DE19811694A1 - Light-colored, electroconductive pigment for use in lacquer, printing ink, plastics and glaze for ceramics and glass - Google Patents

Light-colored, electroconductive pigment for use in lacquer, printing ink, plastics and glaze for ceramics and glass

Info

Publication number
DE19811694A1
DE19811694A1 DE19811694A DE19811694A DE19811694A1 DE 19811694 A1 DE19811694 A1 DE 19811694A1 DE 19811694 A DE19811694 A DE 19811694A DE 19811694 A DE19811694 A DE 19811694A DE 19811694 A1 DE19811694 A1 DE 19811694A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
substrate
pigment according
pigment
aqueous solution
layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19811694A
Other languages
German (de)
Inventor
Johann Dietz
Wilhelm Goebel
Ralf Glausch
Reiner Vogt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Priority to DE19811694A priority Critical patent/DE19811694A1/en
Priority to EP99104533A priority patent/EP0944097B1/en
Priority to DE59907330T priority patent/DE59907330D1/en
Priority to JP06818199A priority patent/JP4067681B2/en
Priority to KR1019990009025A priority patent/KR19990077985A/en
Priority to US09/271,157 priority patent/US6221144B1/en
Priority to CN99104026A priority patent/CN1231310A/en
Publication of DE19811694A1 publication Critical patent/DE19811694A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/08—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/02—Ingredients treated with inorganic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/0015—Pigments exhibiting interference colours, e.g. transparent platelets of appropriate thinness or flaky substrates, e.g. mica, bearing appropriate thin transparent coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/0015—Pigments exhibiting interference colours, e.g. transparent platelets of appropriate thinness or flaky substrates, e.g. mica, bearing appropriate thin transparent coatings
    • C09C1/0021—Pigments exhibiting interference colours, e.g. transparent platelets of appropriate thinness or flaky substrates, e.g. mica, bearing appropriate thin transparent coatings comprising a core coated with only one layer having a high or low refractive index
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/0015—Pigments exhibiting interference colours, e.g. transparent platelets of appropriate thinness or flaky substrates, e.g. mica, bearing appropriate thin transparent coatings
    • C09C1/0051—Pigments exhibiting interference colours, e.g. transparent platelets of appropriate thinness or flaky substrates, e.g. mica, bearing appropriate thin transparent coatings comprising a stack of coating layers with alternating low and high refractive indices, wherein the first coating layer on the core surface has the low refractive index
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/02—Compounds of alkaline earth metals or magnesium
    • C09C1/027—Barium sulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C09C1/30—Silicic acid
    • C09C1/3045—Treatment with inorganic compounds
    • C09C1/3054—Coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/40—Compounds of aluminium
    • C09C1/407—Aluminium oxides or hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • C09D11/037—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder characterised by the pigment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/24—Electrically-conducting paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C2200/00—Compositional and structural details of pigments exhibiting interference colours
    • C09C2200/10—Interference pigments characterized by the core material
    • C09C2200/1004—Interference pigments characterized by the core material the core comprising at least one inorganic oxide, e.g. Al2O3, TiO2 or SiO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C2200/00—Compositional and structural details of pigments exhibiting interference colours
    • C09C2200/10—Interference pigments characterized by the core material
    • C09C2200/102—Interference pigments characterized by the core material the core consisting of glass or silicate material like mica or clays, e.g. kaolin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C2220/00—Methods of preparing the interference pigments
    • C09C2220/10—Wet methods, e.g. co-precipitation
    • C09C2220/106—Wet methods, e.g. co-precipitation comprising only a drying or calcination step of the finally coated pigment

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)

Abstract

A light-colored, electroconductive pigment has a substrate with a conductive coating of tin oxide doped with phosphorus (P) and/or fluorine (F). Independent claims are also included for: (a) lacquers, printing inks, plastics and glazes for ceramics and glass pigmented with this pigment; and (b) three methods of producing the pigment.

Description

Die Erfindung betrifft elektrisch leitfähige Pigmente, die als leitfähige Schicht auf einem Substrat eine mit Fluor und/oder Phosphor dotierte Zinnoxidschicht aufweisen, wobei zwischen Substrat und leitfähiger Schicht eine Zwischenschicht angeordnet ist.The invention relates to electrically conductive pigments that are considered conductive Layer on a substrate is doped with fluorine and / or phosphorus Have tin oxide layer, between the substrate and the conductive layer an intermediate layer is arranged.

In vielen Bereichen der Technik besteht ein Bedarf an leitfähigen Pigmenten, mit denen zum Beispiel elektrisch leitfähige, antistatische oder elektromagnetische Wellen abschirmende Kunststoffe, Lacke, Beschichtungen, Fasern oder ähnliches hergestellt werden können. In großen Mengen wird dazu leitfähiger Ruß eingesetzt, der jedoch aufgrund seiner hohen Lichtabsorption nicht für helle oder farbige Beschichtungen eingesetzt werden kann. Ein weiterer Nachteil ist die starke Absorption von Ruß im IR-Bereich, die z. B. bei Sonneneinstrahlung zu einer vielfach uner­ wünschten Erwärmung der beschichteten Gegenstände führt.There is a need for conductive in many areas of technology Pigments with which, for example, electrically conductive, antistatic or plastics, paints, shielding electromagnetic waves, Coatings, fibers or the like can be produced. In Large quantities of conductive carbon black are used for this, however, because of its high light absorption not for light or colored coatings can be used. Another disadvantage is the strong absorption of Soot in the IR range, e.g. B. in the sun to a many times un desired heating of the coated objects leads.

Für helle, leitfähige Beschichtungen werden deshalb zunehmend dotierte Metalloxide, insbesondere Antimon dotiertes Zinnoxid, eingesetzt.For bright, conductive coatings, therefore, are increasingly doped Metal oxides, especially antimony-doped tin oxide, are used.

In EP-A-0 373 575 werden leitfähige plättchenförmige Pigmente be­ schrieben, bei denen ein plättchenförmiges, mit einem oder mehreren Metalloxidschichten beschichtetes Substrat mit einer leitfähigen Schicht aus mit Antimon dotiertem Zinnoxid überzogen ist, wobei zwischen der leitfähigen Schicht und der Metalloxidschicht eine dünne SiO2-Schicht an­ geordnet ist.EP-A-0 373 575 describes conductive platelet-shaped pigments in which a platelet-shaped substrate coated with one or more metal oxide layers is coated with a conductive layer of tin oxide doped with antimony, a thin SiO between the conductive layer and the metal oxide layer 2 layer is arranged on.

