DE19808314A1 - Use of graft polymer as liquefier in binder suspension containing aluminate cement - Google Patents

Use of graft polymer as liquefier in binder suspension containing aluminate cement

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Abstract

The use of graft polymers (I) as flow aid for binder suspensions containing aluminate cement is claimed. (I) are obtained by (a) free radical grafting of a polyalkylene oxide (II) with an ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acid or anhydride, followed by (b) conversion to a derivative with a primary or secondary amine and/or alcohol. The use of graft polymers of formula (I) as flow aid for binder suspensions containing aluminate cement is claimed. (I) are obtained by (a) free radical grafting of a polyalkylene oxide with an ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acid or anhydride, followed by (b) conversion to a derivative with a primary or secondary amine and/or alcohol; R<1>((OCH2-CH(R2))x(OCH2C(R<2>)(-(CH2)y-(OCH2-CH(R2))x(OCH2-CH(R))xOR4 -CH2)y(OCH2-CH(R2)x)OR<3> (I) R<1> = hydrogen (H), alkyl (-CnH2n+1), alkylphenyl (-C6H4-CnH2n+1), 2,2-di(hydroxymethyl)-butyl (-CH2-C(C2H5)(CH2OH)2), 2,3-hydroxypropyl (-CH2-CH(OH)-CH2OH), aminoalkyl (-CH-R<2>)mNHR<2>), hydroxyalkyl (-(CH-R<2>)mOH), carboxyalkyl (-(CH-R<2>)mCOOH) or acyl (-CO-R<5>); R<2> = H, or (m)ethyl; R<3> = H, -CnH2n+1, sodium sulfoalkyl (-CmH2m-SO3Na), -(CH-R<2>)mNHR<2>, -(CH-R<2>)mOH, -(CH-R<2>)mCOOH or -CO-R<5>; R<4> = H, -(CH-R<2>)mCOOH or -CO-R<5>; R<5> = -CmH2m+1, -C6H5, -(CH-R<2>)mCOOH or -C6H4-COOH; n = 1-18; m = 1-5; x = 2-200; y = 0 or 1 .

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Pfropfpolymeren auf Basis von Polyalkylenoxiden als Verflüssiger für aluminatzementhaltige Bindemittelsuspensionen, insbesondere für freifließende Feuerfestmassen.The present invention relates to the use of Graft polymers based on polyalkylene oxides as plasticizers for Binder suspensions containing aluminum cement, in particular for free-flowing refractory materials.

Es ist bekannt, Polyacrylate und Polyphosphate als Verflüssiger für aluminatzementhaltige Feuerfestmassen einzusetzen, wobei die Polyacrylate eine gute Fließfähigkeit sowie eine gute Wassereinsparung ergeben. Durch Einsatz der verschiedenen Dispergiermittel-Typen konnte der Wassergehalt auf 5,0 bis 6,0 Gew.-% (bezogen auf die Gesamteinwaage) für freifließende Massen gesenkt werden. Daraus resultieren dann niedrige Porositätswerte und gesteigerte Festigkeitswerte, was wiederum zu einer besseren Haltbarkeit führt.It is known to use polyacrylates and polyphosphates as plasticizers to use refractory compounds containing aluminum cement, the Polyacrylates have good flow properties and good water savings surrender. By using the different types of dispersants the water content to 5.0 to 6.0% by weight (based on the Total weight) for free-flowing masses. Out of it this results in low porosity values and increased strength values, which in turn leads to better durability.

Aufgrund der immer weiter steigenden Anforderungen an die ungeformten feuerfesten Produkte bezüglich der Qualität der Massen und folglich auch der Haltbarkeit, hat es nicht an Versuchen gefehlt, die Fließeigenschaften bzw. den notwendigen Wasseranteil durch Zusatz anderer organischer Verbindungen, wie z. B. Citronensäure, zu verbessern. Es hat sich jedoch gezeigt, daß der Wasseranteil für derartige Kombinationen nur unwesentlich gesenkt werden konnte und die Haltbarkeit in vielen Fällen nicht ausreichend ist.Due to the ever increasing demands on the unshaped refractory products regarding the quality of the masses and consequently also of durability, there has been no shortage of attempts at flow properties or the necessary amount of water by adding other organic Connections such as B. citric acid to improve. However, it has shown that the water content for such combinations only could be reduced insignificantly and the durability in many cases is not sufficient.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Fließmittel zu entwickeln, welche die genannten Nachteile entsprechend dem Stand der Technik nicht aufweisen, sondern die Herstellung von freifließenden Feuerfestmassen, insbesondere auf Tonerdebasis, bei minimaler Anmachwassermenge ermöglichen, welche dann ohne Anwendung von Vibratoren entlüftet bzw. verdichtet werden können.The present invention was therefore based on the task of eluent to develop which the disadvantages mentioned according to the state of technology, but the production of free-flowing Refractories, especially based on alumina, with minimal Allow mixing water quantity, which then without using Vibrators can be vented or compressed.

Die Aufgabe wurde erfindungsgemäß durch die Bereitstellung eines wasserlöslichen Pfropfpolymers entsprechend Anspruch 1 gelöst. The object was achieved by providing a water-soluble graft polymer according to claim 1 solved.  

Die erfindungsgemäß eingesetzten wasserlöslichen Pfropfpolymere sind durch ihr Herstellungsverfahren definiert, welches mindestens zwei Stufen umfaßt. In der ersten Reaktionsstufe erfolgt die radikalische Pfropfung eines Polyalkylenoxids der allgemeinen Formel I
The water-soluble graft polymers used according to the invention are defined by their production process, which comprises at least two stages. The free radical grafting of a polyalkylene oxide of the general formula I takes place in the first reaction stage

mit
With

R2 = -H, -CH3, -C2H5
R3 = -H, -CnH2n+1, CmH2m-SO3Na, -(CH-R2)mNHR2, -(CH-R2)mOH,
-(CH-R2)m-COOH, -CO-R5
R4 = -H, -(CH-R2)m-COOH, -CO-R5
R5 = -CmH2m+1, -C6H5, -(CH-R2)m-COOH, -C6H4-COOH
n = 1 bis 18, m = 1 bis 5, x = 2 bis 200, y = 0,1
mit einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure bzw. deren Anhydrid.R 2 = -H, -CH 3 , -C 2 H 5
R 3 = -H, -C n H 2n + 1 , C m H 2m -SO 3 Na, - (CH-R 2 ) m NHR 2 , - (CH-R 2 ) m OH,
- (CH-R 2 ) m -COOH, -CO-R 5
R 4 = -H, - (CH-R 2 ) m -COOH, -CO-R 5
R 5 = -C m H 2m + 1 , -C 6 H 5 , - (CH-R 2 ) m -COOH, -C 6 H 4 -COOH
n = 1 to 18, m = 1 to 5, x = 2 to 200, y = 0.1
with an ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acid or its anhydride.

Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Polyalkylenoxiden, welche die Hauptkette der Pfropfpolymere bilden, können die Alkylenreste völlig linear (R2 = H), wie z. B. beim Polyethylenglykol, oder aber verzweigt sein (R2 = CH3, C2H5), wie z. B. beim Polypropylenglykol. Als bevorzugt sind Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polyethylentriol sowie Polypropylentriol oder deren Mischpolymerisate anzusehen. Die Polyalkylenoxide können vorzugsweise am Anfang oder am Ende der Kette mit aliphatischen oder araliphatischen Resten verethert sein, wobei die entsprechenden aliphatischen Reste aus 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bestehen. Die aliphatischen Reste können außerdem noch funktionelle Gruppen, wie z. B. Hydroxyl-, Sulfonat-, Amino- oder Carboxyl-Funktionen, aufweisen.In the polyalkylene oxides used according to the invention, which form the main chain of the graft polymers, the alkylene radicals can be completely linear (R 2 = H), such as. B. in polyethylene glycol, or branched (R 2 = CH 3 , C 2 H 5 ), such as. B. in polypropylene glycol. Polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene triol and polypropylene triol or their copolymers are to be regarded as preferred. The polyalkylene oxides can preferably be etherified at the beginning or at the end of the chain with aliphatic or araliphatic radicals, the corresponding aliphatic radicals consisting of 1 to 18 carbon atoms. The aliphatic radicals can also functional groups such. B. hydroxyl, sulfonate, amino or carboxyl functions.

Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch möglich, die freien OH- Gruppen der Polyalkylenoxide vor der Pfropfung durch Umsetzung mit entsprechenden Säurechloriden oder -anhydriden zu acylieren, wobei vorzugsweise als Acylierungsmittel auf die technisch wichtigen Carbonsäureanhydride von Monocarbonsäuren, wie z. B. Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, zurückgegriffen werden kann. Die Acylierung kann selbstverständlich auch mit den entsprechenden Säurechloriden, wie z. B. Benzoylchlorid, problemlos durchgeführt werden.In the context of the present invention it is also possible to use the free OH Groups of polyalkylene oxides before grafting by reaction with corresponding acyl chlorides or anhydrides, wherein preferably as an acylating agent on the technically important Carboxylic anhydrides of monocarboxylic acids, such as. B. Acetic anhydride, propionic anhydride, can be used. The acylation can of course also be carried out with the corresponding Acid chlorides, such as. As benzoyl chloride, can be carried out easily.

Auf diese Polyalkylenoxide werden dann ethylenisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride aufgepfropft, welche somit die Seitenäste der entsprechenden Pfropfpolymere bilden. Als ethylenisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren können sowohl aliphatische Derivate wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure eingesetzt werden, es kann jedoch ohne weiteres auch auf cyclische Derivate wie z. B. Tetrahydrophthalsäure zurückgegriffen werden. Vorzugsweise kann anstelle der Mono- oder Dicarbonsäure auch deren Anhydrid wie z. B. Maleinsäureanhydrid oder Itaconsäureanhydrid verwendet werden.These polyalkylene oxides are then ethylenically unsaturated mono- or Grafted dicarboxylic acids or their anhydrides, which thus the Form side branches of the corresponding graft polymers. As ethylenic unsaturated mono- or dicarboxylic acids can be both aliphatic Derivatives such as As acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid or itaconic acid can be used, however, it can also be readily applied cyclic derivatives such as B. tetrahydrophthalic acid. Instead of the mono- or dicarboxylic acid, it is also preferred Anhydride such as B. maleic anhydride or itaconic anhydride be used.

Das Gewichtsverhältnis von Polyalkylenoxid zu der ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure bzw. deren Anhydrid kann in weiten Grenzen variiert werden. Vorzugsweise werden diese Ausgangsverbindungen jedoch in einer solchen Menge eingesetzt, daß deren Gewichtsverhältnis im Bereich von 98 : 2 bis 20 : 80 liegt.The weight ratio of polyalkylene oxide to that of ethylenic unsaturated mono- or dicarboxylic acid or its anhydride can in wide limits can be varied. Preferably these However, starting compounds used in such an amount that whose weight ratio is in the range from 98: 2 to 20:80.

Die Pfropfpolymerisation selbst ist relativ unkritisch und kann nach den üblichen Methoden und mit den bekannten radikalischen Startern problemlos durchgeführt werden. Als Starter eignen sich Peroxyverbindungen, Azoverbindungen und Redox-Initiatoren, die üblicherweise bei Pfropfpolymerisationen Verwendung finden. Typische Beispiele sind TBPTH, TBPEH, DCP, DDEPH. Die Polymerisation selbst wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 50 bis 180°C durchgeführt und richtet sich im wesentlichen nach der Zersetzungstemperatur des eingesetzten Starters.The graft polymerization itself is relatively uncritical and can, according to usual methods and with the known radical starters can be done easily. Are suitable as starters Peroxy compounds, azo compounds and redox initiators that usually used in graft polymerizations. Typical  Examples are TBPTH, TBPEH, DCP, DDEPH. The polymerization itself will preferably carried out at a temperature of 50 to 180 ° C and depends essentially on the decomposition temperature of the used starter.

Im Anschluß an die Pfropfpolymerisation können die Carbonsäure- oder Anhydridfunktionen durch Umsetzung mit Basen teilweise in die Salzform übergeführt werden. Diese Verseifungsreaktion empfiehlt sich besonders dann, wenn bei der Pfropfung Carbonsäureanhydride eingesetzt worden sind. Sie kann mit den üblichen basisch wirkenden Substanzen, wie z. B. Alkali- und Erdalkaliverbindungen oder Ammoniak, vorgenommen werden. Je nach dem gewünschten Verseifungsgrad werden vorzugsweise 0,5 bis 2 Mol Base bezogen auf die eingesetzte Mono- oder Dicarbonsäure verwendet. Es ist natürlich ohne weiteres auch möglich, die basischen Verbindungen zu einem späteren Zeitpunkt, d. h. während oder nach der Derivatisierung zuzusetzen, wobei der pH-Wert der Pfropfpolymere vorzugsweise auf ca. 7,0 bis 8,5 eingestellt wird.Following the graft polymerization, the carboxylic acid or Anhydride functions partly by reaction with bases in the salt form be transferred. This saponification reaction is particularly recommended when carboxylic anhydrides have been used in the grafting are. You can with the usual basic substances such. B. Alkali and alkaline earth compounds or ammonia become. Depending on the degree of saponification desired, they are preferred 0.5 to 2 mol of base, based on the mono- or dicarboxylic acid used used. It is of course also possible to use the basic ones Connections at a later time, i. H. during or after the Add derivatization, the pH of the graft polymers is preferably set to approximately 7.0 to 8.5.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Polymere werden im Anschluß an die Pfropfpolymerisation einer Derivatisierung der Säurefunktionen durch Umsetzung mit einem primären oder sekundären Amin und/oder Alkohol unterworfen. Für die Derivatisierung können im Prinzip alle primären oder sekundären Amine eingesetzt werden, die vorzugsweise einen aliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest aufweisen. Die aliphatischen Reste können hierbei gesättigt oder ungesättigt, linear oder verzweigt sein, wobei die Kohlenwasserstoffreste vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatome besitzen. Neben den aliphatischen Aminen können auch aromatische Derivate, wie z. B. Anilin, cyclische Derivate, wie z. B. Piperidin, oder heterocyclische Derivate, wie z. B. Morpholin, eingesetzt werden. Es ist außerdem möglich, daß die Reste des primären oder sekundären Amins noch funktionelle Gruppen tragen wie z. B. -OH, -NH2, NR2 2, -SO3H, -SO3Na, -COOH, -COONa usw. Bevorzugte Amine mit solchen funktionellen Gruppen sind bspw. Sulfanilsäure, 2-Aminoethansulfonsäure sowie Glutaminsäure bzw. deren Salze. Insbesondere können auch polyfunktionelle Amine, wie z. B. Ethylendiamin, Diethylentriamin oder Triethylentetramin, als Aminkomponente verwendet werden.Following the graft polymerization, the polymers used according to the invention are subjected to a derivatization of the acid functions by reaction with a primary or secondary amine and / or alcohol. In principle, all primary or secondary amines which preferably have an aliphatic, araliphatic, aromatic or heterocyclic radical can be used for the derivatization. The aliphatic radicals can be saturated or unsaturated, linear or branched, the hydrocarbon radicals preferably having 1 to 18 carbon atoms. In addition to the aliphatic amines, aromatic derivatives, such as. B. aniline, cyclic derivatives, such as. B. piperidine, or heterocyclic derivatives, such as. B. morpholine can be used. It is also possible that the residues of the primary or secondary amine still carry functional groups such as. B. -OH, -NH 2 , NR 2 2 , -SO 3 H, -SO 3 Na, -COOH, -COONa etc. Preferred amines with such functional groups are, for example. Sulfanilic acid, 2-aminoethanesulfonic acid and glutamic acid or salts thereof . In particular, polyfunctional amines, such as. B. ethylenediamine, diethylenetriamine or triethylenetetramine, can be used as the amine component.

