DE19780906B4

DE19780906B4 - Verfahren zur Herstellung von Benzonitril und Benzylalkohol

Info

Publication number: DE19780906B4
Application number: DE19780906T
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Monzen; Katsutoshi Morinaka; Hideo Miyata; Tsutomu Nozawa; Haruaki Ito; Kohei Morikawa
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1996-08-29
Filing date: 1997-08-29
Publication date: 2007-04-19
Anticipated expiration: 2017-08-30
Also published as: DE19780906T1; US6020517A; JP3701032B2; WO1998008795A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines fluorierten Benzonitrils durch Hydrierung eines fluorierten Dicyanbenzols der Formel (II)

worin a und b unabhängig voneinander 1, 2, 3 oder 4 bedeuten und c für 0, 1 oder 2 steht, unter Bildung eines fluorierten Benzonitrils der Formel (III)

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von fluoriertem Benzonitril und fluoriertem Benzylalkohol, die als Zwischenprodukte zur Herstellung von Cyclopropancarbonsäureestern mit überlegener insektizider Wirksamkeit, und anderer Agrochemikalien, Arzneimittel etc. geeignet sind.
STAND DER TECHNIK
Es wurde bekannt, daß ein Cyclopropancarbonsäureester eines fluorierten Benzylalkohols der allgemeinen Formel:
worin a und b unabhängig voneinander 1, 2, 3 oder 4 bedeuten und c 0, 1 oder 2 darstellt, hohe insektizide Wirksamkeit hat (DE-A-26 58 074 etc.). So wurde speziell beschrieben, daß ein Cyclopropancarbonsäureester von 2,3,5,6-Tetrafluorbenzylalkohol hohe insektizide Aktivität und geringere Toxizität gegenüber Säugern im Vergleich mit einem Cyclopropancarbonsäureester von Pentafluorbenzylalkohol aufweist, und daher ein überlegenes Insektizid darstellt (DE-A-37 05 224).
Als Verfahren zur Herstellung des fluorierten Benzylalkohols der allgemeinen Formel (I), wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem ein halogensubstituiertes Benzoesäurederivat mit einem Metallhydrid, wie NaBH₄, LiAlH₄, reduziert wird. So ist beispielsweise in der DE-A-37 14 602 ein Verfahren zur Herstellung von 2,3,5,6-Tetrafluorbenzylalkohol durch Umsetzen von 2,3,5,6-Tetrafluorbenzoesäure mit NaBH₄ und nachfolgende Behandlung mit einem Alkylierungsmittel beschrieben. Außerdem werden in DE-A-26 58 074, 27 14 042 und 26 61 074 Verfahren zur Reduktion von Polyfluorbenzoylfluorid mit NaBH₄ unter Bildung von Polyfluorbenzylalkohol und Verfahren zur Reduktion von Polyfluorbenzoylfluorid mit LiAlH₄ zur Bildung eines Polyfluorbenzylalkohols, worin ein oder mehr Fluorsubstituenten entfernt sind, beschrieben. EP-A-31 199 beschreibt ein Verfahren zur Umsetzung von 1,2,4,5-Tetrafluorbenzol mit n-Butyllithium und anschließende Umsetzung mit Kohlendioxid unter Bildung von 2,3,5,6-Tetrafluorbenzoesäure, die mit LiAlH₄ zur Herstellung von 2,3,5,6-Tetrafluorbenzylalkohol reduziert wird.