Aus US 5 350 448 ist ein helles, elektrisch leitfähiges Pigment bekannt, das aus einem plättchenförmigen Substrat und mit Halogen dotiertem Zinn- und/oder Titandioxid als leitfähiger Schicht besteht. Für den spezifischen Widerstand des Pigmentes werden weniger als 25 kΩcm angegeben.A bright, electrically conductive pigment is known from US Pat. No. 5,350,448. that of a platelet-shaped substrate and halogen-doped tin and / or  Titanium dioxide exists as a conductive layer. For the specific Resistance of the pigment is given less than 25 kΩcm.

DE 44 35 301 beschreibt elektrisch leitfähige Pigmente, die als leitfähige Schicht auf einem Substrat eine mit Phosphor dotierte Zinnoxidschicht aufweisen. Für den spezifischen Widerstand der Pigmente werden weniger als 10 kΩcm angegeben.DE 44 35 301 describes electrically conductive pigments as conductive Layer on a substrate a tin oxide layer doped with phosphorus exhibit. For the specific resistance of the pigments are less stated as 10 kΩcm.

Die hellen, leitfähigen Pigmente aus dem Stand der Technik weisen Werte für die elektrische Leitfähigkeit auf, die den hohen Anforderungen für be­ stimmte leitfähige Beschichtungen nicht genügen.The bright, conductive pigments from the prior art have values for the electrical conductivity, which meet the high requirements for be conductive coatings were not sufficient.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, helle, leitfähige Pigmente mit einer besseren Leitfähigkeit zur Verfügung zu stellen.The object of the present invention is to use bright, conductive pigments to provide better conductivity.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung gelöst durch helle, leitfähige Pigmente, wobei ein Substrat mit einer leitfähigen Schicht überzogen ist, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die leitfähige Schicht eine mit Phosphor und/oder Fluor dotierte Zinnoxidschicht ist und zwischen Substrat und leitfähiger Schicht eine Zwischenschicht angeordnet ist.This object is achieved according to the invention by bright, conductive Pigments, a substrate being coated with a conductive layer, which are characterized in that the conductive layer with a Phosphorus and / or fluorine doped tin oxide layer and between An intermediate layer is arranged between the substrate and the conductive layer.

Weiterhin wird diese Aufgabe gemäß der Erfindung gelöst durch ein Ver­ fahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Pigmente, indem das Substrat in Wasser suspendiert und die wäßrige Lösung eines Silikats zudosiert wird, wobei durch gleichzeitige Zugabe von Säure der pH-Wert in einem Bereich von 4 bis 10 konstant gehalten wird und anschließend eine Lösung eines hydrolysierbaren Zinnsalzes, die wäßrige Lösung einer Phosphorverbindung und/oder die wäßrige Lösung eines Fluorids zudosiert werden, wobei der pH-Wert der Substratsuspension durch gleichzeitige Zugabe von Säure oder Base in einem Bereich von 1 bis 5 konstant gehalten wird, und das beschichtete Substrat abgetrennt, gewaschen, getrocknet und bei Temperaturen von 400 bis 1100°C unter Ausschluß von Sauerstoff kalziniert wird.Furthermore, this object is achieved according to the invention by a Ver drive to the production of the pigments according to the invention by the Substrate suspended in water and the aqueous solution of a silicate is metered in, with the simultaneous addition of acid, the pH in is kept constant in a range from 4 to 10 and then one Solution of a hydrolyzable tin salt, the aqueous solution of a Phosphorus compound and / or the aqueous solution of a fluoride metered in be, the pH of the substrate suspension by simultaneous Addition of acid or base in a range from 1 to 5 constant  is held, and the coated substrate is separated off, washed, dried and at temperatures of 400 to 1100 ° C with exclusion is calcined by oxygen.

Weiterhin wird diese Aufgabe gemäß der Erfindung gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Pigmente, indem das Substrat in Wasser suspendiert und nach Zugabe eines Komplexbildners eine Bariumsalzlösung zudosiert wird, wobei durch gleichzeitige Dosierung von verdünnter Schwefelsäure und Natriumsulfat der pH-Wert in einem Bereich von 0 bis 5 konstant gehalten wird und anschließend eine Lösung eines hydrolysierbaren Zinnsalzes, die wäßrige Lösung einer Phosphor­ verbindung und die wäßrige Lösung eines Fluorids zudosiert werden, wobei der pH-Wert der Substratsuspension durch gleichzeitige Zugabe von Säuren oder Base in einem Bereich von 1 bis 5 konstant gehalten wird und das beschichtete Substrat abgetrennt, gewaschen, getrocknet und bei Temperaturen von 400 bis 1100°C unter Ausschluß von Sauerstoff kalziniert wird.Furthermore, this object is achieved according to the invention by a Process for the preparation of the pigments according to the invention by the Substrate suspended in water and after adding a complexing agent a barium salt solution is metered in, by simultaneous metering of dilute sulfuric acid and sodium sulfate in one Range from 0 to 5 is kept constant and then a solution a hydrolyzable tin salt, the aqueous solution of a phosphorus compound and the aqueous solution of a fluoride are metered in, wherein the pH of the substrate suspension by simultaneous addition of Acids or base is kept constant in a range from 1 to 5 and the coated substrate was separated, washed, dried and added Temperatures from 400 to 1100 ° C in the absence of oxygen is calcined.

Gegenstand der Erfindung sind außerdem die Verwendung der erfindungs­ gemäßen Pigmente zur Pigmentierung von Lacken, Druckfarben, Kunst­ stoffen, Glasuren für Keramiken und Gläser und Kosmetika.The invention also relates to the use of the Invention appropriate pigments for pigmenting paints, printing inks, art fabrics, glazes for ceramics and glasses and cosmetics.

