DE19812846A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung der elementaren Zusammensetzung von oxidischen Schmelzen - Google Patents

Abstract

Die herkömmlichen Verfahren zur Messung der elementaren Zusammensetzung von oxidischen Schmelzen erfordern eine Probenahme aus der heißen Schmelze und anschließend eine aufwendige manuelle Analytik. Das neue Verfahren ermöglicht eine optische Fernmessung der Schmelzenzusammensetzungs innerhalb von Sekunden. Damit wird eine unmittelbare Rückkopplung der Meßergebnisse in einen Produktionsprozeß möglich. DOLLAR A In dem beschriebenen Verfahren wird mit Hilfe eines gepulsten, hochenergetischen Lasers (1) ein Plasmafunke (2) auf der Oberfläche der Schmelze (3) gezündet, durch den ein geringer Anteil von der Schmelzenoberfläche abgetragen und in dem Plasmafunken atomisiert und teilweise ionisiert wird. Das vom Plasma emittierte Licht wird mit Hilfe eines geeigneten hochauflösenden Spektrometers (4) spektral zerlegt und mittels eines geeigneten Detektorsystems (5) erfaßt. Die Plasmaemission kann dabei direkt in das Spektrometer eingekoppelt oder über Lichtwellenleiter zum Spektrometer transportiert (6) werden. Durch eine Auswerteeinheit (7) wird über geeignete Auswerteverfahren aus den gemessenen Linienintensitäten die Elementzusammensetzung der detektierten Elemente berechnet. DOLLAR A Ein Anwendungsbereich ist z. B. die Untersuchung von Glasschmelzen während eines Fertigungsprozesses.

Description

Es ist ein grundsätzliches Problem bei allen Fertigungs- und Verarbeitungsprozessen, bei denen Materialien im geschmolzenen Zustand zum Einsatz kommen, eine kontinuierliche Überwachung der elementaren Zusammensetzung dieser Schmelzen zu gewährleisten. Insbesondere für heiße, oxidische Schmelzen (z. B. bei der Herstellung von Glas- und Keramikprodukten) ist bisher kein analytisches Verfahren bekannt, das die Messung der elementaren Zusammensetzung direkt am Prozeßstrom ohne Probenahme und Abkühlen ermöglicht. Alle bisher bekannten Verfahren erfordern eine Probenahme mit anschließendem Abkühlen der Probe. Erst nach diesen beiden Schritten kann die eigentliche Messung der Zusammensetzung vorgenommen werden, die je nach eingesetzter analytischer Methode weitere arbeits- und zeitaufwendige Schritte erfordert. Für Untersuchungen mit Hilfe der XRF (Röntgenfluoreszenz- Spektroskopie) ist im Fall von Glasschmelzen z. B. das Schneiden, Schleifen und Polieren der Proben notwendig, für eine Analyse mit AAS (Atomabsorptionsspektroskopie) oder ICP-OES bzw. ICP-MS (Induktiv gekoppeltes Plasma in Kombination mit Optischer Emissionsspektroskopie bzw. Massenspektroskopie) ist ein naßchemischer Aufschluß der Proben erforderlich, der je nach untersuchter Matrix mehrere Einzelschritte umfaßt und äußerst aufwendig sein kann. Diese konventionellen Techniken sind nur teilweise oder gar nicht automatisierbar und erfordern speziell geschultes Personal, im Fall der häufig eingesetzten XRF mit spezieller Strahlenschutzausbildung. Keine dieser Methoden erlaubt eine on-line Prozeßanalyse. Eine direkte Rückkopplung der gemessenen Resultate im Sinne einer Prozeßregelung ist also infolge der zu langen Meßzeiten kaum möglich.