Andererseits wurden auch elektrolytische Reduktionsverfahren als Verfahren zur Herstellung eines fluorierten Benzylalkohols der allgemeinen Formel (I) vorgeschlagen. So wird beispielsweise in JP-A-1-119686 ein Verfahren zur Herstellung von 2,3,5,6-Tetrafluorbenzaldehyd und 2,3,5,6-Tetrafluorbenzylalkohol durch elektrolytische Reduktion einer Pentafluorbenzoesäure beschrieben, bei dem ein festes Metall oder eine feste Legierung als Kathode und eine wäßrige Lösung von Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure oder Sulfonsäure als Elektrolyt eingesetzt werden. Ferner beschreibt JP-A-63-206491 die Herstellung von 2,3,5,6-Tetrafluorbenzylalkohol in Form eines Gemisches mit Pentafluorbenzalkohol durch elektrolytische Reduktion von Pentafluorbenzoesäure unter Verwendung eines festen Metalls oder einer festen Legierung als Kathode und einer wäßrigen Lösung von Schwefelsäure als Elektrolyt. Zahlreiche Berichte über Ver fahren zur Herstellung eines fluorierten Benzylalkohols durch elektrolytische Reduktion existieren, in gleicher Weise wie vorstehend angegeben wird aber in jedem Fall ein Benzylalkohol in Form eines Gemisches erhalten ("J. Electroanal. Chem.", 1991, S. 215; "J. Electroanal. Chem.", 1987, S. 315; "J. Chem. Soc. Perkin Trans I"; 1972, S. 189; "J. Appl. Electrochem.", 1992, S. 1082; "Denkikagaku oyobi Kogyobutsurikagaku", 1990, S. 83; etc.).
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung eines fluorierten Benzylalkohols der allgemeinen Formel (I) und seines Zwischenprodukts, des fluorierten Benzonitrils der allgemeinen Formel (III), mit Hilfe eines industriell vorteilhaften Verfahrens in hoher Ausbeute. Dabei soll insbesondere 2,3,5,6-Tetrafluorbenzonitril und 2,3,5,6-Tetrafluorbenzylalkohol in hoher Reinheit und mit hoher Ausbeute gebildet werden, Verbindungen, die wertvoll als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Pyrethroiden mit hoher insektizider Aktivität und geringer Toxizität gegenüber dem menschlichen Körper sind.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung eines fluorierten Benzonitrils zur Verfügung gestellt, welches umfaßt:
Hydrierung eines fluorierten Dicyanbenzols der Formel (II)
worin a und b unabhängig voneinander 1, 2, 3 oder 4 bedeuten und c für 0, 1 oder 2 steht, unter Bildung eines fluorierten Benzonitrils der Formel (III)
worin a, b und c wie vorstehend definiert sind, und in Gegenwart eines Katalysators, wobei die hydrierende Entcyanierung nur einer der Cyan-Seitengruppen verursacht wird, wobei der Katalysator mindestens ein Metallkatalysator ist, der aus der Gruppe der Metalle der Gruppe VIII, der Gruppe IX und der Gruppe X des Periodensystems ausgewählt ist, und wobei die hydrierende Entcyanierungsreaktion mit Zuführung von Wasserstoffgas oder ohne Zuführung von Wasserstoffgas unter Verwendung einer aromatischen Verbindung, die Wasserstoff in α-Stellung enthält, als Wasserstoffquelle bei Raumtemperatur bis etwa 400°C durchgeführt wird.
Erfindungsgemäß wird außerdem ein Verfahren zur Herstellung eines fluorierten Benzylalkohols der Formel (I)
zur Verfügung gestellt, worin a und b unabhängig voneinander 1, 2, 3 oder 4 bedeuten und c für 0, 1 oder 2 steht, welches folgende Stufen umfaßt:
hydrierende Entcyanierung eines fluorierten Dicyanbenzols der Formel (II)
worin a, b und c wie oben definiert sind, unter Bildung eines fluorierten Benzonitrils der Formel (III):
worin a, b und c wie vorstehend definiert sind, wobei der Katalysator mindestens ein Metallkatalysator ist, der aus der Gruppe der Metalle der Gruppe VIII, der Gruppe IX und der Gruppe X des Periodensystems ausgewählt ist und wobei die hydrierende Entcyanierungsreaktion unter Zuführung von Wasserstoffgas oder ohne Zuführung von Wasserstoffgas unter Verwendung einer aromatischen Verbindung, die Wasserstoff in der α-Stellung aufweist, als Wasserstoffquelle bei einer Raumtemperatur bis etwa 400°C durchgeführt wird, und darauffolgende Umwandlung der Cyangruppe des fluorierten Benzonitrils in eine Hydroxymethylgruppe, indem das gebildete fluorierte Benzonitril reduziert wird oder das gebildete fluorierte Benzonitril hydrolysiert und die gebildete entsprechende fluorierte Benzoesäure reduziert wird.
