DE19812408C2

DE19812408C2 - Polyadditive oxazoline or oxazinecarboxylic acids, process for their preparation and use

Info

Publication number: DE19812408C2
Application number: DE1998112408
Authority: DE
Inventors: Lothar Jakisch; Frank Boehme
Original assignee: Leibniz Institut fuer Polymerforschung Dresden eV
Current assignee: Leibniz Institut fuer Polymerforschung Dresden eV
Priority date: 1998-03-20
Filing date: 1998-03-20
Publication date: 2001-06-21
Anticipated expiration: 2018-03-21
Also published as: DE19812408A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Chemie, insbesondere der Polymerchemie, und betrifft polyadditionsfähige Oxazolin- oder Oxazincarbonsäuren, aus denen Materialien hergestellt werden, die beispielsweise als Konstruktionswerkstoffe oder als Komponenten in Polymerblends eingesetzt werden und ein Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung.The invention relates to the field of chemistry, in particular Polymer chemistry, and relates to polyadditive oxazoline or oxazinecarboxylic acids, from which materials are made, for example as Construction materials or as components in polymer blends and a process for their manufacture and use.

In 2-Stellung substituierte 1,3-Oxazoline, nachfolgend als 2-Oxazoline bezeichnet, und die strukturell ähnlichen 5,6-Dihydro-4H-1,3-oxazine, nachfolgend als 2-Oxazine bezeichnet, bieten im Hinblick auf die Synthese und Modifizierung von Polymeren vielfältige Reaktionsmöglichkeiten (W. Seeliger, E. Aufderhaar, W. Dieppers, R. Feinauer, R. Nehring, W. Thier, H. Hellmann, Angew. Chem. Int. Ed., 5, 875 (1966); J. A. Frump, Chem. Rev. 71, 483 (1971); T. G. Gant, A. I. Meyers, Tetrahedron, 50, 2297 (1994); S. Kobayashi, T. Saegusa, Ring Opening Polymerization Vol. 2, Eds. K. J. Ivin, T. Saegusa, Applied Science, London, 1984, p. 761; S. Kobayashi, Prog. Polym. Sci., 15, 751 (1990); K. Aoi, M. Okada, Prog. Polym. Sci., 21, 151 (1996)). Die größte Bedeutung haben dabei die kationische Polymerisation, die Copolymerisation mit Elektrophilen und die ringöffnende Additionsreaktion mit Nukleophilen erlangt. Zu letzterem Reaktionstyp gehören die Reaktionen von 2- Oxazolinen mit Carbonsäuren, Phenolen und Thiolen unter Bildung von Esteramiden, Etheramiden und Thioetheramiden. 1,3-oxazolines substituted in the 2-position, hereinafter referred to as 2-oxazolines, and the structurally similar 5,6-dihydro-4H-1,3-oxazines, hereinafter referred to as 2-oxazines referred, offer with regard to the synthesis and modification of polymers diverse reaction options (W. Seeliger, E. Aufderhaar, W. Dieppers, R. Feinauer, R. Nehring, W. Thier, H. Hellmann, Angew. Chem. Int. Ed., 5, 875 (1966); J.A. Frump, Chem. Rev. 71, 483 (1971); T.G. Gant, A.I. Meyers, Tetrahedron, 50, 2297 (1994); S. Kobayashi, T. Saegusa, Ring Opening Polymerization Vol. 2, Eds. K. J. Ivin, T. Saegusa, Applied Science, London, 1984, p. 761; S. Kobayashi, Prog. Polym. Sci., 15, 751 (1990); K. Aoi, M. Okada, Prog. Polym. Sci., 21, 151 (1996)). Cationic polymerization is of greatest importance Copolymerization with electrophiles and the ring-opening addition reaction with Acquired nucleophiles. The latter type of reaction includes the reactions of 2- Oxazolines with carboxylic acids, phenols and thiols to form Ester amides, ether amides and thioether amides.

So kann beispielsweise das Molekulargewicht von carboxylgruppenterminierten Polyestern durch den Einsatz von Bis-2-oxazolinen als Kettenverlängerer erhöht werden.For example, the molecular weight of carboxyl-terminated Polyesters increased through the use of bis-2-oxazolines as chain extenders become.

Ferner sind die Härtung von Phenolharzen mit di- und polyfunktionellen 2- Oxazolinen sowie die Vernetzung von carbonsäuregruppenhaltigen Polymeren mit Bis-2-oxazolinen und von Polymeren, die 2-Oxazolin- und Carbonsäuregruppen enthalten, bekannt.Furthermore, the curing of phenolic resins with di- and polyfunctional 2- Oxazolines and the crosslinking of polymers containing carboxylic acid groups with Bis-2-oxazolines and of polymers containing 2-oxazoline and carboxylic acid groups included, known.

Bekannt sind weiterhin Polyadditionsreaktionen von Bis-2-oxazolinen mit Di- oder Polycarbonsäuren, -phenolen und -thiolen zum Aufbau von Polymeren, die z. B. als Beschichtungsmassen, thermisch härtbare Harze, als Blendkomponenten oder als Fasern Verwendung finden können.Polyaddition reactions of bis-2-oxazolines with di- or are also known Polycarboxylic acids, phenols and thiols for the construction of polymers which, for. B. as Coating compounds, thermally curable resins, as blend components or as Fibers can be used.

So wurde von Jäger erstmals die Herstellung eines Polyesteramids durch Schmelzereaktion von Bis(1,3-oxazolin-2-yl)-1,4-phenylen und Adipinsäure beschrieben (DE 10 50 540).Jäger was the first to manufacture a polyester amide Melting reaction of bis (1,3-oxazolin-2-yl) -1,4-phenylene and adipic acid described (DE 10 50 540).

