DE19820297A1 - Encapsulated slow release agricultural fertiliser - Google Patents

Abstract

A novel encapsulated fertiliser granulate (I) is obtained by applying to a starting fertiliser granulate (II) aqueous solutions containing (a) a polyelectrolyte (PE) and (b) oppositely charged polyvalent ions (MI). Also claimed is a fertilisation method involving applying (I) to agricultural land. Preferably PE has a solubility in water, at 20 deg C and pH 1-14, of at least 0.1 g per litre. MI consists of alkaline earth metal, zinc, aluminium or iron ions; and/or a second polyelectrolyte (PE') having the opposite charge to PE. PE and MI are especially both bio-polymers. (II) is optionally further treated with (c) a polyfunctional compound (V) which reacts with PE or MI to form at least two bonds, during or in combination with application of (a) and (b); and/or (d) an aqueous dispersion of an optionally salified copolymer if 75-90 wt.% ethylene and 10-25 wt.% alpha -olefinically unsaturated 3-8C carboxylic acid, before or in combination with application of (a) and (b), specifically such that the amount of copolymer is 1-50 wt.% based on PE and MI.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft umhüllte Düngemittelgranu­ late, erhältlich, indem man eine wässerige Lösung, enthaltend Polyelektrolyte (PE) und eine wässerige Lösung, enthaltend entge­ gengesetzt geladene mehrwertige Ionen (MI), auf ein Düngemittel­ ausgangsgranulat aufbringt.The present invention relates to coated fertilizer granules late, obtainable by containing an aqueous solution containing Polyelectrolytes (PE) and an aqueous solution containing entge Stored charged multivalent ions (MI), on a fertilizer output granules applied.

Weiterhin betrifft die Erfindung Verfahren zu deren Herstellung sowie Düngeverfahren, bei denen diese Düngemittel eingesetzt wer­ den.Furthermore, the invention relates to processes for their preparation as well as fertilization methods using these fertilizers the.

Es ist allgemein bekannt, als Düngemittel Düngemittelgranulate einzusetzen, die mit einer wasserundurchlässigen Schicht eines Polymeren umhüllt sind. Durch die Umhüllung wird die Effizienz dieser Düngemittel gesteigert, weil das umhüllte Düngemittel die den Pflanzen als Nährstoffe dienenden Stoffe zeitlich verzögert freisetzt und es so über einen langen Zeitraum seine Wirkung ent­ falten kann. Derartige slow-release-Düngemittel sind z. B. in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage 1987, Band A 10, Seiten 363 bis 369 beschrieben, und deren Vorteile sind in Fert. Res. von 1993, Band 35, Seiten 1 bis 12 zusammen­ gefaßt.It is well known as fertilizer fertilizer granules to be used with a water-impermeable layer of a Enveloped polymers. By wrapping the efficiency becomes increased fertilizer, because the coated fertilizer the delayed the plants as nutrients serving substances releases it over a long period of time can fold. Such slow-release fertilizers are z. In Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry, 5th edition, 1987, Volume A 10, pages 363-369, and their advantages are in Fert. Res. 1993, Volume 35, pages 1 to 12 together caught.

Polymere, die sich für die Beschichtung der Düngemittelgranulate eignen, sind beispielsweise in der US-A-4851027 oder der DE-A-43 43 176 angegeben.Polymers that are suitable for coating the fertilizer granules are suitable, for example, in US-A-4851027 or DE-A-43 43 176.

Bei diesen beschriebenen Düngemittelgranulaten besteht jedoch das Problem, daß die Hüllmaterialien nach Abgabe der Nährstoffe an den Boden nur sehr langsam abgebaut werden und sich somit im Bo­ den der landwirtschaftlichen Nutzflächen anreichern.However, with these fertilizer granules described, that is Problem that the shell materials after delivery of nutrients the soil is degraded only very slowly and thus in the Bo enrich the agricultural land.

Es stellt sich deshalb die Aufgabe, umhüllte Düngemittelgranulate bereitzustellen, bei denen die Polymerhülle nach Abgabe des Näh­ stoffs an den Boden durch die Umwelteinflüsse, z. B. durch Einfluß von Wasser, Licht oder Mikroorganismen, abgebaut wird. Wasserlös­ liche Abbauprodukte können so beispielsweise aus dem Boden ausge­ schwemmt oder an den Mineralien des Bodens adsorbiert werden. Insbesondere werden solche Hüllen gewünscht, die zu nichttoxi­ schen monomeren Metaboliten abgebaut werden. Selbstverständlich sollen diese umhüllten Düngemittelgranulate auch wirtschaftlich herstellbar und problemlos lagerbar sein und ähnlich gute Frei­ setzungseigenschaften besitzen wie die bekannten slow-release-Düngemittel.It is therefore the task of coated fertilizer granules be provided, in which the polymer shell after delivery of the sewing fabric to the ground by the environmental influences, eg. B. by influence of water, light or microorganisms, is degraded. Wasserlös Liche degradation products can be out of the soil, for example be flooded or adsorbed to the minerals of the soil. In particular, those sheaths are desired which are too non-toxic degraded monomeric metabolite. Of course These coated fertilizer granules should also be economical be produced and easily storable and similarly good free  owning properties such as the known slow-release fertilizers.

Demgemäß wurden die eingangs definierten umhüllten Düngemittel gefunden. Weiterhin wurden Verfahren zu deren Herstellung sowie Düngeverfahren, bei dem diese umhüllten Düngemittel verwendet werden, gefunden.Accordingly, the initially defined coated fertilizer found. Furthermore, processes for their preparation and Fertilization process using these coated fertilizers be found.

Die erfindungsgemäßen umhüllten Düngemittelgranulate sind beson­ ders einfach erhältlich, indem eine wässerige Lösung enthaltend Polyelektrolyte (PE) und eine wässerige Lösung, enthaltend mehr­ wertige Ionen (MI), beispielsweise durch Sprühen auf ein handels­ übliches Düngemittelgranulat (Düngemittelausgangsgranulat) bei Temperaturen von 10°C bis 150°C aufgebracht wird.The coated fertilizer granules according to the invention are special It is easily obtainable by containing an aqueous solution Polyelectrolytes (PE) and an aqueous solution containing more valent ions (MI), for example by spraying on a commercial conventional fertilizer granules (fertilizer starting granules) Temperatures of 10 ° C to 150 ° C is applied.

Es wird angenommen, daß die Polyelektrolyte und die mehrwertigen Ionen (MI) nach dem Aufbringen auf das Düngemittel oder späte­ stens dann, wenn das Düngemittelgranulat nach dem Auftrag auf die landwirtschaftlich genutzte Fläche mit Feuchtigkeit in Kontakt kommt, in Wasser nur schwer lösliche Komplexe (K) bilden, mit de­ nen das Düngemittel umhüllt ist.It is believed that the polyelectrolytes and the polyvalent ones Ions (MI) after application to the fertilizer or late stens then, if the fertilizer granules after the order on the agricultural land in contact with moisture comes, in water difficult to form complexes (K), with de NEN the fertilizer is wrapped.