Es ist festzustellen, daß das fluorierte Benzonitril der allgemeinen Formel (III) spezifisch zu einem fluorierten Benzaldehyd der Formel (IV) reduziert werden kann:
worin a, b und c wie vorstehend definiert sind, wonach die Aldehydgruppe des fluorierten Benzaldehyds zu einer Hydroxymethylgruppe reduziert wird, um den fluorierten Benzylalkohol der allgemeinen Formel (I) herzustellen.
Es ist außerdem möglich, die Cyangruppe des fluorierten Benzonitrils der vorstehenden Formel (III) in einer einstufigen Reaktion ohne Isolierung des fluorierten Benzaldehyds zu reduzieren, wobei der fluorierte Benzylalkohol der allgemeinen Formel (I) erhalten wird.
VORTEILHAFTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG
Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher erläutert. Erfindungsgemäß ist es möglich, das fluorierte Dicyanbenzol der allgemeinen Formel (II) durch die Reaktion der Formel (V) in Gegenwart eines Katalysators hydrierend zu entcyanieren, wobei nur eine Cyangruppe auf einer Seite der Verbindung hydrierend entfernt wird, wobei ein fluoriertes Benzonitril der allgemeinen Formel (III) gebildet wird, und danach eine der in den Reaktionsformeln (VI), (VII) und (VIII) gezeigten Reaktionen durchzuführen, so daß ein fluorierter Benzylalkohol der allgemeinen Formel (I) erhalten wird:
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es somit möglich, den fluorierten Benzylalkohol der allgemeinen Formel (I) mit Hilfe eines industriell vorteilhaften Verfahrens in hoher Ausbeute herzustellen. Dies ist besonders vorteilhaft bei der Herstellung von 2,3,5,6-Tetrafluorbenzylalkohol. So ist bei dem konventionellen elektrolytischen Reduktionsverfahren etc. von Pentafluorbenzoesäure der Einschluß von oder die Kontaminierung mit Pentafluorbenzolalkohol, der ein Ausgangsmaterial für Pyrethroide mit hoher Toxizität gegenüber Säugern darstellt, in das Produkt unvermeidbar. Andererseits wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Tetrafluorterephthalsäuredinitril als Ausgangsmaterial eingesetzt und es wird nur eine Cyangruppe durch Hydrierung unter Bildung von 2,3,5,6-Tetrafluorbenzonitril entfernt, wonach die Cyangruppe des 2,3,5,6-Tetrafluorbenzonitrils in eine Hydroxymethylgruppe umgewandelt wird, um 2,3,5,6-Tetrafluorbenzylalkohol zu bilden, so daß es möglich ist, die Bildung von Pentafluorbenzylalkohol vollständig zu vermeiden.
Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich, das fluorierte Dicyanbenzol der allgemeinen Formel (II) einzusetzen. Speziell verwendet werden können 2,3,5,6-Tetrafluorterephthalsäuredinitril, 3,4,5,6-Tetrafluorphthalsäuredinitril, 2,4,5,6-Tetrafluorisophthalsäuredinitril, 2,3,5-Trifluorterephthalsäuredinitril, 2,6-Difluorterephthalsäuredinitril, 2,6-Difluor-3,5-dichlorterephthalsäuredinitril, 2,3-Difluor-5-chlorterephthalsäuredinitril, 2-Fluor-3,5-dichlorterephthalsäuredinitril etc.. Vorzugsweise wird speziell ein 2,3,5,6-Tetrafluorterephthalsäuredinitril der allgemeinen Formel (II) verwendet, worin a = 1, b = 4 und c = 0. Diese fluorierten Dicyanbenzole können mit Hilfe bekannter Methoden hergestellt werden. Beispielsweise ist es möglich, die fluorierten Dicyanbenzole herzustellen, indem die Chloratome von durch Chlorierung von Dicyanbenzolen erhaltenen chlorierten Dicyanbenzolen mit Hilfe eines Alkalifluorids durch Fluor ersetzt werden. So wird im einzelnen in der JP-B-44-28493 ein Verfahren zur Herstellung von 2,3,5,6-Tetrafluorterephthalsäuredinitril durch Umsetzen von 2,3,5,6-Tetrachlorterephthalsäuredinitril mit Kaliumfluorid beschrieben.