Anstelle der Amine können für die Derivatisierung auch primäre oder sekundäre Alkohole eingesetzt werden, die vorzugsweise aliphatische, araliphatische, cyclische oder aromatische Reste aufweisen. Der aliphatische Rest kann hier ebenfalls gesättigt oder ungesättigt, linear oder verzweigt sein, und insbesondere Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen aufweisen.Instead of the amines, primary or secondary alcohols are used, which are preferably aliphatic, have araliphatic, cyclic or aromatic radicals. Of the Aliphatic radical can also be saturated or unsaturated, linear or be branched, and in particular hydrocarbon radicals with 1 to 18 Have carbon atoms.

Die entsprechenden primären oder sekundären Alkohole können, wie bei der Aminkomponente beschrieben, außerdem noch funktionelle Gruppen tragen, wie z. B. Hydroxyl-, Alkoxy-, Amino-, Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen. An die Stelle der betreffenden Säuren können natürlich ohne weiteres auch die entsprechenden Salze treten.The corresponding primary or secondary alcohols can, as in described the amine component, also functional groups wear such. B. hydroxyl, alkoxy, amino, carboxyl or Sulfonic acid groups. In place of the acids in question of course, the corresponding salts occur without further ado.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können auch cyclische Alkohole, wie z. B. Cyclopentanol oder Cyclohexanol, sowie aromatische Alkohole, wie z. B. Phenol, eingesetzt werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden als Alkoholkomponente Polyalkylenglykolmonoalkylether
In the context of the present invention, cyclic alcohols, such as. B. cyclopentanol or cyclohexanol, and aromatic alcohols, such as. B. phenol can be used. According to a preferred embodiment, polyalkylene glycol monoalkyl ethers are used as the alcohol component

verwendet, wobei x = 1 bis 100 und R6 = -CnH2n+1, -C6H4-CnH2n+1 mit n = 1 bis 10 darstellt. Mit Hilfe dieser Alkoholkomponente werden die entsprechenden Pfropfpolymere sogar bei Raumtemperatur ohne weiteres dünnflüssig und somit leicht rührbar. Außerdem wird die Wasserlöslichkeit durch die Einführung weiterer Ethylenoxidgruppen deutlich erhöht.used, where x = 1 to 100 and R 6 = -C n H 2n + 1 , -C 6 H 4 -CnH 2n + 1 with n = 1 to 10. With the help of this alcohol component, the corresponding graft polymers become thin and easily stirrable even at room temperature. In addition, the solubility in water is significantly increased by the introduction of further ethylene oxide groups.

Die Menge an der für die Derivatisierung erforderlichen Alkohol- und/oder Aminkomponente richtet sich im wesentlichen nach der Menge der eingesetzten Carbonsäurederivate. Vorzugsweise wird die Amin- oder Alkoholkomponente in einer solchen Menge eingesetzt, daß das Molverhältnis von ethylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäure bzw. deren Anhydrid zu primärem oder sekundärem Amin bzw. Alkohol im Bereich von 99 : 1 bis 50 : 50 liegt.The amount of alcohol and / or required for derivatization Amine component depends essentially on the amount of carboxylic acid derivatives used. Preferably the amine or Alcohol component used in such an amount that the Molar ratio of ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acid  or their anhydride to primary or secondary amine or alcohol in Range is from 99: 1 to 50:50.

Die Reaktionsbedingungen für den Derivatisierungsschritt sind relativ unkritisch und hängen weitgehend von der Art der eingesetzten Ausgangskomponenten ab.The reaction conditions for the derivatization step are relative not critical and largely depend on the type of used Starting components.

Je nach Viskosität des entsprechenden Pfropfpolymers kann die Derivatisierung entweder lösemittelfrei, in einem organischen Lösemittel (wie z. B. DMF) oder aber vorzugsweise in Wasser durchgeführt werden, wobei in einem weiten Temperaturbereich von 20 bis 200°C gearbeitet werden kann.Depending on the viscosity of the corresponding graft polymer, the Derivatization either solvent-free, in an organic solvent (such as DMF) or preferably carried out in water, worked in a wide temperature range from 20 to 200 ° C. can be.

Da auch nach dieser Derivatisierung die erfindungsgemäß eingesetzten Pfropfpolymere noch einen gewissen Anteil an ethylenisch ungesättigten Gruppen der Carbonsäurederivate z. B. in Form von Estern enthalten, ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch möglich, zusätzlich eine radikalische oder nucleophile Addition an diese restlichen ethylenisch ungesättigten Gruppen der Carbonsäurederivate vorzunehmen. Die nucleophile Addition wird hierbei vor oder nach der Derivatisierung vorzugsweise durch Umsetzung mit Alkalisulfiten wie z. B. Natriumsulfit, Natriumbisulfit o. ä. durchgeführt.Since the derivatives used according to the invention also after this derivatization Graft polymers still contain a certain proportion of ethylenically unsaturated Groups of carboxylic acid derivatives such. B. in the form of esters, it is also possible within the scope of the present invention, additionally one radical or nucleophilic addition to these remaining ethylenically unsaturated groups of carboxylic acid derivatives. The Nucleophilic addition occurs before or after the derivatization preferably by reaction with alkali sulfites such. B. sodium sulfite, Sodium bisulfite or the like.

Die radikalische Addition, die mit den üblichen Startern initiiert werden kann, wird vorzugsweise mit Vinyl- oder Acryl-Derivaten vorgenommen, wobei sich bei den Vinyl-Derivaten besonders gut N-Vinylpyrrolidon, Vinylsulfonsäure oder Styrol erwiesen haben. Bei den Acryl-Derivaten sind Acrylsäure, Acrylsäureamid oder Acrylsäureester oder die entsprechenden Methacrylsäure-Derivate als bevorzugt anzusehen, doch kann ohne weiteres auch auf andere Acrylsäure-Derivate zurückgegriffen werden.The radical addition that is initiated with the usual starters can, is preferably carried out with vinyl or acrylic derivatives, in the case of the vinyl derivatives, N-vinylpyrrolidone, Have proven vinyl sulfonic acid or styrene. With the acrylic derivatives are Acrylic acid, acrylic acid amide or acrylic acid ester or the corresponding Methacrylic acid derivatives to be regarded as preferred, but can be without other acrylic acid derivatives can also be used.