Damit sich nach dem Aufsprühen der wässerigen Lösungen der Poly­ elektrolyte (PE) auf die Granulate eine aufwendige Rücktrocknung erübrigt, sollte deren Konzentration in der Lösung möglichst hoch sein. Die Polyelektrolyte (PE) sollten deshalb in Wasser oder wässerigen Säuren oder Laugen gut löslich sein und in wässerigen Lösungen bei einem pH-Wert im Bereich von 1 bis 14 eine Löslich­ keit von mindestens 0,1, bevorzugt mehr als 10 g pro l (gemessen bei 20°C) aufweisen.So that after spraying the aqueous solutions of the poly Electrolytes (PE) on the granules an elaborate re-drying is unnecessary, their concentration in the solution should be as high as possible his. The polyelectrolytes (PE) should therefore be in water or aqueous acids or alkalis to be readily soluble and in water Solutions at a pH in the range of 1 to 14 a Soluble of at least 0.1, preferably more than 10 g per l (measured at 20 ° C).

Das gewichtsmittlere Molekulargewicht dieser Polyelektrolyte (PE) beträgt im allgemeinen mindestens 500.The weight-average molecular weight of these polyelectrolytes (PE) is generally at least 500.

Unter Polyelektrolyten sind vor allem Polymere oder Gemische von gleichsinnig geladenen Polyelektrolyten mit den in der folgenden Tabelle zusammengestellten ionischen bzw. ionisierbaren Gruppen zu verstehen:
Polyelectrolytes are, in particular, polymers or mixtures of co-charged polyelectrolytes with the ionic or ionizable groups listed in the following table:

Hinsichtlich der Hauptkette der Polyelektrolyte (PE) kommt eine große Variationsbreite von Strukturen in Betracht, die in zwei Klassen aufgeteilt werden können. Zum einen in die natürlichen, bzw. naturidentischen oder modifizierten natürlichen Poly­ elektrolyte (P) (im nachfolgenden als Biopolymere bezeichnet) und die synthetischen Polyelektrolyte (P). Die nachfolgende Tabelle gibt einen Überblick über einige relevante Klassen von Poly­ elektrolyten (P).
With regard to the main chain of polyelectrolytes (PE), a wide variety of structures can be considered, which can be divided into two classes. On the one hand in the natural or nature-identical or modified natural poly electrolytes (P) (hereinafter referred to as biopolymers) and the synthetic polyelectrolytes (P). The table below gives an overview of some relevant classes of poly (P) electrolytes.

Biopolymere, basierend aufBiopolymers based on synthetisch, basierend aufsynthetically based on - Polysacchariden- polysaccharides - Polyacryl- und Polymethacrylsäuren und ihren Copolymeren- Polyacrylic and polymethacrylic acids and their copolymers - Ligninsulfonsäuren- Lignosulfonic acids - Homo- und Copolymeren von kationischen Acrylsäureestern- Homo- and copolymers of cationic acrylic acid esters - Aminosäuren- Amino acids - Maleinsäureanhydrid-CopolymerenMaleic anhydride copolymers - Polyaminen und Polyamiden- polyamines and polyamides - Polyacrylamide- polyacrylamide - Polyethyleniminen- Polyethyleneimines - Polyamidaminen- polyamidoamines - Polystyrol-Sulfonsäuren- Polystyrene sulfonic acids - Polyuretanen- Polyuretanes - Polyestern- polyesters - Ionenen- Ionens - Poly(diallyldimethylammonium)-Chloriden- Poly (diallyldimethylammonium) chlorides - Polyphosphaten- Polyphosphates - Polysilikaten- polysilicates

Die Polyelektrolyte (P) liegen entweder als Salze oder in ihrer Säure- bzw. Basenform vor.The polyelectrolytes (P) are either as salts or in their Acid or base form before.

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen umhüllten Düngergranu­ late besonders geeignete synthetische Polyelektrolyte (PE) sind:
Particularly suitable synthetic polyelectrolytes (PE) for the preparation of the coated fertilizer granules according to the invention are:

• - Poly(meth)acrylsäure und Polyacrylsäure oder deren Copolymere mit Maleinsäure oder Styrol- Poly (meth) acrylic acid and polyacrylic acid or their copolymers with maleic acid or styrene
• - Polyvinylsulfonsäure- Polyvinylsulfonic acid
• - Polyvinylphosphonsäure- polyvinylphosphonic acid
• - Polyethylenimin- Polyethyleneimine
• - Polyvinylamin- Polyvinylamine
• - teilhydrolysiertes Polyvinylformamid- partially hydrolyzed polyvinylformamide
• - PolyDADMAC Poly(diallyldimethylammonium)-ChloridPolyDADMAC poly (diallyldimethylammonium) chloride
• - Copolymere aus teilweise oder vollständig quaterniertem Vinylimidazol mit Vinylpyrrolidon- Copolymers of partially or fully quaternized Vinylimidazole with vinylpyrrolidone
• - Naphthalinsulfonsäure- und Phenolsulfonsäure-Formaldehyd- Harnstoff-Kondensate- naphthalenesulfonic acid and phenolsulfonic acid-formaldehyde Urea condensates
• - Polystyrolsulfonat.- Polystyrenesulfonate.

Wegen ihrer guten Abbaubarkeit im Boden eignen sich vor allem Biopolymere oder derivatisierte Biopolymere (vgl. Römpp Chemie Lexikon, Band 1, 9. Auflage 1989, Georg Thieme Verlag Stuttgart, New York) für den erfindungsgemäßen Einsatz in Hüllmaterialien.Because of their good degradability in the soil are especially suitable Biopolymers or derivatized biopolymers (see Römpp Chemie Lexikon, Volume 1, 9th Edition 1989, Georg Thieme Verlag Stuttgart, New York) for use according to the invention in wrapping materials.

Dazu zählen folgende Polyelektrolyte (P):
These include the following polyelectrolytes (P):

• - Gelatine und abgebaute Gelatine- gelatin and degraded gelatin
• - Gummi Arabicum- Gum arabic
• - Sojaproteine und abgebaute Sojaproteine- Soy proteins and degraded soy proteins
• - Chitosan in Form seines Hydrochlorids, Hydrolactats oder Hy­ droglutamats- Chitosan in the form of its hydrochloride, hydrolactate or Hy droglutamats
• - native Stärken wie Kartoffelstärke- native starches like potato starch
• - kationisch oder anionisch modifizierte Stärkencationically or anionically modified starches
• - modifizierte Cellulosen (Carboxymethylcellulose, Hemicellulo­ sen (anionisch modifiziert))modified celluloses (carboxymethylcellulose, hemicellulo sen (anionic modified))
• - Alginate (lösliche Na-, Mg-, K- oder Ammonium-Salze der Alginsäure)Alginates (soluble Na, Mg, K or ammonium salts of alginic acid)
• - Ligninsulfonate und Ligninsulfate- lignosulfonates and lignin sulfates
• - α- oder β-Polyasparaginsäure oder deren Salze (z. B. Na-Salz)α- or β-polyaspartic acid or its salts (eg Na salt)
• - Agar- agar
• - Dextrin- Dextrin
• - Pektine - Pectins  
• - Kasein bzw. Kaseinate- casein or caseinates

Geeignete anorganische Biopolymere sind beispielsweise Kieselsäu­ ren oder Polyphosphate.Suitable inorganic biopolymers are, for example, silica ren or polyphosphates.

Geeignete mehrwertige Ionen (MI) sind beispielsweise Erdalkali-, Eisen-, Aluminium- oder Zinkionen. Die wässerigen Lösungen dieser Ionen werden im allgemeinen aus ihren Salzen hergestellt. Gleich­ sinnig geladenen Gemische der mehrwertigen Ionen (MI) sind selbstverständlich auch einsetzbar.Suitable polyvalent ions (MI) are, for example, alkaline earth, Iron, aluminum or zinc ions. The aqueous solutions of this Ions are generally made from their salts. equal are sensibly charged mixtures of polyvalent ions (MI) of course also applicable.