Diese Problematik der On-line- und In-situ-Messung zur Prozeßanalyse von oxidischen Schmelzen wird durch die in Anspruch 1 beschriebene Vorrichtung, -bzw. das Verfahren gelöst. Der Strahl eines gepulsten Hochleistungslasers (1) wird über eine entsprechende Optik auf die Oberfläche der Schmelze (3) fokussiert, wodurch dort ein Plasmafunke (2) gezündet wird. Die Plasmaemission wird von einer geeigneten, wellenlängenselektiven Einheit (4) spektral zerlegt und anschließend mit einem geeigneten Detektor (5) erfaßt. Die Auswertung wird durch eine Auswerteeinheit (7) durchgeführt. Bei starken Schwankungen der Schmelzenzusammensetzung muß ein physikalisch-mathematisches Normierungsverfahren eingesetzt werden, das auf der Erfassung von Plasma­ eigenschaften wie der Temperatur aus den Emissionssignalen basiert. Die Schwankungen dieser Parameter können z. B. durch schwankende Absorp­ tions- und Reflexionseigenschaften mit schwankender Zusammensetzung und damit Fluktuationen in der deponierten Laserenergie hervorgerufen werden und zu einer Veränderung der Linienintensität führen.

Diese analytische Technik, die unter dem Namen Laserinduzierte Plasma­ spektroskopie (LIPS) bekannt ist, wurde bereits in zahlreichen Varianten in industriellen Prozessen eingesetzt. Einige Anwendungen zur Metallanalyse sind bereits patentrechtlich geschützt bzw. zum Patent angemeldet (DE 44 26 490 C2, DE 44 15 381 A1, DE 37 18 672). Auch die Detektion bestimmter Elemente in Gläsern über eine gewisse Entfernung ist geschützt unter der Nummer WO 97/08539. Hier ist jedoch nur die Fernmessung von Uran und Plutonium an erstarrten Gläsern beschrieben, während die Prozeßkontrolle von oxidischen Schmelzen mit LIPS bisher nicht durchgeführt wurde. Speziell auf die Untersuchung von Stahlschmelzen direkt in einem Hochofen ist ein Anmeldung ausgerichtet, bei welcher der Laser durch eine Bohrung in der Ofenwand auf die Schmelze gerichtet wird (DE 34 13 589 A1). Auch die Detektion erfolgt durch diese Öffnung. Im Gegensatz zu Glasschmelzen weisen metallische Schmelzen eine weitgehend konstante Zusammensetzung auf. Daher ist eine Normierung von Plasmaparametern, die hier beschrieben wird, nicht notwendig.

Mit der vorliegenden Erfindung soll ein universelles Instrument zu Analyse von oxidischen Schmelzen geschützt werden. Um eine vielseitige Verwendung eines solchen Instruments zu ermöglichen, ist eine solche Normierung unerläßlich, da sie die Übertragbarkeit von Kalibrierungen zwischen verschiedenen Matrizes sicherstellt. Die Kombination von LIPS mit einer zusätzlichen Anregung eines bestimmten Überganges und die Detektion beider Signale ist nicht nur für die Quantifizierung von Spurenelementen in den oxidischen Schmelzen hilfreich, sondern bei einer Vielzahl anderer Anwendungsgebiete, bei der die Empfindlichkeit von LIPS nicht ausreicht, die Vorteile dieser Technik aber genutzt werden sollen. In der Literatur ist sie bisher nicht beschrieben.

Im Vergleich zu den konventionellen Analyseverfahren können mit der Erfindung folgende Vorteile erzielt werden: Die Messung erfolgt unmittelbar an dem Schmelzenstrom, das Risiko einer nicht-repräsentativen Beprobung, ein Problem aller auf einer Probeentnahme basierenden, konventionellen Techniken ist minimiert. Das Risiko der Kontamination der Probe bei dieser Entnahme entfällt damit ebenfalls. Die kurze Meßzeit für eine einzelne Messung im Sekundenbereich erlaubt eine Mittelwertbildung über mehrere Messungen und damit prinzipiell eine höhere Genauigkeit. Außerdem ist eine quasi­ kontinuierliche Kontrolle der Zusammensetzung der jeweiligen Schmelze möglich, während bisher eine Messung nur in Intervallen durchführbar war, die durch den experimentellen Aufwand und die zur Verfügung stehende Infrastruktur bestimmt waren. Erst dadurch wird eine unmittelbare Rückkopplung der gemessenen Ergebnisse in den Verarbeitungsprozeß möglich. Das in der Erfindung beschriebene Verfahren läßt sich vollständig automatisieren und erlaubt eine Messung aus einem bis mehreren Metern Entfernung von der Schmelze, was bei Verarbeitungsschritten mit Prozeßtemperaturen von 1000°C und mehr von großer Bedeutung ist. Nicht nur der Arbeitsaufwand, auch die potentielle Gefährdung der Mitarbeiter bei Arbeiten an den Schmelzen kann so reduziert werden.

