DE19800168A1 - Verfahren zur Herstellung einer homogenen und stabilen Suspension aus Oxidvorprodukten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung einer homogenen und stabilen Suspension aus Oxidvorprodukten

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer homogenen und stabilen Mischung von mehreren anorganischen Feststoffen durch Dispergierung dieser Stoffe in Wasser. Die dadurch entstehende Suspension wird nachfolgend getrocknet und danach so weiterverarbeitet, daß ein hochtemperatursupraleitendes Mischoxid bestehend aus den Elementen dieser Stoffe und Sauerstoff entsteht.
Für die Herstellung von Hochtemperatursupraleitern hoher Stromtragfähigkeit ist es erforderlich, das Material bezüglich chemischer Reinheit, Homogenität, Phasenreinheit, Phasenzusammensetzung, Kristallisationsgrad und Kornfeinheit zu optimieren. Diese Materialien stellen Mischoxide dar, die neben Sauerstoff vorwiegend ein oder mehrere Erdakalimetalle, Kupfer und eines oder mehrere Elemente aus der Gruppe Bismut, Blei, Yttrium, Thallium oder weiteren Oxiden enthalten. Die Rohstoffe, die zur Herstellung der gewünschten chemischen Zusammensetzung benötigt werden, müssen sehr homogen vermischt und thermisch zu den Mischoxiden mit definierten kristallographischen Phasen umgesetzt werden, um qualitativ hochwertige Endprodukte zu erhalten.
Um eine möglichst hohe chemische Homogenität und eine hohe Reaktivität bei der Bildung der Mischoxide zu erreichen, werden zur Herstellung der hochtemperatur­ supraleitenden Pulver sehr unterschiedliche Verfahren in der Literatur vorgeschlagen.
Das Mischen der jeweiligen Oxide bzw. Carbonate im Falle der Erdalkalimetalle stellt eine geläufige Methode dar, die aber nicht zu qualitativ hochwertigen Endprodukten führt. Mit dieser Methode werden wegen der unzureichenden Reaktivität der Pulver lange Reaktionszeiten bei der thermischen Behandlung benötigt, so daß relativ grobkörnige Mischoxidpulver entstehen. Außerdem ist die geforderte chemische Reinheit bezüglich eines niedrigen Restkohlenstoffgehaltes wegen der schwierigen thermischen Zersetzung von Erdalkalimetallcarbonaten bzw. Carbonatneubildung nur schwer erreichbar.
Bei der Sprühpyrolyse werden Metallnitrate enthaltende Lösungen in Gegenwart von organischen Substanzen in einem Hochtemperaturreaktor eingesprüht und zum Oxid umgesetzt (EP 0 473 621; EP 0 369 117). Diese Prozesse sind technisch aufwendig und bezüglich der chemischen Zusammensetzung der Endprodukte schlecht reproduzierbar, da bei diesen Bedingungen flüchtige Metallverbindungen entstehen können. Außerdem ist die Umweltbelastung durch Abprodukte hoch, die wiederum nur mit erhöhtem technischem Aufwand vermieden werden kann.
Der Sol-Gel-Prozeß, bei dem eine wäßrige Lösung von Metallsalzen z. B. in Form von Acetaten mit Wasser und Essigsäure z. B. mit einem Veresterungsprodukt von Citronensäure und Ethylenglycol versetzt wird, erfolgt die Überführung vom Sol- in den Gelzustand und nachfolgend die Entwässerung. Dieses Verfahren ist technisch aufwendig und wird meist nur im Labor-Maßstab praktiziert.
