DE19801861A1 - Verfahren zum Herstellen eines hohlen, innenbeschichteten Glasformkörpers und Glasrohr als Halbfabrikat für die Ausformung des Glasformkörpers - Google Patents
Verfahren zum Herstellen eines hohlen, innenbeschichteten Glasformkörpers und Glasrohr als Halbfabrikat für die Ausformung des GlasformkörpersInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen eines hohlen,
innenbeschichteten Glasformkörpers aus einem niedrig schmelzenden Glasrohr
als Halbfabrikat.
Die Erfindung bezieht sich ferner auf ein Glasrohr aus niedrig schmelzendem
Glas als Halbfabrikat für die Ausformung eines hohlen Glasformkörpers mit
einer die chemische Resistenz erhöhenden Innenbeschichtung.
Niedrig schmelzende Gläser, wie typischerweise Borosilikatgläser oder Kalk-
Natron-Gläser, korrodieren in bekannter Weise bei Kontakt mit Wasser oder
anderen Flüssigkeiten. So entzieht insbesondere Wasser dem Glas
Natriumionen.
Für zahlreiche Anwendungen von Glasformkörpern, die aus einem solchen
niedrig schmelzenden Glas ausgeformt werden, insbesondere von hohlen
Glasformkörpern, ausgeformt aus Glasrohren als Halbfabrikate, ist es daher
notwendig, die chemische Beständigkeit des Glasformkörpers zu erhöhen.
Hohle Glasformkörper, die eine erhöhte chemische Resistenz der inneren
Oberfläche benötigen, sind beispielsweise solche
- - für den chemischen Anlagenbau
- - die für Durchflußmesser für chemisch aggressive Medien verwendet werden
- - für analytische Zwecke (z. B. Bürettenröhren, Titrationszylinder, etc.)
- - für Reagenzgläser für spezielle Zwecke
- - für Ummantelungen von Meßelektroden in aggressiven Medien
- - für Beleuchtungszwecke, z. B. Halogenlampen
- - für Entladungslampen
- - die als Komponenten für biotechnologische Reaktoren eingesetzt werden, und
- - die als Behälter für medizinische Zwecke (z. B. Ampullen, Fläschchen, Spritzenkörper, Zylinderampullen, etc.) verwendet werden,
wobei letzterer Anwendung eine besondere Bedeutung beikommt.
Es ist zwar bekannt, Glasröhren aus Kieselglas (Quarzglas, SiO2-Glas) als
Halbfabrikate für die Ausformung von hohlen Glasformkörpern herzustellen,
die eine sehr hohe chemische Beständigkeit aufweisen. Solche Röhren sind
jedoch wegen des hohen Schmelzpunktes des SiO2-Glases in der Herstellung
sehr aufwendig und teuer; ferner lassen sie sich nur mit begrenzter optischer
Qualität herstellen und sind als Massenprodukt wenig geeignet. Solche Rohre
lassen sich weiterhin nur mit sehr speziellen Vorrichtungen umformen, da
einerseits die Umformtemperaturen sehr hoch liegen, andererseits, das
Temperaturintervall, in den Umformungen möglich sind, sehr klein ist.
Halbfabrikat-Glasrohre aus Kieselglas lassen sich daher nicht mit ausreichender
Qualität und Wirtschaftlichkeit für Massenanwendungen herstellen.
Deshalb werden für großtechnische Glasröhrenprodukte überwiegend niedrig
schmelzende Gläser eingesetzt, z. B. Borosilicatgläser oder Kalk-Natron-Gläser.
Diese lassen sich als Rohr vorteilhaft wirtschaftlich herstellen und umformen.
Beispiele für solche Gläser sind: Duran ®-Borosilicatglas (Schott Glas), Fiolax
®klar (Schott Glas), Fiolax ®braun (Schott Glas), Kimble N 51 A (Fa.
Kimble).
Die Zusammensetzung solcher bevorzugt in Röhrenform hergestellten Gläser
sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.
*) Rest zu 100% andere Elemente (bei Nr. 10 und 11 Fe2O3 und TiO2
zusammen 3,5%).
Es ist bekannt, die chemische Beständigkeit solcher Glasrohre aus niedrig
schmelzendem Glas durch Verfahren zu erhöhen, bei denen die Glasoberfläche
chemisch ausgelaugt wird. Hierzu wird in das noch heiße Glasrohr ein
entsprechendes aggressives Gas, typischerweise (SO2, (NH4)2 SO4 oder
HCL-Gas) eingeleitet, das zu Oberflächenreaktionen und Reduzierung des
Alkaligehaltes in der Oberfläche führt.
Solche entalkalisierende Verfahren sind z. B. beschrieben in H.A. Schaeffer et.
al., Glastechn. Ber. 54 (1981) Nr. 8, S. 247-256. Die Nachteile dieser
Verfahren sind, daß überwiegend toxische Gase eingesetzt werden, wobei die
Glasoberfläche nach der chemischen Behandlung noch Spuren dieser
aggressiven Reaktionsgase enthalten kann und daß die Glasoberflächenstruktur
geschädigt wird, was zu einer erhöhten Oberfläche und zu aktiven Zentren der
Oberflächen führt. Ferner ist die Verwendung solch aggressiver Gase aus
Umweltgesichtspunkten und Arbeitsschutzbedingungen ungünstig. Bei manchen
vorgeschlagenen Gasen entstehen korrosive Nebenprodukte, z. B.
Chlorwasserstoffgas, was wiederum sehr korrosiv auf Anlagenteile aus Metall
wirkt. Beim Umformen solch ausgelaugter Glasröhren kann es zum Ablösen
von Partikeln aus der porösen, geschädigten Oberfläche kommen. Ferner ist
vor der Verwendung der ausgelaugten Glasrohre ein Waschprozeß zur
Entfernung der Reaktionsprodukte notwendig. Dieser Waschprozeß macht ein
nachfolgendes Trocknen und Entsorgen der Reaktionsprodukte notwendig, d. h.
erhöht die Kosten für die Herstellung der Halbfabrikat-Glasröhren.
In der US-A-3,314 772 wird ein weiteres Verfahren zum Entalkalisieren von
niedrig schmelzendem Glas durch Fluorisieren mittels Fluorsäure beschrieben,
das die gleichen typischen prinzipiellen Nachteile wie die anderen
vorbeschriebenen Verfahren zur Entalkalisierung aufweist.