Beschrieben wurde weiterhin die Reaktion von Bis-2-oxazolinen mit Di- und Polycarbonsäuren (S. Kobayashi, Progr. Polym. Sci., 15, 751 (1990); US 4,644,052; EP 097 937 A) und Di- und Polyphenolen (US 4,430,491 und US 4,746,719), wobei der Zusatz unterschiedlicher Katalysatoren zu überwiegend vernetzten Produkten führte. Ferner wurde die Herstellung von Polythioetheramiden aus Bis-2-oxazolinen und Bisthiolen beschrieben (T. Nishikubo, T. Iizawa, M. Watanabe, J. Polym. Sci., Part C: Polym. Lett. 18, 761 (1980)).The reaction of bis-2-oxazolines with di- and Polycarboxylic acids (S. Kobayashi, Progr. Polym. Sci., 15, 751 (1990); US 4,644,052; EP 097 937 A) and di- and polyphenols (US 4,430,491 and US 4,746,719), wherein the addition of different catalysts to predominantly cross-linked products led. Furthermore, the production of polythioether amides from bis-2-oxazolines and bistioles (T. Nishikubo, T. Iizawa, M. Watanabe, J. Polym. Sci., Part C: Polym. Lett. 18, 761 (1980)).

Im Vergleich zu den oben beschriebenen Polymeraufbaureaktionen von Bis-2- oxazolinen mit bi- oder polyfunktionellen Comonomeren besitzen Reaktionen von 2- Oxazolinverbindungen, die mit sich selbst eine Polyadditionsreaktion eingehen können, bezüglich eines definierten und effektiven Polymeraufbaus grundsätzliche Vorteile.Compared to the polymer build-up reactions of bis-2- described above oxazolines with bifunctional or polyfunctional comonomers have reactions of 2- Oxazoline compounds that undergo a polyaddition reaction with themselves can, in terms of a defined and effective polymer structure Benefits.

Ein wesentlicher Vorteil solcher Verbindungen ist, daß die Stöchiometrie der reagierenden Gruppen von vornherein gegeben ist. Damit entfällt eine notwendige genaue Dosierung der reaktiven Komponenten, um beispielsweise ausreichend hohe Molmassen zu erzielen. Weiterhin ist es hierbei nicht notwendig, eine innige Durchmischung der reaktiven Komponenten in Lösung oder Schmelze zu realisieren. A major advantage of such compounds is that the stoichiometry of the reacting groups is given from the outset. This eliminates the need accurate dosing of the reactive components, for example to be sufficiently high To achieve molecular weights. Furthermore, it is not necessary to have an intimate one To mix the reactive components in solution or melt.

Eine Polymerisation von Verbindungen, die mit sich selbst eine Polyadditionsreaktion eingehen können, ist u. U. auch im festen Zustand möglich. In Gemischen mit weiteren Komponenten, z. B. bei der Herstellung von in-situ Blends durch Polyaddition in einer Polymermatrix, kann zudem beim Einsatz von Bis-2-oxazolinen und bifunktionellen Comonomeren durch unterschiedliches Schmelz- und Löseverhalten der beiden reaktiven Komponenten eine effektive Aufbaureaktion erschwert werden.A polymerization of compounds with itself a polyaddition reaction can enter is u. U. also possible in the solid state. In mixtures with other components, e.g. B. in the production of in-situ blends Polyaddition in a polymer matrix can also occur when using bis-2-oxazolines and bifunctional comonomers through different melting and Solving behavior of the two reactive components an effective build-up reaction become more difficult.

Offenbar sind aber 2-Oxazolin- und 2-Oxazinverbindungen, die mit sich selbst eine Polyadditionsreaktion eingehen können, bisher nur unzureichend verfügbar.Apparently, however, 2-oxazoline and 2-oxazine compounds, which are self-contained Can undergo polyaddition reaction, so far only insufficiently available.

Die bisher beschriebenen Reaktionen bzw. Polymere weisen zudem einige Nachteile bezüglich der Herstellung von linearen und struktureinheitlichen Polymeren mit ausreichend hohen Molmassen auf, oder es handelt sich um Produkte, die nur eine geringe thermische, oxydative und hydrolytische Stabilität aufweisen.The reactions and polymers described so far also have some disadvantages with regard to the production of linear and structurally uniform polymers sufficiently high molar masses, or it is products that only one have low thermal, oxidative and hydrolytic stability.

Bekannt sind in diesem Zusammenhang die thermische Polymerisation von 2- Oxazolinen mit Phenol-, Thiol- und Carbonsäuregruppen im Molekül, die durch Addition von funktionalisierten Thiolen an 2-Isopropenyl-2-oxazolin hergestellt wurden (US 3,746,691; P. A. Gunatillake, G. Odian, D. A. Tomalia, Macromolecules, 20, 2356 (1987) und Macromolecules, 21, 1556 (1988); G. Odian, F. Shi, Macromolecules, 26, 17 (1993)).In this context, the thermal polymerization of 2- Oxazolines with phenol, thiol and carboxylic acid groups in the molecule, which by Addition of functionalized thiols to 2-isopropenyl-2-oxazoline (US 3,746,691; P.A. Gunatillake, G. Odian, D.A. Tomalia, Macromolecules, 20, 2356 (1987) and Macromolecules, 21, 1556 (1988); G. Odian, F. Shi, Macromolecules, 26, 17 (1993)).