Die Mischfällung von Nitraten oder Chloriden, die in Wasser gelöst werden, wobei die Lösungen vermischt und mit Oxalsäure als wasserun- oder schwer lösliche Metalloxalatgemische ausgefällt werden, wird in den Patentschriften EP 0 117 059; EP 0 522 575; EP 0 285 392; EP 0 302 830; EP 0 912 450; US 5 298 654 beschrieben. Um bei der Herstellung einer Verbindung des Systemes Bi, Pb, Sr, Ca, Cu alle Nitrate in Lösung zu bringen, wird ein pH-Wert < 1 eingestellt, bei dem die nachfolgend ausgefällten Erdalkalimetalloxalate wieder wasserlöslich sind. Es wird deshalb entweder mit einem starken Überschuß des Fällungsmittels in Form von Oxalsäure oder mit Zusatz von organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Ethanol oder mit Ammoniumoxalat bzw. Natriumoxalaten als Fällungsmittel gearbeitet.
Die technische Realisierung dieser Prozesse erfordert einen hohen technischen Aufwand bei der Entsorgung oder Wiederverwendung von Abprodukten in Form des Ammoniumhydroxides oder der wäßrigen Lösung des Nitratsäurerestes mit einem pH- Wert < 1, die gegebenenfalls ethanolhaltig ist und außerdem überschüssige Oxalsäure enthält. Natriumverunreinigungen aus der Verwendung von Natriumoxalaten als Fällungsmittel sind bei diesen Stoffen bzw. den Endprodukten ebenfalls unerwünscht.
Die Sprühtrocknung derartiger Mischfällungsprodukte, die meist nur in geringer Konzentration in der "Mutterlauge" in der Größenordnung von 10% als Feststoff enthalten sind, ist aus energietechnischer Sicht ungünstig. Außerdem können bei der thermischen Entwässerung durch Rückreaktionen flüchtige Produkte entstehen, die mit der Abluft ausgetragen werden und die chemische Zusammensetzung der Nachfolgeprodukte in nicht reproduzierbarer Weise beeinflussen.
Bei der Entwässerung ohne Temperatureinwirkung z. B. durch Filtration, Dekantieren, Zentrifugieren muß eine Wiederauflösung der Präzipitate vermieden werden, wofür nur ein enger pH-Wertbereich genutzt werden kann. Zur Komplettierung der Fällung werden wiederum Anteile organischer Lösungsmittel zugesetzt, die vom Filtrat mit hohem technischen Aufwand durch Destillation abgetrennt werden müssen. Bei diesen Prozessen, insbesondere beim Dekantieren und Zentrifugieren, können wegen der unterschiedlichen Dichten der verwendeten Rohmaterialien ebenfalls Entmischungserscheinungen auftreten.
Die o.g. Nachteile werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vermieden, indem eine wäßrige Suspension mit den Oxidvorprodukten der in den Rohmasseansatz einzubringenden Elemente in Form von Oxalaten, Hydroxiden oder Acetaten oder deren Gemischen hergestellt wird. Diese Oxidvorprodukte besitzen die für die spätere Mischoxidbildung erforderliche hohe Reaktivität, was eine der Voraussetzungen für hochwertige Endprodukte ist.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung einer homogenen, bezüglich der rheologischen Eigenschaften stabilen und für die Sprühtrocknung geeigneten wäßrigen Suspension herzustellen, in der die anorga­ nischen Rohstoffe entsprechend der späteren chemischen Sollzusammensetzung dispergiert sind.
Die Aufgabe wird gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung einer homogenen Suspension, die zur Herstellung von oxidischen supraleitenden Pulvern verwendet werden kann, bei dem schwer wasserlösliche oder in Wasser unlösliche Vorprodukte der Oxide aus der Gruppe von Mg, Ca, Ba, Sr, Bi, Pb, Cu, Al, Zr, Hf, Y, Tl und Seltenerdelementen (= SE) in Wasser dispergiert werden, wobei die hierbei gebildete Suspension bei einem pH-Wert im Bereich von 1,5 bis 5 elektrostatisch stabilisiert wird.