Um die Nachteile der Entalkalisierungs-Verfahren zu vermeiden, ist es auch
bekannt, rohrförmig ausgeformte Glasbehälter aus niedrig schmelzendem Glas,
die insbesondere als Verpackung für pharmazeutische Materialien dienen, an
ihrer Innenoberfläche mit einer Siliziumoxid (SiO2)-Schicht zu versehen, die in
ihrer Inertheit einer Quarzglasoberfläche gleichkommt (M. Walther,
"Packaging of sensitive parenteral drugs in glass containers with a quartz-like
surface", aus Pharmaceutical Technology Europe, May 1996, Vol. 8, Nr. 5,
Seite 22-27.
Die Beschichtung der Innenoberfläche der ausgeformten Glasformkörper
erfolgt dabei durch chemische Abscheidung des oxidischen
Beschichtungsmaterials aus dessen Gasphase, insbesondere mittels eines
Vakuum-gestützten Plasma-CVD-Verfahrens (PECVD = Plasma enhanced
chemical vapour deposition), im speziellen mittels eines gepulsten Plasmas
(PICVD = Plasma-impuls-chemical-vapour deposition).
Dieses PECVD- bzw. PICVD-Verfahren ist zum Beschichten des Inneren von
Hohlkörpern, insbesondere solchen aus Kunststoff, hinlänglich bekannt
(DE 196 29 877 und DE-Z- "Multilayer Barrier Coating System produced by
Plasma-impulse Chemical Vapor Deposition (PRCVD)", von M. Walther, M.
Heming, M. Spallek, veröffentlicht in "Surface and Coatings Technology" 80
(1996), S. 200-205).
Im bekannten Fall (DE 296 09 958 U1) werden die fertig ausgeformten
Behälter, d. h. die Glasformkörper selbst, innen beschichtet. Dadurch muß
jeder Glasformbehälter für sich, angepaßt an seine Form, einem aufwendigen
Beschichtungsvorgang unterzogen werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, hohle Glasformkörper aus niedrig
schmelzendem Glas auf einfache und damit wirtschaftliche Weise mit einer
Innenbeschichtung zu versehen.
Die Lösung dieser Aufgabe gelingt verfahrensmäßig ausgehend von dem
eingangs bezeichneten Verfahren zum Herstellen eines hohlen
innenbeschichteten Glasformkörpers aus einem niedrig schmelzendem Glasrohr
als Halbfabrikat mit den Schritten:
- - Beschichten der Innenoberfläche des Halbfabrikat-Glasrohres mit oxidischen Materialien in einer Schichtdicke, die an die nachfolgenden Umformbedingungen für den Glasformkörper und die Anforderungen an die chemische Resistenz angepaßt ist, und
- - Anfertigen des Glasformkörpers aus dem innenbeschichteten Halbfabrikat-Glasrohr.
Hinsichtlich des eingangs bezeichneten Glasrohres aus niedrig schmelzendem
Glas als Halbfabrikat für die Ausformung eines hohlen innenbeschichteten
Glasformkörpers gelingt die Lösung der Aufgabe gemäß der Erfindung
dadurch, daß die Innenoberfläche des Halbfabrikat-Glasrohres mit einer Schicht
aus oxidischen Materialien versehen ist, deren Dicke an die
Umformbedingungen für den Glasformkörper und die Anforderungen an die
chemische Restistenz angepaßt ist.
Durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen gelingt es, Glasröhren
bereitzustellen, die ihre chemische Resistenz auch nach einem Umformprozeß
weitgehend beibehalten. Solche Umformprozesse sind z. B. Prozesse, bei denen
am Ende der Glasröhren Verjüngungen, Abschmelzungen, Umformungen
angebracht werden, z. B. um diese zusammenzufügen, zu verschließen,
verbinden etc. zu können.
Die Erfindung betrifft nicht nur das Anfertigen von hohlen Glasformkörpern
mit einem hohen Umformungsgrad, d. h. das "Ausformen" von solchen
Glasformkörpern, sondern auch solche Glasformkörper mit einem
verhältnismäßig geringen Ausformungsgrad, z. B. zylindrische Körper, die aus
dem Halbzeug durch Heiß- oder Kaltformung, z. B. einem Ziehvorgang,
hergestellt werden, und die letztlich nur noch an ihren Stirnseiten "bearbeitet"
werden müssen. Solche Glasformkörper sind typischerweise Spritzenzylinder,
z. B. gemäß der DE 39 24 830 A1 oder Reagentienbehälter nach der
DE 94 04 753.7 U1, bzw. beidseitig offene Spritzenzylinder, die mit zwei Stopfen
verschlossen sind und auf die ein Nadelaufsatz aufbringbar ist.
Durch die Erfindung ist es ferner möglich, Glasrohre mit erhöhter innerer
chemischer Resistenz bereitzustellen, die nach einem etwaigen
Umformungsprozeß den überwiegenden Teil der Oberfläche des
Gesamtsystems mit hoher chemischer Resistenz ausstattet, während
geringerflächige Anteile mit niedrigerer chemischer Resistenz zugelassen sind.
Beispiele für Anwendungen sind:
Glasröhren, die in der Biotechnologie verwendet werden und mit Medien zum Einsatz kommen, die an Standardglasoberflächen absorbieren, Behältnisse für medizinische Zwecke, wo die Gesamtionenauslaugung des Behältnisses eine wichtige Rolle spielt (z. B. Alkali- und Metallionenabgabe).
Glasröhren, die in der Biotechnologie verwendet werden und mit Medien zum Einsatz kommen, die an Standardglasoberflächen absorbieren, Behältnisse für medizinische Zwecke, wo die Gesamtionenauslaugung des Behältnisses eine wichtige Rolle spielt (z. B. Alkali- und Metallionenabgabe).
Da bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die als Halbfabrikat für den
auszuformenden Glasformkörper dienenden, relativ langen Glasrohre in einem
Arbeitsgang beschichtet werden, können daraus mehrere innenbeschichtete
Glasformkörper auf einfache und wirtschaftliche Weise hergestellt werden, da
die Beschichtung nach dem Umformen weitgehend erhalten bleibt. Ein
Halbfabrikat (oder Halbzeug) ist bekanntlich ein halbfertiges Erzeugnis, eine
Ware zwischen Rohstoffen und Fertigfabrikat, die verschiedene
Fertigungsstufen hinter sich hat aber noch weitere durchlaufen muß.
