DE19806018A1 - Analysegerät mit Ionenfalle-Massenspektrometer - Google Patents

Analysegerät mit Ionenfalle-Massenspektrometer

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Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein auf eine Trennanalyse einer Probe und insbesondere auf ein Analyse­ gerät, das ein Ionenfalle-Massenspektrometer verwendet.
Ein typisches Ionenfalle-Massenspektrometer verwendet ein Paar gegenüberliegende schalenartige Endkappenelektroden und toroidförmige Ringelektroden zwischen den Endkappenelektro­ den. Zwischen den Elektroden werden beispielsweise Quarzringe als Abstandsstücke zum Aufrechterhalten vorbestimmter Inter­ valle zwischen den Elektroden verwendet. In den Abstandsstüc­ ken sind mehrere kleine Öffnungen (mit einem Durchmesser von etwa 3 mm) gebohrt, durch die ein Puffergas (engl. buffer gas) eingeführt wird und das Massenspektrometer evakuiert werden kann.
Das Puffergas ist ein unentbehrliches Gas, das eingeführt wird, um die Trajektorien der in das Ionenfalle-Massenspek­ trometer injizierten Ionen zusammenlaufen zu lassen. Der Druck des Puffergases im Spektrometer wird bei ungefähr 10-3-10-4 Torr gehalten, um den Wirkungsgrad der Ionenkonvergenz zu optimieren. Eine Pumpe wird verwendet, um den Druck in ei­ ner das Massenspektrometer enthaltenden Hochvakuumkammer und die Größe der Öffnungen in den Abstandsstücken zu steuern.
Im Hochvakuumbereich im Spektrometer sind auch ein Detek­ tor und eine ionenfokussierende Linse vorgesehen. Der Hochva­ kuumbereich verhindert eine elektrische Entladung am Detektor infolge der an den Detektor angelegten hohen Spannung.
Das Ionenfalle-Massenspektrometer erfordert regelmäßig eine Inspektion und Wartung, einschließlich einer Dekontami­ nation, die durchgeführt wird, indem das Massenspektrometer atmosphärischem Druck ausgesetzt bzw. belüftet wird. Nach der Inspektion und Wartung sind ungefähr 10-12 Stunden erfor­ derlich, um das Massenspektrometer durch die kleinen Öffnun­ gen in den Abstandsstücken zu evakuieren, um den Zieldruck von ungefähr 10-3 bis 10-4 Torr zu erreichen. Die Öffnungen können nicht mehr als auf den angegebenen Durchmesser vergrö­ ßert werden, weil der Druck des Puffergases bei einem Pegel gehalten werden muß, bei dem die Konvergenzeffizienz opti­ miert ist.
Mordehai et al. "A Novel Differentially Pumped Design for Atmospheric Pressure Ionization-ion trap Mass Spectrometry" (Rapid Communications in Mass Spectrometry, Bd. 7, 205-209 (1993)) beschreibt ein Gerät, daß den Detektor in einer sepa­ raten Kammer bei einer folgenden Stufe eines differentiellen Pumpbereichs vorsieht, um die interne Evakuierung durch eine andere Pumpe auszuführen. Durch diese Konstruktion soll die Evakuierungszeit nach einer Inspektion und Wartung reduziert werden, weil die Ionisierung bei atmosphärischem Druck durch­ geführt wird.
Im oben beschriebenen Ionenfalle-Massenspektrometer sind die kleinen Öffnungen bzw. Mündungen, durch die die Ionen in den Hochvakuumbereich eintreten, und die Eintrittsöffnung, durch die die Ionen in das Massenspektrometer eingeführt wer­ den, in gerader Linie angeordnet, so daß zugelassen wird, daß andere Teilchen als die zu analysierenden Ionen (einschließ­ lich von den Mündungen strömender Tröpfchen oder durch die Ionenquelle erzeugter Photonen) direkt in das Massenspektro­ meter eintreten. Die Empfindlichkeit des Massenspektrometers kann somit nicht leicht eingestellt werden, weil der konver­ gente Effekt der Ionen nicht genau gesteuert wird. Ferner nimmt Rauschen zu, weil das Massenspektrometer leicht verun­ reinigt wird. Die vorliegende Erfindung löst diese und andere Probleme des Standes der Technik durch eine neuartige Kon­ struktion eines Ionenfalle-Massenspektrometers, das weniger Zeit bis zum Neustart einer Messung nach einer Belüftung des Massenspektrometers erfordert, und indem verhindert wird, daß andere Teilchen als die analysierten Ionen direkt in das Mas­ senspektrometer eintreten.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Er­ findung sind das Ionenfalle-Massenspektrometer und der Detek­ tor in verschiedenen Kammern eingebaut, und von einer Ionen­ quelle erzeugte Ionen gelangen durch eine erste differentiel­ le Pumpkammer, eine zweite differentielle Pumpkammer und eine bei einem Hochvakuum gehaltene dritte Pumpkammer. In der dritten Kammer sind der Detektor und eine Ablenkvorrichtung angeordnet. Eine vierte Kammer enthält das Ionenfalle-Massen­ spektrometer. Nachdem die Ionen durch die ersten bis dritten Kammern durchgingen und in die vierte Kammer abgelenkt wur­ den, werden die Ionen einer Massentrennung unterzogen und dann zurück in die dritte Kammer gezogen und durch den Detek­ tor nachgewiesen.