Dies dient zur Herstellung eines gut dispergierten, homogenen, langzeitstabilen, für die Sprühtrocknung geeigneten Schlickers. Hierbei sind die Hydrolyseeigenschaften, die Oberflächenladungen der Produkte und die Kontrolle sowie die Einstellung eines engen pH-Wert-Bereichs der Suspension zu berücksichtigen. Vorzugsweise wird eine Kombination von elektrostatischer und sterischer Stabilisierung der Suspension gewählt.
Die elektrostatische Stabilisierung beruht auf dem Prinzip, daß die auf der Feststoffoberfläche vorhandene elektrische Ladung identifiziert und so modifiziert wird, daß ausreichend hohe und gleichartige Ladungen vorliegen, die somit zur Abstoßung der Feststoffteilchen führen. Damit ist die Voraussetzung gegeben, daß die vorhandenen Agglomerate, die durch van der Waals'sche Kräfte entstehen, beseitigt werden und eine homogene Vermischung verschiedener Rohstoffkomponenten erfolgen kann.
Die Modifizierung der Oberflächenladungen erfolgt dadurch, daß bei negativen Ladungen anionische Tenside als Dispergiermittel angewendet werden, die die Ladungsmengen erhöhen und so zur Verbesserung der Teilchenabstoßung führen. Positiv geladene Materialkomponenten werden mit der entsprechenden Tensidmenge vor der Vermischung mit negativ geladenen Stoffen umgeladen.
Zur besseren Stabilisierung dieses dispergierten Zustandes und vor allem bei Mehrstoffsystemen, deren Komponenten unterschiedliche Dichten besitzen, wird durch zusätzliche Zugabe und Einlagerung von Polymeren mit Kettenlängen von ≧ 2000, vorzugsweise ≧ 3000 Monomereinheiten zwischen den Feststoffpartikeln eine sterische (räumliche) stabilisierende Wirkung erzielt.
Als Polymere können vorzugsweise in Wasser lösliche Stoffe, die sich im pH- Wertbereich von 1,5-5 bzw. im bevorzugten Bereich von 2,5-4,5 nicht zersetzen, aus der Lösung ausflocken oder stark eindicken, wie zum Beispiel Polyglykole, Polyoxazoline, Polyesterurethan, Polyvinylalkohol und Celluloseether, verwendet werden.
Auf diese Weise gelingt es, Oxidvorprodukt-Mischungen, die sogenannte schwere Elemente wie Bi und Pb oder Y neben "leichten" Elementen wie z. B. Sr, Ca oder Ba enthalten, so zu dispergieren und die Suspension zu stabilisieren, daß keine Sedimentation von schweren Komponenten oder andere Entmischungen innerhalb dieser Suspension stattfindet.
Überraschend wurde festgestellt, daß zur Homogenisierung der Suspension und der Deagglomeration der Feststoffkomponenten keine Mahlaggregate mit Verwendung von Mahlkugeln, wie es dem Stand der Technik in der Keramikindustrie entspricht, erforderlich sind. Die Dispergierung gelingt bevorzugt mit Hilfe von Dissolvern, Rührwerken oder gegebenenfalls Mischaggregaten, die nach dem Stator-Rotor-Prinzip arbeiten und erhöhte Umfangsgeschwindigkeiten besitzen, wie zum Beispiel Kolloidmühlen.
Erfindungsgemäß wird durch Auswahl der Rohstoffe sowie der Art und Menge der Tenside ein für das Dispergierverhalten günstiger pH-Wert im Bereich von 2,5-4,5 eingestellt. Somit vermeidet man, daß im Bereich der isoelektrischen Punkte gearbeitet wird, wo die Dispergierung durch fehlende abstoßende Partikelladungen erschwert oder nicht möglich ist. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren liegen ausreichend große und gleichartige negative Oberflächenladungen an den Feststoffpartikeln vor, die zur Kompensation der van der Waals'schen Adhäsionskräfte, zu deren Abstoßung, zur vollständigen Dispergierung und damit zur homogenen Verteilung der verschiedenen Rohstoffkomponenten führen.