Die Menge an den für die radikalische oder nucleophile Addition eingesetzten Reagenzien hängt natürlich im wesentlichen von der Anzahl der restlichen ethylenisch ungesättigten Gruppen in den jeweiligen Pfropfpolymeren ab. Vorzugsweise werden diese Reagenzien in einer Menge von 0,1 bis 50 Mol-% bezogen auf die Menge der ursprünglich eingesetzten ethylenisch ungesättigten Mono- bzw. Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden verwendet.The amount of those for radical or nucleophilic addition The reagents used of course essentially depend on the number the remaining ethylenically unsaturated groups in the respective Graft polymers. These reagents are preferably combined in one  Amount of 0.1 to 50 mol% based on the amount of the original used ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acids or their anhydrides used.

Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, diese radikalische oder nucleophile Addition in wäßrigem Medium bei einer Temperatur von 20 bis 120°C durchzuführen.It has proven particularly advantageous to use this radical or nucleophilic addition in aqueous medium at a temperature of 20 to 120 ° C.

Die erfindungsgemäßen Pfropfpolymere können je nach Art der Herstellungsmethode bzw. Aufarbeitung als Pulver, mehr oder weniger hochviskose Flüssigkeit oder als wäßrige Lösung anfallen. Diese Produkte weisen eine gute Wasserlöslichkeit auf und besitzen eine Viskosität von 2,0 bis 100,0 cSt (bei 20°C und Feststoffgehalt 20 Gew.-%).The graft polymers according to the invention can, depending on the type of Production method or processing as a powder, more or less highly viscous liquid or as an aqueous solution. These products have good water solubility and a viscosity of 2.0 up to 100.0 cSt (at 20 ° C and solids content 20% by weight).

Die erfindungsgemäß eingesetzten Pfropfpolymere bzw. ihre Herstellung sind aus der deutschen Patentanmeldung DE-OS 43 38 867 bekannt.The graft polymers used according to the invention and their preparation are known from German patent application DE-OS 43 38 867.

Die erfindungsgemäß verwendeten Pfropfpolymere eignen sich insbesondere als Fließmittel für aluminatzementhaltige Bindemittelsuspensionen, insbesondere für Feuerfestmischungen. Als hydraulische Bindemittel kommen hierbei vor allem Tonerdeschmelzzemente und als keramische Bindemittel Silikat- Verbindungen wie z. B. Microsilica und hochdisperse Kieselsäuren in einer Menge von 0 bis 20 Gew.-% und vorzugsweise Aluminiumoxid- Verbindungen wie z. B. Andalusit, Bauxit, Korund, Ton und Spinelle in Frage, die in einer Menge von 1 bis 100 Gew.-% jeweils bezogen auf den Feststoffgehalt der Bindemittelsuspension enthalten sind. Die Pfropfpolymere können für die erfindungsgemäße Anwendung in flüssiger Form oder als Pulver eingesetzt werden, wobei die flüssige Form im allgemeinen eine Lösung in Wasser ist und die Konzentration je nach Einsatzgebiet und Anwendungsmethode variieren kann. The graft polymers used according to the invention are suitable especially as a flow agent for those containing aluminum cement Binder suspensions, in particular for refractory mixtures. As Hydraulic binders come first Alumina cement and as a ceramic binder silicate Connections such as B. Microsilica and finely divided silicas in one Amount of 0 to 20% by weight and preferably aluminum oxide Connections such as B. andalusite, bauxite, corundum, clay and spinels in Question that in an amount of 1 to 100 wt .-% each based on the Solids content of the binder suspension are included. The Graft polymers can be used in liquid form for the use according to the invention Form or used as a powder, the liquid form in general is a solution in water and the concentration depending Area of application and method of application may vary.  

Neben den Pfropfpolymeren auf Basis von Polyalkylenoxiden können für die erfindungsgemäße Anwendung noch qualitätsverbessernde Zusätze in Form von hochdisperser Kieselsäure, Kalkmehl, Kalkstein, Soda oder Pottasche eingesetzt werden. Der Anteil dieser Zusätze beträgt in der Regel 1 bis 20 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Pfropfpolymers.In addition to the graft polymers based on polyalkylene oxides for the inventive application still quality-improving additives in Form of finely divided silica, lime powder, limestone, or soda Potash can be used. The proportion of these additives is usually 1 to 20 wt .-% based on the weight of the graft polymer.

Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Polymere können auch mit bekannten üblichen Fließmitteln für Feuerfestmassen oder mit anderen Zusatzmitteln in einer Menge von 0,1 bis 5,0 Gew.-% (bezogen auf den Feststoffgehalt der Bindemittelsuspension) kombiniert werden. Typische Beispiele solcher Dispergiermittel sind Naphthalinsulfonat-Formaldehyd- Kondensate, Melaminsulfonat-Formaldehyd-Kondensate, Polycarboxylate, Ligninsulfonate, Hydroxycarboxylate, Polyalkylsulfonate, Polyphosphate und aromatische Sulfonatderivate.The polymers proposed according to the invention can also be used known conventional flow agents for refractory materials or with others Additives in an amount of 0.1 to 5.0 wt .-% (based on the Solids content of the binder suspension) can be combined. Typical Examples of such dispersants are naphthalene sulfonate formaldehyde Condensates, melamine sulfonate-formaldehyde condensates, polycarboxylates, Lignin sulfonates, hydroxy carboxylates, polyalkyl sulfonates, polyphosphates and aromatic sulfonate derivatives.

Beispiele anderer Zusatzmittel sind Luftporenbildner, Beschleuniger, Verzögerer, Entschäumer, Schaummittel und Stabilisatoren.Examples of other additives are air entraining agents, accelerators, Retarders, defoamers, foaming agents and stabilizers.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann man das Fließverhalten einer Feuerfestmischung dadurch beeinflussen, indem man eine wirksame Menge eines oben beschriebenen Pfropfpolymers einsetzt. Die Dosierung hängt ab von der Feuerfestmischung und wird so gewählt, daß diese die gewünschte Konsistenz bzw. Verarbeitbarkeit bei entsprechender Wasserreduktion erhält. Die erfindungsgemäß verwendeten Pfropfpolymere werden hierbei üblicherweise in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der jeweiligen Bindemittelsuspension eingesetzt.According to the present invention, the flow behavior of a Influence refractory mix by using an effective one Amount of a graft polymer described above. The dosage depends on the refractory mixture and is chosen so that this desired consistency or processability with the corresponding Receives water reduction. The used according to the invention Graft polymers are usually used in an amount of 0.01 to 10 wt .-%, preferably 0.05 to 1.0 wt .-%, based on the Solids content of the respective binder suspension used.

Auch aufgrund ihrer deutlich verzögernden Eigenschaften im Hinblick auf das Aushärten von Feuerfestmassen, wie z. B. Mörtel und Beton, können die erfindungsgemäß verwendeten Pfropfpolymere auch gleichzeitig als Erstarrungsverzögerer eingesetzt werden, wodurch eine deutlich längere Verarbeitungszeit ermöglicht wird.Also because of their significantly retarding properties with regard to the curing of refractory materials, such as. B. mortar and concrete, can Graft polymers used according to the invention also simultaneously as Solidification retarders are used, which means a significantly longer Processing time is made possible.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. The following examples are intended to illustrate the invention in more detail.  