Als Substrate können sowohl plättchenförmige als auch sphärische Partikel eingesetzt werden. Alle bekannten plättchenförmigen Trägermaterialien wie z. B. Metalle, Metalloxide, Glimmerpigmente, synthetische Plättchen können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichtet werden. Bei­ spiele hierfür sind natürlicher oder synthetischer Glimmer, andere Schichtsilikate wie Talkum, Kaolin oder Sericit oder andere vergleichbare Materialien wie plättchenförmiges Eisenoxid, Aluminiumplättchen, Wismut­ oxidchlorid, SiO2-, Glas- oder synthetische Keramikflakes. Both platelet-shaped and spherical particles can be used as substrates. All known platelet-shaped carrier materials such. B. metals, metal oxides, mica pigments, synthetic platelets can be coated by the inventive method. Examples of this are natural or synthetic mica, other layered silicates such as talc, kaolin or sericite or other comparable materials such as platelet-shaped iron oxide, aluminum platelets, bismuth oxychloride, SiO 2 -, glass or synthetic ceramic flakes.

Besonders bevorzugt als Substrate sind Glimmer und plättchenförmige Pigmente sowie SiO2-Flakes, die gemäß der Internationalen Anmeldung WO 93/08237 hergestellt werden.Mica and platelet-shaped pigments and SiO 2 flakes, which are produced in accordance with international application WO 93/08237, are particularly preferred as substrates.

Sie bestehen aus einer transparenten, anorganischen plättchenförmigen Matrix, vorzugsweise Siliciumdioxid, die ein nichtlösliches Farbmittel ent­ halten kann. Wenn zum Beispiel ein hochtransparentes leitfähiges Pigment hergestellt werden soll, wird ein plättchenförmiges Trägermaterial einge­ setzt, dessen Matrix lediglich aus Siliciumdioxid besteht. Diese leitfähigen Pigmente sind besonders geeignet zur Herstellung von elektrisch leit­ fähigen Klarlacken oder transparenten Elektrodenschichten.They consist of a transparent, inorganic platelet-shaped Matrix, preferably silicon dioxide, which ent a non-soluble colorant can hold. If, for example, a highly transparent conductive pigment to be produced, a platelet-shaped carrier material is inserted sets, whose matrix consists only of silicon dioxide. This conductive Pigments are particularly suitable for the production of electrically conductive capable clear coats or transparent electrode layers.

Wird aber ein helles, leitfähiges Pigment mit hohem Deckvermögen ver­ langt, werden in die transparente Matrix nichtlösliche Farbmittel, beispiels­ weise Titandioxidpartikel, eingearbeitet. Der Vorteil dieses bevorzugten Trägermaterials besteht darin, daß man bereits für die Herstellung des erfindungsgemäßen Pigmentes von einem Trägermaterial mit hohem Deckvermögen ausgehen kann.But if a bright, conductive pigment with high hiding power is used reaches, insoluble colorants, for example, in the transparent matrix wise titanium dioxide particles, incorporated. The advantage of this preferred Backing material is that one already for the production of pigment according to the invention from a carrier material with high Opacity can run out.

Da bei dem Verfahren keine hohen Schwerkräfte benötigt werden, ist das Verfahren auch hervorragend zur Beschichtung von Perlglanzpigmenten geeignet. Es können alle üblichen Perlglanzpigmente verwendet werden, z. B. Glimmerbeschichtungen mit farbigen oder farblosen Metalloxiden, wie TiO2, Fe2O3, SnO2, Cr2O3, ZnO und anderen Metalloxiden, allein oder in Mischung in einer einheitlichen Schicht oder in aufeinanderfolgenden Schichten. Diese Pigmente sind z. B. aus den deutschen Patenten und Patentanmeldungen 14 67 468, 19 59 998, 20 09 566, 2 14 545, 22 15 191, 2 44 298, 23 13 331, 25 22 572, 32 11 602 und 32 35 017 bekannt und im Handel erhältlich z. B. unter dem Warenzeichen Iriodin® von der Firma MERCK KGaA, Darmstadt. Since no high gravitational forces are required in the process, the process is also outstandingly suitable for coating pearlescent pigments. All usual pearlescent pigments can be used, e.g. B. mica coatings with colored or colorless metal oxides, such as TiO 2 , Fe 2 O 3 , SnO 2 , Cr 2 O 3 , ZnO and other metal oxides, alone or in a mixture in a uniform layer or in successive layers. These pigments are e.g. B. from the German patents and patent applications 14 67 468, 19 59 998, 20 09 566, 2 14 545, 22 15 191, 2 44 298, 23 13 331, 25 22 572, 32 11 602 and 32 35 017 known and in Commercially available e.g. B. under the trademark Iriodin® from MERCK KGaA, Darmstadt.

Die sphärischen Partikel können z. B. aus SiO2 oder Metalloxiden, wie z. B. Fe2O3, TiO2, MgTiO3, CaTiO3, BaTiO3, SrTiO3, Al2O3 oder BaSO4, CaSO4 oder CaCO3 bestehen.The spherical particles can e.g. B. from SiO 2 or metal oxides, such as. B. Fe 2 O 3 , TiO 2 , MgTiO 3 , CaTiO 3 , BaTiO 3 , SrTiO 3 , Al 2 O 3 or BaSO 4 , CaSO 4 or CaCO 3 exist.

Die Partikel weisen einen mittleren Durchmesser von weniger als 200 µm und insbesondere nicht mehr als 50 µm auf. Plättchenförmige Substrate weisen in der Hauptdimension eine Ausdehnung von weniger als 500 µm und insbesondere weniger als 250 µm auf, und die Dicke beträgt weniger als 10 µm, vorzugsweise nicht mehr als 5 µm und insbesondere im Bereich von 0,1-1 µm. Das Verhältnis aus der Ausdehnung in der Hauptdimension zur Dicke (aspect ratio) beträgt bei den plättchenförmigen Substraten mehr als 3 und insbesondere mehr als 5.The particles have an average diameter of less than 200 µm and in particular not more than 50 µm. Flaky substrates have an extension of less than 500 µm in the main dimension and in particular less than 250 µm, and the thickness is less than 10 µm, preferably not more than 5 µm and especially in the range from 0.1-1 µm. The ratio of the expansion in the main dimension aspect ratio is more for the platelet-shaped substrates than 3 and especially more than 5.

Die zu beschichtenden Substrate können auch aus einem Gemisch von plättchenförmigen und sphärischen Partikeln bestehen, wobei das Verhältnis plättchenförmig : sphärisch vorzugsweise im Bereich 80 : 20 bis 20 : 80 und insbesondere bei 50 : 50 liegt.The substrates to be coated can also be made from a mixture of platelet-shaped and spherical particles exist, the Ratio flaky: spherical, preferably in the range 80:20 to 20:80 and especially 50:50.