Ein Verfahren zur Innenbeschichtung von Glasrohren ist an sich bekannt.
Solche Glasrohre werden z. B. als Preformen für die Herstellung von Lichtleit-
und Nachrichtenfasern eingesetzt. Hierbei werden zwei optisch unterschiedliche
Glasarten im Inneren eines Rohres hergestellt, die jedoch um als Faser
verzogen werden zu können, sehr ähnliche thermische Bedingungen
(Erweichungs- und Umformtemperaturen) und Ausdehnungskoeffizienten
aufweisen müssen.
Im bekannten Fall geht es somit nicht darum, Glasrohre aus niedrig
schmelzendem Glas, die als Halbfabrikat für die Ausformung von hohlen
Glasformkörpern dienen, mit einer Innenbeschichtung aus oxidischem Material
zur Erhöhung der chemischen Resistenz der Glas-Innenfläche zu versehen.
Die Schichtdicke der oxidischen Materialien ist an die Umformbedingungen
und Anforderungen an die chemische Resistenz angepaßt. Diese beiden
Anforderungen widersprechen sich prinzipiell, da eine hohe chemische
Resistenz durch eine hohe Schichtdicke gewährleistet wird, eine
Umformbarkeit aber durch eine hohe Schichtdicke verhindert wird. Eine
definitive konkrete Angabe der notwendigen Schichtdicke ist daher nicht
möglich, vielmehr muß die Schichtdicke fallspezifisch an den Umformprozeß
und die Anforderungen an die chemische Resistenz angepaßt werden.
Ein typischer Schichtdickenbereich ist gemäß einer Weiterbildung der
Erfindung der Bereich von 1 nm bis 500 nm. Die Schichtdicke ist dabei auch
abhängig von dem gewählten oxidischen Beschichtungsmaterial.
Als Beschichtungsmaterial können gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung
u. a. folgende Oxide eingesetzt werden: SiO2, Al2O3, TiO2 und Mischungen
daraus.
Als Verfahren zur Beschichtung der Innenoberfläche der Halbfabrikat-
Glasrohre eignen sich insbesondere:
- - Beschichtung aus der Flüssigphase (Sol-Gel-Beschichtungen), wie z. B. beschrieben in H. Bach, D. Krause: Thin Films on Glas, Springer Verlag, Berlin (1997),
- - Verfahren zur Abscheidungen aus übersättigten Lösungen.
- - Ferner können Sputterverfahren eingesetzt werden, wenngleich deren Verwendung für röhrförmige Substrate kompliziert ist, da Sputterverfahren gerichtete Verfahren sind.
- - Vorteilhaft werden zur erfindungsgemäßen Herstellung der
beschichteten Halbfabrikat-Glasrohre CVD-Verfahren (Chemical
Vapour Deposition = chemische Gasphasenabscheidung)
eingesetzt.
Im sogenannten thermischen CVD-Verfahren wird die Beschichtung bei erhöhter Temperatur erzeugt. Solche Verfahren können direkt während des Herstellens des Glasrohres nach den bekannten Ziehverfähren für Glasrohre eingesetzt werden. Hierzu wird zweckmäßigerweise das Beschichtungsgas als Stützluft/Blasluft verwendet. In einem bestimmten Temperaturbereich des Glasrohres wird das Beschichtungsgas zersetzt und bildet eine Beschichtung auf der inneren Rohroberfläche.
Ein entsprechendes Verfahren kann natürlich auch unabhängig von der Herstellung des Glasrohres angewendet werden, jedoch ist dann ein Wiederaufwärmen des Glasrohres notwendig.
Die nachträgliche Aufheizung kann hierbei über verschiedene Verfahren z. B. direktes Aufheizen, Aufheizen mit Laser etc. erfolgen. Bei der Verwendung von Lichtstrahlung zur Aktivierung/Erzeugung der aktiven Beschichtungsbedingungen ist es möglich, die Beschichtungstemperatur deutlich geringer zu wählen. - - Vorteilhaft erfolgt die Abscheidung aus der Gasphase des
oxidischen Beschichtungsmaterials, dem Beschichtungsgas,
mittels eines vakuum-gestützten Plasma CVD-Verfahrens, dem
sogenannten PECVD-Verfahren (Plasma enhanced chemical
vapour deposition).
Das PECVD-Verfahren ist in unterschiedlichster Literatur beschrieben. Diverse Ausführungsformen werden mit unterschiedlichsten Energieeinspeisungen von Niederfrequenz (z. B. 40 kHz) über Mittelfrequenz (z. B. 13,56 MHz) bis zu Mikrowellen (2,45 GHz und darüber) eingesetzt. Beispiele dazu finden sich in G. Janzen: Plasmatechnik, Hüüg-Verlag, Heidelberg 1992. - - Mit besonderem Vorteil läßt sich ein modifiziertes
PECVD-Verfahren, das sogenannte PICVD-Verfahren (Plasma-Impuls-
CVD-Verfahren) vorteilhaft verwenden, das eine hohe
Homogenität bei der Beschichtung großflächiger Substrate
gewährleistet.
Die PICVD-Technologie ist auch in der Patentliteratur bekannt durch die DE 40 08 405 C1 sowie durch die US-A-5,154,943 und wird beispielhaft zur Erzeugung von Sperrschichten auf Kunststoffbehältern angewendet (DE 44 38 359 A1). Diese Technologie verwendet ein gepulstes Plasma zur Abscheidung der Schichten aus dem jeweiligen Beschichtungsgas.
Anhand eines in der einzigen Figur der Patentzeichnung dargestellten
Ausführungsbeispiels einer Vorrichtung zur Innenbeschichtung eines
Glasrohres gemäß der Erfindung wird diese im folgenden näher beschrieben.
Dabei ergeben sich auch weitere Ausgestaltungen der Erfindung. Im
Ausführungsbeispiel ist dabei eine Vorrichtung für eine Beschichtung nach dem
PICVD-Verfahren gezeigt. Ein innen zu beschichtendes Glasrohrstück 1 aus
niedrig schmelzendem Glas, wie Borosilikat- oder Kalk-Natron-Glas, das als
Halbfabrikat für die Herstellung von innenbeschichteten hohlen
Glasformkörpern dient, ist in einem Rezipienten 2 vakuumdicht mittels
Dichtungen 3 gehaltert.
