromechanisch realisierten Kraftsensoren optische-, kapazitive- oder Tunnelübergänge. Am weitesten verbreitet sind optische Lichtzeiger. Diese Verfahren sind jedoch i.A. aufgrund der geringen Dimension der Nanoröhren nicht anwendbar, da ein ausreichendes Signal/Rauschverhältnis mit diesen Methoden nicht zu erzielen ist. Eine Ausnahme bildet Elektronentunneln. Dieser Ansatz soll im hier vorgeschlagenen Verfahren verfolgt werden.Conventional force microscopes are used to read out the sensor signal Force sensors implemented micromechanically, optical, capacitive or tunnel transitions. At the Optical light pointers are most widespread. However, these procedures are generally due to the small dimension of the nanotubes cannot be used, since an adequate Signal / noise ratio cannot be achieved with these methods. An exception is Electron tunneling. This approach should be followed in the procedure proposed here.

a) (quasi-) statischer Betrieba) (Quasi) static operation

Ein quasistatischer Betrieb könnte bei Verwendung von halbleitenden bzw. metallischen C- Röhren unter Verwendung leitfähiger Proben realisiert werden. Bei Annäherung des Sensors an die leitfähige Oberfläche entsteht in Abständen <1nm ein Tunnelkontakt (<0.4 nm: Punktkontakt), über den ein meßbarer Tunnelstrom fließen kann. Die Stärke dieses Stromes kann (bei angenommener konstanter Ladungsdichte der Oberfläche) als Abstandsmaß und damit als Topographiesignal betrachtet werden.Quasi-static operation could be possible when using semiconducting or metallic C- Tubes can be realized using conductive samples. When the sensor approaches A tunnel contact is formed on the conductive surface at intervals of <1nm (<0.4 nm: Point contact) over which a measurable tunnel current can flow. The strength of this stream can (assuming a constant charge density of the surface) as a distance measure and thus be considered as a topography signal.

b) dynamischer Betriebb) dynamic operation

Das Nano-AFM ist besonders für den dynamischen Betrieb geeignet, da es keine externe mechanische Anregungsquelle für den dynamischen Betrieb benötigt (direkte Anregung durch thermische Fluktuationen). Für den sog. non-contact Betrieb kann jedoch der Tunnelkontakt über eine leitfähige Oberfläche nicht mehr genutzt werden. Als Lösung des Problems bietet sich an, schnelle Verstärker einzusetzen, die die lokale Auslenkung des Cantilevers direkt detektieren können. Konventionelle Stromverstärker, wie sie für die Tunnelmikroskopie verwendet werden, scheiden aus, da hohe Verstärkungen (10¹⁰) in FET/Bipolartechnik mit großen Zeitkonstanten (RC-Konstanten) verknüpft sind. Geeigneter sind Verstärkungs­ verfahren, die eine direkte Auslösung und Messung von Einzelelektronen bei Annäherung einer schwingenden Meßsonde an den Auslesesensor erlauben.The Nano-AFM is particularly suitable for dynamic operation since it does not require an external mechanical excitation source for dynamic operation (direct excitation due to thermal fluctuations). However, tunnel contact via a conductive surface can no longer be used for so-called non-contact operation. The solution to the problem is to use fast amplifiers that can directly detect the local deflection of the cantilever. Conventional current amplifiers, such as those used for tunnel microscopy, are ruled out because high amplifications (10 ¹⁰ ) in FET / bipolar technology are linked with large time constants (RC constants). Amplification methods are more suitable, which allow direct triggering and measurement of individual electrons when a vibrating measuring probe approaches the readout sensor.

Als Lösung des Problems schlagen wir einen Auslesesensor auf der Basis von Einzelelektronentransistoren (engl. Single Electron Transistor, SET) vor. Diese Quantenbauelemente erlauben aufgrund der geringen charakteristischen intrinsischen Kapazitäten (typ. 10^-18 F) extrem schnelle Schaltvorgänge und den direkten Nachweis von Einzelelektronen. Erfindungsgemäß soll das steuernde Element der Nanocantilever sein, der sich (thermisch angeregt) schwingend dem Steuergate eines geeigneten SETs nähert. Bei geeigneter Ausführung soll der obere oder untere Umkehrpunkt des Nano-Cantilevers, der in die Nähe des Sensors gebracht wird, jeweils ein oder mehrere Elektronen im SET geschaltet werden. Die entsprechenden Zeitkonstanten liegen in der Größenordnung der Schwingungen des Cantilevers. Zur Steigerung der Empfindlichkeit des Sensors kommen geladene (polare) chemische Gruppen am Ende des Nanocantilevers in Frage, die bei Annäherung an das Gate des SET den Schaltvorgang auslösen. Entsprechende chemische Gruppen lassen sich in der o.g. Weise durch chemische Funktionalisierung der C-Nanoröhren am Ende des Cantilevers fixieren. Eine weitere Möglichkeit zur Detektion besteht in der Verwendung von durchkonjugierten linearen organischen Verbindungen mit geladenen Seitengruppen, deren Ladungszustand und damit die elektrische Leitfähigkeit der gesamten Kette durch die Anwesenheit des Cantilevers beeinflußt wird.As a solution to the problem, we propose a readout sensor based on single electron transistors (SET). Due to the low characteristic intrinsic capacitances (typ. 10 ^-18 F), these quantum devices allow extremely fast switching processes and the direct detection of single electrons. According to the invention, the controlling element should be the nanocantilever, which (thermally excited) vibrationally approaches the control gate of a suitable SET. In the case of a suitable design, the upper or lower reversal point of the nano-cantilever, which is brought into the vicinity of the sensor, should each be switched by one or more electrons in the SET. The corresponding time constants are in the order of magnitude of the vibrations of the cantilever. To increase the sensitivity of the sensor, charged (polar) chemical groups at the end of the nanocantilever come into question, which trigger the switching process when approaching the gate of the SET. Corresponding chemical groups can be fixed in the above manner by chemical functionalization of the C nanotubes at the end of the cantilever. A further possibility for detection consists in the use of conjugated linear organic compounds with charged side groups, whose charge state and thus the electrical conductivity of the entire chain is influenced by the presence of the cantilever.