So wurde bei der Verwendung von 3-((2-2(Oxazolin-2-yl)-propyl)thio)propionsäure lediglich eine Molmasse von M_n = 1050 bis 3370 erzielt. Weiterhin berichten die Autoren über Verzweigung, Terminierung und Hydrolyse durch Wasserspuren. Nebenreaktionen treten auch bei der Reaktion von Verbindungen mit phenolischen Gruppen auf, die zu einer uneinheitlichen Kettenstruktur und zu Verzweigungen führt.For example, when using 3 - ((2-2 (oxazolin-2-yl) propyl) thio) propionic acid, only a molar mass of M _n = 1050 to 3370 was achieved. The authors also report on branching, termination and hydrolysis by traces of water. Side reactions also occur in the reaction of compounds with phenolic groups, which leads to a non-uniform chain structure and branching.

Dies wurde auch von Mülhaupt et al. (C. Wörner, P. Müller, R. Mülhaupt, Polym. Bull. (Berlin), 34, 301 (1995)) berichtet, der die Polyadditon von 4-Hydroxyphenyl-2- oxazolin untersuchte. Neben der gewünschten Additionsreaktion findet eine kationische Polymerisation der Oxazolingruppen statt, welche dem Aufbau struktureinheitlicher Produkte entgegenwirkt. This was also reported by Mülhaupt et al. (C. Wörner, P. Müller, R. Mülhaupt, Polym. Bull. (Berlin), 34, 301 (1995)) reports that the polyadditon of 4-hydroxyphenyl-2- examined oxazoline. In addition to the desired addition reaction, a cationic polymerization of the oxazoline groups takes place, which builds up counteracts structurally uniform products.

Ähnliche Tendenzen wurden auch in eigenen Untersuchungen zur Polymerisation von 4-Hydroxyphenyl-2-oxazolin festgestellt.Similar tendencies were also found in our own studies on polymerization of 4-hydroxyphenyl-2-oxazoline.

Weitere polyadditionsfähige Monomere im oben beschriebenen Sinne sind nicht bekannt.There are no other polyaddition-capable monomers in the sense described above known.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, polyadditionsfähige 2-Oxazoline und 2- Oxazine anzugeben, bei denen die reaktiven Gruppen in einem Molekül verankert sind, und die bei der Polyaddition keine signifikanten, die Kettenstruktur beeinflussenden Nebenreaktionen eingehen und zu linearen Polyesteramiden führen.The invention is based, polyaddition-capable 2-oxazolines and 2- Specify oxazines in which the reactive groups are anchored in a molecule are, and those not significant in polyaddition, the chain structure influencing side reactions and linear polyester amides to lead.

Erfindungsgemäße Verbindungen sind polyadditionsfähige Oxazolin- oder Oxazincarbonsäuren der allgemeinen Struktur nach Formel 1
Compounds according to the invention are polyadditive oxazoline or oxazinecarboxylic acids of the general structure according to formula 1

bei denen X ein Aryl-, Aralkyl- oder Aralkylenrest mit 6 bis 42 Kohlenstoffatomen und 0 bis 6 Heteroatomen ist, n gleich 2 oder 3 ist und die Oxazolin- oder Oxazingruppe in 2-Stellung aromatisch substituiert sind und sich nicht in ortho-Stellung zur Carboxylgruppe befinden.in which X is an aryl, aralkyl or aralkylene radical having 6 to 42 carbon atoms and Is 0 to 6 heteroatoms, n is 2 or 3 and the oxazoline or oxazine group are aromatically substituted in the 2-position and are not in the ortho-position to Carboxyl group.

Vorteilhafterweise ist X eine von den Formeln 2 oder 3 abgeleitete Struktur, bei denen die Reste R₁, R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander ein Wasserstoff-, Fluor-, Chlor- oder Bromatom oder ein verzweigter oder unverzweigter Alkyl-, Alkoxy-, Alkylamino-, Dialkylamino- oder Acylaminorest mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen sind.X is advantageously a structure derived from the formulas 2 or 3, in which the radicals R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ independently of one another are a hydrogen, fluorine, chlorine or bromine atom or a branched or unbranched alkyl, alkoxy -, Alkylamino, dialkylamino or acylamino radical having 1 to 36 carbon atoms.

Ebenfalls vorteilhafterweise kann X weiterhin ein von Formel 4 abgeleiteter Biarylrest sein, bei dem Y entweder eine chemische Bindung, eine Methylen-, Isopropylen-, Isobutylen-, -S-, -SO-, -SO₂, -O-, -C(O)-, -OC(O)O- oder -C(O)N(H)-Gruppe ist oder X kann ein 2,6-Naphtylrest sein.Likewise advantageously, X can furthermore be a biaryl radical derived from formula 4, in which Y is either a chemical bond, a methylene, isopropylene, isobutylene, -S-, -SO-, -SO ₂ , -O-, -C ( O) -, -OC (O) O- or -C (O) N (H) group or X can be a 2,6-naphthyl radical.

Besonders vorteilhaft ist es, wenn X ein 1,4- oder 1,3-Phenylenrest ist, bei dem R₁, R₂, R₃ und R₄ jeweils ein Wasserstoffatom und n gleich 2 ist.It is particularly advantageous if X is a 1,4- or 1,3-phenylene radical in which R ₁ , R ₂ , R ₃ and R _{4 are} each a hydrogen atom and n is 2.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen nach Anspruch 1 werden erfindungsgemäß mittels an sich bekannter Verfahrensschritte, die in neuer Art und Weise miteinander kombiniert werden, hergestellt.The compounds according to the invention according to claim 1 are according to the invention by means of process steps known per se, which interact with one another in a new way be combined.