Das Glasrohrstück 1 besitzt in diesem Ausführungsbeispiel eine Länge von
1500 mm und einen Innendurchmesser von 12 mm.
Die Länge der zu beschichtenden Glasrohrstücke richtet sich dabei nach den
Abmessungen der zur Verfügung stehenden Beschichtungsanlage.
Das Innere des Glasrohres 1 ist an einem Ende an ein Vakuumsystem mit einer
Pumpe 4 und einem Ventil 5 angeschlossen.
Der Rezipient 2 wird weiterhin von Elektroden (Antennen) einer
Mikrowellenzuführung 6 durchdrungen, in die an beiden Enden über
entsprechende Mikrowellenbausteine 6a, 6b impulsweise eine
Mikrowellenstrählung einkoppelbar ist. Die Dauer der Mikrowellenimpulse
liegt dabei im Bereich von 0,1 bis 10 ms.
Das Innere des Glasrohres 1 ist an seinem anderen Ende mit einer Gaszufuhr-
Anordnung 7 verbunden. Über diese Anordnung wird einmal über einen
Massenflußregler 8 das Gas, in welchem ein Plasma gezündet wird,
typischerweise Sauerstoff, und zum anderen über einen weiteren
Massenflußregler 9 das für die Schichtbildung notwendige Gas, das
Reaktionsgas, in das Innere des Glasrohres 1 eingeleitet.
Typischerweise handelt es sich um metall-organische Reaktionsgase wie
Siloxane, vorzugsweise Hexamethyldisiloxan (HMDSO), Tetramethyldisiloxan,
Titantetraisopropoxide (TIPT) oder Silazane, aus denen über die Wahl einer
geeigneten Impulsdauer die Schicht an der Innenseite des Glasrohres 1
aufgebaut wird. Die Impulsdauer ist dabei ein zusätzlicher Parameter, der auch
die Zusammensetzung der abgeschiedenen Schicht beeinflußt.
Eine nicht dargestellte Prozeßsteuerung steuert den Beschichtungsvorgang in an
sich bekannter Weise wie folgt:
Zunächst wird das gesamte Rohrsystem evakuiert und anschließend auf einen Prozeßdruck von ca. 1 mbar eingeregelt. Danach wird durch den Massenflußregler 8 der Sauerstoff in das System eingeleitet mit einem Fluß von 135 Standardkubik. Nach 5 s wird durch die Elektroden der Mikrowellenzuführung 6 auf beiden Seiten des Glasrohres 1 eine Mikrowellenstrahlung der Frequenz 2,45 GHz und einer Leistung von 1 kW eingekoppelt. Dadurch zündet innerhalb des Glasrohres 1 ein Plasma, mit dem das Glasrohr auf die Prozeßtemperatur von 250°C aufgeheizt wird. Wenn diese Temperatur erreicht ist, wird über den Massenflußregler 9 ein Massenfluß von 4 Standardkubik Reaktionsgas, vorzugsweise HMDSO, eingeregelt, so daß sich innerhalb des Glasrohres 1 ein Gasgemisch von Sauerstoff und HMDSO befindet. Über die Elektroden 6 wird jetzt eine Mikrowellen-Leistung von 1,5 kW in das Plasma innerhalb des Glasrohres 1 impulsweise eingekoppelt, wodurch die Moleküle des Reaktionsgases gecracked werden. Die dabei entstehenden Crack-Produkte diffundieren zur nächstgelegenen Oberfläche, - hier das zu beschichtende Glasrohr - und formen nach und nach die gewünschte Schicht. In der Impulspause bis zur Zündung des nächsten Impulses, die im Bereich von 10-100 ms liegt, werden jeweils die verbrauchten Reaktionsgase aus der Vakuumkammer nach Art eines Zweitaktmotors durch Absaugen mittels der Vakuumstufe 4, 5 entfernt und durch frisches Reaktionsgas und Sauerstoff ersetzt.
Zunächst wird das gesamte Rohrsystem evakuiert und anschließend auf einen Prozeßdruck von ca. 1 mbar eingeregelt. Danach wird durch den Massenflußregler 8 der Sauerstoff in das System eingeleitet mit einem Fluß von 135 Standardkubik. Nach 5 s wird durch die Elektroden der Mikrowellenzuführung 6 auf beiden Seiten des Glasrohres 1 eine Mikrowellenstrahlung der Frequenz 2,45 GHz und einer Leistung von 1 kW eingekoppelt. Dadurch zündet innerhalb des Glasrohres 1 ein Plasma, mit dem das Glasrohr auf die Prozeßtemperatur von 250°C aufgeheizt wird. Wenn diese Temperatur erreicht ist, wird über den Massenflußregler 9 ein Massenfluß von 4 Standardkubik Reaktionsgas, vorzugsweise HMDSO, eingeregelt, so daß sich innerhalb des Glasrohres 1 ein Gasgemisch von Sauerstoff und HMDSO befindet. Über die Elektroden 6 wird jetzt eine Mikrowellen-Leistung von 1,5 kW in das Plasma innerhalb des Glasrohres 1 impulsweise eingekoppelt, wodurch die Moleküle des Reaktionsgases gecracked werden. Die dabei entstehenden Crack-Produkte diffundieren zur nächstgelegenen Oberfläche, - hier das zu beschichtende Glasrohr - und formen nach und nach die gewünschte Schicht. In der Impulspause bis zur Zündung des nächsten Impulses, die im Bereich von 10-100 ms liegt, werden jeweils die verbrauchten Reaktionsgase aus der Vakuumkammer nach Art eines Zweitaktmotors durch Absaugen mittels der Vakuumstufe 4, 5 entfernt und durch frisches Reaktionsgas und Sauerstoff ersetzt.
Auf diese Weise kann innerhalb von 2 s eine Schicht mit einer Dicke von 5 nm
abgeschieden werden.
Die Eigenschaft der Schicht hängt wesentlich von den Parametern "Pulsdauer"
und "Konzentration des Reaktionsgases" ab. Generell werden bei kleinen
Konzentrationen und langen Pulsdauern härtere Schichten abgeschieden, die
eine wesentliche Steigerung der Inertheit bewirken. Bei hohen Konzentrationen
und kleinen Pulsdauern werden weichere Schichten abgeschieden.