Die vorgeschlagene Methode ist in der Skizze nach Abb. 1 schematisch dargestellt. Hierbei kennzeichnet 1 die Nanoröhrenstruktur, die einseitig in einer geeigneten Aufhängung 7 eingespannt ist und mit dem linken Ende frei in Pfeilrichtung schwingen kann. Hierbei gelangt die untere Kante der Nanoröhre an die zu messende Oberflächenstruktur 4, die auf einer geeigneten scanbaren Einrichtung, die in x und y, s. gekreuzte Pfeile, rasterbar ist, bewegt werden kann. Die Bewegung kann mit Hilfe einer Nanoröhre 8 im Bereich von Nanometern und darunter bis zu einigen 100 µm bewegt werden. Die Einstellung mit der Nanoröhre 8 kann sowohl horizontal als auch vertikal erfolgen. Der Sensor besteht in dem SET-Detektor 6, der über geeignete Halbleiterstrukturen, z. B. über Nanocluster, aufgebaut sein kann. Der SET-Detektor ist an die makroskopische Außenwelt über geeignete Elektrodenstrukturen 5 angekoppelt. Bei der oszillierenden Bewegung des Nanoröhrchens wird in der Nähe des oberen Umkehrpunkts der Röhre der Einzelelektronendetektor über die Variation des Potentials, z. B. über eine geladene Gruppe 2, gesteuert. Hierbei wird jedesmal ein Elektron bzw. einige wenige Elektronen innerhalb der Elektronenstrukturen 5 bewegt und damit die Oszillation nachgewiesen. Der Detektor (SET-Sensor) wird durch geeignete Maßnahmen, insbesondere durch Piezokeramiken in die Nähe der schwingenden Nanoröhre gebracht.The proposed method is shown schematically in the sketch in Fig. 1. 1 denotes the nanotube structure, which is clamped on one side in a suitable suspension 7 and can swing freely in the direction of the arrow with the left end. Here, the lower edge of the nanotube reaches the surface structure 4 to be measured, which is placed on a suitable scannable device, which is in x and y, s. crossed arrows, gridable, can be moved. The movement can be moved with the aid of a nanotube 8 in the range of nanometers and below up to a few 100 μm. The adjustment with the nanotube 8 can take place both horizontally and vertically. The sensor consists in the SET detector 6 , which has suitable semiconductor structures, for. B. over nanoclusters. The SET detector is coupled to the macroscopic outside world via suitable electrode structures 5 . During the oscillating movement of the nanotube, the single electron detector is located in the vicinity of the upper turning point of the tube via the variation of the potential, e.g. B. controlled by a loaded group 2 . Each time an electron or a few electrons are moved within the electron structures 5 and the oscillation is thus detected. The detector (SET sensor) is brought into the vicinity of the vibrating nanotube by suitable measures, in particular by piezoceramics.

Claims (8)

1. Kraftmikroskop mit einem Cantilever und einem Auslesesensor, der die Auslenkungen des Cantilevers detektieren kann, dadurch gekennzeichnet, daß als Cantilever ein ein- oder mehrschaliges Nanoröhrchen verwendet wird.1. Force microscope with a cantilever and a readout sensor that can detect the deflections of the cantilever, characterized in that a single-shell or multi-shell nanotube is used as the cantilever. 2. Kraftmikroskop nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Auslesesensor ein Einzelelektronentransistor (SET) verwendet wird.2. Force microscope according to claim 1, characterized in that a readout sensor Single electron transistor (SET) is used. 3. Kraftmikroskop nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß im freien Endbereich des Nanoröhrchens auf der dem Auslesesensor zugewandten Seite geladene (polare) chemische Gruppen angeordnet sind, deren Annäherung durch den Auslesesensor detektierbar sind, wobei vorzugsweise bei Verwendung eines Einzelelektronentransistors als Auslesesensor durch die Annäherung der chemischen Gruppen ein detektierbarer Schaltvorgang ausgelöst wird.3. Force microscope according to one of claims 1 or 2, characterized in that in free end area of the nanotube on the side facing the readout sensor (Polar) chemical groups are arranged, their approach by the readout sensor are detectable, preferably when using a single electron transistor as Readout sensor through the proximity of the chemical groups a detectable Switching process is triggered. 4. Nano-AFM gekennzeichnet dadurch, daß gemäß Anspruch 1 und 2 Nanoröhren aus Übergangsmetalloxiden, wie VO_x, oder aus BN verwendet werden.4. Nano-AFM characterized in that according to claim 1 and 2 nanotubes made of transition metal oxides, such as VO _x , or BN are used. 5. SET gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als SET-Element Bausteine verwendet werden, die aus ligandstabilisierten Metall- oder Halbleiterclustern bestehen.5. SET according to claim 2, characterized in that as a SET element building blocks are used, which consist of ligand-stabilized metal or semiconductor clusters. 6. SET gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als SET-Element SiO-SET Baulemente verwendet werden.6. SET according to claim 2, characterized in that SiO-SET as a SET element Components are used. 7. SET gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als SET-Elementbausteine claso- Carborane oder Derivate verwendet werden.7. SET according to claim 2, characterized in that claso- as SET element modules Carboranes or derivatives can be used. 8. SET gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Fullerene verwendet werden.8. SET according to claim 2, characterized in that fullerenes are used.