Der Druck in der vierten Kammer wird in einem Bereich von ungefähr 10-3 bis 10-4 Torr, dem Arbeitsdruckbereich des Io­ nenfalle-Massenspektrometers, aufrechterhalten. Falls notwen­ dig, kann ein Puffergas, wie z. B. Argon, Stickstoff oder He­ lium, dem vierten Raum zugeführt werden. Es sind keine Ab­ standsstücke erforderlich, wie z. B. die Quarzringe des typi­ schen Massenspektrometers, so daß das Massenspektrometer ei­ nen offenen, statt in sich abgeschlossenen Aufbau aufweisen kann. Wenn das Innere des Massenspektrometers atmosphärischem Druck ausgesetzt bzw. belüftet wird, kann folglich die inter­ ne Evakuierung ohne weiteres ausgeführt werden, um einen Neu­ start einer Messung nach nur kurzer Zeit zu gestatten. Ferner verursacht der in der dritten Kammer befindliche Detektor keine elektrische Entladung.
Durch Verwenden einer Ablenkvorrichtung, um Ionen abzu­ lenken und zusammenlaufen zu lassen, die durch die im übrigen versetzten Mündungen in die Ioneneintrittsöffnung des Massen­ spektrometers gelangen, wird verhindert, daß andere Teilchen, einschließlich Tröpfchen und Photonen, als die zu analysie­ renden Ionen direkt in das Massenspektrometer eintreten. Da­ her ist der konvergente Effekt der Ionen innerhalb des Mas­ senspektrometers genau steuerbar. Durch Unterdrücken der Ver­ unreinigung des Massenspektrometers wird Rauschen reduziert.
Ein Ausführungsbeispiel eines Analysegeräts mit einem Io­ nenfalle-Massenspektrometer wird im folgenden anhand schema­ tischer Zeichnungen beschrieben.
Fig. 1 veranschaulicht schematisch ein Analysegerät, das ein Ionenfalle-Massenspektrometer gemäß den Lehren der vor­ liegenden Erfindung verwendet;
Fig. 2(a) und 2(b) veranschaulichen die Konstruktion ei­ nes geschlossenen Massenspektrometers,
Fig. 2(c) und 2(d) veranschaulichen eine Konstruktion ei­ nes offenen Massenspektrometers;
Fig. 3(a) und 3(b) veranschaulichen den Durchgang von Io­ nen durch eine Ablenkvorrichtung zum Massenspektrometer bzw. die Rückkehr vom Massenspektrometer;
Fig. 4 stellt die Zeitsteuerbeziehung zwischen der Ionen­ abtastung im Massenspektrometer und dem Zustand der Gateelek­ trode dar; und
Fig. 5 stellt ein Analysegerät dar, das ein Ionen­ falle-Massenspektrometer gemäß einer zweiten Ausführungsform der Erfindung verwendet.
Die unten in bezug auf die beiliegenden Zeichnungen be­ schriebenen Ausführungsformen beziehen sich auf ein Analyse­ gerät, das ein Ionenfalle-Massenspektrometer zum Gebrauch beim Durchführen einer massenspektrometrischen Analyse ver­ wendet, indem eine sehr geringe Menge einer Probe in einer Flüssigkeit unter atmosphärischem Druck unter Verwendung ei­ ner Ionenquelle ionisiert und die Probe in ein Vakuum einge­ führt wird. Wegen der Zeiteinsparung bis zum Neustart einer Messung nach einer Inspektion und Wartung des Geräts, ein­ schließlich einer Dekontamination des Massenspektrometers, und der Verhinderung einer Verunreinigung des Massenspektro­ meters und Zunahme des Rauschens in den Meßergebnissen ist die vorliegende Erfindung für jedes chemische Analysegerät geeignet, das zur Analyse einer sehr geringen Menge einer Substanz bestimmt ist.
Eine erste Ausführungsform des erfindungsgemäßen Geräts wird mit einem ersten Verweis auf Fig. 1 beschrieben. Eine Lösung 1, die eine Probe enthält, wird zu einer Ionenquelle 2 geschickt, bevor sie bei atmosphärischem Druck ionisiert wird. Die Ionenquelle kann eine Plasmaquelle, eine Flüssig­ keitschromatographiequelle oder eine Ionenquelle bei atmo­ sphärischem Druck (APIS) sein. Die so erzeugten Ionen werden durch eine Mündung 3 in eine erste differentielle Pumpkammer 5 eingeführt, die durch eine Rotationspumpe 4 auf z. B. unge­ fähr 1 Torr evakuiert wird. Die Ionen werden danach durch ei­ ne Mündung 6 in eine zweite differentielle Pumpkammer 27 durchgelassen, die durch eine Turbomolekularpumpe 7 auf unge­ fähr 10-2 bis 10-3 oder 10-3 bis 10-4 Torr evakuiert wird, und dann durch eine Mündung 8 in eine dritte Pumpkammer 12 mit Hochvakuum eingeführt, wo eine Gateelektrode 9 den Durchgang der Ionen in eine durch eine Ablenkvorrichtung 10 gesteuerte Zone steuert. In dieser Ausführungsform ist innerhalb der dritten Kammer 12 ein Detektor 11 angeordnet.
Eine an die Ablenkvorrichtung 10 geeignet angelegte Span­ nung stellt den Weg der Ionen 50 ein, daß sie im wesentlichen um einen rechten Winkel durch eine Eintrittsöffnung 113 in eine vierte Kammer 13 abgelenkt werden, in der ein Ionenfal­ le-Massenspektrometer 14 angeordnet ist. Die Eintrittsöffnung 113 ist auf einen geeignet kleinen Durchmesser eingestellt, um die verschiedenen jeweiligen Drücke in der dritten und vierten Kammer aufrechtzuerhalten. Weil andere Teilchen als die Ionen durch die Ablenkvorrichtung 10 nicht beeinflußt werden, werden nur die Ionen in die vierte Kammer 13 einge­ führt. Die restlichen Teilchen setzen ihren geraden Weg fort.