Bevorzugt werden als mehrwertige Ionen (MI) ebenfalls Poly­ elektrolyte (Polyelektrolyte PE*) eingesetzt. Die Polyelektrolyte (PE*) können aus der Gruppe der vorstehend genannten Poly­ elektrolyte gewählt werden, die als Polyelektrolyte (PE) in Be­ tracht kommen. Bei der Wahl der Polyelektrolyte (PE) und (PE*) muß darauf geachtet werden, daß sie entgegengesetzt geladen sind; denn nur unter diesen Umständen können sich die gewünschten Komplexe (K) bilden, die auch als Symplexe oder Koazervate be­ kannt sind (vgl. z. B. H. Dautzenberg, W. Jaeger, J. Kötz, B. Phi­ lipp, Ch. Seidel, D. Stscherbina, "Polyelectrolytes: Formation, Characterization and Application", Hanser Publishers, Munich Vienna New York, 1994),
Besonders bevorzugte Kombinationen aus Polyelektrolyten (PE) und mehrwertigen Ionen (MI), die als separate wässerige Lösungen auf das Ausgangsdüngemittelgranulat aufgebracht werden, sind:
Polyalcohols (polyelectrolytes PE *) are also preferably used as polyvalent ions (MI). The polyelectrolytes (PE *) can be selected from the group of the aforementioned poly electrolytes, which come as Be poly polyolytes (PE) in Be costume. When choosing the polyelectrolytes (PE) and (PE *) care must be taken that they are oppositely charged; because only under these circumstances can the desired complexes (K) form, which are also known as symplexes or coacervates (see, for example, Bra Dautzenberg, W. Jaeger, J. Kötz, B. Phillip, Ch. Seidel, D Stscherbina, "Polyelectrolytes: Formation, Characterization and Application", Hanser Publishers, Munich Vienna New York, 1994),
Particularly preferred combinations of polyelectrolytes (PE) and polyvalent ions (MI), which are applied to the starting fertilizer granules as separate aqueous solutions, are:

• - Chitosan/Alginat (Poly-D-Glucosamine-hydrochlorid, Na-Algi­ nat)- chitosan / alginate (poly-D-glucosamine hydrochloride, Na-Algi nat)
• - Phenol-Phenolsulfonsäuresalz-Formaldehyd-Polykondensate/­ Chitosan (Poly-D-Glucosamine-hydrochlorid);Phenol phenolsulfonic acid salt formaldehyde polycondensates Chitosan (poly-D-glucosamine hydrochloride);
• - Acrylsäure/Polyethylenimin;- acrylic acid / polyethyleneimine;
• - teilneutralisierte Homo- und Copolymere aus Acryl- und Ma­ leinsäure/Polyethylenimin- partially neutralized homo- and copolymers of acrylic and Ma leinsäure / polyethyleneimine
• - Na-Salze der alpha- oder beta-Polyasparaginsäure/Chitosan (Poly-D-Glucosamine-hydrochlorid)Na salts of alpha- or beta-polyaspartic acid / chitosan (Poly-D-Glucosamine hydrochloride)
• - allgemein: Kombinationen von Polyelektrolyten bei denen einer der Polyelektrolyte (PE) oder (PE*) Aminogruppen und der an­ dere Sulfogruppen trägtin general: combinations of polyelectrolytes in which one the polyelectrolytes (PE) or (PE *) amino groups and the which carries sulfo groups
• - Ca^+II/Alginat- Ca ^{+ II} / alginate
• - Fe^+III/Alginat- Fe ^{+ III} / alginate

Die wässerigen Lösungen, die die Polyelektrolyte (PE) enthalten, werden im allgemeinen in solchen Mengen auf das Düngemittelaus­ gangsgranulat aufgebracht, daß der Anteil der Polyelektrolyte (PE) am umhüllten Düngemittelgranulat 0,5 bis 15, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% beträgt.The aqueous solutions containing the polyelectrolytes (PE) are generally applied to the fertilizer in such amounts applied granules that the proportion of polyelectrolytes  (PE) on coated fertilizer granules 0.5 to 15, preferably 1 to 10 wt .-% is.

Die wässerige Lösungen, enthaltend Polyelektrolyte (PE), und die wässerigen Lösungen, enthaltend ein mehrwertige Ionen (MI), wer­ den im allgemeinen in solchen Mengenverhältnissen einsetzt, daß das Verhältnis, gebildet aus der Summe der Ladungen der Poly­ elektrolyte und der Summe der Ladungen der mehrwertigen Ionen (MI), 0,1 : 1 bis 10 : 1, bevorzugt ca. 1 : 1 beträgt.The aqueous solutions containing polyelectrolytes (PE), and the aqueous solutions containing a multivalent ion (MI), who generally used in proportions such that the ratio formed by the sum of the charges of the poly electrolytes and the sum of charges of multivalent ions (MI), 0.1: 1 to 10: 1, preferably about 1: 1.

Den Lösungen können zusätzlich Substanzen, die der Steuerung der Freisetzung der Düngemittel dienen, zugesetzt werden. Dies sind vor allem Neutralpolymere, also Polymere die keine oder keine wirksamen Mengen an ionischen Gruppen tragen, z. B. Lignin, Stärke und Cellulosen. Deren Menge beträgt beispielsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Hüllsub­ stanz.The solutions may also contain substances that control the Release the fertilizer serve, be added. these are especially neutral polymers, ie polymers which have no or no carry effective amounts of ionic groups, for. B. lignin, starch and celluloses. Their amount is, for example, 0.1 to 5 Wt .-%, preferably 0.1 to 3 wt .-%, based on the Hüllsub substance.

Weiterhin können die Lösungen Stoffe wie Wachstumsregulatoren, Fungizide oder Pflanzenschutzmittel enthalten.Furthermore, the solutions may contain substances such as growth regulators, Contain fungicides or pesticides.

Geeignete Düngemittelausgangsgranulate, die sich für die Umhül­ lung eignen, sind allgemein bekannte Granulate von organischen oder mineralischen Düngemitteln, wie sie beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage 1987, Band A 10, Seiten 323 bis 431 (s. insbesondere Kapitel 2.1 und 4) beschrieben sind.Suitable fertilizer starting granules suitable for the Umhül are generally known granules of organic or mineral fertilizers, such as those in Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry, 5th edition, 1987, Volume A 10, pages 323 to 431 (see in particular chapters 2.1 and 4) are described.

Es kommen beispielsweise Einzel- als auch Mehrnährstoffdünger in Betracht, die einzeln bzw. ggf. in Kombination Nährstoffe wie Stickstoff, Kali oder Phosphor in Form ihrer Salze enthalten. Beispiele hierfür sind NP-, NK-, PK- sowie NPK-Dünger wie Kalkam­ monsalpeter, Ammonsulfat, Ammonsulfatsalpeter sowie Harnstoff.There are, for example, single as well as multi-nutrient fertilizers Consider, individually or possibly in combination nutrients like Nitrogen, potassium or phosphorus in the form of their salts. Examples include NP, NK, PK and NPK fertilizers such as Kalkam monsalpeter, ammonium sulfate, ammonium sulfate nitrate and urea.

Ferner können auch Düngemittelausgangsgranulate eingesetzt wer­ den, die neben den genannten Hauptbestandteilen noch Salze von Mg, Fe, Mn, Cu, Zu, Mo und/oder B in untergeordneten Mengen, d. h. üblicherweise in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-% enthalten.Furthermore, fertilizer starting granules can be used the, in addition to the main components mentioned still salts of Mg, Fe, Mn, Cu, Zu, Mo and / or B in minor amounts, d. H. usually contained in amounts of 0.5 to 5 wt .-%.