Falls zusätzlich zwischen den Feststoffpartikeln ein Polymer mit einer Anzahl von Monomereinheiten von mindestens 2000, vorzugsweise mindestens 3000, angelagert wird, werden die Partikel räumlich auf Distanz gehalten, und es erfolgt damit außerdem eine sterische Stabilisierung.
Die Beeinflussung und Kontrolle des pH-Wertes ist außerdem zur Einstellung der für die Sprühtrocknung notwendigen Schlickerviskosität und deren zeitliche Konstanz von besonderer Bedeutung.
Der pH-Wert der verschiedenen Komponenten des Supraleitervorproduktes ist unterschiedlich und unterliegt infolge Hydrolyse beim Einbringen in Wasser einer jeweils anderen zeitlichen Änderung. Tabelle 1 enthält diese Angaben für die Rohstoffkomponenten eines BiPbSrCaCu-Oxidsupraleiters. Daraus folgt, daß der pH- Wert insbesondere durch den in diesen Stoffen relativ hohen Anteil an Bi sehr stark beeinflußt und in Richtung niedrigerer Werte verschoben wird. Alle anderen Komponenten, insbesondere Ca-Oxalat, aber auch Bi-Hydroxid wirken in die gegenläufige Richtung.
Eine weitere, über den aktuellen technischen Stand bei der Herstellung von Hochtemperatursupraleitern wesentlich hinausgehende Maßnahme stellt die pH- Werteinstellung einer Suspension durch die Auswahl von Art und Menge der für eine bestimmte chemische Zusammensetzung des Endproduktes verwendeten Rohmaterialien, insbesondere in Form von Oxalaten und Hydraten, dar. So kann der pH-Wert auch bei unterschiedlichen chemischen Element-Zusammensetzungen in einem engen Bereich gehalten werden, wenn die Substitution von bestimmten Anteilen an Bi-Oxalat durch Bi-Hydroxid erfolgt.
Damit wird außerdem vermieden, daß die Oxalate von Cu, Ca, Sr, die bei pH-Werten < 2,5 in Wasser löslich sind, gelöst werden und beim Sprühtrocknen als flüchtige Stoffe oder als Feinstteilchen mit dem Abluftstrom ausgetragen werden. Durch Komplexbildung können bei pH < 5 ebenfalls wesentliche Cu-Anteile gelöst werden. Die Suspension ist diesbezüglich nur dadurch rheologisch beherrschbar, wenn keine oder nur unwesentliche Kationenanteile gelöst werden. Auch aus diesem Grund ist die Einstellung des pH-Wertes dieser Suspensionen von besonderer Bedeutung.
Tabelle 1
Zeitabhängigkeit der pH-Werte von in Wasser dispergierten Oxalaten und Bi-Hydroxid (10%ig)
Überraschend wurde festgestellt, daß das Eindicken des Schlickers vermieden und die Schlickerviskosität, wie es für die spätere Sprühtrocknung angestrebt wird, erniedrigt werden kann, wenn die Oxalate und der Anteil an Hydroxid zuerst in das Wasser eingebracht werden und durch Hydrolyse an der Oberfläche der Feststoffpartikel OH- Gruppen angelagert werden. Danach wird ein Dispergiermittel, z. B. mit einer COOH- Gruppe, in die Suspension eingebracht, die über die COO⁻-Gruppe ankoppelt und die Suspension elektrostatisch stabilisiert. Dadurch kommt es zunächst zu einer Viskositätserhöhung, die nach vollständiger Anlagerung der aktiven Gruppe des Dispergiermittels an der Feststoffoberfläche nach ca. 5 h wieder kompensiert wird. Auch nach längerer Standzeit von 24 h und darüber hinaus verändert sich die Viskosität nur unwesentlich und der Schlicker ist gut sprühfähig.