Erfindungsgemäß ist zwischen Substrat und leitfähiger Schicht eine Zwischenschicht aus Bariumsulfat, Siliziumdioxid oder einem unlöslichen Silikat, beispielsweise Aluminiumsilikat, angeordnet, die als Diffusions­ sperre zwischen Substrat und leitfähiger Schicht fungiert.According to the invention there is a between the substrate and the conductive layer Intermediate layer made of barium sulfate, silicon dioxide or an insoluble one Silicate, for example aluminum silicate, arranged as a diffusion barrier acts between the substrate and the conductive layer.

Für das Aufbringen der Siliziumdioxidschicht ist folgendes Verfahren anzuwenden: Zu einer auf etwa 50 bis 100°C, insbesondere 70 bis 80°C erhitzten Suspension des zu beschichtenden Substrates wird eine Lösung eines wasserlöslichen Silikats, bevorzugt eine Natronwasserglaslösung, zudosiert. Durch gleichzeitige Zugabe von 10%iger Salzsäure wird der pH- Wert bei 4 bis 10, vorzugsweise bei 6,5 bis 8,5, konstant gehalten. Nach Zugabe des Silikats wird noch 30 min nachgerührt. The following procedure is used to apply the silicon dioxide layer To use: To one at about 50 to 100 ° C, especially 70 to 80 ° C heated suspension of the substrate to be coated becomes a solution a water-soluble silicate, preferably a sodium silicate solution, added. By simultaneously adding 10% hydrochloric acid, the pH Value kept constant at 4 to 10, preferably 6.5 to 8.5. After The addition of the silicate is stirred for a further 30 min.  

Die auf diese Weise aufgebrachte Siliziumdioxidschicht sollte zumindest etwa 5 Gew.-%, berechnet als SiO2 und bezogen auf das Substrat, des Pigments ausmachen. Nach oben sind an sich keine Grenzen gesetzt, aber es zeigt sich, daß durch sehr dicke SiO2-Schichten keine Zunahme an Leitfähigkeit mehr bewirkt werden kann. Bevorzugt sind daher Silizium­ dioxidschichten von etwa 5-20 Gew.-%, insbesondere etwa 10%.The silicon dioxide layer applied in this way should make up at least about 5% by weight, calculated as SiO 2 and based on the substrate, of the pigment. There are no limits per se, but it turns out that very thick SiO 2 layers can no longer cause an increase in conductivity. Silicon dioxide layers of about 5-20% by weight, in particular about 10%, are therefore preferred.

Die Bariumsulfatschicht wird nach dem in US 5 380 360 beschriebenen Verfahren aufgebracht. Dabei wird einer auf etwa 50 bis 95°C, ins­ besondere 60 bis 80°C erhitzten Suspension des Substrates ein Komplex­ bildner, vorzugsweise Zitronensäure, zugesetzt und anschließend die wäß­ rige Lösung eines Bariumsalzes und eine schwefelsaure Natriumsulfat­ lösung getrennt voneinander zudosiert. Das mit Bariumsulfat beschichtete Substrat wird dann mit dotiertem Zinnoxid in der oben beschriebenen Weise beschichtet.The barium sulfate layer is made according to that described in US 5,380,360 Process applied. One is at about 50 to 95 ° C, ins special 60 to 80 ° C heated suspension of the substrate a complex Formers, preferably citric acid, added and then the aq solution of a barium salt and a sulfuric acid sodium sulfate solution metered separately. That coated with barium sulfate The substrate is then doped with tin oxide as described above Way coated.

Erfindungsgemäß beträgt der Bariumsulfatgehalt des Pigmentes 0,1 bis 50 Gew.-% bezogen auf das Pigment. Das entspricht einer Schichtdicke von etwa 10 bis 100 nm.According to the invention, the barium sulfate content of the pigment is 0.1 to 50% by weight based on the pigment. This corresponds to a layer thickness from about 10 to 100 nm.

Die Beschichtung der Substrate erfolgt nach bekannten Verfahren, indem diese in Wasser suspendiert und zuerst mit Siliziumdioxid, einem Silikat oder Bariumsulfat beschichtet werden und anschließend bei erhöhter Temperatur und einem geeigneten pH-Wert die Lösung eines wasser­ löslichen Zinnsalzes, einer wasserlöslichen Phosphorverbindung und/oder eines Fluorids zugegeben, wobei gegebenenfalls durch gleichzeitige Zugabe einer Säure oder Base der pH-Wert im geeigneten Bereich gehalten wird. The substrates are coated according to known methods, in that these are suspended in water and first with silicon dioxide, a silicate or coated with barium sulfate and then at elevated Temperature and a suitable pH the solution of a water soluble tin salt, a water-soluble phosphorus compound and / or a fluoride added, optionally by simultaneous Add an acid or base to the pH in the appropriate range is held.  

Zweckmäßigerweise wird man die technisch leicht zugänglichen Basen, wie z. B. NaOH, KOH oder Ammoniak, als Säuren verdünnte Mineralsäuren verwenden. Da die Basen und Säuren nur der pH-Wertänderung dienen, ist ihre Natur unkritisch, so daß auch andere Säuren und Basen eingesetzt werden können.Expediently, one becomes the technically easily accessible bases, such as B. NaOH, KOH or ammonia, mineral acids diluted as acids use. Since the bases and acids only serve to change the pH value, their nature is not critical, so that other acids and bases are used can be.

Geeignete Zinnsalze sind die 2- und 4-wertigen Halogenide, Sulfate oder Nitrate, vorzugsweise die Halogenide und insbesondere die Chloride. Besonders bevorzugt ist eine Zinnsalzlösung bestehend aus SnCl4 und SnCl2, wobei das Verhältnis SnIV zu SnII im Bereich 90 : 10 bis 10 : 90, insbesondere 80 : 20 bis 60 : 40 liegt, weiterhin bevorzugt sind Lösungen, die nur Zinn(IV)Salze enthalten. Die Zinnsalze können auch in fester Form der wäßrigen Substratsuspension zugesetzt werden.Suitable tin salts are the 2 and 4-valent halides, sulfates or nitrates, preferably the halides and in particular the chlorides. A tin salt solution consisting of SnCl 4 and SnCl 2 is particularly preferred, the ratio Sn IV to Sn II being in the range 90:10 to 10:90, in particular 80:20 to 60:40, and solutions which contain only tin ( IV) contain salts. The tin salts can also be added in solid form to the aqueous substrate suspension.