Der längste mittlere Durchmesser der Düngemittelausgangsgranulate beträgt im allgemeinen 0,5 bis 10, bevorzugt 0,7 bis 5 mm. Ihr Schüttgewicht liegt üblicherweise bei 0,5 bis 1,3 kg/l.The longest mean diameter of the fertilizer starting granules is generally 0.5 to 10, preferably 0.7 to 5 mm. you Bulk density is usually 0.5 to 1.3 kg / l.

Als Ammoniumsalze kommen insbesondere solche in Betracht, die sich von Ammoniak, einem Mono-, Di- oder Trialkanolamin mit je­ weils 2 bis 18 C-Atomen im Hydroxyalkylrest, bevorzugt 2 bis 6 C-Atomen, oder Mischungen der genannten Alkanolamine oder einem Dialkyl-monoalkanolamin mit jeweils 2 bis 8 C-Atomen im Alkyl- und Hydroxyalkylrest oder ihren Mischungen ableiten. Beispiele hierfür sind Diethanolamin, Triethanolamin, 2-Amino-2-methyl­ propanol- (1) oder Dimethylethanolamin.Suitable ammonium salts are, in particular, those which of ammonia, a mono-, di- or trialkanolamine with each because 2 to 18 C atoms in the hydroxyalkyl radical, preferably 2 to 6 C atoms, or mixtures of said alkanolamines or a  Dialkyl monoalkanolamine having in each case 2 to 8 C atoms in the alkyl and hydroxyalkyl or their mixtures derived. Examples these are diethanolamine, triethanolamine, 2-amino-2-methyl propanol (1) or dimethylethanolamine.

Düngemittelgranulate können hergestellt werden, indem man
Fertilizer granules can be prepared by mixing

• - wässerige Lösungen der Polyelektrolyte (PE) und der mehr­ wertigen Ionen (MI) gleichzeitig,- aqueous solutions of polyelectrolytes (PE) and more valent ions (MI) at the same time,
• - wässerige Lösungen der Polyelektrolyte (PE) und der mehr­ wertigen Ionen (MI) je einmal nacheinander,- aqueous solutions of polyelectrolytes (PE) and more valent ions (MI) once in succession,
• - wässerige Lösungen der Polyelektrolyte (PE) und der mehr­ wertigen Ionen (MI) mehrfach alternierend- aqueous solutions of polyelectrolytes (PE) and more valent ions (MI) alternating several times

auf ein Düngemittelausgangsgranulat aufbringt.on a fertilizer starting granules.

Das Retardverhalten der auf diese Weise hergestellten umhüllten Düngemittelgranulate kann weiterhin modifiziert werden, indem man vor oder nach dem Aufbringen der Polyelektrolyte (PE) oder der mehrwertigen Ionen (MI) zusätzlich eine wässerige Dispersion Car­ boxylatgruppen-tragender Ethylencopolymere aufbringt. Dieses Ethylencopolymerisat ist aufgebaut aus
The sustained-release behavior of the coated fertilizer granules produced in this way can be further modified by additionally applying an aqueous dispersion of car boxylate-bearing ethylene copolymers before or after application of the polyelectrolytes (PE) or polyvalent ions (MI). This ethylene copolymer is composed of

• - 75 bis 90 Gew.-% Ethylen und- 75 to 90 wt .-% of ethylene and
• - 10 bis 25 Gew.-% einer α-olefinischen C₃- bis C8-Alkylcarbon­ säure, bevorzugt Acrylsäure,From 10 to 25% by weight of an α-olefinic C ₃ to C 8 alkylcarboxylic acid, preferably acrylic acid,

wobei die Carboxylatgruppen in Form ihrer Salze vorliegen können.wherein the carboxylate groups may be in the form of their salts.

Bei diesen Ethylencopolymeren handelt es sich um keine Poly­ elektrolyte (PE) bzw. mehrwertige Ionen (MI) im Sinne der Erfin­ dung, da die Menge an ionischen Gruppen für eine Wasserlöslich­ keit nicht ausreichend hoch genug ist.These ethylene copolymers are not poly electrolytes (PE) or multivalent ions (MI) in the sense of the inventions tion, since the amount of ionic groups for a water-soluble is not sufficiently high enough.

Derartige wässerige Dispersionen sind beispielsweise aus der DE-A-195 21 502 bekannt.Such aqueous dispersions are for example from DE-A-195 21 502 known.

Der Anteil dieser Ethylencopolymeren, bezogen auf die Menge an Polyelektrolyten (PE) und mehrwertigen Ionen (MI), beträgt im allgemeinen 1 bis 50 Gew.-%.The proportion of these ethylene copolymers, based on the amount of Polyelectrolytes (PE) and polyvalent ions (MI), is in the general 1 to 50 wt .-%.

Um zu vermeiden, daß das Düngemittelausgangsgranulat beim Auf­ bringen der wässerigen Lösung des Polyelektrolyten (PE), der mehrwertigen Ionen (MI) auf- oder angelöst wird, bringt man pro Zeiteinheit nur eine begrenzte Menge der Lösung auf und sorgt da­ für, daß das Wasser rasch verdunsten kann.In order to avoid that the fertilizer starting granules during Auf bring the aqueous solution of the polyelectrolyte (PE), the multivalent ions (MI) is dissolved or dissolved, you bring pro  Time unit only a limited amount of the solution and takes care of it for that the water can evaporate quickly.

Zweckmäßigerweise geht man dabei so vor, daß man eine Wirbel­ schicht, die man durch Aufwirbeln der Ausgangsdüngemittelgranu­ lats mit einem Wirbelgas erzeugt, bei einer Temperatur von 10 bis 110°C, bevorzugt 30 bis 100°C, mit den Lösungen besprüht. Nach dem Aufsprühen wird die Wirbelschicht im allgemeinen so lange auf­ recht erhalten, bis das Lösungsmittel verdunstet ist.Appropriately, one proceeds in such a way that one vortex layer, which is made by stirring the starting fertilizer granules lats generated with a fluidizing gas, at a temperature of 10 to 110 ° C, preferably 30 to 100 ° C, sprayed with the solutions. After this Spraying on the fluidized bed is generally so long right until the solvent has evaporated.

Bezüglich des Auftragsverfahrens gilt für die wässerige Disper­ sion des Ethylencopolymerisates sinngemäß dasselbe wie für die wässerigen Lösung der Polyelektrolyte (PE) und der mehrwertigen Ionen (MI).With regard to the application method, the aqueous dispersion applies sion of the ethylene copolymer, mutatis mutandis, the same as for the aqueous solution of polyelectrolytes (PE) and polyvalent ones Ions (MI).

Derartige Wirbelschicht-Auftragsverfahren sind allgemein bekannt und für die Herstellung von umhüllten Düngemittelgranulaten in der US-A-5 211 985 beschrieben. Mit diesen Verfahren lassen sich besonders gleichmäßige und dünne Hüllen erzeugen.Such fluidized bed application methods are well known and for the production of coated fertilizer granules in US-A-5 211 985. With these methods can be produce particularly uniform and thin envelopes.