Dabei wird von Dicarbonsäureesterchloriden ausgegangen, die beispielsweise durch partielle Verseifung von Dicarbonsäureestern und anschließender Überführung der Carbonsäuregruppe in eine Säurechloridgruppe verfügbar sind.It is assumed that dicarboxylic acid ester chlorides, for example, by partial saponification of dicarboxylic acid esters and subsequent transfer of the Carboxylic acid group are available in an acid chloride group.

Die Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen erfolgt durch Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Struktur nach Formel 5,
The compounds according to the invention are synthesized by reacting compounds of the general structure of the formula 5

ROOC-X-COCl 5
ROOC-X-COCl 5

welche Dicarbonsäureesterchloride darstellen, bei denen X ein Aryl-, Aralkyl- oder Aralkylenrest mit 6 bis 42 Kohlenstoffatomen und 0 bis 6 Heteroatomen und R ein Alkylrest ist, mit entsprechenden Chloralkylaminen oder deren Hydrochloriden oder entsprechenden Aminoalkoholen bei Temperaturen von ≦ 150°C, vorzugsweise bei 0°C bis 20°C, in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und eines Säurefängers. Als Säurefänger werden vorzugsweise tertiäre Amine, wie z. B. Triethylamin, verwendet. Als inerte Lösungsmittel können aromatische Kohlenwasserstoffe, Halogenalkane oder dipolar, aprotische Lösungsmittel, wie z. B. Dimethylacetamid, Verwendung finden. Vorzugsweise werden jedoch Ether, speziell Tetrahydrofuran, verwendet.which represent dicarboxylic acid ester chlorides in which X is an aryl, aralkyl or Aralkylene radical having 6 to 42 carbon atoms and 0 to 6 heteroatoms and R. Is alkyl radical, with corresponding chloroalkylamines or their hydrochlorides or corresponding amino alcohols at temperatures of ≦ 150 ° C, preferably at 0 ° C to 20 ° C, in the presence of an inert solvent and an acid scavenger. As acid scavengers are preferably tertiary amines, such as. B. triethylamine, used. Aromatic hydrocarbons, Haloalkanes or dipolar, aprotic solvents, such as. B. dimethylacetamide, Find use. However, ethers, especially tetrahydrofuran, are preferably used.

Es entstehen als Zwischenprodukte der allgemeinen Struktur nach Formel 6 und 7 Esteramide, bei denen R und X identisch mit denen in Formel 5 sind und n gleich 2 oder 3 ist.
Intermediates of the general structure according to formulas 6 and 7 result in ester amides in which R and X are identical to those in formula 5 and n is 2 or 3.

ROOC-X-CONH(CH₂)_nOH 6
ROOC-X-CONH (CH ₂ ) _n OH 6

ROOC-X-CONH(CH₂)_nCl 7ROOC-X-CONH (CH ₂ ) _n Cl 7

Zwischenprodukte nach Formel 6 werden mit wasserentziehenden Mitteln, vorzugsweise mit Thionylchlorid in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, vorzugsweise Dichlormethan bei Temperaturen von ≦ 20°C behandelt. Hierbei erfolgt der Ringschluß zum Oxazolin bzw. Oxazin. Anschließend erfolgt eine Verseifung der Estergruppen zu Carbonsäuregruppen, vorzugsweise mit Alkalilauge, und anschließender Neutralisation mit Mineralsäuren. Die Verseifung der Estergruppe mit Alkalilauge kann alternativ auch vor der Zyklisierung mit dem wasserentziehenden Mittel erfolgen. Es entsteht eine erfindungsgemäße Verbindung.Intermediates according to formula 6 are with dehydrating agents, preferably with thionyl chloride in the presence of an inert solvent, preferably treated dichloromethane at temperatures of ≦ 20 ° C. Here the ring closure to the oxazoline or oxazine takes place. Then there is one Saponification of the ester groups to carboxylic acid groups, preferably with alkali metal hydroxide solution, and subsequent neutralization with mineral acids. The saponification of the Alternatively, an ester group with an alkali hydroxide solution can also be used before the cyclization with the dehydrating agents. An inventive method is created Connection.

Zwischenprodukte nach Formel 7 werden mit Alkalilaugen, vorzugsweise mit methanolischer KOH bei gleichzeitiger, vorheriger oder nachträglicher Verseifung der Estergruppen zu Carbonsäuregruppen, vorzugsweise mit Alkalilaugen, zyklisiert. Anschließend erfolgt Neutralisation mit Mineralsäuren. Es entsteht eine erfindungsgemäße Verbindung.Intermediates according to formula 7 are with alkali, preferably with methanolic KOH with simultaneous, previous or subsequent saponification of the Cyclized ester groups to carboxylic acid groups, preferably with alkali solutions. This is followed by neutralization with mineral acids. There is one compound of the invention.