Mit diesen erfindungsgemäßen Maßnahmen gelingt es, ein Fünf-Komponenten­ system, von stark zur Hydrolyse neigenden Oxidvorprodukten wie zum Beispiel BiPbSrCaCu-Oxalate und Hydrate, das sowohl Komponenten mit hoher Dichte als auch mit niedriger Dichte enthält, in Wasser zu dispergieren und die Suspension zur Vermeidung von Eindicken, Entmischen durch Sedimentation, Ausflockungen und Viskositätserhöhung zu stabilisieren. Außerdem wurde entgegen den Erwartungen ein hoher Feststoffgehalt von 50% erreicht. Dadurch ist die Sprühtrocknung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wesentlich kostengünstiger als bei einer mischgefällten Suspension mit ca. 10% Feststoffanteil.
Mit der Verwendung von Oxalaten und Hydroxiden entstehen außer CO2 und Wasser bzw. Wasserdampf bei der Sprühtrocknung und nachfolgenden Calcination keine weiteren Abprodukte, was das erfindungsgemäße Verfahren gegenüber dem in der Einleitung dargestellten Stand der Technik auf dem Gebiet der Herstellung von Hochtemperatursupraleiter-Materialien besonders auszeichnet.
Figuren
Die Fig. 1 bis 3 zeigen die mit einem Rotationsviskosimeter vom Typ Rotovisko RV 20 der Firma Haake gemessenen Viskositäten (η) der Suspensionen in Abhängigkeit vom Schergeschwindigkeitsgefälle (D). Durch die von der Kugelform abweichende Geometrie der Feststoffpartikel entsteht der für die meisten nicht-kugel­ förmigen anorganischen Pulver starke Viskositätsanstieg bei sehr niedrigen Scherkräften bzw. ohne jegliche Scherung, der als Strukturviskosität bezeichnet wird.
Der Verarbeitungsprozeß der Suspensionen ist durch eine ständige Bewegung der Suspension durch Rühren oder Fördern mittels Pumpe bzw. Verdüsen gekennzeichnet, so daß bei Viskositäten η < 100 mPa.s bei Schergeschwindigkeiten < 100 1/s gute Verarbeitungseigenschaften vorliegen.
Beispiele
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie einzuschränken.
Beispiel 1 entspricht einer Substitution von 12,5% des Bi-Oxalates durch Bi-Hydrat, wodurch der pH-Wert sowohl unmittelbar nach Herstellung der Suspension, als auch nach 24 h Lagerung im vorzugsweise besonders angestrebten Bereich von 3,5-4,0 lag. Beispiel 2 beschreibt die Herstellung eines bleifreien Materiales, wobei 15% des Bi-Oxalates durch die Äquivalentmenge Bi-Hydroxid ersetzt wurde.
Sollte durch Schwankung der Rohstoffeigenschaften ein von diesem pH-Bereich abweichender Meßwert in einer bereits hergestellten Suspension festgestellt werden, so kann der pH-Wert durch zusätzliche Zugabe geringer Mengen einer organischen Säure wie z. B. Oxalsäure zu niedrigeren Werten hin oder durch Zusatz von Hydroxiden wie z. B. Ammoniumhydroxid zu höheren Werten hin korrigiert werden.
In Vergleichsbeispiel 3 wird ein Ansatz beschrieben, der kein Bi(OH)3 zur pH- Wertkorrektur und kein Polymer zur sterischen Stabilisierung enthielt. Der zu niedrige pH-Wert von ca. 2 lag außerhalb des für die Verflüssigung und Schlickerstabilisierung erforderlichen Bereiches, wo auch mit der Lösung von Erdalkalimetalloxalaten und Kupferoxalat gerechnet werden muß.
In Vergleichsbeispiel 4 wurde ein Ansatz eingewogen, der nach Substitution von 50% des Bi2(C2O4)3 einen zu hohen Anteil an Bi(OH)3 enthielt und dadurch nach Lagerung von mehr als 3 h pH-Werte < 5 aufwies. Bei pH-Werten < 5 können sich unter den gegebenen Bedingungen nach relativ kurzer Zeit wasserlösliche Cu- Komplexverbindungen bilden. Unter den o.g. Bedingungen kann demzufolge kein bezüglich Viskositätskonstanz langzeitstabiler Schlicker hergestellt werden.