Um die Stabilität der Umhüllungen zu verbessern, kann während oder im Anschluß an das Aufbringen der wässerigen Lösungen, ent­ haltend Polyelektrolyte (PE) bzw. mehrwertige Ionen (MI) eine Verbindung (V) aufgebracht werden, die mindestens 2 funktionelle Gruppen aufweist, die in der Lage sind, mit den Polyelektrolyten (PE) oder den mehrwertigen Ionen (MI) unter Ausbildung von minde­ stens 2 Bindungen zu reagieren.To improve the stability of the wraps, during or following the application of the aqueous solutions, ent holding polyelectrolytes (PE) or multivalent ions (MI) one Compound (V) are applied, which are at least 2 functional Has groups that are capable of with the polyelectrolytes (PE) or the polyvalent ions (MI) to form minde at least 2 bonds to react.

Geeignete Verbindungen (V) tragen z. B. Epoxy-, Carbonsäure­ anhydrid- oder Isocyanatgruppen, die mit Amino- oder Hydroxyl­ gruppen, im Falle der Epoxygruppen auch mit den Carboxylgruppen, die in den meisten genannten Polyelektrolyten (PE) enthalten sind, reagieren können.Suitable compounds (V) carry z. For example, epoxy, carboxylic acid anhydride or isocyanate groups with amino or hydroxyl groups, in the case of the epoxy groups also with the carboxyl groups, contained in most of the mentioned polyelectrolytes (PE) are able to react.

Geeignete handelsübliche Verbindungen sind z. B. 1,4-Butandioldig­ lycidylether, Epichlorhydrin, Maleinsäureanhydrid, Hexamethylen­ diisocyanat.Suitable commercially available compounds are for. B. 1,4-butanediol lycidyl ether, epichlorohydrin, maleic anhydride, hexamethylene diisocyanate.

Das Aufbringen dieser Verbindungen (V) erfolgt ebenfalls beson­ ders einfach durch Aufsprühen ihrer Lösungen oder Dispersionen, z. B. nach den Methoden, die auch für das Aufbringen der Elektro­ lyte (PE) beschrieben sind.The application of these compounds (V) is also special simply by spraying their solutions or dispersions, z. B. after the methods that are also for the application of the electric lyte (PE) are described.

Um die Neigung der umhüllten Düngemittelgranulate zum Verkleben und Verbacken zusätzlich zu verringern, trägt man gegebenenfalls im Anschluß an das Aufbringen der Umhüllung vorteilhafterweise pulverförmige Feststoffe wie Talkum, SiO₂, Al₂O₃ oder TiO₂ auf. In order to further reduce the tendency of the coated fertilizer granules for bonding and baking, optionally after the application of the coating advantageously carried powdery solids such as talc, SiO ₂ , Al ₂ O ₃ or TiO ₂ .

In einer weiteren Ausführung der Erfindung wird das umhüllte Dün­ gemittelgranulat vor der Anwendung getempert, bevorzugt bei Tem­ peraturen von 50 bis 110°C.In a further embodiment of the invention, the enveloped Dün granules medium tempered before use, preferably at Tem temperatures of 50 to 110 ° C.

Die umhüllten Düngemittelgranulate werden gegebenenfalls zusammen mit Nitrifikationsinhibitoren oder Wachstumsregulatoren nach üblichen Verfahren auf den Ackerboden aufgebracht, wo sie das Düngemittel über einen längeren Zeitraum hinweg in einer für die Pflanzen verfügbaren Form freisetzen. Die Düngemittelgranulate zeichnen sich insbesondere dadurch aus, daß sie selbst bei erhöhter Temperatur vergleichsweise wenig zum Verkleben und Ver­ backen neigen und ihre Hülle unempfindlich gegen mechanische Be­ anspruchungen sind, wie sie typischerweise beim Umfüllen und Transport auftreten.The coated fertilizer granules are optionally combined with nitrification inhibitors or growth regulators usual methods applied to the soil, where they are Fertilizers for a long period of time in one for the Release plants available form. The fertilizer granules are characterized in particular by the fact that they themselves at increased temperature comparatively little for bonding and Ver tend to bake and their shell insensitive to mechanical Be These are typical for decanting and filling Transport occur.

BeispieleExamples Beschreibung der in den Beispielen eingesetzten HandelsprodukteDescription of the commercial products used in the examples

SeaCure® CL 110 der Fa. Pronova: Chitosan in Form seines Hydro­ chlorids
Protanal® LFR 5/60 der Fa. Avebe: Na-Alginat
Qicksolan® CMS der Fa. Avebe: anionische Stärke
Solvitose® N der Fa. Avebe: kationische Stärke
Amylofax® 75 der Fa. Avebe: kationische Stärke
Polygen® WE3 der Fa. BASF AG: wässerige Dispersion eines Copolymeren aus Ethylen und Acrylsäure.SeaCure® CL 110 from Pronova: chitosan in the form of its hydrochloride
Protanal® LFR 5/60 from Avebe: Na alginate
Qicksolan® CMS from Avebe: anionic starch
Solvitose® N from Avebe: cationic starch
Amylofax® 75 from Avebe: cationic starch
Polygen® WE3 from BASF AG: aqueous dispersion of a copolymer of ethylene and acrylic acid.

A. Physikochemische Untersuchungen der PolyelektrolyteA. Physicochemical investigations of polyelectrolytes

Die Bestimmung der geeigneten stöchiometrischen Verhältnisse von Polykation und Polyanion zur Optimierung der Koazervatqualität erfolgt mittels Polyelektrolyttitration, wie z. B. in D. Horn, Progr. Colloid and Polymer Sci. 65, 251 (1978) und K.H. Wassmer, U. Schroeder und D. Horn, Makromol. Chem. 192, 553 (1991) be­ schrieben. Für eine Kombination aus Chitosan(HCl und Natriumalgi­ nat erhält man z. B. ein Verhältnis von ca. 1 : 1.The determination of the appropriate stoichiometric ratios of Polycation and polyanion to optimize coacervate quality carried out by Polyelektrolyttitration, such as. In D. Horn, Progr. Colloid and Polymer Sci. 65, 251 (1978) and K.H. Wassmer, U. Schroeder and D. Horn, Makromol. Chem. 192, 553 (1991) wrote. For a combination of chitosan (HCl and sodium algi nat obtained z. B. a ratio of about 1: 1.

B. Herstellung der umhüllten DüngemittelgranulateB. Preparation of the coated fertilizer granules Herstellung der umhüllten DüngemittelgranulateProduction of the coated fertilizer granules

In einem handelsüblichen Wirbelbettcoater (z. B. Multiprozessor MP 1 der Fa. Aeromatic, 4416 Bubendorf, Schweiz; Kugelcoater HKC-5 der Fa. Hüttlin, 79585 Steinen, Deutschland) wurden die Düngemit­ telgranulate mit vorgewärmter Luft fluidisiert und auf die ge­ wünschte Temperatur erwärmt. Durch in den Apparaten vorhandene Düsen wurden die jeweiligen wässerigen Polymerlösungen aufgedüst und dadurch die Granulate mit einem Polymerfilm überzogen. Die Sprührate wurde so gewählt, daß ein Anlösen des Düngers vermieden wurde. Nach Beendigung des Aufsprühens wurde das Produkt noch ei­ nige Minuten im Wirbelbett getrocknet. Durch Variation der Menge an Hüllmaterial konnte die Freisetzungsrate der Nährstoffe und damit die gewünschte Wirkungsdauer des Düngemittels eingestellt werden.In a commercially available fluid bed coater (eg multiprocessor MP 1 of the company. Aeromatic, 4416 Bubendorf, Switzerland; Ball coater HKC-5 the company Hüttlin, 79585 stones, Germany) were the fertilizer telgranulates fluidized with preheated air and the ge desired temperature warmed up. By existing in the apparatus  Nozzles were sprayed on the respective aqueous polymer solutions and thereby the granules coated with a polymer film. The Spray rate was chosen so that a dissolution of the fertilizer avoided has been. After completion of the spraying, the product was still ei dried a few minutes in a fluidized bed. By varying the amount At shell material, the release rate of nutrients and thus set the desired duration of action of the fertilizer become.