Herstellungsbeispiele für die PfropfpolymereProduction examples for the graft polymers Herstellungsbeispiel 1Production Example 1 a) Pfropfpolymerisationa) graft polymerization

In einem Dreihalskolben, versehen mit KPG-Rührer, Rückflußkühler und Thermometer werden 60,0 g Poly(ethylen/propylen)-glykol-mono-(3-sulfo­ propyl)-ether-Natriumsalz (mittleres MW 1400) mit 37,9 g (0,38 mol) Maleinsäureanhydrid vorgelegt. Anschließend wird die Mischung unter Rühren auf 80°C erwärmt. Nachdem eine homogene Lösung entstanden ist, wird 1,2 g tert.-Butylperoxy-3,5,5-trimethyl-hexanoat (TBPTH) als Radikalstarter zugegeben und die Lösung auf 140°C erhitzt. Nach einer Stunde Reaktionszeit wird nochmals 1,2 g TBPTH zugesetzt. Dieser Vorgang wird insgesamt noch zweimal wiederholt. Nach beendeter Zugabe des Radikalstarters wird eine weitere Stunde bei 140°C nachgerührt.In a three-necked flask, equipped with KPG stirrer, reflux condenser and Thermometers are 60.0 g poly (ethylene / propylene) glycol mono- (3-sulfo propyl) ether sodium salt (mean MW 1400) with 37.9 g (0.38 mol) Maleic anhydride submitted. Then the mixture is under Stirring heated to 80 ° C. After creating a homogeneous solution, is 1.2 g of tert-butyl peroxy-3,5,5-trimethyl hexanoate (TBPTH) as Radical starter added and the solution heated to 140 ° C. After a Hour of reaction time, another 1.2 g of TBPTH is added. This process is repeated two more times in total. After the addition of the Radical starter is stirred for a further hour at 140 ° C.

b) Derivatisierungb) derivatization

Zu der hochviskosen Reaktionsmischung werden dann 70,0 g Ethylenglykolmonomethylether (mittleres MW 750) gegeben und 1 Stunde auf 140°C erhitzt. Im Anschluß daran läßt man auf Raumtemperatur abkühlen und neutralisiert mit ca. 125,0 g Natronlauge (10%ig), wobei durch Kühlen die Temperatur unterhalb von 30°C gehalten wird. Die erhaltene klare, dunkelrote Lösung zeigt bei einem Feststoffgehalt von 59,9 Gew.-% einen pH-Wert von 7,7 und eine Viskosität bei 20°C von 4,3 cSt als 20-gew.-%ige Lösung.70.0 g are then added to the highly viscous reaction mixture Ethylene glycol monomethyl ether (mean MW 750) added and 1 hour heated to 140 ° C. Thereafter, the mixture is left at room temperature cool and neutralize with approx. 125.0 g sodium hydroxide solution (10%), whereby the temperature is kept below 30 ° C. by cooling. The obtained clear, dark red solution shows at a solids content of 59.9% by weight a pH of 7.7 and a viscosity at 20 ° C of 4.3 cSt as 20% by weight solution.

Herstellungsbeispiel 2Production Example 2 a) Pfropfpolymerisationa) graft polymerization

Die Pfropfpolymerisation von 50,0 g Polyethylenglykol (mittleres MW 4000) mit 29,4 g (0,30 mol) Maleinsäureanhydrid und 6 × 1,0 g tert.-Butyl-peroxy- 2-ethyl-hexanoat (TBPEH) wird bei 110°C entsprechend der im Herstellungsbeispiel 1 beschriebenen Vorschrift durchgeführt. The graft polymerization of 50.0 g of polyethylene glycol (average MW 4000) with 29.4 g (0.30 mol) of maleic anhydride and 6 × 1.0 g of tert-butyl-peroxy- 2-ethyl-hexanoate (TBPEH) is at 110 ° C according to the im Preparation example 1 described performed.  

b) Derivatisierungb) derivatization

Zu der hochviskosen Reaktionsmischung werden dann 10,0 g (0,05 mol) Ethylenglykolmonomethylether (mittleres MW 200) gegeben und 60 Minuten auf 140°C erhitzt. Im Anschluß daran läßt man auf Raumtemperatur abkühlen und gibt 29,2 g (0,15 mol) Sulfanilsäure-Natrium-Salz, gelöst in 60,0 ml Wasser, zum Reaktionsansatz. Anschließend wird unter kräftigem Rühren mit ca. 120,0 g Natronlauge (10%ig) neutralisiert, wobei durch Kühlen die Temperatur unterhalb von 30°C gehalten wird. Die erhaltene klare, dunkelrote Lösung zeigt bei einem Feststoffgehalt von 44,4 Gew.-% einen pH-Wert von 7,9 und eine Viskosität bei 20°C von 6,7 cSt als 20-gew.-%ige Lösung.10.0 g (0.05 mol) are then added to the highly viscous reaction mixture Ethylene glycol monomethyl ether (mean MW 200) and 60 Heated to 140 ° C for minutes. Thereafter, the mixture is left at room temperature cool and give 29.2 g (0.15 mol) of sulfanilic acid sodium salt, dissolved in 60.0 ml water, for the reaction mixture. Then it is under vigorous Stirring neutralized with about 120.0 g of sodium hydroxide solution (10%), with Cool the temperature is kept below 30 ° C. The received clear, dark red solution with a solids content of 44.4% by weight a pH of 7.9 and a viscosity at 20 ° C of 6.7 cSt as 20% by weight solution.

Herstellungsbeispiel 3Production Example 3 a) Pfropfpolymerisationa) graft polymerization

Die Pfropfpolymerisation von 75,0 g Polyethylenglykol (mittleres MW 1020) mit 47,4 g (0,48 mol) Maleinsäureanhydrid und 3 × 1,5 g Dicumylperoxid (DCP) wird bei 140°C entsprechend der im Herstellungsbeispiel 1 beschriebenen Vorschrift durchgeführt.The graft polymerization of 75.0 g of polyethylene glycol (medium MW 1020) with 47.4 g (0.48 mol) maleic anhydride and 3 × 1.5 g dicumyl peroxide (DCP) at 140 ° C corresponds to that in Preparation Example 1 described regulation carried out.

b) Derivatisierungb) derivatization

Zu der hochviskosen Reaktionsmischung werden dann 90,0 g (0,12 mol) Ethylenglykolmonomethylether (mittleres MW 750) gegeben und 2 Stunden auf 140°C erhitzt. Im Anschluß daran läßt man auf Raumtemperatur abkühlen und neutralisiert mit ca. 215,0 g Natronlauge (10%ig), wobei durch Kühlen die Temperatur unterhalb von 30°C gehalten wird. Die erhaltene klare, rote Lösung zeigt bei einem Feststoffgehalt von 49,6 Gew.-% einen pH-Wert von 7,4 und eine Viskosität bei 20°C von 6,4 cSt als 20-gew.-%ige Lösung. 90.0 g (0.12 mol) are then added to the highly viscous reaction mixture Ethylene glycol monomethyl ether (mean MW 750) and 2 hours heated to 140 ° C. Thereafter, the mixture is left at room temperature cool and neutralize with approx. 215.0 g sodium hydroxide solution (10%), whereby the temperature is kept below 30 ° C. by cooling. The The clear, red solution obtained shows a solids content of 49.6% by weight a pH of 7.4 and a viscosity at 20 ° C of 6.4 cSt as 20% by weight solution.  