Die erfindungsgemäß hergestellten erfindungsgemäßen polyadditionsfähigen Ox azolin- und Oxazincarbonsäuren reagieren bei Temperaturen von 150°C bis 300°C zu linearen struktureinheitlichen Polyesteramiden. Die Polymerisation kann sowohl in fester oder geschmolzener Form oder in einem inerten Lösungsmittel oder im Ge misch mit einem oder mehreren Polymeren, ggf. unter Zusatz weiterer Stoffe wie anorganischer Füllstoffe, erfolgen. Vorteilhafterweise entstehen bei dieser Reaktion keine flüchtigen Nebenprodukte. Desweiteren treten keine signifikanten Nebenreaktionen auf, die zur Störung des regulären Kettenaufbaus führen könnten. Ein weiterer Vorteil ist, daß die Reaktion in Schmelze innerhalb weniger Minuten verläuft, wodurch die Möglichkeit besteht, derartige Reaktionen im Extruder durchzuführen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich als Cokomponente in reaktiven Polymerblends. Die Polymerisation der erfindungsgemäßen Verbindungen in Gegenwart eines zweiten Polymers führt zu einer guten Verteilung beider Komponenten im entstehenden Polymerblend. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Verbindungen besteht darin, daß die bei der Polymerisation entstehenden Oligomere mit anderen carboxylgruppenhaltigen Polymeren reagieren können, was die Möglichkeit zur Herstellung von Block- und Pfropfcopolymeren eröffnet.The inventive polyadditive Ox Azolinic and oxazine carboxylic acids react at temperatures from 150 ° C to 300 ° C to linear, structurally uniform polyester amides. The polymerization can take place both in solid or molten form or in an inert solvent or in Ge mixed with one or more polymers, if necessary with the addition of other substances such as inorganic fillers. This reaction advantageously results no volatile by-products. Furthermore, there are no significant Side reactions that could disrupt the regular chain structure. Another advantage is that the reaction melts within a few minutes runs, which gives the possibility of such reactions in the extruder perform. The compounds of the invention are suitable as Co-component in reactive polymer blends. The polymerization of the Compounds according to the invention in the presence of a second polymer leads to a good distribution of both components in the resulting polymer blend. On Another advantage of the compounds of the invention is that the Polymerization resulting oligomers with other carboxyl-containing Polymers can react, which makes it possible to produce block and Graft copolymers opened.

Im weiteren wird die Erfindung an mehreren Ausführungsbeispielen näher erläutert.The invention is explained in more detail using several exemplary embodiments.

Die Beispiele 1 bis 4 beziehen sich auf die Synthese der Zwischenprodukte nach Formel 6 und 7.Examples 1 to 4 relate to the synthesis of the intermediates Formula 6 and 7.

Die Beispiele 5 bis 9 beziehen sich auf die Synthese der erfindungsgemäßen polyadditionsfähigen Oxazolin- oder Oxazincarbonsäuren aus den Zwischenprodukten nach einem der Beispiele 1 bis 4.Examples 5 to 9 relate to the synthesis of the invention polyadditive oxazoline or oxazinecarboxylic acids from the Intermediates according to one of Examples 1 to 4.

Beispiel 1example 1

Zu einer Lösung von 19,85 g Terephthalsäuremethylesterchlorid in 250 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran wird bei 0°C bis 10°C eine Mischung aus 6,1 g 2- Aminoethanol und 10,1 g Triethylamin innerhalb von 30 min zugetropft. Anschließend wird eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt und danach das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Der feste Rückstand wird mit 200 ml Wasser aufgenommen, abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Nach der Trocknung werden 18,7 g Terephthalsäuremethylester-N-2-hydroxyethylamid mit einem Schmelzpunkt F_p = 138°C (Toluol) erhalten. A mixture of 6.1 g of 2-aminoethanol and 10.1 g of triethylamine is added dropwise to a solution of 19.85 g of methyl terephthalate chloride in 250 ml of anhydrous tetrahydrofuran at 0 ° C. to 10 ° C. in the course of 30 minutes. The mixture is then stirred at room temperature for one hour and then the solvent is distilled off in vacuo. The solid residue is taken up in 200 ml of water, suction filtered and washed with water. After drying, 18.7 g of methyl terephthalate N-2-hydroxyethylamide with a melting point F _p = 138 ° C. (toluene) are obtained.

Beispiel 2Example 2

11,6 g N-2-Chlorethylammoniumchlorid werden in eine Mischung aus 20,2 g Triethylamin und 150 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran bei 0°C bis 10°C eingetragen und bei dieser Temperatur unter Rühren eine Lösung von 19,85 g Terephthalsäuremethylesterchlorid in 100 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran innerhalb von 30 min zugetropft. Anschließend wird eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt und danach das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Der feste Rückstand wird mit 200 ml Wasser aufgenommen, abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Nach der Trocknung werden 21,7 g Terephthalsäuremethylester-N-2- chlorethylamid mit einem Schmelzpunkt F_p = 123°C (Toluol) erhalten.11.6 g of N-2-chloroethylammonium chloride are introduced into a mixture of 20.2 g of triethylamine and 150 ml of anhydrous tetrahydrofuran at 0 ° C. to 10 ° C., and a solution of 19.85 g of methyl terephthalate chloride in 100 ml is stirred at this temperature anhydrous tetrahydrofuran added dropwise within 30 min. The mixture is then stirred at room temperature for one hour and then the solvent is distilled off in vacuo. The solid residue is taken up in 200 ml of water, suction filtered and washed with water. After drying, 21.7 g of methyl terephthalate N-2-chloroethylamide with a melting point F _p = 123 ° C. (toluene) are obtained.

Beispiel 3Example 3

Analog Beispiel 2 wird unter Verwendung von 19,85 g Isophthalsäuremethylesterchlorid unter den in Beispiel 2 genannten Bedingungen 20,0 g Isophthalsäuremethylester-N-2-chlorethylamid mit einem Schmelzpunkt F_p = 86°C (n-Hexan) hergestellt.Analogously to Example 2, using 19.85 g of methyl isophthalate chloride under the conditions mentioned in Example 2, 20.0 g of methyl isophthalate-N-2-chloroethylamide with a melting point F _p = 86 ° C. (n-hexane).