Grundsätzlich kann auch eine Mehrfachschicht erzeugt werden. Dazu wird,
sobald die genügende Schichtdicke für die erste Schicht erreicht ist, das
zugehörige Reaktionsgas durch das zur Erzeugung der zweiten Schicht
notwendige Reaktionsgas ersetzt. Zur Erzeugung eines unscharfen Überganges
zwischen den beiden Schichten kann für einen gewissen Zeitraum ein Gemisch
aus beiden Reaktionsgasen eingeleitet werden. Für gleichmäßige Übergänge
kann man dabei den Anteil des ersten Reaktionsgases vermindern und
gleichzeitig den Anteil des zweiten Reaktionsgases stetig bis auf den Nennwert
erhöhen.
Zusätzlich oder anstelle von Sauerstoff als Gas für das Plasma können auch
andere aus der Plasmatechnik bekannte Gase zur Erzeugung eines Plasmas
verwendet werden, wie beispielsweise Argon, Helium, Wasserstoff oder
Stickstoff; weitere Beispiele dafür werden z. B. in dem Buch "Plasma-Technik"
von Schade u. a., erschienen 1990 im Verlag Technik GmbH Berlin,
beschrieben.
Durch Variation der Beschichtungszeit wurden mit der Vorrichtung nach der
Zeichnung vier Proben mit Schichtdicken von 0,5 nm, 1 nm, 5 nm und 50 nm
hergestellt. Aus den beschichteten Halbfabrikat-Glasrohren wurden jeweils
Ampullen als Glasformkörper geformt. Sowohl die ungeformten
Glasrohrproben als auch die daraus geformten Ampullen, einschließlich einer
jeweiligen unbeschichteten Probe, wurden nach einer Autoklavierung mit
Wasserdampf mit Hilfe der Atomabsorptionsspektroskopie auf die Grenzwerte
nach ISO 4802, Teil II untersucht.
Untenstehende Tabelle zeigt die Ergebnisse der Na-Auslaugung nach einer
Stunde Autoklavierzeit, und zwar für die Rohre in Spalte 2 und für die
Ampullen in der Spalte 4.
Ferner wurde bei der Umformung der Rohrproben zu den Ampullen die
Umformbarkeit grob bewertet. Diese Bewertung ist in der Tabelle in Spalte 3
für die jeweiligen Schichtdicken eingetragen. Es zeigte sich, daß die Glasrohre
mit der Schichtdicke 50 nm nicht umformbar waren und bei einer 5 nm
Schichtdicke nur unzureichende Ampullen gefertigt werden konnten.
Aus der Tabelle ist zu sehen, daß die Sperrwirkung der Schicht mit der
Schichtdicke zunimmt, gleichzeitig sich aber Ampullen nicht herstellen lassen,
wenn die Schicht zu dick ist. Zwischen 1 nm und unterhalb 5 nm ist bei
diesem Schichtsystem ein Optimum der Schichtdicke mit minimaler
Auslaugung zu erwarten.
Claims (13)
1. Verfahren zum Herstellen eines hohlen, innenbeschichteten
Glasformkörpers aus einem niedrig schmelzenden Glasrohr als
Halbfabrikat, mit den Schritten:
- - Beschichten der Innenoberfläche des Halbfabrikat-Glasrohres mit oxidischen Materialien in einer Schichtdicke, die an die nachfolgenden Umformbedingungen für den Glasformkörper und die Anforderungen an die chemische Resistenz angepaßt ist, und
- - Anfertigen des Glasformkörpers aus dem innenbeschichteten Halbfabrikat-Glasrohr.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Innenoberfläche mit einer oxidischen Materialschicht versehen wird,
deren Dicke im Bereich von 1 nm bis 500 nm liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das
oxidische Beschichtungsmaterial SiO2, oder Al2O3, oder TiO2, oder
Mischungen daraus, ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß die Beschichtung der Innenoberfläche des
Halbfabrikat-Glasrohres aus der Flüssigkeitsphase nach dem Sol-Gel-
Verfahren oder durch Abscheiden aus einer mit dem oxidischen
Beschichtungsmaterial übersättigten Lösung erfolgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß die Beschichtung der Innenoberfläche des
Halbfabrikat-Glasrohres durch Aufsputtern des festen oxidischen
Beschichtungsmaterials erfolgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß die Beschichtung der Innenoberfläche des
Halbfabrikat-Glasrohres durch chemische Abscheidung des oxidischen
Beschichtungsmaterials aus dessen Gasphase erfolgt (CVD-Verfahren).
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die
Abscheidung bei erhöhter Temperatur erfolgt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die
Abscheidung direkt während der Herstellung des Halbfabrikat-
Glasrohres nach dem Ziehverfahren erfolgt.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die
Abscheidung unabhängig von der Herstellung des Halbfabrikat-
Glasrohres erfolgt mit einem späteren Wiederaufwärmen durch direkte
Erwärmung oder durch Laserstrahlung.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, daß die chemische Abscheidung aus der Gasphase des
oxidischen Beschichtungsmaterials mittels eines vakuum-gestützten
Plasma-CVD-Verfahrens erfolgt (PECVD-Verfahren).
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das
PECVD-Verfahren mittels eines gepulsten Plasmas durchgeführt wird
(PICVD-Verfahren).
12. Glasrohr aus niedrig schmelzendem Glas als Halbfabrikat für die
Ausformung eines hohlen Glasformkörpers mit einer die chemische
Resistenz erhöhenden Innenbeschichtung, dadurch gekennzeichnet, daß
die Innenoberfläche des Halbfabrikat-Glasrohres (1) mit einer Schicht
aus oxidischen Materialien versehen ist, deren Dicke an die
Umformbedingungen für den Glasformkörper und die Anforderungen an
die chemische Resistenz angepaßt ist.
13. Glasrohr nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke
der oxidischen Materialschicht im Bereich von 1 nm bis 500 nm liegt.