Geeignete Phosphorverbindungen sind die Phosphortrihalogenide, Phosphorylhalogenide, die Sauerstoffsäuren des Phosphors sowie Natriumphosphate. Vorzugsweise wird die leicht zugängliche und preis­ werte Phosphorsäure oder Natriumphosphat eingesetzt.Suitable phosphorus compounds are the phosphorus trihalides, Phosphoryl halides, the oxygen acids of phosphorus as well Sodium phosphates. Preferably the most accessible and affordable valuable phosphoric acid or sodium phosphate used.

Geeignete Fluorverbindungen sind Alkalifluoride und Ammoniumfluorid, wobei letzteres bevorzugt wird.Suitable fluorine compounds are alkali fluorides and ammonium fluoride, the latter being preferred.

Die leitfähige Schicht aus Phosphor und/oder Fluor dotiertem Zinnoxid wird in einer Menge von 10 bis 200 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Substrat auf das Substrat aufgebracht. Größere Mengen sind zwar an sich auch möglich, es wird jedoch keine weitere Erhöhung der Leitfähigkeit erzielt.The conductive layer made of phosphorus and / or fluorine-doped tin oxide in an amount of 10 to 200% by weight, preferably 50 to 75% by weight, based on the substrate applied to the substrate. Big amount of are also possible per se, but there will be no further increase in Conductivity achieved.

Das Verhältnis von Fluor zu Phosphor in der leitfähigen Schicht beträgt 10 : 1 bis 1 : 100, insbesondere 3 : 10 bis 5 : 100. Das Verhältnis der Summe beider Dotierstoffe zu Zinn beträgt 0,1 : 100 bis 10 : 100, insbesondere 1 : 100 bis 5 : 100.The ratio of fluorine to phosphorus in the conductive layer is 10: 1 to 1: 100, especially 3: 10 to 5: 100. The ratio of the sum  both dopants to tin is 0.1: 100 to 10: 100, in particular 1: 100 to 5: 100.

Bei zu geringem Phosphorgehalt lassen sich keine hohen Leitfähigkeiten erzielen, währen bei einem zu hohen Phosphorgehalt die Leitfähigkeit drastisch abnimmt.If the phosphorus content is too low, high conductivities cannot be achieved achieve, if the phosphorus content is too high, the conductivity decreases dramatically.

Wird nur Phosphor als Dotierstoff verwendet, beträgt der Anteil in der leitfähigen Schicht bezogen auf Zinn 0,1 bis 20 Atom-%, vorzugsweise 1 bis 10 Atom-% und insbesondere 2 bis 8 Atom-%. Wird nur Fluorid als Dotierstoff eingesetzt, beträgt der Anteil in der leitfähigen Schicht 0,1 bis 2,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 1 Gew.-%.If only phosphorus is used as the dopant, the proportion is in the conductive layer based on tin 0.1 to 20 atom%, preferably 1 to 10 atomic% and especially 2 to 8 atomic%. Is only considered fluoride If dopant is used, the proportion in the conductive layer is 0.1 to 2.5% by weight, preferably 0.5 to 1% by weight.

Die gewünschte homogene Verteilung von Zinn, Fluor und/oder Phosphor in der leitfähigen Schicht läßt sich problemlos dadurch erreichen, daß die Zinn-, Fluorid- und Phosphorverbindungen in Wasser entweder gemeinsam in einer Lösung oder in getrennten Lösungen kontinuierlich und im vor­ bestimmten Mischungsverhältnis der Substratsuspension bei einem geeigneten pH-Wert von etwa 1 bis 5 und einer geeigneten Temperatur von etwa 50 bis 90°C so zudosiert werden, daß jeweils unmittelbar eine Hydrolyse und Abscheidung auf dem Substrat erfolgt.The desired homogeneous distribution of tin, fluorine and / or phosphorus in the conductive layer can be easily achieved that the Tin, fluoride and phosphorus compounds in water either together in a solution or in separate solutions continuously and in advance determined mixing ratio of the substrate suspension at a suitable pH of about 1 to 5 and a suitable temperature from about 50 to 90 ° C are metered in such a way that one immediately Hydrolysis and deposition takes place on the substrate.

Zur Fällung der Metallsalze kann jede Säure bzw. Base eingesetzt werden. Die optimalen Konzentrationen und pH-Werte können durch Routine­ versuche ermittelt werden. Üblicherweise wird der einmal zur Fällung ein­ gestellte pH-Wert während der gesamten Fällung beibehalten um einheit­ liche Pigmente zu erzielen.Any acid or base can be used to precipitate the metal salts. The optimal concentrations and pH values can be determined through routine attempts to be determined. Usually it is used once for precipitation maintain the set pH value throughout the precipitation by one unit to achieve pigments.

Nach Beendigung der Beschichtung werden die Pigmente aus der Sus­ pension abgetrennt, gewaschen, getrocknet und bei Temperaturen von 400-1100°C, vorzugsweise bei 900-1000°C unter Sauerstoffausschluß 15 min bis 5 h geglüht. Je nach Wahl des Ausgangsmaterials und der Schichtdicke der dotierten Zinnoxidschicht sind die erfindungsgemäßen Pigmente gelblich, silberfarbig, hellgrau oder leicht grau-braun.After finishing the coating, the pigments from the Sus pension separated, washed, dried and at temperatures of  400-1100 ° C, preferably at 900-1000 ° C with exclusion of oxygen Annealed for 15 min to 5 h. Depending on the choice of the starting material and the The layer thickness of the doped tin oxide layer is that of the invention Pigments yellowish, silver-colored, light gray or slightly gray-brown.