Die wahlweise faseroptische oder direkte Einkopplung der Plasmaemission in das Spektrometer des Detektorsystem ermöglicht eine größere Variabilität des Aufbaus. Mit Hilfe der Faseroptik ist es möglich, das empfindliche Detektorsystem in einem getrennten Raum unterzubringen, wo es vor den Einflüssen der heißen Schmelzen geschützt ist.

Die Verwendung des akustischen Plasmasignals, die in Anspruch 3 dargelegt ist, kann zu einer Verbesserung der Genauigkeit und Empfindlichkeit des Verfahrens eingesetzt werden.

Die in Anspruch 7 beschriebene Möglichkeit, die Detektion und, je nach Einsatzzweck, auch die Anregung zu multiplexen, sind aus Kostengründen attraktiv, da sie unter Umständen die Anschaffung weiterer Detektionssysteme und Anregungseinheiten für den Einsatz an verschiedenen Meßpunkten in einem oder in mehreren parallelen Produktionsschritten unnötig machen.

Nachdem die Besetzung der verschiedenen Anregungsniveaus in der Plasmawolke in guter Näherung einer Bolzmanverteilung gehorcht, ist offensichtlich, daß beim Abkühlen des Plasmas die maximale Emissionsintensität von Linien mit höherem oberen Energieniveau früher erfolgt als die von niederenergetischen Niveaus. Daher sind die optimalen Zeitpunkte zur Detektion unterschiedlicher Emissionslinien verschieden. In Anspruch 8 ist die Möglichkeit der Mehrfachbelichtung vorgesehenen, d. h. der Möglichkeit, die Plasmaemission in mehreren verschiedenen zeitlichen Intervallen integrativ zu erfassen. Damit können bei einem einzelnen Plasmaereignis die Zeitintervalle mit den jeweils intensivsten Emissionslinien verschiedener Elemente aufsummiert werden und damit die Empfindlichkeit des Verfahrens für mehrere Elemente gesteigert werden.

Eine weitere deutliche Steigerung der Empfindlichkeit für eine einzelnes Element kann mit der in Anspruch 9 beschriebenen zusätzlichen Anregung erreicht werden. Nach Abklingen der Plasmaemission liegt ein Teil der Masse, die sich im Plasma befand, in atomarer Form vor. Mit Hilfe eines zweiten Laserpulses von dem selben oder einem anderen Laser (21) kann gezielt ein einzelner atomarer Übergang eines dieser Elemente nochmals angeregt und damit zur Emission gebracht werden. Diese zusätzliche Emission wird mit Hilfe der Mehrfachbelichtung gemäß Anspruch 8 zu dem LIPS-Signal addiert. Das Verfahren der gezielten Anregung eines atomaren Übergangs und die Detektion der so erzeugten Emission ist als Atomfluoreszenz bekannt und stellt eines der empfindlichsten und selektivsten analytischen Verfahren dar, die es gibt. Aber erst durch die Kombination mit LIPS und der Möglichkeit der Mehrfachbelichtung, die hier zum ersten Mal beschrieben ist, wird mit einem solchen Verfahren eine simultane Multielementdetektion möglich, die zudem eine extreme Empfindlichkeit für ein einzelnes Element aufweist. Die Möglichkeit, atomare Fluoreszenz über die Mehrfachbelichtung mit LIPS zu koppeln wurde bisher nicht eingesetzt und ist daher auch für andere Anwendungen als die oxidischen Schmelzen schützenswert.