Die Zusammensetzung der eingesetzten Düngemittelgranulate ergibt sich aus der bei den Beispielen in Klammern angegebenen Zahlen­ kombinationen:
The composition of the fertilizer granules used results from the number combinations given in brackets in the examples:

• 1. Zahl Stickstoff, angegeben ist die entsprechende N₂-Gewichts­ menge1. Number of nitrogen, given the corresponding N ₂ weight amount
• 2. Zahl Phosphor, angegeben ist die entsprechende P₂O₅-Gewichts­ menge2. Number of phosphorus, given is the corresponding P ₂ O ₅ weight amount
• 3. Zahl Kalium, angegeben ist die entsprechende K₂O-Gewichtsmenge3. Number of potassium, given is the corresponding K ₂ O amount by weight
• 4. Zahl Magnesium, angegeben ist die entsprechende MgO-Gewichts­ menge4. Number of magnesium, given is the corresponding MgO weight amount

Der Dünger Nitrophoska® Perfekt (15+5+20+2) enthält also Stick­ stoff, Phosphor, Kalium und Magnesium in den gleichen Mengen­ verhältnissen wie ein Düngemittelgemisch aus 15 Teilen N, 5 Tei­ len P₂O₅, 20 Teilen K₂O und 2 Teilen MgO.The fertilizer Nitrophoska® Perfect (15 + 5 + 20 + 2) contains nitrogen, phosphorus, potassium and magnesium in the same proportions as a fertilizer mixture of 15 parts N, 5 parts P ₂ O ₅ , 20 parts K ₂ O. and 2 parts MgO.

Beispiel 1example 1

Düngemittelgranulat: Art Nitrophoska Perfekt (15+5+20+2); Menge 4200 g
Polykation: SeaCure CL 110 der Fa. Pronova
Polyanion: Protanal LFR 5/60 der Fa. Pronova
Art der Aufbringung: wäßrige Lösungen (je 50 g/l) gleichzeitig aufsprühen
Prozeßtemperatur: 70°C
Hüllmenge: 5% bezogen auf FertigproduktFertilizer Granules: Type Nitrophoska Perfect (15 + 5 + 20 + 2); Quantity 4200 g
Polycation: SeaCure CL 110 from Pronova
Polyanion: Protanal LFR 5/60 from Pronova
Method of application: Spray aqueous solutions (50 g / l each) simultaneously
Process temperature: 70 ° C
Coverage: 5% based on finished product

Beispiel 2Example 2

Düngemittelgranulat: Art Nitrophoska Perfekt (15+5+20+2); Menge 3800 g
Polykation: SeaCure CL 110 der Fa. Pronova
Polyanion: Protanal LFR 5/60 der Fa. Pronova
Art der Aufbringung: wäßrige Lösungen (je 50 g/l) abwechselnd in 0,3%-Schritten aufsprühen
Prozeßtemperatur: 60°C
Hüllmenge: 5% bezogen auf FertigproduktFertilizer Granules: Type Nitrophoska Perfect (15 + 5 + 20 + 2); Quantity 3800 g
Polycation: SeaCure CL 110 from Pronova
Polyanion: Protanal LFR 5/60 from Pronova
Method of application: spray aqueous solutions (50 g / l each) alternately in 0.3% increments
Process temperature: 60 ° C
Coverage: 5% based on finished product

Beispiel 3Example 3

Düngemittelgranulat: Art Nitrophoska Perfekt (20/20); Menge 3400 g
Polykation: SeaCure CL 110 der Fa. Pronova
Polyanion: Protanal LFR 5/60 der Fa. Pronova
Art der Aufbringung: wäßrige Lösungen (je 50 g/l) gleichzeitig aufsprühen
Prozeßtemperatur: 50°C
Hüllmenge: 3 (Beispiel 3a), 5, (Beispiel 3b), oder 8 (Beispiel 3c) % bezogen auf Fertigprodukt
Nachbehandlung: 15 min Tempern bei 60°CFertilizer Granules: Type Nitrophoska Perfect (20/20); Quantity 3400 g
Polycation: SeaCure CL 110 from Pronova
Polyanion: Protanal LFR 5/60 from Pronova
Method of application: Spray aqueous solutions (50 g / l each) simultaneously
Process temperature: 50 ° C
Coverage: 3 (Example 3a), 5, (Example 3b), or 8 (Example 3c)% based on finished product
Post-treatment: annealing at 60 ° C for 15 min

Beispiel 4Example 4

Düngemittelgranulat: Art Nitrophoska Perfekt (20/20), Menge 3100 g
Polykation: SeaCure CL 110 der Fa. Pronova
Polyanion: Protanal LFR 5/60 der Fa. Pronova
Art der Aufbringung: wäßrige Lösungen von Polykation (2,5 Gew.-%ig), Polyanion (2,5 Gew.-%ig) und eine alkalische Lösung von 1,4-Butandioldi­ glycidylether (5 Gew.-%ig) zeitgleich auf­ gesprüht
Prozeßtemperatur: 60°C
Hüllmenge: Anteil Polyanion und Polykation zusammen 5%, Anteil 1,4-Butandioldiglycidylether 0,025%, bezogen auf FertigproduktFertilizer granules: Type Nitrophoska Perfect (20/20), amount 3100 g
Polycation: SeaCure CL 110 from Pronova
Polyanion: Protanal LFR 5/60 from Pronova
Method of application: aqueous solutions of polycation (2.5 wt .-%), polyanion (2.5 wt .-%) and an alkaline solution of 1,4-Butandioldi glycidyl ether (5 wt .-%) at the same time sprayed on
Process temperature: 60 ° C
Coverage: Percentage of polyanion and polycation together 5%, proportion of 1,4-butanediol diglycidyl ether 0.025%, based on finished product

Beispiel 5Example 5

Analog Beispiel 4, mit dem Unterschied, daß nach dem Aufbringen der Polyelektrolyte eine alkalische Lösung aus 1,4-Butandioldi­ glycidylether aufgesprüht wird.Analogously to Example 4, with the difference that after application the polyelectrolytes an alkaline solution of 1,4-Butandioldi glycidyl ether is sprayed on.