D. J. Milner berichtet über die Reaktion von Tetrafluorterephthalsäuredinitril mit Methylmagnesiumbromid zur Synthese von 4-Methyl-2,3,5,6-tetrafluorbenzonitril (J. Organometallic Chem., 302 (1986) 147). In diesem Fall wird 2,3,5,6-Tetrafluorbenzonitril als Nebenprodukt erhalten, seine Ausbeute ist jedoch extrem niedrig. Außerdem erfordert diese Reaktion gleiche molare Anteile eines Grignard-Reagens wie Methylmagnesiumbromid und die Handhabung ist außerdem schwierig. Dieses Verfahren kann daher nicht als industriell vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von 2,3,5,6-Tetrafluorbenzonitril angesehen werden.
Die erfindungsgemäße Hydrierungsreaktion zur Entfernung der Cyangruppe wird in Gegenwart eines Katalysators durch die in der Reaktionsformel (V) gezeigte Hydrogenolyse durchgeführt.
Erfindungsgemäß wird als Entcyanierungskatalysator mindestens ein Metallkatalysator eingesetzt, der unter Metallen der Gruppe VIII, der Gruppe IX und der Gruppe X des Periodensystems ausgewählt ist, wie Palladium, Platin, Nickel, Ruthenium, Rhodium. In geeigneter Weise können speziell Palladium, Platin und Nickel eingesetzt werden. Der Katalysator kann als solcher in Form des Metalls oder in Form eines Trägerkatalysators verwendet werden. Als Träger für den Trägerkatalysator können Aktivkohle, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und dergleichen verwendet werden. Als spezifische Beispiele für bevorzugte Katalysatoren können Palladium/Aktivkohle, Palladium/Siliciumdioxid etc. erwähnt werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Vorbehandlung des Katalysators in einer Wasserstoffatmosphäre eine wirksame Maßnahme zur Aktivierung des Katalysators. Die Vorbehandlungsmethode ist nicht speziell eingeschränkt, zu erwähnen ist jedoch eine Methode, bei der der Katalysator bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis etwa 400°C in einem Wasserstoffstrom oder in einer Wasserstoffatmosphäre gehalten wird.
Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Reaktion ist außerdem die Zugabe eine Cokatalysators (oder eines Promoters für den Katalysator) wirksam, wodurch die Reaktionsrate und die Selektivität der Reaktion verbessert werden. Als solche Cokatalysatoren können Amine, wie Ethylamin, Triethylamin, Chelatverbindungen, wie Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, 1,2-Diaminopropantetraessigsäure, 1,3-Diamino-2-propanoltetraessigsäure, Bis (2-aminoethyl)-ethylenglycoltetraessigsäure und deren Alkalisalze, Carbonsäureverbindungen, wie Essigsäure, Ameisensäure, Metallsalze, wie Bleiacetat verwendet werden. Speziell die Zugabe von Chelatverbindungen, wie Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure und deren Alkalisalzen verbessert die Reaktionsrate und die Selektivität der Reaktion. Diese Verbindungen sind daher als Cokatalysatoren bevorzugt.
Als Reaktionslösungsmittel für die erfindungsgemäße Reaktion kann ein relativ breiter Bereich von Lösungsmitteln verwendet werden. So eignen sich beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Cumol, tert.-Butylbenzol, Xylol, Mesitylen, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Cyclohexan, Alkohole, wie Methanol, 2-Propanol, Ether, wie Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, Diethylenglycoldimethylether, Carbonsäuren, wie Essigsäure, Ameisensäure, Nitrile, wie Acetonitril etc. Speziell bevorzugt verwendet werden monoalkylsubstituierte Benzole, wie Toluol, Ethylbenzol, Cumol, tert.-Butylbenzol. Wenn für die Reaktion ein Festbett-Gasphasen-Verfahren angewendet wird, kann außerdem die Reaktion auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden.
Die Art der Reaktion ist nicht speziell beschränkt; es kann jedoch das Flüssigphasen-Suspensionsbett-Verfahren, das Festbett-Gasphasen-Verfahren, das Flüssigphasen-Festbett-Verfahren oder ein diskontinuierliches Verfahren angewendet werden.
Die Reaktionstemperatur ist von Raumtemperatur bis etwa 400°C. Insbesondere dann, wenn die Reaktion in einem Festbett-Gasphasen-Verfahren durchgeführt wird, ist es bevorzugt, die Reaktion bei einer Temperatur von 200°C oder mehr durchzuführen. Außerdem kann der Reaktionsdruck im Bereich von Atmosphärendruck bis zu einem höheren Druck liegen. Der Wasserstoff-Partialdruck liegt vorzugsweise im Bereich von 1 MPa oder weniger.