Die dritte Kammer 12 und die vierte Kammer 13 werden vor­ zugsweise intern z. B. durch eine Turbomolekularpumpe 15 auf ungefähr 10-5 bis 10-6 Torr bzw. 10-3 bis 10-4 Torr evakuiert. Die Druckdifferenz hängt von der Größe der Konduktanz ab. Der Druck in der dritten Kammer kann so niedrig sein, wie z. B. in Anbetracht der Kosten der Pumpe vertretbar ist.
Von einer externen Quelle kann ein Puffergas 16 in den vierten Raum 13 eingeführt werden. Jedes geeignete Puffergas kann verwendet werden, einschließlich Argon, Stickstoff oder Helium. Ein geeignetes Puffergas ist eines, das ein geringes Reaktionsvermögen mit den Ionen aufweist. Für Ionen mit ge­ ringer Masse sollte ein Puffergas mit geringer Masse und für Ionen mit hoher Masse ein Puffergas mit hoher Masse verwendet werden.
Im Massenspektrometer in der vierten Kammer 13 werden die Ionen einer Massentrennung unterzogen und dann durch die gleiche Eintrittsöffnung, durch sie anfangs durchgingen, in die dritte Kammer 12 zurückgeführt. Zu dieser Zeit ist die an die Ablenkvorrichtung 10 angelegte Spannung so geändert, daß sich die Ionen direkt von der vierten Kammer 13 durch die Ab­ lenkzone in den Detektor 11 bewegen. Die Spannung an der Ga­ teelektrode 9 ist ebenfalls gegenüber derjenigen zur Zeit ei­ nes Eintritts der Ionen von der zweiten Kammer 27 in die dritte Kammer 12 umgekehrt, um zu verhindern, daß die Trajek­ torien der Ionen einander schneiden.
Fig. 2(a) und 2(b) veranschaulichen schematisch ein Bei­ spiel eines geschlossenen Ionenfalle-Massenspektrometers 14. Fig. 2(c) und 2(d) veranschaulichen ein Beispiel eines offe­ nen Ionenfalle-Massenspektrometers. Andere Konfigurationen können verwendet werden, einschließlich einer stangenlosen Konstruktion, bei der die Elektroden durch die Wände eines geeigneten Geräts gehalten werden. In Fig. 2(a) und 2(b) sind Abstandsstücke 17 mit Öffnungen 18 für die Einführung von Puffergas und die Evakuierung des Inneren des Massenspektro­ meters vorgesehen. In dieser Ausführungsform werden Isolier­ stangen 19 verwendet, um die Lage der Elektroden des Ionen­ falle-Massenspektrometers auszurichten und beizubehalten. Die Intervalle von Elektrode zu Elektrode werden festgelegt, in­ dem die Abstandsstücke 17 direkt eingebaut werden. Im offenen Massenspektrometer werden jedoch die Intervalle von Elektrode zu Elektrode festgelegt, indem die Isolierstangen 19, wie dargestellt, in jeweilige Abstandsstücke 20 gesteckt werden. Das Ionenfalle-Massenspektrometer 14 der Erfindung kann ent­ weder offen oder geschlossen sein. Die offene Bauart bietet aber bestimmte Vorteile in der Konstruktion und Wartung des Massenspektrometers.
Fig. 3(a) veranschaulicht die Änderung der Trajektorie der Ionen, wenn sie durch die Ablenkvorrichtung 10 durchge­ hen. Die veranschaulichte Ablenkvorrichtung 10 ist der soge­ nannte Q-Ablenkvorrichtungstyp, der aus vier Elektroden 20, 21, 22 und 23 besteht. Durch Regeln der an die Elektroden 20-23 angelegten Spannungen können, wie in Fig. 3(a) beispiel­ haft dargestellt ist, die Ionen um 90 Grad aus ihrem Anfangs­ weg in eine neue Trajektorie abgelenkt werden, die sie in das Ionenfalle-Massenspektrometer 14 in der vierten Kammer 13 führt. Nachdem sie im Massenspektrometer getrennt sind, ge­ langen die Ionen, wie oben beschrieben wurde, zurück in die dritte Kammer 12 und direkt durch die Ablenkvorrichtung 10 in den Detektor 11. Dabei weisen die Elektroden 20-23 der Ab­ lenkvorrichtung nun eine verschiedene angelegte Spannung auf, um zu gestatten, daß sich die Ionen auf dem gewünschten Weg bewegen, wie in Fig. 3(b) beispielhaft dargestellt ist.
Fig. 4 stellt ein Zeitdiagramm dar, gemäß dem die an die Gateelektrode 9 angelegte Spannung und das Scannen bzw. Abta­ sten der Ionen im Massenspektrometer 14 in Zusammenhang ste­ hen. Während die Ionen durch die erste und zweite Kammer durchgelassen und in den Kammerraum 12 eingeführt werden, wird eine Spannung (z. B. -100 V) an die Gateelektrode 9 ange­ legt, um die Ionen aus der zweiten Kammer in die dritte Kam­ mer zu ziehen. Man sagt, die Gateelektrode sei zu dieser Zeit im AN-Zustand. Nachdem die Ionen im Ionenfalle-Massenspektro­ meter getrennt und dann in die dritte Kammer zurückgeführt sind, wird die Spannung an der Gateelektrode 9 (z. B. auf +100 V) umgekehrt, um die Ionen auf dem Weg zum Detektor 11 zu halten. Man sagt, in diesem Zustand, während dem der Detektor seine Nachweisabtastung durchführt, sei die Gateelektrode 9 AUS.