Beispiel 4Example 4

Analog Beispiel 2 wird unter Verwendung von 24,85 g Naphthalin-2,6- dicarbonsäuremethylesterchlorid unter den in Beispiel 2 genannten Bedingungen 26,8 g Naphthalin-2,6-dicarbonsäuremethylester-N-2-chlorethylamid mit einem Schmelzpunkt F_p = 165°C (Xylol) hergestellt. Analogously to Example 2, using 24.85 g of naphthalene-2,6-dicarboxylic acid methyl ester chloride under the conditions mentioned in Example 2, 26.8 g of naphthalene-2,6-dicarboxylic acid methyl ester-N-2-chloroethylamide with a melting point F _p = 165 ° C (xylene) made.

Beispiel 5Example 5

11,15 g Terephthalsäuremethylester-N-2-hydroxylamid, welches entsprechend Beispiel 1 hergestellt worden ist, werden in einem Gemisch aus 14,9 g Thionylchlorid und 150 ml wasserfreiem Dichlormethan bei -5°C bis 0°C suspendiert und 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Niederschlag abgesaugt, mit Dichlormethan gewaschen und im Vakuum getrocknet.11.15 g of terephthalic acid methyl ester-N-2-hydroxylamide, which corresponding Example 1 has been prepared in a mixture of 14.9 g Suspended thionyl chloride and 150 ml of anhydrous dichloromethane at -5 ° C to 0 ° C and stirred for 6 hours at this temperature. After that the precipitation suction filtered, washed with dichloromethane and dried in vacuo.

Anschließend wird das erhaltene Produkt in einer Lösung von 5,6 g Kaliumhydroxid in 200 ml Wasser bei Raumtemperatur so lange gerührt, bis eine klare Lösung entsteht. Danach wird mit verdünnter Salzsäure neutralisiert und der sich bildende Niederschlag abgesaugt, mit wenig Eiswasser gewaschen und im Vakuum getrocknet.The product obtained is then in a solution of 5.6 g of potassium hydroxide stirred in 200 ml of water at room temperature until a clear solution arises. Then it is neutralized with dilute hydrochloric acid and the resulting The precipitate is suctioned off, washed with a little ice water and in vacuo dried.

Man erhält 7,2 g 2-(4-Carboxyphenyl)-1,3-oxazolin.7.2 g of 2- (4-carboxyphenyl) -1,3-oxazoline are obtained.

Die Struktur wurde mittels ¹H- und ¹³C-NMR-Spektroskopie überprüft.The structure was checked by ¹ H and ¹³ C NMR spectroscopy.

Die Substanz besitzt keinen Schmelzpunkt.The substance has no melting point.

Die thermische Polymerisation unter Stickstoff bei 220°C und 20 min Reaktionszeit ergibt entsprechend des ¹H-NMR-Spektrums (Lösungsmittel: Trifluoressigsäure) ein lineares, struktureinheitliches Polyesteramid, welches keinen Glasübergangspunkt besitzt.According to the ¹ H-NMR spectrum (solvent: trifluoroacetic acid), the thermal polymerization under nitrogen at 220 ° C. and 20 min reaction time gives a linear, structurally uniform polyester amide which has no glass transition point.

Beispiel 6Example 6

11,15 g Terephthalsäuremethylester-N-2-hydroxylamid, welches entsprechend Beispiel 1 hergestellt worden ist, werden in einer Lösung von 4,2 g Kaliumhydroxid in 200 ml Wasser suspendiert und bei Raumtemperatur so lange gerührt, bis eine klare Lösung entstanden ist. Danach wird mit verdünnter Salzsäure angesäuert und der sich bildende Niederschlag abgesaugt, mit Eiswasser säurefrei gewaschen, im Vakuum getrocknet und anschließend in einem Gemisch aus 14,9 g Thionylchlorid und 150 ml wasserfreiem Dichlormethan bei -5°C bis 0°C suspendiert und 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Niederschlag abgesaugt, mit Dichlormethan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Anschließend wird das erhaltene Produkt in 200 ml einer wäßrigen Lösung von 8,4 g Natriumbicarbonat gelöst, filtriert und mit verdünnter Salzsäure neutralisiert. Nach dem Absaugen des entstandenen Niederschlags wird mit wenig Eiswasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält 6,5 g 2-(4-Carboxyphenyl)-1,3-oxazolin.11.15 g of terephthalic acid methyl ester-N-2-hydroxylamide, which corresponding Example 1 has been prepared in a solution of 4.2 g of potassium hydroxide in 200 ml of water suspended and stirred at room temperature until a clear Solution has arisen. Then it is acidified with dilute hydrochloric acid and the precipitate is suctioned off, washed acid-free with ice water, in Vacuum dried and then in a mixture of 14.9 g of thionyl chloride and 150 ml of anhydrous dichloromethane suspended at -5 ° C to 0 ° C and 6 hours stirred at this temperature. Then the precipitate is suctioned off with Washed dichloromethane and dried in vacuo. Then that will product obtained in 200 ml of an aqueous solution of 8.4 g of sodium bicarbonate dissolved, filtered and neutralized with dilute hydrochloric acid. After vacuuming the The resulting precipitate is washed with a little ice water and in a vacuum dried. 6.5 g of 2- (4-carboxyphenyl) -1,3-oxazoline are obtained.

Die thermische Polymerisation unter Stickstoff bei einer Temperatur von 220°C und einer Reaktionszeit von 20 min ergibt ein lineares, struktureinheitliches Polyesteramid.Thermal polymerization under nitrogen at a temperature of 220 ° C and a response time of 20 min results in a linear, structurally uniform Polyester amide.