Nachfolgend wird eine Ausführungsform der Erfindung beispielhaft anhand folgender Abbildungen und Tabellen beschrieben:

Abb. 1: Grundsätzlicher Aufbau einer LIPS-Meßeinheit zur Messung an Glasschmelzen.

Abb. 2: Mögliche Realisierung für den industriellen Einsatz

• (a) Direkte Ankopplung an einen einzelnen Meßpunkt;
• (b) Sequentielle Messung an verschiedenen Meßstellen durch Multiplexing von Anregung und Detektion.

Tabelle 1: Daten eines geeigneten Nd:YAG-Lasers zur Erzeugung des Laserplasmas.

Tabelle 2: Daten geeigneter Spektrometer- und Detektorsysteme.

Tabelle 3: Daten für geeignete Einstellungen experimenteller Parameter.

Tabelle 4: Daten geeigneter Glasfasern für eine faseroptische Führung des Laserlichts und der Plasmaemission.

Ein möglicher Variante der Vorrichtung zur LIPS-Messung an heißen Schmelzen mit direkter Abbildung des Laserstrahls auf die Probenoberfläche und ebenso direkter Abbildung der Plasmaemission in das Spektrometer ist beispielhaft in Abb. 1 beschrieben. Der Laserstrahl aus dem Hochleistungslaser (1) wird dabei über ein Prisma oder einen Spiegel (10) umgelenkt und durch einen durchbohrten und um 45° geneigten Spiegel (11) auf die Probenoberfläche gerichtet. Die Linse (12) fokussiert das einfallende Laserlicht auf die Probenoberfläche und kollimiert die abgestrahlte Plasmaemission. Über den Spiegel (11) wird diese seitlich ausgekoppelt und über eine weitere Linse (13) in das Spektrometer (4) eingekoppelt. Die Möglichkeit der faseroptischen Kopplung (6) der Plasmaemission in das Spektrometer alternativ zur direkten Kopplung ist in der Einblendung in Abb. 1 zu sehen. Der zweite Laser zur Anregung der Atomfluoreszenz nach Anspruch 12 ist mit der Nummer (21) in Abb. 1 gekennzeichnet.

Eine mögliche technische Realisierung einer LIPS-Meßeinheit für die Messung während des Bearbeitungs- bzw. Herstellungsprozesses ist in Abb. 2a zu sehen. Die gesamte Anregungs-, Detektions-, und Auswerteeinrichtung kann räumlich getrennt und besonders geschützt in einem eigenen Raum (14) untergebracht werden, um eine Beeinflussung der Messung durch Hitze und Verschmutzung sowie Beschädigungen der Anlage auszuschließen. Die optische Einheit mit Strahlumlenkung und den Linsen zur Fokussierung bzw. Kollimierung sowie die Fasereinkopplung der Plasmaemission kann in einer weiteren Zelle (15) untergebracht werden und damit vor Hitze und anderen Umwelteinflüssen geschützt werden. Der Strahlengang des fokussierten Lasers und der zu detektierenden Strahlung kann durch ein geeignetes hitzebeständiges Rohr (16) geführt werden, das bei Bedarf mit gekühlter Luft oder anderen Gasen gespült wird. Damit wird die Absorption des Lichtes durch aufsteigende Gase sowie eine mechanische Blockierung verhindert. In dem gezeigten Beispiel erfolgt die Messung unmittelbar am Ausfluß eines Schmelzofens (17).