Beispiel 6Example 6

Düngemittelgranulat: Art Kalkammonsalpeter; Menge 2900 g
Polykation: CaCl₂
Fertilizer granules: Type calcium ammonium nitrate; Amount 2900 g
Polycation: CaCl ₂

Polyanion: Protanal LFR 5/60 der Fa. Pronova
Art der Aufbringung: wäßrige Lösungen (je 50 g/l) gleichzeitig aufsprühen
Prozeßtemperatur: 60°C
Hüllmenge: 5% bezogen auf FertigproduktPolyanion: Protanal LFR 5/60 from Pronova
Method of application: Spray aqueous solutions (50 g / l each) simultaneously
Process temperature: 60 ° C
Coverage: 5% based on finished product

Beispiel 7Example 7

Düngemittelgranulat: Art Nitrophoska Perfekt (15+5+20+2); Menge 3500 g
Polykation: Amylofax 75 der Fa. Avebe
Polyanion: Quicksolan CMS der Fa. Avebe
Art der Aufbringung: wäßrige Lösungen (20 g/l Polykation, 10 g/l Polyanion) gleichzeitig aufsprühen
Prozeßtemperatur: 60°C
Hüllmenge: 5% bezogen auf FertigproduktFertilizer Granules: Type Nitrophoska Perfect (15 + 5 + 20 + 2); Quantity 3500 g
Polycation: Amylofax 75 from Avebe
Polyanion: Quicksolan CMS from Avebe
Method of application: Spray aqueous solutions (20 g / l polycation, 10 g / l polyanion) simultaneously
Process temperature: 60 ° C
Coverage: 5% based on finished product

Beispiel 8Example 8

Düngemittelgranulat: Art Nitrophoska Perfekt (15+5+20+2); Menge 4500 g
Polykation: SeaCure CL 110 der Fa. Pronova
Polyanion: Protanal LFR 5/60 der Fa. Pronova
Zusatzkomponente: Poligen WE3
Art der Aufbringung: Zunächst die Poligen WE3-Dispersion aufbringen, dann die wäßrigen Polyelektro­ lytlösungen (je 50 g/l) aufsprühen
Prozeßtemperatur: 45°C (Poligen WE3), 60°C (Polyelektrolyte)
Hüllmenge: 2% Poligen + 2% Koazervat bezogen auf FertigproduktFertilizer Granules: Type Nitrophoska Perfect (15 + 5 + 20 + 2); Quantity 4500 g
Polycation: SeaCure CL 110 from Pronova
Polyanion: Protanal LFR 5/60 from Pronova
Additional component: Pole WE3
Method of application: First apply the polish WE3 dispersion, then spray on the aqueous polyelectrolyte solutions (50 g / l each)
Process temperature: 45 ° C (terminal WE3), 60 ° C (polyelectrolytes)
Coverage: 2% Poligen + 2% coacervate based on finished product

C. Anwendungstechnische Eigenschaften der umhüllten Düngemittel­C. Performance characteristics of the coated fertilizer C.1 Untersuchung der RetardwirkungC.1 Investigation of the retarding effect

10 g des jeweiligen umhüllten Düngemittelgranulates wurden konti­ nuierlich mit Wasser extrahiert. Hierzu wurde das Granulat schichtförmig in einem mit Wasser gefüllten zylinderförmigen Glasgefäß so angeordnet, daß es vollständig von Wasser umgeben war. Durch diese Granulatschicht wurde Wasser mit einer Strö­ mungsgeschwindigkeit von 1 ml/min geleitet und das durch diese Schicht geleitete Wasser dem Gefäß entnommen und sein Stickstoff­ gehalt analysiert. Aus der entnommenen Wassermenge und seinem Gehalt an Stickstoff wurde die Gesamtmenge an Düngemittel berech­ net, die nach einer bestimmten Zeit aus dem Granulat extrahiert worden war. Diese Menge wurde jeweils als "N-Auslaugrate" angege­ ben.10 g of the respective coated fertilizer granules were konti extracted with water. For this purpose, the granules layered in a cylinder-shaped filled with water Glass vessel arranged so that it is completely surrounded by water was. Through this granulate layer was water with a Strö flow rate of 1 ml / min and through this Layer led water taken from the vessel and its nitrogen analyzed. From the withdrawn amount of water and his Nitrogen content was calculated the total amount of fertilizer net, which extracts from the granules after a certain time  had been. This amount was each angege as "N-leaching rate" angege ben.

Die mit dieser Methode untersuchten erfindungsgemäßen umhüllten Dünger zeigen unterschiedliche Freisetzungsprofile (z. B. annä­ hernd linearer Verlauf, Anfangsstufe mit weiterem linearem Ver­ lauf) mit niedriger N-Auslaugrate, d. h. guter Retardwirkung.The coated according to the invention examined with this method Fertilizers show different release profiles (eg anna nearly linear course, initial stage with further linear Ver run) with low N leach rate, d. H. good retard effect.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.The results are summarized in Table 2.

C.2 Biologische AbbaubarkeitC.2 Biodegradability

Zur Überprüfung der biologischen Abbaubarkeit der jeweiligen Be­ schichtungsmaterialien wurden jeweils eine wässerige 5gew.-%ige Chitosan-, eine wässerige 5gew.-%ige Alginatlösung und gegebenen­ falls ein Vernetzer vermischt. Das Verhältnis Chitosan/Alginat betrug 1 : 1. Der Anteil des Vernetzers, bezogen auf die Gesamt­ menge an Chitosan und Alginat betrug 5 Gew.-%. Bei Beispiel (a) wurde kein Vernetzer eingesetzt. Bei Beispiel (b) 1,4-Butandiol­ diglycidylester, bei Beispiel (c) Hexamethylendiisocyanat, und bei Beispiel (d) Epichlorhydrin (1,2-Epoxy-3-chlorpropan). Aus diesen Lösungen wurden Filme hergestellt, indem die Mischungen auf eine plane Unterlage ausgegossen, getrocknet und anschließend von der Unterlage abgelöst wurden.To check the biodegradability of the respective Be coating materials were each an aqueous 5 wt .-% pure Chitosan, an aqueous 5 wt .-% alginate solution and given if a crosslinker mixed. The ratio chitosan / alginate was 1: 1. The proportion of the crosslinker, based on the total Amount of chitosan and alginate was 5 wt .-%. In example (a) no crosslinker was used. In example (b) 1,4-butanediol diglycidyl ester, in example (c) hexamethylene diisocyanate, and in example (d) epichlorohydrin (1,2-epoxy-3-chloropropane). Out These solutions were made films by the mixtures poured onto a flat surface, dried and then were detached from the pad.

Anschließend wurden die so hergestellten Filme mittels eines Fo­ lieneingrabtest untersucht, indem die Koazervatfolien in unter­ schiedliche Böden eingegraben wurden und dort bei unterschiedli­ chen Temperaturen für eine gewisse Zeit verblieben. Nach einer bestimmten Verweilzeit im Boden wurde der Abbau der Folien vi­ suell beurteilt und mit Noten von 1 bis 6 bewertet. 1 steht für: kein Abbau der Folie erkennbar; 6 für: Folie komplett abgebaut.Subsequently, the films thus produced were prepared by means of a Fo Lieningrabtest examined by the Koazervatfolien in under different soils were buried and there at unterschiedli Temperatures remained for a certain time. After a certain residence time in the soil was the degradation of the films vi assessed succinctly and graded from 1 to 6. 1 stands for: no degradation of the film recognizable; 6 for: film completely degraded.

Die dazwischenliegenden Zahlen stehen für mehr (näher bei 6) oder weniger (näher bei 1) stark abgebaute Folien. Die Ergebnisse kön­ nen Tabelle 2 entnommen werden. The intervening numbers stand for more (closer to 6) or less (closer to 1) heavily degraded films. The results can Table 2.  