Mit Verweis auf Fig. 5 wird als nächstes eine zweite Aus­ führungsform der Erfindung beschrieben. Die in Fig. 5 gezeig­ te Konstruktion ist zu der in Fig. 1 dargestellten identisch, außer daß der Detektor 11 bezüglich des Weges der Ionenbewe­ gung an eine Stelle in der dritten Kammer 12 jenseits des Massenspektrometers 14 verlegt ist. In dieser Ausführungsform befindet sich somit die vierte Kammer 13 innerhalb der drit­ ten Kammer 12 und enthält eine zweite Öffnung 213, durch die die Ionen durchgehen, nachdem sie im Massenspektrometer 14 getrennt wurden. Der Detektor 11 befindet sich im Hochvakuum­ bereich, wie in der ersten Ausführungsform, aber die Bewe­ gungsrichtung der Ionen wird in dieser zweiten Ausführungs­ form nicht umgekehrt.
Gemäß irgendeiner der oben beschriebenen ersten und zwei­ ten Ausführungsform kann das gemäß der vorliegenden Erfindung aufgebaute Ionenfalle-Massenspektrometer evakuiert werden, sogar nachdem es atmosphärischem Druck ausgesetzt wurde, und eine Messung kann innerhalb einer kürzeren Zeitspanne als derjenigen neu begonnen werden, die erforderlich ist, um die Messung nach dem Stand der Technik neu zu beginnen. Ferner wird verhindert, daß andere Teilchen als die zu analysie­ renden Ionen, einschließlich sich an den Mündungen bildender Tröpfchen oder durch die Ionenquelle erzeugter Photonen, di­ rekt in das Ionenfalle-Massenspektrometer gelangen. Dadurch wird ermöglicht, den konvergenten Effekt von Ionen im Innern des Massenspektrometers genau zu steuern, was somit die Ver­ unreinigung des Massenspektrometers unterdrückt und Rauschen reduziert.
Verschiedene Modifikationen der oben beschriebenen Aus­ führungsformen bieten sich für den Fachmann beim Lesen und Studium der Beschreibung an. Alle derartigen Modifikationen, die sich im Grunde auf die Lehren stützen, durch die vorlie­ gende Erfindung den Stand der Technik weiterentwickelt hat, liegen innerhalb des Geistes und Umfangs der Erfindung.

Claims (34)

1. Analysegerät mit:
einer Ionenquelle (2);
einer ersten Kammer (5), die angeordnet ist, um durch die Ionenquelle (2) erzeugte Ionen durch eine erste Mündung (3) zwischen der Ionenquelle (2) und der ersten Kammer (5) zu empfangen;
einer zweiten Kammer (27), die angeordnet ist, um die Io­ nen von der ersten Kammer (5) durch eine zweite Mündung (6) zwischen der ersten (5) und zweiten (27) Kammer zu empfangen;
einer dritten Kammer (12), die angeordnet ist, um die Io­ nen von der zweiten Kammer (27) durch eine dritte Mündung (8) zwischen der zweiten und dritten Kammer zu empfangen;
einer Ionenablenkvorrichtung (10) in der dritten Kammer (12), die angeordnet ist, um die Ionen von der dritten Mün­ dung zu empfangen und die empfangenen Ionen abzulenken;
einer vierten Kammer (13), die angeordnet ist, um die Io­ nen von der Ablenkvorrichtung (10) in der dritten Kammer (12) durch eine vierte Mündung zwischen der dritten und vierten Kammer zu empfangen; und
einem offenen Ionenfalle-Massenspektrometer (14) in der vierten Kammer;
worin das offene Ionenfalle-Massenspektrometer (14) erste und zweite Endkappenelektroden enthält mit einer ersten Öff­ nung in der ersten Endkappenelektrode, durch die die Ionen empfangen werden, um zwischen den ersten und zweiten Endkap­ penelektroden gefangen zu werden, sowie eine zwischen den er­ sten und zweiten Endkappenelektroden angeordnete Ringelektro­ de und eine Halterung bzw. einen Träger zwischen den ersten und zweiten Endkappenelektroden zum Tragen der ersten und zweiten Endkappenelektroden und der Ringelektrode in einem offenen Aufbau.
2. Analysegerät nach Anspruch 1, ferner mit einem Detek­ tor (11) in der dritten Kammer (12).
3. Analysegerät nach Anspruch 2, ferner mit einer Gate­ elektrode (9) in der dritten Kammer (12) und einer Einrich­ tung zum Steuern der Gateelektrode, um die Ionen durch die Gateelektrode von der dritten Mündung zur Ablenkvorrichtung (10) durchzulassen, und zum Steuern der Gateelektrode, um den Durchgang aller Ionen durch die Gateelektrode zu blockieren, wenn die Ionen gerade durch die Ablenkvorrichtung (10) zum Detektor (11) durchgelassen werden, nachdem sie durch die vierte Mündung durchgegangen sind.