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE29824549U DE29824549U1 (de) | 1998-01-20 | 1998-01-20 | Glasrohr als Halbfabrikat für die Ausformung des Glaskörpers |
DE19801861A DE19801861C2 (de) | 1998-01-20 | 1998-01-20 | Verfahren zum Herstellen eines hohlen, innenbeschichteten Glasformkörpers |
US09/234,168 US6200658B1 (en) | 1998-01-20 | 1999-01-19 | Method of making a hollow, interiorly coated glass body and a glass tube as a semi-finished product for forming the glass body |
JP01050999A JP4299392B2 (ja) | 1998-01-20 | 1999-01-19 | 中空内面被覆ガラス体の製造方法及び該ガラス体を形成するための半製品ガラス管 |
FR9900487A FR2773796B1 (fr) | 1998-01-20 | 1999-01-19 | Procede de fabrication d'un corps moule en verre, creux, pourvu d'un revetement interieur et tube de verre en tant que produit semi-fini pour la realisation dudit corps moule en verre |
IT1999TO000035A IT1306994B1 (it) | 1998-01-20 | 1999-01-19 | Procedimento per la realizzazione di corpi sagomati cavi di vetro,rivestiti internamente, e tubo di vetro come semilavorato per la |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19801861A DE19801861C2 (de) | 1998-01-20 | 1998-01-20 | Verfahren zum Herstellen eines hohlen, innenbeschichteten Glasformkörpers |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE19801861A1 true DE19801861A1 (de) | 1999-07-22 |
DE19801861C2 DE19801861C2 (de) | 2001-10-18 |
Family
ID=7855064
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19801861A Expired - Lifetime DE19801861C2 (de) | 1998-01-20 | 1998-01-20 | Verfahren zum Herstellen eines hohlen, innenbeschichteten Glasformkörpers |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6200658B1 (de) |
JP (1) | JP4299392B2 (de) |
DE (1) | DE19801861C2 (de) |
FR (1) | FR2773796B1 (de) |
IT (1) | IT1306994B1 (de) |
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1084996A1 (de) * | 1999-09-15 | 2001-03-21 | SCHOTT ROHRGLAS GmbH | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung innenvergüteter Glasrohre sowie deren Verwendung |
DE10019355A1 (de) * | 2000-04-18 | 2001-10-31 | Schott Glas | Glaskörper mit erhöhter Festigkeit |
WO2001017569A3 (en) * | 1999-09-03 | 2001-11-15 | Nycomed Amersham Plc | Improved container composition for radiopharmaceutical agents |
WO2001017567A3 (en) * | 1999-09-03 | 2001-11-15 | Nycomed Amersham Plc | Improved container composition for diagnostic agents |
EP1158566A1 (de) * | 2000-05-26 | 2001-11-28 | Schott Glas | Leuchtkörper für eine Lampe, insbesondere Entladungslampen |
DE10035801A1 (de) * | 2000-07-22 | 2002-02-14 | Schott Glas | Borosilicatglas hoher chemischer Bestädigkeit und dessen Verwendungen |
DE10238915B3 (de) * | 2002-08-24 | 2004-04-29 | Schott Glas | Borosilicatglas mit hoher hydrolytischer Beständigkeit und Verwendungen |
DE102005023582B4 (de) * | 2005-05-18 | 2009-04-16 | Schott Ag | Verfahren zur Herstellung von innenvergüteten Glasrohren |
DE102008051614A1 (de) | 2008-10-09 | 2010-04-15 | Schott Ag | Verfahren zur Herstellung von Pharmapackmitteln |
DE102008062881A1 (de) | 2008-12-16 | 2010-06-17 | Schott Ag | Verfahren zur Herstellung eines hohlen Glasformkörpers |
DE102009042159A1 (de) * | 2009-09-11 | 2011-09-15 | Schott Ag | Verfahren zur Behandlung einer Oberfläche, insbesondere einer Glasoberfläche |
EP2414300B1 (de) * | 2009-04-03 | 2018-05-16 | Verescence France | Verfahren zur herstellung eines glasbehälters und entsprechender behälter |
Families Citing this family (39)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10202311B4 (de) * | 2002-01-23 | 2007-01-04 | Schott Ag | Vorrichtung und Verfahren zur Plasmabehandlung von dielektrischen Körpern |
DE10216092A1 (de) * | 2002-04-11 | 2003-10-30 | Schott Glas | Verbundmaterial aus einem Substratmaterial und einem Barriereschichtmaterial |
US7030042B2 (en) | 2002-08-28 | 2006-04-18 | Micron Technology, Inc. | Systems and methods for forming tantalum oxide layers and tantalum precursor compounds |
US6784049B2 (en) * | 2002-08-28 | 2004-08-31 | Micron Technology, Inc. | Method for forming refractory metal oxide layers with tetramethyldisiloxane |
US20060099359A1 (en) * | 2002-09-28 | 2006-05-11 | Ludwig Hiss | Internally coated hollow body, coating method and device |
JP2006118669A (ja) * | 2004-10-25 | 2006-05-11 | Sanoh Industrial Co Ltd | 樹脂チューブ |
US9399000B2 (en) | 2006-06-20 | 2016-07-26 | Momentive Performance Materials, Inc. | Fused quartz tubing for pharmaceutical packaging |
FR2935594B1 (fr) * | 2008-09-10 | 2012-01-20 | Oreal | Recipients revetus par depot d'un sol-gel sur leur surface interne |
US20100075510A1 (en) * | 2008-09-25 | 2010-03-25 | Der-Jun Jan | Method for Pulsed plasma deposition of titanium dioxide film |
WO2013170052A1 (en) | 2012-05-09 | 2013-11-14 | Sio2 Medical Products, Inc. | Saccharide protective coating for pharmaceutical package |
US7985188B2 (en) | 2009-05-13 | 2011-07-26 | Cv Holdings Llc | Vessel, coating, inspection and processing apparatus |
RU2523773C2 (ru) | 2009-05-13 | 2014-07-20 | СиО2 Медикал Продактс, Инк., | Способ по выделению газа для инспектирования поверхности с покрытием |
US9458536B2 (en) | 2009-07-02 | 2016-10-04 | Sio2 Medical Products, Inc. | PECVD coating methods for capped syringes, cartridges and other articles |