Beispiel 1 (erfindungsgemäß)
Folgende Rohstoffe wurden für einen 1 kg-Ansatz eingewogen:
304 g Bi2(C2O4)3; 30 g Bi(OH)3; 51 g Pb(C2O4); 220 g Sr(C2O4); 145 g Ca(C2O4); 250 g Cu(C204).
Die Rohmaterialien wurden in 1 Liter entionisiertem Wasser eingerührt. Nach einer Stunde wurden 10 g Ammoniumpolyacrylat-Lösung mit 25% Wirksubstanzgehalt als Dispergiermittel unter weiterem Rühren zugegeben. Danach erfolgte ca. 1 Minute lang die Homogenisierung mit einem nach dem Rotor-Stator-Prinzip arbeitenden Rührwerk mit einer Umfangsgeschwindigkeit von ca. 20 m/s.
Unter weiterem Rühren erfolgte dann die Zugabe von 20 g Polyethylenglycol mit einer Kettenlänge von 20 000 Monomereinheiten.
Der pH-Wert lag nach Einbringen aller Komponenten zunächst bei 4,0 und verringerte sich nach 3 h auf 3,46 bzw. nach 24 h auf 3,42.
Fig. 1 zeigt die Schlickerviskosität η in Abhängigkeit vom Schergefälle D nach sofortiger Messung sowie nach 1 h, 3 h und 24 h. Da die Viskosität nach sofortiger Messung und nach 24 h bei Schergeschwindigkeiten < 100 1/s unterhalb 100 mPa.s lag, gilt diese Suspensionen unter Berücksichtigung des Zeiteffektes als gut sprühfähig und kann mit einem Sprühtrockner, der mit einer Zweistoffdüse arbeitet, sprühgetrocknet werden.
Beispiel 2 (erfindungsgemäß)
Folgende Rohstoffe wurden für einen 1 kg-Ansatz eines bleifreien Materiales eingewogen:
414 g Bi2(C2O4)3; 48 g Bi(OH)3; 254 g Sr(C2O4); 82 g Ca(C2O4); 202 g Cu(C2O4).
Die Herstellung der Suspension erfolgte gemäß Beispiel 1.
Der pH-Wert lag nach Einbringen aller Komponenten zunächst bei 4,2 und verringerte sich nach 3 h auf 3,6 bzw. nach 24 h auf 3,5.
Die Schlickerviskosität η betrug nach sofortiger Messung 80 mPa.s (bei D = 100.1/s) und nach 24 h wurde η = 75 mPa.s ermittelt.
Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)
Folgende Rohstoffe wurden für einen 1 kg-Ansatz eingewogen (ohne Bi(OH)3 zur pH- Wertkorrektur):
342 g Bi2(C2O4)3; 50 g Pb(C204); 217 g Sr(C2O4); 143 g Ca(C2O4); 248 g Cu(C2O4).
Die Herstellung der Suspension erfolgte gemäß Beispiel 1, jedoch ohne Zugabe von Polyethylenglycol zur sterischen Stabilisierung.
Der pH-Wert lag nach Einbringen aller Komponenten zunächst bei 1,9 und erhöhte sich nach 3 h auf 2,0 bzw. nach 24 h auf 2,06.
Die Schlickerviskosität η betrug nach sofortiger Messung 130 mPa.s (bei D = 100.1/s) und nach 24 h wurde η = 300 mPa.s ermittelt (s. Fig. 2).
Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)
Folgende Rohstoffe werden für einen 1 kg-Ansatz eingewogen, der nach Substitution von 50% des Bi2(C2O4)3 einen zu hohen Anteil an Bi(OH)3 und dadurch zu hohe pH- Werte enthielt:
179 g Bi2(C2O4)3; 128 g Bi(OH)3; 53 g Pb(C2O4) 222 g Sr(C2O4);149 g Ca(C2O4); 261 g Cu(C2O4).