4. Analysegerät nach Anspruch 3, ferner mit einer Ein­ richtung zum Steuern der Ablenkvorrichtung (10), um die von der dritten Mündung empfangenen Ionen um im wesentlichen ei­ nen rechten Winkel zur vierten Mündung abzulenken, und zum Steuern der Ablenkvorrichtung (10), um die von der vierten Mündung zum Detektor (11) durchgehenden Ionen nicht abzulen­ ken.
5. Analysegerät nach Anspruch 4, worin die Ionenquelle (2) eine Plasmaionenquelle ist.
6. Analysegerät nach Anspruch 2, ferner mit einer Ein­ richtung zum Steuern der Ablenkvorrichtung (10), um die von der dritten Mündung empfangenen Ionen um im wesentlichen ei­ nen rechten Winkel zur vierten Mündung abzulenken, und zum Steuern der Ablenkvorrichtung (10), um die von der vierten Mündung zum Detektor (11) durchgehenden Ionen nicht abzulen­ ken.
7. Analysegerät nach Anspruch 2, worin die dritte Kammer (12) einen Gesamtinnendruck aufweist, der niedriger als der der vierten Kammer (13) ist.
8. Analysegerät nach Anspruch 7, worin der Gesamtinnen­ druck in der dritten Kammer (12) geringer als oder gleich 10-5 Torr ist.
9. Analysegerät nach Anspruch 8, ferner mit einer Gate­ elektrode (9) in der dritten Kammer (12) und einer Einrich­ tung zum Steuern der Gateelektrode, um die Ionen von der dritten Mündung durch die Gateelektrode zur Ablenkvorrichtung (10) durchzulassen, und zum Steuern der Gateelektrode, um den Durchgang aller Ionen durch die Gateelektrode zu blockieren, wenn die Ionen gerade durch die Ablenkvorrichtung (10) zum Detektor (11) durchgehen, nachdem sie durch die vierte Mün­ dung durchgegangen sind.
10. Analysegerät nach Anspruch 9, ferner mit einer Ein­ richtung zum Steuern der Ablenkvorrichtung (10), um die von der dritten Mündung empfangenen Ionen um im wesentlichen ei­ nen rechten Winkel zur vierten Mündung abzulenken, und zum Steuern der Ablenkvorrichtung (10), um die von der vierten Mündung zum Detektor (11) durchgehenden Ionen nicht abzulen­ ken.
11. Analysegerät nach Anspruch 10, worin die Ionenquelle (2) eine Plasmaionenquelle ist.
12. Analysegerät nach Anspruch 8, worin der Gesamtinnen­ druck in der dritten Kammer (12) zwischen 10-5 und 10-6 liegt.
13. Analysegerät nach Anspruch 8, ferner mit einer Ein­ richtung zum Steuern der Ablenkvorrichtung (10), um die von der dritten Mündung empfangenen Ionen um im wesentlichen ei­ nen rechten Winkel zur vierten Mündung abzulenken, und zum Steuern der Ablenkvorrichtung (10), um die durch die vierte Mündung zum Detektor (11) durchgehenden Ionen nicht abzulen­ ken.
14. Analysegerät nach Anspruch 7, ferner mit einer Gate­ elektrode (9) in der dritten Kammer und einer Einrichtung zum Steuern der Gateelektrode, um die Ionen von der dritten Mün­ dung durch die Gateelektrode (9) zur Ablenkvorrichtung (10) durchzulassen, und zum Steuern der Gateelektrode, um den Durchgang aller Ionen durch die Gateelektrode zu blockieren, wenn die Ionen gerade durch die Ablenkvorrichtung (10) zum Detektor (11) durchgelassen werden, nachdem sie durch die vierte Mündung durchgegangen sind.
15. Analysegerät nach Anspruch 14, ferner mit einer Ein­ richtung zum Steuern der Ablenkvorrichtung (10), um die von der dritten Mündung empfangenen Ionen um im wesentlichen ei­ nen rechten Winkel zur vierten Mündung abzulenken, und zum Steuern der Ablenkvorrichtung (10), um die von der vierten Mündung zum Detektor (11) durchgehenden Ionen nicht abzulen­ ken.
16. Analysegerät nach Anspruch 7, ferner mit einer Ein­ richtung zum Steuern der Ablenkvorrichtung (10), um die von der dritten Mündung empfangenen Ionen um im wesentlichen ei­ nen rechten Winkel zur vierten Mündung abzulenken, und zum Steuern der Ablenkvorrichtung (10), um die durch die vierte Mündung zum Detektor (11) durchgehenden Ionen nicht abzulen­ ken.
17. Analysegerät nach Anspruch 2, worin die zweite End­ kappe eine zweite Öffnung aufweist, durch die die Ionen zum Detektor (11) gelangen, nachdem sie zwischen den ersten und zweiten Endkappenelektroden gefangen sind, und die vierte Mündung, die ersten und zweiten Öffnungen und der Detektor (11) in einer im wesentlichen geraden Linie angeordnet sind.
18. Analysegerät nach Anspruch 2, worin die Ablenkvor­ richtung (10) zwischen dem Detektor (11) und der vierten Mün­ dung angeordnet ist.
19. Analysegerät nach Anspruch 1, worin die erste Kammer (5) einen Gesamtinnendruck aufweist, der höher als der der zweiten Kammer (27) ist, die zweite Kammer (27) einen Gesamt­ innendruck aufweist, der höher als der der dritten Kammer (12) ist, und die dritte Kammer (12) einen Gesamtinnendruck aufweist, der niedriger als der der vierten Kammer (13) ist.