Die leitfähige Schicht kann neben Phosphor und/oder Fluor und Zinnoxid auch noch zusätzlich weitere Metalloxide enthalten. So kann es z. B. vorteilhaft sein, dieser äußeren Schicht zur Erhöhung der thermischen und/oder mechanischen Stabilität, zur Erzeugung spezieller Farbeffekte andere Metalloxide, wie z. B. Aluminiumoxid, Eisenoxid, Zirkoniumoxid oder Chromoxid zuzusetzen. Da durch diese Zusätze der spezifische Wider­ stand der Pigmente im allgemeinen erhöht wird, wird deren Massenanteil an der äußeren Schicht vorzugsweise nicht zu hoch und kleiner als 25 Gew.-% gewählt. Besonders bevorzugt sind Pigmente, bei denen der­ artige Zusätze weniger als 10 Gew.-% und insbesondere weniger als 5 Gew.-% ausmachen.In addition to phosphorus and / or fluorine and tin oxide, the conductive layer can also contain additional metal oxides. So it can e.g. B. be advantageous, this outer layer to increase the thermal and / or mechanical stability, to create special color effects other metal oxides, e.g. As aluminum oxide, iron oxide, zirconium oxide or Add chromium oxide. Because of these additives the specific contradiction the pigments are generally increased, their mass fraction on the outer layer preferably not too high and less than 25 wt .-% selected. Pigments in which the like additives less than 10 wt .-% and in particular less than Make up 5% by weight.

Durch die mit Phosphor und/oder Fluor dotierte Zinnoxidschicht wird den erfindungsgemäßen Pigmenten eine hohe Leitfähigkeit vermittelt. Der spezifische Widerstand ist in jedem Fall kleiner als 1 kΩcm.Due to the tin oxide layer doped with phosphorus and / or fluorine Pigments according to the invention impart a high conductivity. Of the specific resistance is in any case less than 1 kΩcm.

Zur Messung des spezifischen Widerstandes der Pigmente wird in einem Acrylglas-Rohr mit dem Durchmesser von 2 cm eine kleine Menge von etwa 0,5 g Pigment mit Hilfe eines Gewichts von 10 kg zwischen zwei Metallstempel zusammengepreßt. Von den so verpreßten Pigmenten wird der elektrische Widerstand R gemessen. Aus der Schichtdicke L des komprimierten Pigments ergibt sich der spezifische Widerstand p nach der Beziehung
To measure the specific resistance of the pigments, a small amount of about 0.5 g of pigment is pressed between two metal punches in an acrylic glass tube with a diameter of 2 cm using a weight of 10 kg. The electrical resistance R is measured from the pigments pressed in this way. The specific resistance p according to the relationship results from the layer thickness L of the compressed pigment

Die erfindungsgemäßen Pigmente zeichnen sich neben der hohen elektrischen Leitfähigkeit durch eine im Hinblick auf die jeweilige Anwendung optimierbares Deckvermögen und eine optimierbare Farbigkeit aus. Die erfindungsgemäßen Pigmente können je nach ihrer speziellen Ausgestaltung für eine ganze Reihe verschiedener Anwendungen, wie etwa für durchsichtige Elektroden zur Ansteuerung, z. B. von Flüssig­ kristalldisplays, für antistatische Lackierungen oder für antistatische Kunststoffe, Bodenbeläge etc. verwendet werden. Weiterhin werden sie in Farben, Lacken, Druckfarben und Kunststoffen verwendet.The pigments according to the invention are not only distinguished by the high electrical conductivity by a with regard to each Application of opacity and color that can be optimized out. The pigments according to the invention can, depending on their specific Design for a whole range of different applications, such as about for transparent electrodes for control, z. B. of liquid crystal displays, for antistatic painting or for antistatic Plastics, flooring, etc. can be used. Furthermore, they are in Paints, varnishes, printing inks and plastics are used.

Gegenstand der Erfindung sind daher ebenfalls Formulierungen, die die erfindungsgemäßen Pigmente enthalten. Die erfindungsgemäßen Pigmente erfüllen die bei den jeweiligen Anwendungen auftretenden Anforderungen oftmals besser als herkömmliche Pigmente und stellen in jedem Fall eine erhebliche Verbreiterung des dem Fachmann verfügbaren Pools derartiger Verbindungen dar. Somit kommt den erfindungsgemäßen Verbindungen eine erhebliche wirtschaftliche Bedeutung zu.The invention therefore also relates to formulations which pigments according to the invention contain. The invention Pigments meet those that occur in the respective applications Requirements are often better than conventional pigments in any case a considerable broadening of what is available to the person skilled in the art Pools of such compounds. Thus, the invention Connections have a significant economic importance.

Die aufgezählten Anwendungsmöglichkeiten der erfindungsgemäßen Pigmente sind nur beispielhaft zu verstehen und sollen die Erfindung ledig­ lich erläutern, ohne sie zu begrenzen. Wie auch immer jedoch das spezielle Anforderungsprofil für eine bestimmte Anwendung aussehen mag, der Fachmann kann die Eigenschaften der Pigmente in einem weiten Bereich variieren und im Hinblick auf die jeweilige Anwendung optimieren.The enumerated applications of the invention Pigments are only to be understood as examples and are intended to be free from the invention explain without limiting it. However, that look like a special requirement profile for a specific application may, the expert can the properties of the pigments in a wide Vary range and optimize with regard to the respective application.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen.The following examples are intended to illustrate the invention without limiting it limit.

Beispielexample

100 g Glimmer mit einer Teilchengröße von 10-60 µm werden in 2 l Wasser suspendiert und auf 75°C erhitzt. Anschließend wird ein pH-Wert von 1,8 eingestellt und 1 g Citronensäure-Monohydrat zugegeben. Nun erfolgt die gleichzeitige aber separate Zugabe von 11,8 g Na2SO4 und 1,3 g konz. H2SO4 in 180 ml Wasser sowie 105 g BaCl2.2H2O in 300 ml Wasser, wo­ bei der pH-Wert konstant bleibt. Nach Ende der Zugabe wird das Produkt absitzen gelassen, die überstehende Lösung dekantiert und mit frischem Wasser aufgefüllt. Man erhält einen Glimmer, der mit einer Schicht aus BaSO4 überzogen ist.100 g of mica with a particle size of 10-60 µm are suspended in 2 l of water and heated to 75 ° C. A pH of 1.8 is then set and 1 g of citric acid monohydrate is added. Now the simultaneous but separate addition of 11.8 g Na 2 SO 4 and 1.3 g conc. H 2 SO 4 in 180 ml water and 105 g BaCl 2 .2H 2 O in 300 ml water, where the pH remains constant. After the addition has ended, the product is allowed to settle, the supernatant solution is decanted and made up with fresh water. A mica is obtained which is coated with a layer of BaSO 4 .