Die Suspension enthielt kein Polymer zur sterischen Stabilisierung (d. h. keine Zugabe von Polyethylenglycol) und wurde im übrigen hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben. Der pH-Wert lag nach Einbringen aller Komponenten zunächst bei 4,8 und erhöhte sich nach 3 h auf 5,2 bzw. nach 24 h auf 5,6.
Die Schlickerviskosität η betrug nach sofortiger Messung 120 mPa.s (bei D = 100.1/s) und nach 24 h wurde η = 450 mPa.s ermittelt (s. Fig. 3).
Mit der Gegenüberstellung der erfindungsgemäßen und nicht erfindungsgemäßen Beispiele wurde der Einfluß der pH-Werteinstellung durch Substitution von Bi-Oxalat durch Bi-Hydrat dargestellt. Der positive Einfluß der Kombination von Dispergiermittel und einem langkettigen Polymer ist anhand der annähernd gleichen Schlickerviskosität nach abgeschlossener Anlagerung von Dispergiermittel und Polymer an der Partikeloberfläche und nach längerer Lagerung (z. B. 24 h) ermittelt worden (s. Fig. 1).
Entgegen der ursprünglichen Erwartungen konnte mit der Kombination von pH- Werteinstellung (z. B. durch Kombination von Oxalat- und Hydratzusätzen), Auswahl von Dispergiermittelart und -menge sowie Zusatz eines weiteren Polymers die Aufgabe gelöst werden, aus einem zur Hydrolyse neigenden Fünfkomponentensystem von Oxidvorprodukten für Hochtemperatursupraleiter-Materialien eine langzeitstabile, für die Sprühtrocknung geeignete Suspension herzustellen.

Claims (15)

1. Verfahren zur Herstellung einer homogenen Suspension, die zur Herstellung von oxidischen supraleitenden Pulvern verwendet werden kann, bei dem schwer wasserlösliche oder in Wasser unlösliche Vorprodukte der Oxide aus der Gruppe von Mg, Ca, Ba, Sr, Bi, Pb, Cu, Al, Zr, Hf, Y, Tl und Seltenerdelementen in Wasser dispergiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß die hierbei gebildete Suspension bei einem pH-Wert im Bereich von 1,5 bis 5 elektrostatisch stabilisiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich eine sterische Stabilisierung angewendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Vorprodukte Hydroxide, Oxalate und/oder Acetate verwendet werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß den in Wasser dispergierten Vorprodukten als Dispergiermittel anionische Tenside zugesetzt werden.
5. Verfahren Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß den in Wasser dispergierten Vorprodukten als Dispergiermittel Polymerisate aus α, β-ethy­ lenisch ungesättigten Carbonsäuren, bevorzugt deren Salze oder wasserlösliche Copolymere mit Estern der ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, zugesetzt werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zum Dispergiermittel Polymere mit Kettenlängen ≧ 2000, vorzugsweise Polymere mit Kettenlängen ≧ 3000 eingesetzt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymere Polyglykole, Polyoxazoline, Polyesterurethan, Polyvinylalkohole und Celluloseether zur Stabilisierung eingesetzt werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Suspension zur Vermeidung des Lösens von Komponenten des anorganischen Feststoffes sowie zur Senkung und Langzeitstabilisierung der Schlickerviskosität in einem Schwankungsbereich von bis zu zwei Einheiten gehalten wird, wobei der pH-Wert innerhalb dieser Grenzen im Bereich von 1,5-5, vorzugsweise im Bereich von 2,5 bis 4,5, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 3,0 bis 4,0 eingestellt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert mittels Variation der Anteile von Oxalaten und Hydroxiden des gleichen Elementes und/oder durch Zugabe einer organischen Säure und/oder eines weiteren Hydroxides eingestellt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert bei Bismuthaltigen Materialien mittels Substitution von Anteilen des Bismut-Oxalates durch Bismut-Hydroxid in einer Menge von 5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise von 7,5 bis 15 Gew.