20. Analysegerät nach Anspruch 19, ferner mit einer Ein­ richtung zum Steuern der Ablenkvorrichtung (10), um die von der dritten Mündung empfangenen Ionen um im wesentlichen ei­ nen rechten Winkel zur vierten Mündung abzulenken, und zum Steuern der Ablenkvorrichtung (10), um die von der vierten Mündung zum Detektor (11) durchgehenden Ionen nicht abzulen­ ken.
21. Analysegerät nach Anspruch 20, ferner mit einer Gate­ elektrode (9) in der dritten Kammer (12) und einer Einrich­ tung zum Steuern der Gateelektrode (9), um die Ionen durch die Gateelektrode (9) von der dritten Mündung zur Ablenkvor­ richtung (10) durchzulassen, und zum Steuern der Gateelektro­ de, um den Durchgang aller Ionen durch die Gateelektrode zu blockieren, wenn die Ionen gerade durch die Ablenkvorrichtung (10) zum Detektor (11) durchgelassen werden, nachdem sie durch die vierte Mündung durchgegangen sind.
22. Analysegerät nach Anspruch 1, worin der Träger mehre­ re Stangen (19) enthält, die die ersten und zweiten Endkap­ penelektroden und die Ringelektrode miteinander verbinden.
23. Analysegerät nach Anspruch 1, worin die Ionenquelle (2) eine Plasmaionenquelle ist.
24. Ionenfalle-Massenspektrometer mit:
ersten und zweiten Endkappenelektroden;
worin die erste Endkappenelektrode eine gemeinsame Öff­ nung hat, durch die Ionen sowohl eingeführt werden, um gefan­ gen zu werden, als auch extrahiert werden, nachdem sie gefan­ gen sind.
25. Offenes Ionenfalle-Massenspektrometer mit:
ersten und zweiten Endkappenelektroden;
einer zwischen den ersten und zweiten Endkappenelektroden angeordneten Ringelektrode; und
einem Träger zwischen den ersten und zweiten Endkappen­ elektroden zum Tragen der ersten und zweiten Endkappenelek­ troden und der Ringelektrode in einem offenen Aufbau;
worin die erste Endkappenelektrode eine gemeinsame Öff­ nung aufweist, durch die Ionen sowohl eingeführt werden, um gefangen zu werden, als auch extrahiert werden, nachdem sie gefangen sind.
26. Analysegerät mit:
einer Ionenquelle (2);
einem ersten Bereich, der einen Ionendetektor (11) ent­ hält; und
einem zweiten Bereich, der ein Ionenfalle-Massenspektro­ meter (14) enthält;
worin der erste Bereich so angeordnet ist, daß er von der Ionenquelle (2) emittierte Ionen empfängt, bevor die Ionen in das Ionenfalle-Massenspektrometer (14) eintreten.
27. Analysegerät nach Anspruch 26, worin der erste Bereich einen Gesamtinnendruck aufweist, der niedriger als der des zweiten Bereichs ist.
28. Analysegerät mit:
einer Ionenquelle (2);
einem ersten Bereich, der einen Ionendetektor (11) ent­ hält;
einem zweiten Bereich, der ein offenes Ionenfalle-Massen­ spektrometer (14) enthält;
worin das offene Ionenfalle-Massenspektrometer (14) erste und zweite Endkappenelektroden, wobei die erste Endkappen­ elektrode eine Öffnung aufweist, durch die Ionen eingeführt werden, um zwischen den ersten und zweiten Endkappenelektro­ den gefangen zu werden, eine zwischen den ersten und zweiten Endkappenelektroden angeordnete Ringelektrode und einen Trä­ ger zwischen den ersten und zweiten Endkappenelektroden zum Tragen der ersten und zweiten Endkappenelektroden und der Ringelektrode in einem offenen Aufbau enthält; und
worin der erste Bereich so angeordnet ist, daß er von der Ionenquelle (2) emittierte Ionen empfängt, bevor die Ionen in das Ionenfalle-Massenspektrometer (14) eintreten.
29. Analysegerät nach Anspruch 28, worin der erste Bereich einen Gesamtinnendruck aufweist, der niedriger als der des zweiten Bereichs ist.
30. Analysegerät mit:
einer Ionenquelle (2);
einem ersten Abpumpbereich, der angeordnet ist, um durch die Ionenquelle (2) erzeugte Ionen von einem Bereich mit at­ mosphärischem Druck durch eine erste Mündung einer ersten Barriere einzuführen, die den Bereich mit atmosphärischem Druck und den ersten Abpumpbereich trennt;
einem zweiten Abpumpbereich, der angeordnet ist, um die Ionen vom ersten Abpumpbereich durch eine zweite Mündung ei­ ner zweiten Barriere einzuführen, die den ersten Abpumpbe­ reich und den zweiten Abpumpbereich trennt;
einem dritten Abpumpbereich, der angeordnet ist, um die Ionen vom zweiten Abpumpbereich durch eine dritte Mündung ei­ ner dritten Barriere einzuführen, die den zweiten Abpumpbe­ reich und den dritten Abpumpbereich trennt;
einem vierten Abpumpbereich, der angeordnet ist, um die Ionen vom dritten Abpumpbereich durch eine vierte Mündung ei­ ner vierten Barriere einzuführen, die den dritten Abpumpbe­ reich und den vierten Abpumpbereich trennt; und
einem Ionenfalle-Massenspektrometer (14) im vierten Ab­ pumpbereich.