Herstellungsbeispiel 4Production Example 4 a) Pfropfpolymerisationa) graft polymerization

In einem Dreihalskolben, versehen mit KPG-Rührer, Rückflußkühler und Thermometer werden 55,0 g Polypropylenglykol (mittleres MW 2020) und 34,6 g (0,35 mol) Maleinsäureanhydrid vorgelegt. Anschließend wird die Mischung unter Rühren auf 80°C erwärmt. Nachdem eine homogene Lösung entstanden ist, wird 1,1 g TBPEH als Radikalstarter zugegeben und die Lösung auf 110°C erhitzt. Nach einer Stunde Reaktionszeit wird nochmals 1,1 g TBPEH zugesetzt. Dieser Vorgang wird insgesamt noch viermal wiederholt. Nach beendeter Zugabe des Radikalstarters wird eine weitere Stunde bei 110°C nachgerührt. Die hochviskose Reaktionsmischung wird dann in 88 ml DMF gelöst und auf Raumtemperatur abgekühlt (Lösung 1).In a three-necked flask, equipped with KPG stirrer, reflux condenser and Thermometers are 55.0 g polypropylene glycol (average MW 2020) and 34.6 g (0.35 mol) of maleic anhydride. Then the Mixture heated to 80 ° C with stirring. Having a homogeneous Solution is formed, 1.1 g of TBPEH is added as a radical initiator and the solution heated to 110 ° C. After an hour of reaction time another 1.1 g of TBPEH were added. This process is still complete repeated four times. After the radical starter has been added, a stirred for another hour at 110 ° C. The highly viscous The reaction mixture is then dissolved in 88 ml of DMF and brought to room temperature cooled (solution 1).

b) Derivatisierungb) derivatization

In einem separaten Becherglas werden 35,8 g Natronlauge (20%ig) und 30,5 g (0,17 mol) Sulfanilsäure so lange gerührt, bis eine klare Lösung entsteht (Lösung 2).In a separate beaker, 35.8 g of sodium hydroxide solution (20%) and 30.5 g (0.17 mol) of sulfanilic acid stirred until a clear solution arises (solution 2).

Die Derivatisierung erfolgt durch Zutropfen der Lösung 1 zu der Lösung 2. Dabei werden Lösung 1 und 132,0 g Natronlauge (10%ig) innerhalb von 30 Minuten simultan so zugegeben, daß der pH-Wert der Reaktionsmischung von anfänglich ca. 5,5 auf 7,0 bis 8,0 nach beendeter Zugabe ansteigt, wobei die Temperatur im Bereich von 30 bis 40°C gehalten wird. Nachdem noch 30 Minuten nachgerührt wurde, wird der Reaktionsansatz im Vakuum zur Trockne eingedampft. Das erhaltene gelbe Pulver zeigt als 20-gew.-%ige wäßrige Lösung einen pH-Wert von 7,5 und eine Viskosität bei 20°C von 6,2 cSt.The derivatization is carried out by dropping solution 1 into solution 2. Solution 1 and 132.0 g of sodium hydroxide solution (10%) are then added within 30 Minutes added simultaneously so that the pH of the reaction mixture from initially approx. 5.5 to 7.0 to 8.0 after the addition has ended, the temperature being maintained in the range of 30 to 40 ° C. After this Was stirred for a further 30 minutes, the reaction mixture in vacuo evaporated to dryness. The yellow powder obtained shows 20% by weight aqueous solution has a pH of 7.5 and a viscosity at 20 ° C of 6.2 cSt.

Herstellungsbeispiel 5Production Example 5 a) Pfropfpolymerisationa) graft polymerization

In einem Dreihalskolben, versehen mit KPG-Rührer, Rückflußkühler und Thermometer werden 50,0 g Polypropylenglykol (mittleres MW 2020) und 4,5 g (0,45 mol) Bernsteinsäureanhydrid vorgelegt. Anschließend wird die Mischung unter Rühren auf 120°C erwärmt und man gibt 31,6 g (0,32 mol) Maleinsäureanhydrid hinzu. Nachdem eine homogene Lösung entstanden ist, wird 1,0 g TBPEH als Radikalstarter zugegeben und die Lösung auf 140°C erhitzt. Nach einer Stunde Reaktionszeit wird nochmals 1,0 g TBPEH zudosiert. Dieser Vorgang wird insgesamt noch zweimal wiederholt. Nach beendeter Zugabe des Radikalstarters wird eine weitere Stunde bei 140°C nachgerührt.In a three-necked flask, equipped with KPG stirrer, reflux condenser and Thermometers are 50.0 g polypropylene glycol (average MW 2020) and  4.5 g (0.45 mol) of succinic anhydride. Then the The mixture is heated to 120 ° C. with stirring and 31.6 g (0.32 mol) are added. Maleic anhydride added. After a homogeneous solution emerged is, 1.0 g TBPEH is added as a radical initiator and the solution Heated 140 ° C. After an hour of reaction, another 1.0 g of TBPEH added. This process is repeated two more times in total. After The addition of the radical starter is completed for a further hour at 140 ° C stirred.

b) Derivatisierungb) derivatization

Zu der hochviskosen Reaktionsmischung werden dann 60,0 g Ethylenglykolmonomethylether (mittleres MW 750) gegeben und 2 Stunden auf 140°C erhitzt. Im Anschluß daran läßt man auf Raumtemperatur abkühlen und neutralisiert mit ca. 125 g Natronlauge (10%ig), wobei durch Kühlen die Temperatur unterhalb von 30°C gehalten wird. Die erhaltene klare, dunkelrote Lösung zeigt bei einem Feststoffgehalt von 54,3 Gew.-% einen pH-Wert von 7,4 und eine Viskosität bei 20°C von 4,7 cSt als 20-gew.-%ige Lösung.60.0 g are then added to the highly viscous reaction mixture Ethylene glycol monomethyl ether (mean MW 750) and 2 hours heated to 140 ° C. Thereafter, the mixture is left at room temperature cool and neutralized with about 125 g of sodium hydroxide solution (10%), taking Cool the temperature is kept below 30 ° C. The received clear, dark red solution with a solids content of 54.3% by weight a pH of 7.4 and a viscosity at 20 ° C of 4.7 cSt as 20% by weight solution.

Herstellungsbeispiel 6Production Example 6 a) Pfropfpolymerisationa) graft polymerization

In einem Dreihalskolben versehen mit KPG-Rührer, Rückflußkühler und Thermometer werden 55,0 g Polypropylenglykol (mittleres MW 620) und 34,6 g (0,35 mol) Maleinsäureanhydrid vorgelegt. Anschließend wird die Mischung unter Rühren auf 80°C erwärmt. Nachdem eine homogene Lösung entstanden ist, werden 1,1 g TBPEH als Radikalstarter zugegeben und die Lösung auf 110°C erhitzt. Nach einer Stunde Reaktionszeit werden nochmals 1,1 g TBPEH zugesetzt. Dieser Vorgang wird insgesamt noch viermal wiederholt. Nach beendeter Zugabe des Radikalstarters wird eine weitere Stunde bei 110°C nachgerührt. Die hochviskose Reaktionsmischung wird dann in 88 ml DMF gelöst und auf Raumtemperatur abgekühlt (Lösung 1). In a three-necked flask equipped with KPG stirrer, reflux condenser and Thermometers are 55.0 g polypropylene glycol (average MW 620) and 34.6 g (0.35 mol) of maleic anhydride. Then the Mixture heated to 80 ° C with stirring. Having a homogeneous Solution is formed, 1.1 g TBPEH are added as a radical initiator and heated the solution to 110 ° C. After an hour of reaction time another 1.1 g of TBPEH were added. This process is still complete repeated four times. After the radical starter has been added, a stirred for another hour at 110 ° C. The highly viscous The reaction mixture is then dissolved in 88 ml of DMF and brought to room temperature cooled (solution 1).  