EP2467338A4 (de) * | 2009-08-21 | 2015-07-01 | Momentive Performance Mat Inc | Kondensierte quarzleitung für pharmazeutische verpackungen |
US11624115B2 (en) | 2010-05-12 | 2023-04-11 | Sio2 Medical Products, Inc. | Syringe with PECVD lubrication |
US9878101B2 (en) | 2010-11-12 | 2018-01-30 | Sio2 Medical Products, Inc. | Cyclic olefin polymer vessels and vessel coating methods |
US9272095B2 (en) | 2011-04-01 | 2016-03-01 | Sio2 Medical Products, Inc. | Vessels, contact surfaces, and coating and inspection apparatus and methods |
US9554968B2 (en) | 2013-03-11 | 2017-01-31 | Sio2 Medical Products, Inc. | Trilayer coated pharmaceutical packaging |
JP6095678B2 (ja) | 2011-11-11 | 2017-03-15 | エスアイオーツー・メディカル・プロダクツ・インコーポレイテッド | 薬剤パッケージ用の不動態化、pH保護又は滑性皮膜、被覆プロセス及び装置 |
US11116695B2 (en) | 2011-11-11 | 2021-09-14 | Sio2 Medical Products, Inc. | Blood sample collection tube |
EP2858959B1 (de) | 2012-06-07 | 2021-07-14 | Corning Incorporated | Gegen beschichtungsablösung resistente glasbehälter |
US10273048B2 (en) | 2012-06-07 | 2019-04-30 | Corning Incorporated | Delamination resistant glass containers with heat-tolerant coatings |
US9034442B2 (en) | 2012-11-30 | 2015-05-19 | Corning Incorporated | Strengthened borosilicate glass containers with improved damage tolerance |
JP6509734B2 (ja) | 2012-11-01 | 2019-05-08 | エスアイオーツー・メディカル・プロダクツ・インコーポレイテッド | 皮膜検査方法 |
WO2014078666A1 (en) | 2012-11-16 | 2014-05-22 | Sio2 Medical Products, Inc. | Method and apparatus for detecting rapid barrier coating integrity characteristics |
WO2014085348A2 (en) | 2012-11-30 | 2014-06-05 | Sio2 Medical Products, Inc. | Controlling the uniformity of pecvd deposition on medical syringes, cartridges, and the like |
US9764093B2 (en) | 2012-11-30 | 2017-09-19 | Sio2 Medical Products, Inc. | Controlling the uniformity of PECVD deposition |
US10117806B2 (en) | 2012-11-30 | 2018-11-06 | Corning Incorporated | Strengthened glass containers resistant to delamination and damage |
EP2961858B1 (de) | 2013-03-01 | 2022-09-07 | Si02 Medical Products, Inc. | Beschichtete spritze. |
US9937099B2 (en) | 2013-03-11 | 2018-04-10 | Sio2 Medical Products, Inc. | Trilayer coated pharmaceutical packaging with low oxygen transmission rate |
US20160017490A1 (en) | 2013-03-15 | 2016-01-21 | Sio2 Medical Products, Inc. | Coating method |
WO2015148471A1 (en) | 2014-03-28 | 2015-10-01 | Sio2 Medical Products, Inc. | Antistatic coatings for plastic vessels |
CA2959666C (en) | 2014-09-05 | 2021-03-16 | Corning Incorporated | Glass articles and methods for improving the reliability of glass articles |
EP3206998B1 (de) | 2014-11-26 | 2021-09-08 | Corning Incorporated | Verfahren zur herstellung von gehärteten und beständigen glasbehältern |
US11077233B2 (en) | 2015-08-18 | 2021-08-03 | Sio2 Medical Products, Inc. | Pharmaceutical and other packaging with low oxygen transmission rate |
CN105541120A (zh) * | 2015-12-28 | 2016-05-04 | 常熟市金亿复合材料有限公司 | 一种中空玻璃板的镀膜工艺 |
JP7271427B2 (ja) | 2017-01-13 | 2023-05-11 | モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ インコーポレイテッド | 表面欠陥のレベルが低い溶融石英容器 |
EP3647287B1 (de) * | 2018-10-30 | 2024-04-17 | SCHOTT Pharma AG & Co. KGaA | Behältervorläufer mit einer von einer vielzahl von partikeln überlagerten glaswand |
EP4067319A3 (de) * | 2021-03-25 | 2022-10-26 | Schott Ag | Beschichtetes glaselement |
Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3314772A (en) * | 1965-10-26 | 1967-04-18 | Brockway Glass Co Inc | Corrosion retarding fluorine treatment of glass surfaces |
DE3830364C1 (de) * | 1988-09-07 | 1990-01-18 | Schott Glaswerke, 6500 Mainz, De | |
DE3830089A1 (de) * | 1988-09-03 | 1990-03-15 | Schott Glaswerke | Verfahren zur herstellung von planaren, mit dielektrischen schichtsystemen versehenen glassubstraten |
DE3924830A1 (de) * | 1989-07-27 | 1991-02-07 | Vetter & Co Apotheker | Spritzenzylinder fuer medizinische zwecke |
DE4008405C1 (de) * | 1990-03-16 | 1991-07-11 | Schott Glaswerke, 6500 Mainz, De | |
DE4034211C1 (en) * | 1990-10-27 | 1991-11-14 | Schott Glaswerke, 6500 Mainz, De | Coating interior of pipe-glass tube - comprises coupling HF energy to tube using resonator to deliver pulsed microwave discharges |
DE9404753U1 (de) * | 1994-02-23 | 1994-05-26 | Carlo Erba Reagenti S.R.L., Mailand/Milano | Behälter, insbesondere Ampulle, Fläschchen oder Phiole, für chemische Reagentien |
DE4438359A1 (de) * | 1994-10-27 | 1996-05-02 | Schott Glaswerke | Behälter aus Kunststoff mit einer Sperrbeschichtung und Verfahren zu seiner Herstellung |
DE29609958U1 (de) * | 1996-06-05 | 1996-08-22 | Schott Glaswerke, 55122 Mainz | Glasbehälter insbesondere zur Aufbewahrung pharmazeutischer oder diagnostischer Lösungen |
DE19629877C1 (de) * | 1996-07-24 | 1997-03-27 | Schott Glaswerke | CVD-Verfahren und Vorrichtung zur Innenbeschichtung von Hohlkörpern |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IT1109618B (it) * | 1978-10-20 | 1985-12-23 | Gordon Roy G | Procedimento per formare rivestimenti pellicolari trasparenti di ossido di stagno particolarmente su substrati trasparenti quali vetro e simili |
US4882209A (en) * | 1986-09-11 | 1989-11-21 | Asahi Glass Company, Ltd. | Glass capillary tube and method for its production |