Beispiel 7Example 7

12,1 g Terephthalsäuremethylester-N-2-chlorethylamid, entsprechend Beispiel 2 hergestellt, werden in einer Lösung von 5,6 g Kaliumhydroxid in 150 ml Methanol 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Danach wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und der Rückstand in 200 ml Wasser gelöst, die Lösung filtriert und mit verdünnter Salzsäure neutralisiert. Der entstehende Niederschlag wird abgesaugt, mit wenig Eiswasser gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet.12.1 g of methyl terephthalate N-2-chloroethylamide, corresponding to Example 2 are prepared in a solution of 5.6 g of potassium hydroxide in 150 ml of methanol 4 Heated under reflux for hours. Then the solvent in vacuo distilled off and the residue dissolved in 200 ml of water, the solution filtered and with neutralized dilute hydrochloric acid. The resulting precipitate is suctioned off, washed with a little ice water and then dried in vacuo.

Man erhält 8,4 g 2-(4-Carboxyphenyl)-1,3-oxazolin.8.4 g of 2- (4-carboxyphenyl) -1,3-oxazoline are obtained.

Beispiel 8Example 8

Analog Beispiel 7 werden unter Verwendung von 12,1 g Isophthalsäuremethylester- N-2-chlorethylamid entsprechend den Bedingungen nach Beispiel 7 8,2 g 2-(3- Carboxyphenyl)-1,3-oxazolin mit einem Schmelzpunkt F_p = 181°C (Ethanol) hergestellt.Analogously to Example 7, using 12.1 g of methyl isophthalate-N-2-chloroethylamide in accordance with the conditions of Example 7, 8.2 g of 2- (3-carboxyphenyl) -1,3-oxazoline with a melting point F _p = 181 ° C. (Ethanol).

Die thermische Polymerisation unter Stickstoff bei einer Temperatur von 220°C und einer Reaktionszeit von 20 min ergibt entsprechend dem ¹H-NMR-Spektrum ein lineares, struktureinheitliches Polyesteramid mit einem Glasübergang T_g = 140°C. Thermal polymerization under nitrogen at a temperature of 220 ° C. and a reaction time of 20 minutes, according to the ¹ H-NMR spectrum, gives a linear, structurally uniform polyester amide with a glass transition T _g = 140 ° C.

Beispiel 9Example 9

Analog Beispiel 7 werden unter Verwendung von 14,6 g Naphthalin-2,6- dicarbonsäuremethylester-N-2-chlorethylamid entsprechend den Bedingungen nach Beispiel 7 10,8 g 2-(6-Carboxynaphthyl-2-yl)-1,3-oxazolin hergestellt, welches keinen Schmelzpunkt besitzt.Analogously to Example 7, 14.6 g of naphthalene-2,6- methyl dicarboxylate-N-2-chloroethylamide according to the conditions Example 7 10.8 g of 2- (6-carboxynaphthyl-2-yl) -1,3-oxazoline, which none Has melting point.

Die thermische Polymerisation unter Stickstoff bei einer Temperatur von 220°C und 20 min Reaktionszeit ergibt entsprechend dem ¹H-NMR-Spektrum ein lineares, struktureinheitliches Polyesteramid, welches keinen Glasübergang besitzt.The thermal polymerization under nitrogen at a temperature of 220 ° C. and a reaction time of 20 minutes gives, according to the ¹ H-NMR spectrum, a linear, structurally uniform polyester amide which has no glass transition.

Claims

1. Polyadditionsfähige Oxazolin- oder Oxazincarbonsäuren der allgemeinen Struktur nach Formel 1,
bei denen X ein Aryl-, Aralkyl- oder Aralkylenrest mit 6 bis 42 Kohlenstoffatomen und 0 bis 6 Heteroatomen ist und n gleich 2 oder 3 ist und die Oxazolin- oder Oxazingruppen in 2-Stellung aromatisch substituiert sind und sich nicht in ortho- Stellung zur Carboxylgruppe befinden.1. polyadditive oxazoline or oxazinecarboxylic acids of the general structure according to formula 1,
in which X is an aryl, aralkyl or aralkylene radical having 6 to 42 carbon atoms and 0 to 6 heteroatoms and n is 2 or 3 and the oxazoline or oxazine groups are aromatically substituted in the 2-position and are not in the ortho position Carboxyl group.

2. Polyadditionsfähige Oxazolin- und Oxazincarbonsäuren nach Anspruch 1, bei dem X eine von den Formeln 2 oder 3 abgeleitete Struktur ist,
wobei die Reste R₁, R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander ein Wasserstoff-, Fluor-, Chlor- oder Bromatom oder einen verzweigten oder unverzweigten Alkyl-, Alkoxy-, Alkylamino-, Dialkylamino- oder Acylaminorest mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen sind.2. Polyadditive oxazoline and oxazinecarboxylic acids according to claim 1, in which X is a structure derived from formulas 2 or 3,
wherein the radicals R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ independently of one another are a hydrogen, fluorine, chlorine or bromine atom or a branched or unbranched alkyl, alkoxy, alkylamino, dialkylamino or acylamino radical having 1 to 36 carbon atoms are.

3. Polyadditionsfähige Oxazolin- und Oxazincarbonsäuren nach Anspruch 2, bei dem X ein 1,4- oder 1,3-Phenylrest ist und R₁, R₂, R₃ und R₄ jeweils ein Wasserstoffatom und n gleich 2 ist.3. Polyaddition-capable oxazoline and oxazine carboxylic acids according to claim 2, in which X is a 1,4- or 1,3-phenyl radical and R ₁ , R ₂ , R ₃ and R _{4 are} each a hydrogen atom and n is 2.