Der Wasserstoff kann in der hydrierenden Entcyanierungsreaktion als solcher oder in Form eines Gemisches mit gasförmigem Stickstoff zugeführt werden. Es ist anzumerken, daß die Zuführung von Wasserstoffgas nicht wesentlich ist. So ist es beispielsweise auch möglich, keinen gasförmigen Wasserstoff zuzuführen, sondern eine aromatische Verbindung mit Wasserstoff in der α-Stellung als Wasserstoffquelle einzusetzen. Wenn beispielsweise die Reaktion in Gegenwart eines monoalkylsubstituierten Benzols, wie Toluol, Ethylbenzol, Cumol, in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt wird, ist es möglich, durch die in der nachstehenden Reaktionsformel (IX) gezeigte Umcyanierungsreaktion gleichzeitig mit dem fluorierten Benzonitril Benzylcyanide herzustellen, die sich als Materialien zur Synthese von Arzneimitteln eignen:
worin a, b und c wie vorstehend definiert sind und R und R' unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeuten.
Das mit Hilfe der vorstehenden Reaktion erhaltene fluorierte Benzonitril der allgemeinen Formel (III) kann gereinigt werden, indem der Katalysator durch Filtration, Zentrifugieren, Dekantieren und andere Verfahrensschritte entfernt wird und danach eine Destillation etc. durchgeführt wird. Es ist außerdem möglich, das Reaktionsgemisch als solches ohne Reinigung in die nächste Stufe einzusetzen. So ist es beispielsweise möglich, die Reaktionsmutterlauge, aus der Katalysator entfernt wurde, der nächsten Stufe zuzuführen und die Reaktion zur Umwandlung der Cyangruppe in eine Hydroxymethylgruppe vorzunehmen.
Das fluorierte Benzonitril der allgemeinen Formel (III) wird mit Hilfe irgendeiner Reaktion der nachstehenden Reaktionsformeln (VI), (VII) und (VIII) in den fluorierten Benzylalkohol umgewandelt:
Gemäß Reaktionsformel (VI) ist es möglich, das fluorierte Benzonitril der allgemeinen Formel (III) zu dem fluorierten Benzaldehyd der allgemeinen Formel (IV) zu reduzieren und danach die Aldehydgruppe zu einer Hydroxymethylgruppe zu reduzieren, wobei der fluorierte Benzylalkohol der allgemeinen Formel (I) gebildet wird.
Die Herstellung des fluorierten Benzaldehyds wird durch hydrierende Reduktion in Gegenwart eines Katalysators vorgenommen. Diese Reaktion läuft nach dem Mechanismus der Reaktionsformeln (X) und (XI) ab. Dabei wird Wasserstoff an die Cyangruppe addiert und das entsprechende Imin gebildet. Das als Reaktionszwischenprodukt gebildete Imin wird unter Bildung des Aldehyds hydrolysiert.
Diese Reaktion wird in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Als Katalysator kann irgendeiner der Metallkatalysatoren, die unter Metallen der Gruppe VIII, der Gruppe IX und der Gruppe X des Periodensystems ausgewählt sind, wie Nickel, Palladium, Platin, eingesetzt werden. Insbesondere ist es möglich, vorzugsweise einen Nickel- oder Palladiumkatalysator zu verwenden. Diese Katalysatoren können in Form der Metalle oder in Form eines Trägerkatalysators eingesetzt werden. Als Träger eignet sich Aktivkohle, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und dergleichen. Als spezifische Beispiele für bevorzugte Katalysatoren können Raney-Nickel, Palladium/Aktivkohle etc. genannt werden.