Tabelle 1Table 1

Claims (12)

1. Umhüllte Düngemittelgranulate, erhältlich, indem man eine wässerige Lösung, enthaltend Polyelektrolyte (PE) und eine wässerige Lösung, enthaltend entgegengesetzt geladene mehr­ wertige Ionen (MI), auf ein Düngemittelausgangsgranulat auf­ bringt.1. Enveloped fertilizer granules, obtainable by adding one aqueous solution containing polyelectrolytes (PE) and a aqueous solution containing oppositely charged more high-grade ions (MI), on a fertilizer starting granules brings. 2. Umhüllte Düngemittelgranulate nach Anspruch l, erhältlich, indem man eine wässerige Lösung einsetzt, wobei die Poly­ elektrolyte (PE), die die wässerige Lösung enthalten, in wäs­ serigen Lösungen bei einem pH-Wert, der im Bereich von 1 bis 14 liegt, eine Löslichkeit von mindestens 0,1 g pro 1 (gemes­ sen bei 20°C) aufweisen.2. Enveloped fertilizer granules according to claim 1, obtainable, by using an aqueous solution, the poly electrolytes (PE) containing the aqueous solution in w saline solutions at a pH ranging from 1 to 14, a solubility of at least 0.1 g per 1 (gemes sen at 20 ° C). 3. Umhüllte Düngemittelgranulate nach den Anspruch 1 oder 2, er­ hältlich, indem man eine wässerige Lösung einsetzt, wobei die mehrwertigen Ionen (MI), die die wässerige Lösung enthält, Erdalkali-, Zink, Aluminium oder Eisenionen sind.3. Enveloped fertilizer granules according to claim 1 or 2, he by using an aqueous solution, wherein the polyvalent ions (MI) containing the aqueous solution, Alkaline earth, zinc, aluminum or iron ions. 4. Umhüllte Düngemittelgranulate nach den Ansprüchen 1 bis 3, erhältlich, indem man eine wässerige Lösung einsetzt, wobei die mehrwertigen Ionen (MI), die die wässerige Lösung ent­ hält, von den Polyelektrolyten (PE) verschiedene Poly­ elektrolyte mit deren Ladungen entgegengesetzten Ladungen (Polyelektrolyte PE*) sind.4. Enveloped fertilizer granules according to claims 1 to 3, obtainable by using an aqueous solution, wherein the polyvalent ions (MI), which dissolve the aqueous solution holds poly other than the polyelectrolytes (PE) electrolytes with their charges of opposite charges (Polyelectrolytes PE *) are. 5. Umhüllte Düngemittelgranulate nach den Ansprüchen 1 bis 4, erhältlich, indem man eine wässerige Lösung einsetzt, wobei die mehrwertigen Ionen (MI) und die Polyelektrolyte (PE), die die wässerige Lösung jeweils enthält, Biopolymere sind.5. Enveloped fertilizer granules according to claims 1 to 4, obtainable by using an aqueous solution, wherein the polyvalent ions (MI) and the polyelectrolytes (PE), the contains the aqueous solution, respectively, are biopolymers. 6. Umhüllte Düngemittelgranulate nach den Ansprüchen 1 bis 5, erhältlich, indem man wässerige Lösungen, enthaltend Poly­ elektrolyte (PE) und wässerige Lösungen, enthaltend mehr­ wertige Ionen (MI), gleichzeitig oder je einmal nacheinander oder mehrfach alternierend auf ein Düngemittelausgangsgranu­ lat aufbringt. 6. Enveloped fertilizer granules according to claims 1 to 5, obtainable by reacting aqueous solutions containing poly electrolytes (PE) and aqueous solutions containing more valent ions (MI), simultaneously or once in succession or alternately alternating on a fertilizer starting granule lat.   7. Umhüllte Düngemittelgranulate nach den Ansprüchen 1 bis 6, erhältlich, indem man pro kg Düngemittelgranulat solche Men­ gen an wässerigen Lösungen, enthaltend Polyelektrolyte (PE), aufbringt, daß der Anteil der Polyelektrolyte (PE) am umhüll­ ten Düngemittelgranulat 0,5 bis 15 Gew.-% beträgt.7. Enveloped fertilizer granules according to claims 1 to 6, Available by per kg of fertilizer granules such Men aqueous solutions containing polyelectrolytes (PE), muster that the proportion of polyelectrolytes (PE) on the sheath fertilizer granules 0.5 to 15 wt .-% is. 8. Umhüllte Düngemittelgranulate nach den Ansprüchen 1 bis 7, erhältlich, indem man wässerige Lösungen, enthaltend Poly­ elektrolyte (PE), und wässerige Lösungen, enthaltend mehr­ wertige Ionen (MI), in solchen Mengenverhältnissen einsetzt, daß das Verhältnis, gebildet aus der Summe der Ladungen der Polyelektrolyte und der Summe der Ladungen der mehrwertigen Ionen (MI), 0,1 : 1 bis 10 : 1 beträgt.8. Enveloped fertilizer granules according to claims 1 to 7, obtainable by reacting aqueous solutions containing poly electrolytes (PE), and aqueous solutions containing more valent ions (MI), used in such proportions, that the ratio formed by the sum of the charges of Polyelectrolytes and the sum of charges of multivalent Ions (MI), 0.1: 1 to 10: 1. 9. Umhüllte Düngemittelgranulate nach den Ansprüchen 1 bis 8, erhältlich, indem man während oder im Anschluß an das Auf­ bringen der wässerigen Lösungen, enthaltend Polyelektrolyte (PE) bzw. mehrwertige Ionen (MI), eine Verbindung (V) auf­ bringt, die mindestens 2 funktionelle Gruppen aufweist, die in der Lage sind, mit den Polyelektrolyten (PE) oder den mehrwertigen Ionen (MI) unter Ausbildung von mindestens 2 Bindungen zu reagieren.9. Enveloped fertilizer granules according to claims 1 to 8, Available by either during or following the up Bring aqueous solutions containing polyelectrolytes (PE) or multivalent ions (MI), a compound (V) which has at least 2 functional groups, the are able to react with the polyelectrolytes (PE) or the polyvalent ions (MI) with formation of at least 2 Bindings to respond. 10. Umhüllte Düngemittelgranulate nach den Ansprüchen 1 bis 8, erhältlich, indem man vor oder im Anschluß an das Aufbringen der wässerigen Lösungen, enthaltend Polyelektrolyte (PE) bzw. mehrwertige Ionen (MI), eine wässerige Dispersion Carboxylat­ gruppen-tragender Ethylencopolymere aufbringt, die aufgebaut sind aus

• - 75 bis 90 Gew.-% Ethylen und
• - 10 bis 25 Gew.-% einer α-olefinischen C₃- bis C₈-Alkyl­ carbonsäure, wobei die Carboxylatgruppen in Form ihrer Salze vorliegen können.

10. Enveloped fertilizer granules according to claims 1 to 8, obtainable by applying before or after applying the aqueous solutions containing polyelectrolytes (PE) or multivalent ions (MI), an aqueous dispersion of carboxylate group-carrying ethylene copolymers, the are built up

• - 75 to 90 wt .-% of ethylene and
• - 10 to 25 wt .-% of an α-olefinic C ₃ - to C ₈ alkyl carboxylic acid, wherein the carboxylate groups may be present in the form of their salts.

11. Umhüllte Düngemittelgranulate nach den Anspruch 10, erhält­ lich, indem man die wässerige Dispersion der Ethylencopoly­ mere in solchen Mengen einsetzt, daß der Anteil dieser Ethylencopolymere, bezogen auf die Menge an Polyelektrolyten (PE) und mehrwertigen Ionen (MI), 1 bis 50 Gew.-% beträgt.11. Enveloped fertilizer granules according to claim 10, receives Lich, by the aqueous dispersion of Ethylencopoly in such quantities that the proportion of these Ethylene copolymers, based on the amount of polyelectrolytes (PE) and polyvalent ions (MI), 1 to 50 wt .-% is. 12. Düngeverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein umhülltes Düngemittel nach den Ansprüchen 1 bis 11 auf eine landwirt­ schaftliche Nutzfläche aufbringt.12. fertilization method, characterized in that one wrapped Fertilizer according to claims 1 to 11 to a farmer Usable economic surface.