-%, eingestellt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension mit Rührern, Dissolvern und/oder mit Systemen, die nach dem Stator-Rotor-Prinzip arbeiten, dispergiert wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension sprühgetrocknet, filtriert und/oder mittels Bandtrockner oder anderen Verfahren entwässert wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulver nach der thermischen Zersetzung der Vorprodukte bei der weiteren thermischen Behandlung in Mischoxide aus der Gruppe der nachfolgenden Zusammensetzungen umgewandelt werden: Bi-Ea-Cu-O, (Bi, Pb)-Ea-Cu-O, Y-Ea-Cu-O, (Y, SE)-Ea-Cu-O, Tl-Ea-Cu-O, (Tl, Pb)-Ea-Cu-O oder Tl-(Y, Ea)-Cu-O, wobei Ea für Erdalkalielemente und insbesondere für Ba, Ca oder/und Sr steht.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem Mischoxid hochtemperatursupraleitende Drähte, Bänder, Stäbe, Rohre, Hohl- oder Vollkörper gefertigt werden.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem Mischoxid Starkstromkabel, Stromleitungen, Transformatoren, Wicklungen, Magnete, magnetische Lager oder/und Stromzuführungen gefertigt werden.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6436317B1 (en) 1999-05-28 2002-08-20 American Superconductor Corporation Oxide bronze compositions and textured articles manufactured in accordance therewith
US6562761B1 (en) 2000-02-09 2003-05-13 American Superconductor Corporation Coated conductor thick film precursor
AU1325101A (en) 1999-07-23 2001-02-13 American Superconductor Corporation Multi-layer articles and methods of making same
US6828507B1 (en) 1999-07-23 2004-12-07 American Superconductor Corporation Enhanced high temperature coated superconductors joined at a cap layer
KR20020025957A (ko) * 1999-07-23 2002-04-04 아메리칸 수퍼컨덕터 코포레이션 개선된 고온 피복 초전도체
US6765151B2 (en) 1999-07-23 2004-07-20 American Superconductor Corporation Enhanced high temperature coated superconductors
WO2001015245A1 (en) 1999-08-24 2001-03-01 Electric Power Research Institute, Inc. Surface control alloy substrates and methods of manufacture therefor
US6974501B1 (en) 1999-11-18 2005-12-13 American Superconductor Corporation Multi-layer articles and methods of making same
US6673387B1 (en) 2000-07-14 2004-01-06 American Superconductor Corporation Control of oxide layer reaction rates
US20020056401A1 (en) 2000-10-23 2002-05-16 Rupich Martin W. Precursor solutions and methods of using same

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB929239A (en) * 1960-06-29 1963-06-19 Monsanto Chemicals Process for improving the properties of aqueous dispersions
US5061683A (en) * 1987-06-09 1991-10-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for making superconductors using barium hydroxide
EP0294991A3 (de) * 1987-06-10 1989-08-16 Nippon Steel Corporation Sinterfähiges Pulver des Perovskitoxidtyps, das ein Element der Gruppe va enthält und daraus erhaltenes laminiertes Element
US5023231A (en) * 1988-05-04 1991-06-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for preparing a superconductive fiber of film
DE68916891T2 (de) * 1988-09-20 1995-01-05 Minnesota Mining & Mfg Fasern aus YBa2 Cu3 O7.
US5100864A (en) * 1989-02-24 1992-03-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing superconductive fibers of high density
JP2637622B2 (ja) * 1990-11-27 1997-08-06 財団法人国際超電導産業技術研究センター 鉛系銅酸化物超電導体の製造方法
CA2138670A1 (en) * 1992-06-23 1994-01-06 Atit Bhargava Superconducting oxides by coprecipitation at constant ph

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