DE3929604A1 (de) * | 1988-09-12 | 1990-03-15 | Schott Glaswerke | Innenbeschichtung eines rohres |
JP2928549B2 (ja) * | 1989-08-21 | 1999-08-03 | 株式会社日立製作所 | 低圧水銀放電管 |
DE19622550A1 (de) * | 1996-06-05 | 1997-12-11 | Schott Glaswerke | Glasbehälter insbesondere zur Aufbewahrung pharmazeutischer oder diagnostischer Lösungen |
DE29702816U1 (de) * | 1997-02-18 | 1997-04-10 | Schott Glaswerke, 55122 Mainz | Sterilisierbarer Glasbehälter für medizinische Zwecke, insbesondere zur Aufbewahrung pharmazeutischer oder diagnostischer Produkte |
DE19706255C2 (de) * | 1997-02-18 | 2000-11-30 | Schott Glas | Sterilisierbarer Glasbehälter für medizinische Zwecke, insbesondere zur Aufbewahrung pharmazeutischer oder diagnostischer Produkte |
DE19722205A1 (de) * | 1997-05-27 | 1998-12-03 | Leybold Systems Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur Beschichtung von Kunststoff- oder Glasbehältern mittels eines PCVD-Beschichtungsverfahrens |
-
1998
- 1998-01-20 DE DE19801861A patent/DE19801861C2/de not_active Expired - Lifetime
-
1999
- 1999-01-19 JP JP01050999A patent/JP4299392B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1999-01-19 US US09/234,168 patent/US6200658B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-01-19 FR FR9900487A patent/FR2773796B1/fr not_active Expired - Fee Related
- 1999-01-19 IT IT1999TO000035A patent/IT1306994B1/it active
Patent Citations (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3314772A (en) * | 1965-10-26 | 1967-04-18 | Brockway Glass Co Inc | Corrosion retarding fluorine treatment of glass surfaces |
DE3830089A1 (de) * | 1988-09-03 | 1990-03-15 | Schott Glaswerke | Verfahren zur herstellung von planaren, mit dielektrischen schichtsystemen versehenen glassubstraten |
DE3830364C1 (de) * | 1988-09-07 | 1990-01-18 | Schott Glaswerke, 6500 Mainz, De | |
DE3924830A1 (de) * | 1989-07-27 | 1991-02-07 | Vetter & Co Apotheker | Spritzenzylinder fuer medizinische zwecke |
DE4008405C1 (de) * | 1990-03-16 | 1991-07-11 | Schott Glaswerke, 6500 Mainz, De | |
US5154943A (en) * | 1990-03-16 | 1992-10-13 | Schott Glaswerke | Plasma cvd process for coating a dome-shaped substrate |
DE4034211C1 (en) * | 1990-10-27 | 1991-11-14 | Schott Glaswerke, 6500 Mainz, De | Coating interior of pipe-glass tube - comprises coupling HF energy to tube using resonator to deliver pulsed microwave discharges |
DE9404753U1 (de) * | 1994-02-23 | 1994-05-26 | Carlo Erba Reagenti S.R.L., Mailand/Milano | Behälter, insbesondere Ampulle, Fläschchen oder Phiole, für chemische Reagentien |
DE4438359A1 (de) * | 1994-10-27 | 1996-05-02 | Schott Glaswerke | Behälter aus Kunststoff mit einer Sperrbeschichtung und Verfahren zu seiner Herstellung |
DE29609958U1 (de) * | 1996-06-05 | 1996-08-22 | Schott Glaswerke, 55122 Mainz | Glasbehälter insbesondere zur Aufbewahrung pharmazeutischer oder diagnostischer Lösungen |
DE19629877C1 (de) * | 1996-07-24 | 1997-03-27 | Schott Glaswerke | CVD-Verfahren und Vorrichtung zur Innenbeschichtung von Hohlkörpern |
Cited By (25)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2001017569A3 (en) * | 1999-09-03 | 2001-11-15 | Nycomed Amersham Plc | Improved container composition for radiopharmaceutical agents |
WO2001017567A3 (en) * | 1999-09-03 | 2001-11-15 | Nycomed Amersham Plc | Improved container composition for diagnostic agents |
EP1084996A1 (de) * | 1999-09-15 | 2001-03-21 | SCHOTT ROHRGLAS GmbH | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung innenvergüteter Glasrohre sowie deren Verwendung |
DE10045923C2 (de) * | 1999-09-15 | 2002-08-14 | Schott Rohrglas Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung innenvergüteter Glasrohre sowie deren Verwendung |
US6595029B1 (en) | 1999-09-15 | 2003-07-22 | Schott Spezialglas Gmbh | Process for devices for the production of internally-hardened glass tubes as well as their use |
DE10019355A1 (de) * | 2000-04-18 | 2001-10-31 | Schott Glas | Glaskörper mit erhöhter Festigkeit |
EP1158566A1 (de) * | 2000-05-26 | 2001-11-28 | Schott Glas | Leuchtkörper für eine Lampe, insbesondere Entladungslampen |
DE10035801A1 (de) * | 2000-07-22 | 2002-02-14 | Schott Glas | Borosilicatglas hoher chemischer Bestädigkeit und dessen Verwendungen |
US6794323B2 (en) | 2000-07-22 | 2004-09-21 | Schott Glas | Borosilicate glass with high chemical resistance and use thereof |
DE10035801B4 (de) * | 2000-07-22 | 2008-04-03 | Schott Ag | Borosilicatglas hoher chemischer Beständigkeit und dessen Verwendungen |
DE10238915B3 (de) * | 2002-08-24 | 2004-04-29 | Schott Glas | Borosilicatglas mit hoher hydrolytischer Beständigkeit und Verwendungen |
DE102005023582B4 (de) * | 2005-05-18 | 2009-04-16 | Schott Ag | Verfahren zur Herstellung von innenvergüteten Glasrohren |
DE102008051614A1 (de) | 2008-10-09 | 2010-04-15 | Schott Ag | Verfahren zur Herstellung von Pharmapackmitteln |
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DE102008051614B4 (de) * | 2008-10-09 | 2012-09-20 | Schott Ag | Verfahren zur Herstellung von Packmitteln aus Glas für Pharmaprodukte |
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DE102008062881B4 (de) * | 2008-12-16 | 2021-04-08 | Schott Ag | Verfahren zur Herstellung eines hohlen Glasformkörpers |
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