Diese Suspension wird erneut auf 75°C erhitzt und auf einen pH-Wert von 2,3 eingestellt. Anschließend werden 200 ml einer wäßrigen Lösung, be­ stehend aus 112 g SnCl4.5H2O, 15 g SnCl2.2H2O, 50 ml konz. HCl, 0,2 g 85%ige H3PO4 und 4,0 g NH4F zudosiert. Während der Hydrolyse wird der pH-Wert durch Zugabe von NaOH konstant gehalten. Nach Abschluß der Belegung wird das Produkt abgesaugt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und bei 1000°C 30 min unter Stickstoff geglüht. Nach dem Glühen erhält man ein helles Pigment, das einen spezifischen Pulverwiderstand von 50 Ωcm aufweist.This suspension is heated again to 75 ° C. and adjusted to a pH of 2.3. Then 200 ml of an aqueous solution, consisting of 112 g SnCl 4 .5H 2 O, 15 g SnCl 2 .2H 2 O, 50 ml conc. HCl, 0.2 g of 85% H 3 PO 4 and 4.0 g of NH 4 F were added. During the hydrolysis, the pH is kept constant by adding NaOH. After completion of the coating, the product is filtered off, washed with water, dried and annealed at 1000 ° C for 30 min under nitrogen. After annealing, a bright pigment is obtained which has a specific powder resistance of 50 Ωcm.

VergleichsbeispielComparative example

100 g SiO2-Flakes (Teilchengröße 1-40 µm) werden in 2 l Wasser suspendiert. Bei einem pH-Wert von 2,3 werden bei 75°C der Suspension 200 ml einer wäßrigen Lösung, bestehend aus 112 g SnCl4.5H2O, 15 g SnCl2.2H2O, 50 ml konz. HCl, 0,2 g 85%ige H3PO4 und 4,0 g NH4F zu­ dosiert. Während der Hydrolyse wird der pH-Wert durch Zugabe von NaOH konstant gehalten. Nach Abschluß der Belegung wird das Produkt abge­ saugt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und bei 1000°C 30 min unter Stickstoff geglüht. Nach dem Glühen erhält man ein helles Pigment, das einen spezifischen Pulverwiderstand von 100 Ohm.cm aufweist.100 g of SiO 2 flakes (particle size 1-40 μm) are suspended in 2 l of water. At a pH of 2.3 at 75 ° C of the suspension 200 ml of an aqueous solution consisting of 112 g SnCl 4 .5H 2 O, 15 g SnCl 2 .2H 2 O, 50 ml conc. HCl, 0.2 g of 85% H 3 PO 4 and 4.0 g of NH 4 F are metered in. During the hydrolysis, the pH is kept constant by adding NaOH. After completion of the assignment, the product is suctioned off, washed with water, dried and annealed at 1000 ° C. for 30 minutes under nitrogen. After annealing, a bright pigment is obtained which has a specific powder resistance of 100 ohm.cm.

Claims (13)

1. Helles, elektrisch leitfähiges Pigment, wobei ein Substrat mit einer leitfähigen Schicht überzogen ist, dadurch gekennzeichnet, daß die leitfähige Schicht eine mit Phosphor und/oder Fluor dotierte Zinnoxid­ schicht ist und zwischen Substrat und leitfähiger Schicht eine Zwischenschicht angeordnet ist.1. Bright, electrically conductive pigment, wherein a substrate is coated with a conductive layer, characterized in that the conductive layer is a layer doped with phosphorus and / or fluorine and an intermediate layer is arranged between the substrate and the conductive layer. 2. Pigment nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ver­ hältnis der Summe beider Dotierstoffe zu Zinn 0,1 : 100 bis 10 : 100 be­ trägt.2. Pigment according to claim 1, characterized in that the Ver Ratio of the sum of both dopants to tin 0.1: 100 to 10: 100 be wearing. 3. Pigment nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Fluor zu Phosphor 10 : 1 bis 1 : 100 beträgt.3. Pigment according to claim 1 or 2, characterized in that the The ratio of fluorine to phosphorus is 10: 1 to 1: 100. 4. Pigment nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Zinnoxid bezogen auf das Substrat 10 bis 200 Gew.-% beträgt.4. Pigment according to one of claims 1 to 3, characterized in that the content of tin oxide based on the substrate 10 to Is 200% by weight. 5. Pigment nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat plättchenförmig ist.5. Pigment according to one of claims 1 to 4, characterized in that the substrate is platelet-shaped. 6. Pigment nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das plätt­ chenförmige Substrat aus Glimmer, synthetischem Glimmer, SiO2-, Glas- oder Keramikflakes oder einem Perlglanzpigment besteht.6. Pigment according to claim 5, characterized in that the platelet-shaped substrate consists of mica, synthetic mica, SiO 2 -, glass or ceramic flakes or a pearlescent pigment. 7. Pigment nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus sphärischen Al2O3-, BaSO4- oder SiO2-Partikeln besteht. 7. Pigment according to one of claims 1 to 4, characterized in that the substrate consists of spherical Al 2 O 3 -, BaSO 4 - or SiO 2 particles. 8. Pigment nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht aus Bariumsulfat, Siliciumdioxid oder einer anderen unlöslichen Schicht besteht.8. Pigment according to one of claims 1 to 7, characterized in that the intermediate layer of barium sulfate, silicon dioxide or one other insoluble layer. 9. Pigment nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-%, be­ zogen auf das Substrat, vorliegt.9. Pigment according to one of claims 1 to 8, characterized in that that the intermediate layer in an amount of 5 to 20 wt .-%, be moved to the substrate, is present. 10. Verfahren zur Herstellung des Pigmentes nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat in Wasser suspendiert wird und die wäßrige Lösung eine Silikats zudosiert wird, wobei durch gleichzeitige Zugabe von Säure der pH-Wert in einem Bereich von 4 bis 10 kon­ stant gehalten wird und anschließend die Lösung eines hydrolysier­ baren Zinnsalzes und die wäßrige Lösung einer Phosphorverbindung und/oder die wäßrige Lösung eines Fluorids zudosiert werden, wobei der pH-Wert der Substratsuspension durch gleichzeitige Zugabe von Säure oder Base in einem Bereich von 1 bis 5 konstant gehalten wird und das beschichtete Substrat abgetrennt, gewaschen, getrocknet und bei Temperaturen von 400 bis 1100°C unter Ausschluß von Sauerstoff kalziniert wird.10. The method for producing the pigment according to claim 1, characterized characterized in that the substrate is suspended in water and the aqueous solution is added to a silicate, with simultaneous Adding acid the pH in a range of 4 to 10 con is kept constant and then the solution of a hydrolyser baren tin salt and the aqueous solution of a phosphorus compound and / or the aqueous solution of a fluoride are metered in the pH value of the substrate suspension by simultaneous addition of Acid or base is kept constant in a range from 1 to 5 and the coated substrate was separated, washed, dried and at temperatures from 400 to 1100 ° C with the exclusion of Oxygen is calcined. 11. Verfahren zur Herstellung des Pigmentes nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat in Wasser suspendiert wird und nach Zugabe eines Komplexbildners eine Bariumsalzlösung zudosiert wird, wobei durch gleichzeitige Dosierung von verdünnter Schwefel­ säure und Natriumsulfat der pH-Wert in einem Bereich von 0 bis 5 konstant gehalten wird und anschließend die Lösung eines hydroly­ sierbaren Zinnsalzes und die wäßrige Lösung einer Phosphorver­ bindung und/oder die wäßrige Lösung eines Fluorids zudosiert werden, wobei der pH-Wert der Substratsuspension durch gleich­ zeitige Zugabe von Säure oder Base in einem Bereich von 1 bis 5 konstant gehalten wird und das beschichtete Substrat abgetrennt, gewaschen, getrocknet und bei Temperaturen von 400 bis 1100°C unter Ausschluß von Sauerstoff kalziniert wird.11. A method for producing the pigment according to claim 1, characterized characterized in that the substrate is suspended in water and after adding a complexing agent, a barium salt solution is metered in being, by simultaneous dosing of dilute sulfur acid and sodium sulfate the pH in a range from 0 to 5 is kept constant and then the solution of a hydroly sizable tin salt and the aqueous solution of a phosphorver bond and / or metered in the aqueous solution of a fluoride be, the pH of the substrate suspension being equal to  timely addition of acid or base in a range from 1 to 5 is kept constant and the coated substrate is separated off, washed, dried and at temperatures from 400 to 1100 ° C is calcined in the absence of oxygen. 12. Verwendung des Pigmentes nach Anspruch 1 zur Pigmentierung von Lacken, Druckfarben, Kunststoffen und Glasuren für Keramiken und Gläser.12. Use of the pigment according to claim 1 for pigmenting Varnishes, printing inks, plastics and glazes for ceramics and Glasses. 13. Formulierungen, enthaltend Pigmente nach Anspruch 1.13. Formulations containing pigments according to claim 1.
DE19811694A 1998-03-18 1998-03-18 Light-colored, electroconductive pigment for use in lacquer, printing ink, plastics and glaze for ceramics and glass Withdrawn DE19811694A1 (en)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19811694A DE19811694A1 (en) 1998-03-18 1998-03-18 Light-colored, electroconductive pigment for use in lacquer, printing ink, plastics and glaze for ceramics and glass
EP99104533A EP0944097B1 (en) 1998-03-18 1999-03-06 Conductive pigment
DE59907330T DE59907330D1 (en) 1998-03-18 1999-03-06 Conductive pigments
JP06818199A JP4067681B2 (en) 1998-03-18 1999-03-15 Conductive pigment
KR1019990009025A KR19990077985A (en) 1998-03-18 1999-03-17 Conductive Pigments and Preparation Process Thereof
US09/271,157 US6221144B1 (en) 1998-03-18 1999-03-17 Conductive pigments
CN99104026A CN1231310A (en) 1998-03-18 1999-03-17 Electricity conductive pigment