31. Analysegerät mit:
einer Ionenquelle (2);
einem ersten Abpumpbereich, der angeordnet ist, um durch die Ionenquelle (2) erzeugte Ionen von einem Bereich mit at­ mosphärischem Druck durch eine erste Mündung einer ersten Barriere einzuführen, die den Bereich mit atmosphärischem Druck und den ersten Abpumpbereich trennt;
einem zweiten Abpumpbereich, der angeordnet ist, um die Ionen vom ersten Abpumpbereich durch eine zweite Mündung ei­ ner zweiten Barriere einzuführen, die den ersten Abpumpbe­ reich und den zweiten Abpumpbereich trennt;
einem dritten Abpumpbereich, der angeordnet ist, um die Ionen vom zweiten Abpumpbereich durch eine dritte Mündung ei­ ner dritten Barriere einzuführen, die den zweiten Abpumpbe­ reich und den dritten Abpumpbereich trennt;
einem vierten Abpumpbereich, der angeordnet ist, um die Ionen vom dritten Abpumpbereich durch eine vierte Mündung ei­ ner vierten Barriere einzuführen, die den dritten Abpumpbe­ reich und den vierten Abpumpbereich trennt; und
einem offenen Ionenfalle-Massenspektrometer (14) im vier­ ten Abpumpbereich;
worin das offene Ionenfalle-Massenspektrometer (14) erste und zweite Endkappenelektroden, wobei die erste Endkappen­ elektrode eine Öffnung aufweist, durch die die Ionen einge­ führt werden, um zwischen den ersten und zweiten Endkappen­ elektroden gefangen zu werden, eine zwischen den ersten und zweiten Endkappenelektroden angeordnete Ringelektrode und ei­ nen Träger zwischen den ersten und zweiten Endkappenelektro­ den zum Tragen der ersten und zweiten Endkappenelektroden und der Ringelektrode in einem offenen Aufbau enthält.
32. Analysegerät mit:
einer Ionenquelle (2);
einem ersten Abpumpbereich, der angeordnet ist, um durch die Ionenquelle (2) erzeugte Ionen von einem Bereich mit at­ mosphärischem Druck durch eine erste Mündung einer ersten Barriere einzuführen, die den Bereich mit atmosphärischem Druck und den ersten Abpumpbereich trennt;
einem zweiten Abpumpbereich, der angeordnet ist, um die Ionen vom ersten Abpumpbereich durch eine zweite Mündung ei­ ner zweiten Barriere einzuführen, die den ersten Abpumpbe­ reich und den zweiten Abpumpbereich trennt;
einem dritten Abpumpbereich, der angeordnet ist, um die Ionen vom zweiten Abpumpbereich durch eine dritte Mündung ei­ ner dritten Barriere einzuführen, die den zweiten Abpumpbe­ reich und den dritten Abpumpbereich trennt;
einem vierten Abpumpbereich, der angeordnet ist, um die Ionen vom dritten Abpumpbereich durch eine vierte Mündung ei­ ner vierten Barriere einzuführen, die den dritten Abpumpbe­ reich und den vierten Abpumpbereich trennt;
worin der erste Abpumpbereich einen Gesamtinnendruck auf­ weist, der höher als der des zweiten Abpumpbereichs ist, der zweite Abpumpbereich einen Gesamtinnendruck aufweist, der hö­ her als der des dritten Abpumpbereichs ist, der dritte Ab­ pumpbereich einen Gesamtinnendruck aufweist, der niedriger als der des vierten Abpumpbereichs ist, und der vierte Ab­ pumpbereich einen Gesamtinnendruck aufweist, der niedriger als der des ersten Abpumpbereichs ist; und
einem Ionenfalle-Massenspektrometer (14) im vierten Ab­ pumpbereich.
33. Analysegerät mit:
einer Ionenquelle (2); einem ersten Abpumpbereich, der angeordnet ist, um durch die Ionenquelle (2) erzeugte Ionen von einem Bereich mit at­ mosphärischem Druck durch eine erste Mündung einer ersten Barriere einzuführen, die den Bereich mit atmosphärischem Druck und den ersten Abpumpbereich trennt;
einem zweiten Abpumpbereich, der angeordnet ist, um die Ionen vom ersten Abpumpbereich durch eine zweite Mündung ei­ ner zweiten Barriere einzuführen, die den ersten Abpumpbe­ reich und den zweiten Abpumpbereich trennt;
einem dritten Abpumpbereich, der angeordnet ist, um die Ionen vom zweiten Abpumpbereich durch eine dritte Mündung ei­ ner dritten Barriere einzuführen, die den zweiten Abpumpbe­ reich und den dritten Abpumpbereich trennt;
einem vierten Abpumpbereich, der angeordnet ist, um die Ionen vom dritten Abpumpbereich durch eine vierte Mündung ei­ ner vierten Barriere einzuführen, die den dritten Abpumpbe­ reich und den vierten Abpumpbereich trennt;
worin der erste Abpumpbereich einen Gesamtinnendruck auf­ weist, der höher als der des zweiten Abpumpbereichs ist, der zweite Abpumpbereich einen Gesamtinnendruck aufweist, der hö­ her als dem des dritten Abpumpbereichs ist, der dritte Ab­ pumpbereich einen Gesamtinnendruck aufweist, der niedriger als der des vierten Abpumpbereichs ist, und der vierte Ab­ pumpbereich einen Gesamtinnendruck aufweist, der niedriger als der des ersten Abpumpbereichs ist; und
einem offenen Ionenfalle-Massenspektrometer (14) im vier­ ten Abpumpbereich;
worin das offene Ionenfalle-Massenspektrometer (14) erste und zweite Endkappenelektroden, wobei die erste Endkappen­ elektrode eine Öffnung aufweist, durch die die Ionen einge­ führt werden, um zwischen den ersten und zweiten Endkappen­ elektroden gefangen zu werden, eine zwischen den ersten und zweiten Endkappenelektroden angeordnete Ringelektrode und ei­ nen Träger zwischen den ersten und zweiten Endkappenelektro­ den zum Tragen der ersten und zweiten Endkappenelektroden und der Ringelektrode in einem offenen Aufbau enthält.