b) Derivatisierungb) derivatization

In einem separaten Becherglas werden 35,8 g Natronlauge (20%ig) und 22,1 g (0,17 mol) Taurin so lange gerührt, bis eine klare Lösung entsteht (Lösung 2.)
Die Derivatisierung erfolgt durch Zutropfen der Lösung 1 zu der Lösung 2. Dabei werden Lösung 1 und 132,0 g Natronlauge (10%) innerhalb von 30 Minuten simultan so zugegeben, daß der pH-Wert der Reaktionsmischung von anfänglich ca. 5,5 auf 7,0 bis 8,0 nach beendeter Zugabe ansteigt, wobei die Temperatur im Bereich von 30 bis 40°C gehalten wird. Nachdem noch 30 Minuten nachgerührt wurde, wird der Reaktionsansatz im Vakuum zur Trockne eingedampft. Das erhaltene gelbe Pulver zeigt in 20-gew.-%iger wäßriger Lösung einen pH-Wert von 7,5 und eine Viskosität bei 20°C von 3,53 cSt. 35.8 g of sodium hydroxide solution (20%) and 22.1 g (0.17 mol) of taurine are stirred in a separate beaker until a clear solution is obtained (solution 2.)
The derivatization is carried out by dropwise addition of solution 1 to solution 2. Solution 1 and 132.0 g of sodium hydroxide solution (10%) are simultaneously added within 30 minutes in such a way that the pH of the reaction mixture increases from approximately 5.5 initially 7.0 to 8.0 increases after the addition is complete, the temperature being maintained in the range of 30 to 40 ° C. After stirring for a further 30 minutes, the reaction mixture is evaporated to dryness in vacuo. The yellow powder obtained shows a pH of 7.5 and a viscosity at 20 ° C. of 3.53 cSt in 20% by weight aqueous solution.

AnwendungsbeispielApplication example

Die Beispiele zeigen die Verflüssigungswirkung eines handelsüblichen Polyacrylat-Verflüssigers sowie der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Pfropfpolymere.The examples show the liquefaction effect of a commercial one Polyacrylate plasticizer and the proposed according to the invention Graft polymers.

Die Fließfähigkeit wurde an einem Feuerfestbeton folgender Zusammensetzung bestimmt:
The flowability was determined on a refractory concrete of the following composition:

Die Herstellung und Ausprüfung des freifließenden Feuerfestbetons erfolgte entsprechend ENV-Standard 1402-4. Hierbei wird die Mischung in einen Konus mit 10 cm (unten) sowie 7 cm (oben) Durchmesser und 8 cm Höhe eingefüllt und der Konus nach oben abgezogen. Der Durchmesser des auseinandergeflossenen Kuchens in cm gibt die Fließfähigkeit des Feuerfestbetons an.The manufacture and testing of free-flowing refractory concrete was carried out in accordance with ENV standard 1402-4. Here the mixture is in a cone with 10 cm (bottom) and 7 cm (top) diameter and 8 cm Filled in height and the cone pulled off upwards. The diameter of the the cake flowed apart in cm gives the flowability of the Refractory concrete.

Die bei den Messungen mit den erfindungsgemäß vorgeschlagenen Polymerverbindungen erhaltenen Werte sind in Tabelle 1 aufgelistet. Zum Vergleich ist auch die Fließfähigkeit des Betons ohne Zusatz von Verflüssigern sowie mit einem handelsüblichen Verflüssiger auf Polyacrylatbasis aufgeführt.The measurements proposed with those according to the invention Values obtained from polymer compounds are listed in Table 1. To the Comparison is also the flowability of the concrete without the addition of  Liquefier and with a commercially available condenser Polyacrylate based listed.

Tabelle 1 Table 1

Auswertung einer Feuerfestmischung Evaluation of a refractory mixture

Claims (28)