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19811694A DE19811694A1 (en) 1998-03-18 1998-03-18 Light-colored, electroconductive pigment for use in lacquer, printing ink, plastics and glaze for ceramics and glass

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE19811694A1 true DE19811694A1 (en) 1999-09-23

Family

ID=7861279

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19811694A Withdrawn DE19811694A1 (en) 1998-03-18 1998-03-18 Light-colored, electroconductive pigment for use in lacquer, printing ink, plastics and glaze for ceramics and glass

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE19811694A1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102006004652A1 (en) * 2006-01-31 2007-08-09 Johannes Schulte Accessible test chamber, has coating provided on side of base plate that is turned away from view side for screening electromagnetic energy, and support with carrier substrate made of plastic for screening energy

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102006004652A1 (en) * 2006-01-31 2007-08-09 Johannes Schulte Accessible test chamber, has coating provided on side of base plate that is turned away from view side for screening electromagnetic energy, and support with carrier substrate made of plastic for screening energy

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0944097B1 (en) Conductive pigment
EP0567868B1 (en) Electrically conductive pigment
EP0373575B1 (en) Electrically conductive pigmentary platelets
DE19647539A1 (en) Conductive pigment with flaky or acicular substrate coated without using high shear
DE2557796C2 (en) Pigments containing carbon black
EP0104516B1 (en) Nacreous pigments
EP0211351B1 (en) Nacreous pigments coated with iron oxide
DE68905953T2 (en) WEATHER-RESISTANT PEARL PIGMENT AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF.
DE69526050T2 (en) Gray interference pigment and process for its production
DE69409438T2 (en) White conductive powder, process for its production and resin composition containing it
EP0960912B1 (en) Pigment mix
DE4435301A1 (en) Brightly coloured, conductive pigments
EP0090259A1 (en) Process for rendering nacreous pigments hydrophobic
DE3137809A1 (en) "PEARL SHINE PIGMENTS, THEIR PRODUCTION AND THEIR USE"
EP0220509A1 (en) Nacreous pigments which are stable in glazes and enamels
EP0632110A1 (en) Brilliant pigments containing bismuth vanadate
EP0750021B1 (en) Pigment of golden colour based on substrates coated with metal oxides
DE3886158T2 (en) Electrically conductive iron oxide particles.
EP0511694A2 (en) Electrical conductive fibrous filler and process for its manufacture
EP0446689B1 (en) Coloured pigments which are stable in glaze
DE4237990A1 (en) Electroconductive pigments
DE4140296A1 (en) CONDUCTIVE LABEL-SHAPED PIGMENTS
EP0639625B1 (en) Stabilized conductive pigment
DE10051872C2 (en) Electrically conductive pigments and processes for their production
EP0415478B1 (en) Electroconductive mixed phases containing rutile pigment, process for its preparation and its use

Legal Events

Date Code Title Description
8139 Disposal/non-payment of the annual fee