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6541769B1 (en) * 1999-09-14 2003-04-01 Hitachi, Ltd. Mass spectrometer
DE10336502B4 (de) * 2002-08-08 2006-03-09 Micromass Uk Ltd. Massenspektrometer
US7102126B2 (en) 2002-08-08 2006-09-05 Micromass Uk Limited Mass spectrometer
DE10362197B4 (de) * 2002-05-17 2009-08-06 Micromass Uk Ltd. Verfahren zur Massenspektrometrie
DE10322020B4 (de) * 2002-05-17 2009-09-10 Micromass Uk Ltd. Massenspektrometer und Verfahren zur Massenspektrometrie

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6614021B1 (en) * 1998-09-23 2003-09-02 Varian Australian Pty Ltd Ion optical system for a mass spectrometer
JP2000311650A (ja) * 1999-02-26 2000-11-07 Hitachi Ltd プラズマイオン源質量分析装置
JP4416259B2 (ja) * 2000-03-24 2010-02-17 キヤノンアネルバ株式会社 質量分析装置
CA2317085C (en) * 2000-08-30 2009-12-15 Mds Inc. Device and method for preventing ion source gases from entering reaction/collision cells in mass spectrometry
US20030103250A1 (en) * 2001-11-30 2003-06-05 Kazuaki Kidokoro Image reading method, image reading apparatus, image reading system, and image reading program
US7049583B2 (en) * 2002-08-08 2006-05-23 Micromass Uk Limited Mass spectrometer
US8334506B2 (en) 2007-12-10 2012-12-18 1St Detect Corporation End cap voltage control of ion traps
US7973277B2 (en) 2008-05-27 2011-07-05 1St Detect Corporation Driving a mass spectrometer ion trap or mass filter
US9048078B2 (en) * 2011-12-22 2015-06-02 Bruker Chemical Analysis Bv Mass spectrometry
JP6449541B2 (ja) * 2013-12-27 2019-01-09 アジレント・テクノロジーズ・インクＡｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ， Ｉｎｃ． プラズマ質量分析装置用イオン光学システム
WO2020230297A1 (ja) 2019-05-15 2020-11-19 株式会社島津製作所 イオン分析装置

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3880456D1 (de) * 1987-12-23 1993-05-27 Bruker Franzen Analytik Gmbh Verfahren zur massenspektroskopischen untersuchung eines gasgemisches und massenspektrometer zur durchfuehrung dieses verfahrens.
US5352892A (en) * 1992-05-29 1994-10-04 Cornell Research Foundation, Inc. Atmospheric pressure ion interface for a mass analyzer
GB9219457D0 (en) * 1992-09-15 1992-10-28 Fisons Plc Reducing interferences in plasma source mass spectrometers
DE4324224C1 (de) * 1993-07-20 1994-10-06 Bruker Franzen Analytik Gmbh Quadrupol-Ionenfallen mit schaltbaren Multipol-Anteilen
JP3188794B2 (ja) * 1993-09-10 2001-07-16 セイコーインスツルメンツ株式会社 プラズマイオン源質量分析装置
JP3367719B2 (ja) * 1993-09-20 2003-01-20 株式会社日立製作所 質量分析計および静電レンズ
US5663560A (en) * 1993-09-20 1997-09-02 Hitachi, Ltd. Method and apparatus for mass analysis of solution sample
ES2331494T3 (es) * 1994-02-28 2010-01-05 Perkinelmer Health Sciences, Inc. Guia de iones multipolar para espectrometria de masas.
DE19511333C1 (de) * 1995-03-28 1996-08-08 Bruker Franzen Analytik Gmbh Verfahren und Vorrichtung für orthogonalen Einschuß von Ionen in ein Flugzeit-Massenspektrometer
US5572025A (en) * 1995-05-25 1996-11-05 The Johns Hopkins University, School Of Medicine Method and apparatus for scanning an ion trap mass spectrometer in the resonance ejection mode
US5734162A (en) * 1996-04-30 1998-03-31 Hewlett Packard Company Method and apparatus for selectively trapping ions into a quadrupole trap
JP3294106B2 (ja) * 1996-05-21 2002-06-24 株式会社日立製作所 三次元四重極質量分析法および装置

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6541769B1 (en) * 1999-09-14 2003-04-01 Hitachi, Ltd. Mass spectrometer
DE10362197B4 (de) * 2002-05-17 2009-08-06 Micromass Uk Ltd. Verfahren zur Massenspektrometrie
DE10322020B4 (de) * 2002-05-17 2009-09-10 Micromass Uk Ltd. Massenspektrometer und Verfahren zur Massenspektrometrie
DE10336502B4 (de) * 2002-08-08 2006-03-09 Micromass Uk Ltd. Massenspektrometer
US7102126B2 (en) 2002-08-08 2006-09-05 Micromass Uk Limited Mass spectrometer
DE10336503B4 (de) * 2002-08-08 2009-12-10 Micromass Uk Ltd. Verfahren zur Massenspektrometrie

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Publication number Publication date
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