4. Polyadditionsfähige Oxazolin- und Oxazincarbonsäuren nach Anspruch 1, bei denen X ein von Formel 4 abgeleiteter Biarylrest ist,
wobei Y entweder eine chemische Bindung, eine Methylen-, Isopropylen-, Isobutylen-, -S-, -SO-, -SO₂, -O-, -C(O)-, -OC(O)O-, -C(O)O-, oder -C(O)N(H)- Gruppe ist oder X ein 2,6-Naphtylrest ist.4. polyadditive oxazoline and oxazinecarboxylic acids according to claim 1, in which X is a biaryl radical derived from formula 4,
where Y is either a chemical bond, a methylene, isopropylene, isobutylene, -S-, -SO-, -SO ₂ , -O-, -C (O) -, -OC (O) O-, -C (O) O-, or -C (O) N (H) - group or X is 2,6-naphthyl.

5. Verfahren zur Herstellung von polyadditionsfähigen Oxazolin- und Oxazincarbonsäuren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem durch Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Struktur nach Formel 5,
ROOC-X-COCl 5
bei denen X ein Aryl-, Aralkyl- oder Aralkylenrest mit 6 bis 42 Kohlenstoffatomen und 0 bis 6 Heteroatomen und R ein Alkylrest ist,
mit 2-Chlorethylamin oder 3-Chlorpropylamin oder deren Hydrochloride oder mit 2- Ethanolamin oder 3-Propanolamin bei Temperaturen ≦ 150°C in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und eines Säurefängers, Zwischenprodukte der allgemeinen Struktur nach Formel 6 und 7 hergestellt werden,
ROOC-X-CONH(CH₂)_nOH 6
ROOC-X-CONH(CH₂)_nCl 7
bei denen R und X identisch mit denen in Formel 5 sind,
wobei die Zwischenprodukte der allgemeinen Struktur nach Formel 6 unter vorheriger oder nachträglicher Verseifung der Estergruppen zu Carbonsäuregruppen mit wasserentziehenden Mitteln umgesetzt werden,
oder wobei die Zwischenprodukte der allgemeinen Struktur nach Formel 7 durch Umsetzung mit Alkalilaugen unter vorheriger, gleichzeitiger oder nachträglicher Verseifung der Estergruppen zu Carbonsäuregruppen umgesetzt werden. 5. A process for the preparation of polyaddition-capable oxazoline and oxazinecarboxylic acids according to one of claims 1 to 4, in which by reaction of compounds of the general structure according to formula 5,
ROOC-X-COCl 5
in which X is an aryl, aralkyl or aralkylene radical having 6 to 42 carbon atoms and 0 to 6 heteroatoms and R is an alkyl radical,
with 2-chloroethylamine or 3-chloropropylamine or their hydrochloride or with 2-ethanolamine or 3-propanolamine at temperatures ≦ 150 ° C in the presence of an inert solvent and an acid scavenger, intermediates of the general structure according to formula 6 and 7,
ROOC-X-CONH (CH ₂ ) _n OH 6
ROOC-X-CONH (CH ₂ ) _n Cl 7
where R and X are identical to those in Formula 5,
wherein the intermediates of the general structure according to formula 6 are reacted with dehydrating agents with previous or subsequent saponification of the ester groups to carboxylic acid groups,
or wherein the intermediates of the general structure according to formula 7 are converted to carboxylic acid groups by reaction with alkali lyes with previous, simultaneous or subsequent saponification of the ester groups.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem als Säurefänger ein tertiäres Amin eingesetzt wird.6. The method according to claim 5, in which a tertiary amine is used as the acid scavenger becomes.

7. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem als wasserentziehendes Mittel Thionylchlorid in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen ≦ 20°C eingesetzt wird.7. The method according to claim 5, in which as a dehydrating agent thionyl chloride is used in the presence of an inert solvent at temperatures ≦ 20 ° C.

8. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem zur Verseifung der Estergruppen zu Carbonsäuregruppen Alkalilaugen eingesetzt werden.8. The method according to claim 5, in which to saponify the ester groups Carboxylic acid groups alkali eyes are used.

9. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem bei der Umsetzung der Verbindungen nach Formel 7 als Alkalilauge methanolische Kaliumhydroxidlösung eingesetzt wird.9. The method according to claim 5, in which in the implementation of the compounds Formula 7 is used as the alkali hydroxide solution of methanolic potassium hydroxide.

10. Verwendung von polyadditionsfähigen Oxazolin- oder Oxazincarbonsäuren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, einzeln oder im Gemisch oder in fester oder geschmolzener Form oder in einem inerten Lösungsmittel oder im Gemisch mit einem oder mehreren Polymeren oder unter Zusatz weiterer Stoffe oder bei Temperaturen von 150°C bis 300°C mit oder ohne Katalysatoren oder zur Herstellung von linearen, struktureinheitlichen Polyesteramiden oder Block- oder Pfropfcopolymeren.10. Use of polyaddition-capable oxazoline or oxazine carboxylic acids one of claims 1 to 4, individually or in a mixture or in solid or molten form or in an inert solvent or in a mixture with one or more polymers or with the addition of other substances or Temperatures from 150 ° C to 300 ° C with or without catalysts or Production of linear, structurally uniform polyester amides or block or Graft copolymers.

11. Verwendung nach Anspruch 10, bei dem die linearen, struktureinheitlichen Polyesteramide oder Block- oder Pfropfcopolymere als Blendkomponente verwendet werden.11. Use according to claim 10, in which the linear, structurally uniform Polyester amides or block or graft copolymers are used as blend components become.