Abb. 2b demonstriert, wie eine LIPS-Meßeinheit für die Kontrolle mehrerer Meßpunkte eingesetzt werden kann. Dabei bleibt die gekapselte Basiseinheit (14) unverändert. An den gewünschten Meßpunkten, hier dem Ausfluß eines Schmelzofens (17) und einem weiteren Bearbeitungsschritt (18), werden jeweils die Schutzzellen (15) für die Optik aufgestellt. Durch Verwendung einer geeigneten Umschaltvorrichtung (19) kann die Strahlung des Anregungslasers in eine der Einheiten eingekoppelt werden. Auch eine Aufteilung der Strahlung und gleichzeitige Einkopplung in mehrere Zellen ist denkbar. Zur sequentiellen Detektion der Emission von mehreren Meßstellen kann zwischen den einzelnen Fasern, die in das Spektrometer eingekoppelt werden, umgeschaltet werden (20). Durch die Verwendung geeigneter mehrdimensionaler Detektoren, wie z. B. einer zweidimensionalen CCD-Kamera, ist aber auch eine simultane Detektion von mehreren Meßstellen denkbar via Faseroptiken. Anstelle des Aufteilens bzw. Umschaltens der Laserstrahlung können auch mehrere getrennte Laser (1) direkt an der jeweiligen Meßstelle eingesetzt werden, die alle von einer zentralen Verzögerungseinheit (9) angesteuert werden. Das ist besonders bei einer weiteren räumlichen Trennung der einzelnen Meßstellen, z. B. für die Messung bei verschieden Prozeßschritten sinnvoll, da die detektierte Strahlung über weitere Strecken faseroptisch geführt werden kann und die höchste Einzelinvestition einer solchen LIPS-Einheit im allgemeinen das Detektionssystem mit Spektrometer (4), Detektor (5), Verzögerungs- (9) und Auswerteeinheit (7) darstellt.

In Tabelle 1 sind technische Daten eines zur Erzeugung des Laserplasmas geeigneten Nd:YAG-Lasers aufgeführt. Neben diesem Lasertyp gibt es jedoch noch eine Reihe anderer Lasertypen mit ähnlichen Charakteristika, die für einen erfindungsgemäßen Einsatz geeignet sind. In Tabelle 2 sind beispielhaft die Eigenschaften eines geeigneten Spektrometer/Detektor-Systems aufgeführt, wobei es eine Vielzahl an Alternativen zu dem hier beschriebenen System gibt. Der Tabelle 3 können einige experimentelle Parameter für eine LIPS-Messung entnommen werden. Die Eigenschaften eines geeigneten Glasfasertyps zur Übertragung der Plasmaemission sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.

Tabelle 1

Art	Nd : YAG mit Q-Switch-Güteschaltung
Pumpquelle	Blitzlampe
Pulsenergie in mJ	20-200 bei 1064 mJ
Pulsdauer (FWHM) in ns	8
Strahldurchmesser in mm	6
Wellenlänge in nm	1064 (auch 532, 355 oder 266)
Wiederholungsrate in Hz	0.5-20
Abmessungen Laserkopf	600 × 200 × 300
Abmessungen Netzteil	700 × 400 × 250

Tabelle 2

Art	Quarz/Quarz-Stufenindexfasern
Kerndurchmesser in µm	550
Numerische Apertur	0.18
Typische Dämpfung (λ = 500 nm)	10
in dB/km@	Minimaler Biegeradius in mm	60

Tabelle 3

Spektrometer	Echelle-Spektrometer
Gitter	75 l/mm, 64.2 mm Blaze-Winkel
Brennweite	500 mm
Spektralbereich	295 nm bis 515 nm
f-Zahl	9.8
Auflösung	< 30 pm bei 300 nm
Detektor	ICCD-Kamera, 576 × 384 Pixel
Anzahl von aktiven Elementen (Pixel)	221184
Pixelgröße	23 µm × 23 µm
Ausleserate	∼ 0.6 Hz

Tabelle 4

Laserenergie	100 mJ
Brennweite der fokussierenden Linse	500 mm
Zeitliche Verzögerung des Meßfensters bezüglich der Plasmazündung in µs	1
Integrationszeit in µs	1
Mittelung (Pulse)	10
Meßzeit in s	20

Claims (15)