1. Verwendung von Pfropfpolymeren, die durch radikalische Pfropfung eines Polyalkylenoxids der allgemeinen Formel I
mit
-(CH-R2)mNHR2, -(CH-R2)mOH, -(CH-R2)m-COOH, -CO-R5
R2 = -H, -CH3, -C2H5
R3 = -H, -CnH2n+1, -CmH2m-SO3Na, -(CH-R2)mNHR2, -(CH-R2)mOH,
-(CH-R2)m-COOH, -CO-R5
R4 = -H, -(CH-R2)m-COOH, -CO-R5
R5 = -CmH2m+1, -C6H5, -(CH-R2)m-COOH, -C6H4-COOH
n = 1 bis 18, m = 1 bis 5, x = 2 bis 200, y = 0,1
mit einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure bzw. deren Anhydrid und anschließend durch Derivatisierung mit einem primären oder sekundären Amin und/oder Alkohol hergestellt worden sind, als Fließmittel für aluminatzementhaltige Bindemittelsuspensionen.1. Use of graft polymers which are obtained by radical grafting of a polyalkylene oxide of the general formula I
With
- (CH-R 2 ) m NHR 2 , - (CH-R 2 ) m OH, - (CH-R 2 ) m -COOH, -CO-R 5
R 2 = -H, -CH 3 , -C 2 H 5
R 3 = -H, -C n H 2n + 1 , -C m H 2m -SO 3 Na, - (CH-R 2 ) m NHR 2 , - (CH-R 2 ) m OH,
- (CH-R 2 ) m -COOH, -CO-R 5
R 4 = -H, - (CH-R 2 ) m -COOH, -CO-R 5
R 5 = -C m H 2m + 1 , -C 6 H 5 , - (CH-R 2 ) m -COOH, -C 6 H 4 -COOH
n = 1 to 18, m = 1 to 5, x = 2 to 200, y = 0.1
with an ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acid or its anhydride and then by derivatization with a primary or secondary amine and / or alcohol, as a flow agent for binder suspensions containing aluminum cement. 2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalkylenoxid aus Polyethylenglykol und/oder Polypropylenglykol bzw. deren Mischpolymerisation besteht.2. Use according to claim 1, characterized in that the Polyalkylene oxide made from polyethylene glycol and / or polypropylene glycol or their mixed polymerization. 3. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalkylenoxid aus Polyethylentriol und/oder Polypropylentriol bzw. deren Mischpolymerisaten besteht. 3. Use according to claim 1, characterized in that the Polyalkylene oxide from polyethylene triol and / or polypropylene triol or whose copolymers exist.   4. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die ethylenisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäure aus der Gruppe Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Acrylsäure ausgewählt wurde.4. Use according to claims 1 to 3, characterized in that the ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acid from the group Maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and acrylic acid was selected. 5. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Carbonsäureanhydrid Maleinsäureanhydrid oder Itaconsäureanhydrid eingesetzt wurde.5. Use according to claims 1 to 3, characterized in that as carboxylic anhydride or maleic anhydride Itaconic anhydride was used. 6. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Polyalkylenoxid zu ethylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäure bzw. deren Anhydrid im Bereich von 98 : 2 bis 20 : 80 liegt.6. Use according to claims 1 to 5, characterized in that the weight ratio of polyalkylene oxide to ethylenically unsaturated Mono- or dicarboxylic acid or its anhydride in the range of 98: 2 until 20:80. 7. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfung bei einer Temperatur von 50 bis 180°C durchgeführt wurde.7. Use according to claims 1 to 6, characterized in that the grafting is carried out at a temperature of 50 to 180 ° C. has been. 8. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die ethylenisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäure bzw. deren Anhydrid nach der Pfropfung durch Umsetzung mit Basen teilweise in die Salzform übergeführt wurde.8. Use according to claims 1 to 7, characterized in that the ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acid or their Some of the anhydride after grafting by reaction with bases in the Salt form was transferred. 9. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß für die Derivatisierung ein primäres oder sekundäres Amin mit einem aliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest eingesetzt wurde.9. Use according to claims 1 to 8, characterized in that for the derivatization a primary or secondary amine with a aliphatic, araliphatic, aromatic or heterocyclic radical was used. 10. Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der aliphatische Rest einen gesättigten oder ungesättigten sowie ggf. verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen darstellt. 10. Use according to claim 9, characterized in that the aliphatic residue a saturated or unsaturated and possibly represents branched hydrocarbon radical having 1 to 18 carbon atoms.   11. Verwendung nach den Ansprüchen 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste des primären oder sekundären Amins noch funktionelle Gruppen wie z. B. -OH, -OR, -NH2, -NR2 2, -SO3H, -SO3Na, -COOH, -COONa aufweisen.11. Use according to claims 9 and 10, characterized in that the residues of the primary or secondary amine are still functional groups such as. B. -OH, -OR, -NH 2 , -NR 2 2 , -SO 3 H, -SO 3 Na, -COOH, -COONa. 12. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß für die Derivatisierung ein primärer oder sekundärer Alkohol mit aliphatischen, araliphatischen, cyclischen oder aromatischen Resten verwendet wurde.12. Use according to claims 1 to 8, characterized in that for the derivatization with a primary or secondary alcohol aliphatic, araliphatic, cyclic or aromatic radicals was used. 13. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der aliphatische Rest einen gesättigten oder ungesättigten ggf. verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen darstellt.13. Use according to claim 12, characterized in that the aliphatic radical is a saturated or unsaturated, optionally branched Represents hydrocarbon radical with 1 to 18 carbon atoms. 14. Verwendung nach den Ansprüchen 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß für die Derivatisierung ein Polyalkylenglykolmonoalkylether
mit R6 = -CnH2n+1, -C6H4-CnH2n+1, n = 1 bis 10, x = 1 bis 100 eingesetzt wurde.14. Use according to claims 12 and 13, characterized in that a polyalkylene glycol monoalkyl ether for the derivatization
with R 6 = -C n H 2n + 1 , -C 6 H 4 -C n H 2n + 1 , n = 1 to 10, x = 1 to 100. 15. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von ethylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäure bzw. deren Anhydrid zu primärem oder sekundärem Amin bzw. Alkohol im Bereich von 99 : 1 bis 50 : 50 liegt.15. Use according to claims 1 to 14, characterized in that that the molar ratio of ethylenically unsaturated mono- or Dicarboxylic acid or its anhydride to primary or secondary Amine or alcohol is in the range from 99: 1 to 50:50. 16. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Derivatisierung ggf. in Wasser bei einer Temperatur von 20 bis 200°C durchgeführt wurde.16. Use according to claims 1 to 15, characterized in that the derivatization, if necessary, in water at a temperature of 20 to 200 ° C was carried out. 17. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß vor oder nach der Derivatisierung (Stufe b) eine radikalische oder nucleophile Addition an die ethylenisch ungesättigten Gruppen der Carbonsäurederivate vorgenommen wurde. 17. Use according to claims 1 to 16, characterized in that that before or after the derivatization (stage b) a radical or nucleophilic addition to the ethylenically unsaturated groups of Carboxylic acid derivatives was made.   18. Verwendung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die nucleophile Addition durch Umsetzung mit Natriumsulfiten durchgeführt wurde.18. Use according to claim 17, characterized in that the nucleophilic addition carried out by reaction with sodium sulfites has been. 19. Verwendung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die radikalische Addition durch Umsetzung mit Vinyl- oder Acrylderivaten vorgenommen wurde.19. Use according to claim 17, characterized in that the radical addition by reaction with vinyl or acrylic derivatives was made. 20. Verwendung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß ein Vinylderivat ausgewählt aus der Gruppe N-Vinylpyrrolidon, Vinylsulfonsäure oder Styrol verwendet wurde.20. Use according to claim 19, characterized in that a Vinyl derivative selected from the group N-vinylpyrrolidone, Vinyl sulfonic acid or styrene was used. 21. Verwendung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß ein Acrylderivat ausgewählt aus der Gruppe Acrylsäure, Acrylsäureamid oder Acrylsäureester eingesetzt wurde.21. Use according to claim 19, characterized in that a Acrylic derivative selected from the group acrylic acid, acrylic acid amide or acrylic acid ester was used. 22. Verwendung nach den Ansprüchen 17 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Natriumsulfite, Vinyl- oder Acrylderivate in einer Menge von 0,1 bis 50 Mol-% bezogen auf die Menge der ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure bzw. deren Anhydride verwendet wurden.22. Use according to claims 17 to 21, characterized in that that the sodium sulfites, vinyl or acrylic derivatives in an amount of 0.1 to 50 mol% based on the amount of ethylenically unsaturated Mono- or dicarboxylic acid or their anhydrides were used. 23. Verwendung nach den Ansprüchen 17 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die radikalische oder nucleophile Addition in wäßrigem Medium bei einer Temperatur von 20 bis 120°C durchgeführt wurde.23. Use according to claims 17 to 22, characterized in that that the radical or nucleophilic addition in an aqueous medium was carried out at a temperature of 20 to 120 ° C. 24. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfpolymere in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Bindemittelsuspension eingesetzt werden.24. Use according to claims 1 to 23, characterized in that the graft polymers in an amount of 0.01 to 10 wt .-%, preferably 0.05 to 1.0 wt .-%, based on the solids content of the Binder suspension are used. 25. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittelsuspension noch aus 1 bis 100 Gew.-% bezogen auf den Feststoffgehalt der Bindemittelsuspension eines keramischen Bindemittels in Form von Aluminiumoxidverbindungen wie z. B. Andalusit, Bauxit, Korund, Ton und Spinelle besteht. 25. Use according to claims 1 to 24, characterized in that the binder suspension still from 1 to 100 wt .-% based on the solids content of the binder suspension of a ceramic Binder in the form of aluminum oxide compounds such. B. Andalusite, bauxite, corundum, clay and spinels.   26. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß die aluminatzementhaltige Bindemittelsuspension noch 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Pfropfpolymers, qualitätsverbessernde Zusätze bspw. in Form von hochdisperser Kieselsäure, Kalkmehl, Kalkstein, Soda sowie Pottasche enthält.26. Use according to claims 1 to 25, characterized in that that the binder suspension containing aluminate cement still 1 to 20% by weight, based on the weight of the graft polymer, quality-improving additives, for example in the form of highly dispersed Contains silica, lime flour, limestone, soda and potash. 27. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß den aluminatzementhaltigen Bindemittelsuspensionen noch weitere übliche Fließmittel oder Zusatzmittel für Feuerfestmassen in einer Menge von 0,1 bis 5,0 Gew.-% bezogen auf den Feststoffgehalt der Bindemittelsuspensionen zugesetzt werden.27. Use according to claims 1 to 26, characterized in that the aluminum suspension-containing binder suspensions still more Common flow agents or additives for refractory materials in one Amount of 0.1 to 5.0 wt .-% based on the solids content of the Binder suspensions are added. 28. Verwendung nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusatzmittel Luftporenbildner, Beschleuniger, Verzögerer, Entschäumer, Schaummittel und Stabilisatoren darstellen.28. Use according to claim 27, characterized in that the Additive air entraining agents, accelerators, retarders, Represent defoamers, foaming agents and stabilizers.
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