1. Verfahren zur Analyse von oxidischen Schmelzen als Instrument zur on-line Prozeßkontrolle dadurch gekennzeichnet, daß
die Strahlung eines gepulsten Lasers (1) direkt oder über eine geeignete Abbildungseinheit (10) auf die Oberfläche der Schmelze (3) fokussiert wird und damit ein lichtemittierendes Plasma (2) erzeugt und
die optische Emission des Plasmas direkt oder über eine Abbildungseinheit (11­ -13) in eine wellenlängenselektive Einheit (4) eingekoppelt, spektral zerlegt und mit einer Detektoreinheit (5) die Intensität der Emissionslinien der ausgewählten Analyten detektiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Detektion der Plasmaemission nur in einem zeitlich begrenzten Fenster bezüglich des Laserpulses erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Intensität einer oder mehrerer Emissionslinien in einer Auswerteeinheit (7) direkt oder über zusätzliche Korrelationsfaktoren mit der Konzentration eines oder mehrerer Elemente in der Probe korreliert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein geeignetes Auswerteverfahren vorgesehen ist, das eventuelle Schwankungen der Plasmaintensität ausgleicht und den Zusammenhang zwischen der Konzentration einzelner Elemente in der Schmelze und dem gemessenen Signal des jeweiligen Elements herstellt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Abbildung der Plasmaemission in die wellenlängenselektive Einheit über eine Kombination von Linsen, Spiegeln und Prismen mit einer oder mehreren Glasfasern (6) erfolgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das vom Plasma ausgehende Schallsignal über ein Mikrophon (22) aufgenommen wird, und das Signal für das Auswerteverfahren verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß über ein zeitliches oder räumliches Multiplexing der Laserstrahlung bzw. der Plasmaemission mehrere Probenorte zugänglich gemacht werden können.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Detektion der Plasmaemission in zwei oder mehreren zeitlich begrenzten Fenstern bezüglich des Laserpulses erfolgt und die jeweiligen Signale getrennt und/oder integrativ erfaßt werden. Dieser Anspruch ist auch ohne die spezielle Anwendung patentrechtlich schützenswert.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß über die Strahlung desselben oder eines weiteren Lasers (21) in einem kurzen zeitlichen Abstand zur Plasmaerzeugung eine gezielte Anregung einzelner Elemente erfolgt und die so entstehende Emission in einem der weiteren Meßfenster nach Anspruch 8 detektiert wird. Dieser Anspruch ist auch ohne die spezielle Anwendung patentrechtlich schützenswert.

10. Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein gepulster Laser vorhanden ist, dessen Strahlung auf die Oberfläche der Schmelze fokussiert wird und dadurch ein Plasma gezündet wird; eine optische Einheit zur Erfassung der optischen Strahlung des Plasmas vorhanden ist; eine wellenlängenselektive Einheit vorhanden ist, welche die erfaßte Emission spektral zerlegt und daß eine Detektionseinheit vorhanden ist, durch welche die Intensität der Strahlung erfaßt wird.

11. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine Einheit vorhanden ist (9), durch die eine Detektion der Strahlung nur in einem oder mehreren Zeitfenstern nach der Plasmaemission nach Anspruch 2 und 8 möglich ist und die jeweiligen Signale einzeln oder integrativ aufgenommen werden können.

12. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein weiter Laser vorhanden ist, der in einem kurzen zeitlichen Abstand zum ersten Laser emittiert und durch dessen Strahlung die nach der Plasmaerzeugung vorliegenden Atome gezielt angeregt werden können.

13. Anwendung der Vorrichtung und des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 11 zur quantitativen Erfassung der Hauptkomponenten und anderen Bestandteilen von oxidischen Schmelzen.

14. Anwendung der Vorrichtung und des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 11 zur quantitativen Erfassung der Hauptkomponenten und anderer Bestandteile von Glasschmelzen oder mineralischen Schmelzen.

15. Anwendung der Vorrichtung und des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 11 zur quantitativen Erfassung von Spurenelementen in Proben nach Anspruch 13 und 14.