Der Zusatz eines Cokatalysators ist für diese Reaktion wirksam. Als Cokatalysator können Salze oder Oxide von Blei, Cadmium, Antimon, Wismut, Zink, Eisen und Kupfer verwendet werden. Insbesondere Kupferverbindungen, wie Kupferacetat und Bleiverbindungen, wie Bleiacetat sind wirksam zum Unterdrücken der Bildung von Nebenprodukten, wie Aminen. Außerdem ist die Zugabe einer Säure für diese Reaktion wirksam. Es wird angenommen, daß die Säure die Hydrolysereaktion (XI) beschleunigt und somit die Bildung von Aminen als Nebenprodukte unterdrückt, die durch übermäßige Reduktion der durch die Reaktion (X) gebildeten Imine resultieren. Als Säure eignen sich Ameisensäure, Essigsäure, Monochloressigsäure, Dichloressigsäure, Trifluoressigsäure, Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure und dergleichen. Vorteilhaft können speziell Chloressigsäuren, Fluoressigsäuren, Ameisensäure und Essigsäure verwendet werden.
Als Lösungsmittel für die Reaktion eignen sich Alkohole, wie Methanol, Ethanol, 2-Propanol, Ether, wie 1,4-Dioxan, Tetrahydrofuran und Carbonsäuren, wie Essigsäure, Ameisensäure. Vorteilhaft werden speziell Methanol und Essigsäure eingesetzt. Die Menge des zugegebenen Wassers liegt bevorzugt im Bereich der 1- bis 1000-fachen molaren Menge, bezogen auf das Ausgangsmaterial.
Die Art und Weise der Reaktion ist nicht besonders eingeschränkt, so kann das Flüssigphasen-Suspensions-Verfahren, das Festbett-Gasphasen-Verfahren, das Flüssigphasen-Festbett-Verfahren oder ein diskontinuierliches Verfahren angewendet werden.
Die Reaktionstemperatur ist nicht besonders eingeschränkt, es wird jedoch bevorzugt, eine Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis etwa 200°C anzuwenden. Der Reaktionsdruck kann im Bereich von Atmosphärendruck bis zu einem höheren Druck liegen. Der Wasserstoff-Partialdruck liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 MPa oder weniger.
Der durch die vorstehende Reaktion erhaltene fluorierte Benzaldehyd der allgemeinen Formel (IV) kann gereinigt werden, indem der Katalysator durch Filtration, Zentrifugieren, Dekantieren und andere Verfahrensschritte abgetrennt und danach eine Destillation etc. durchgeführt wird. Es ist außerdem möglich, das Reaktionsprodukt als solches ohne Reinigung für die nächste Stufe zu verwenden. So ist es beispielsweise möglich, die Reaktions-Mutterlauge, aus der der Katalysator abgetrennt wurde, der nächsten Stufe zuzuführen und die Reaktion zur Umwandlung der Aldehydgruppe in die entsprechende Hydroxymethylgruppe durchzuführen.
Der Benzaldehyd der allgemeinen Formel (IV), der durch die obige Reaktion gebildet wurde, wird mit Hilfe der Reduktionsreaktion entsprechend Reaktionsformel (XII) in den Benzylalkohol der allgemeinen Formel (I) umgewandelt:
Die Reaktion läuft in Gegenwart eines Metallkatalysators, wie Nickel, Palladium, Platin, Ruthenium, Kobalt, Kupfer, ab. So ist es speziell möglich und bevorzugt, einen Nickel-, Palladium- oder Platin-Katalysator zu verwenden. Diese Katalysatoren können in Form der Metalle oder in Form von Trägerkatalysatoren eingesetzt werden. Als Träger können Aktivkohle, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und dergleichen verwendet werden. Als spezifische Beispiele für bevorzugte Katalysatoren können Raney-Nickel, Palladium/Aktivkohle etc. erwähnt werden. Außerdem können Metallhydride, wie NaBH₄, LiAlH₄ verwendet werden, um den Aldehyd zu dem Alkohol zu reduzieren.
Als Reaktionslösungsmittel können Alkohole, wie Methanol, Ethanol, 2-Propanol, Ether, wie 1,4-Dioxan, Tetrahydrofuran, Carbonsäuren, wie Essigsäure, Ameisensäure, verwendet werden. Speziell Methanol wird vorzugsweise verwendet.
Die Art und Weise der Reaktion ist nicht besonders beschränkt, jedoch kann ein Flüssigphasen-Suspensionsbett-Verfahren, Festbett-Gasphasen-Verfahren, Flüssigphasen-Festbett-Verfahren oder ein diskontinuierliches Verfahren angewendet werden.
Die Reaktionstemperatur ist nicht besonders beschränkt, es wird jedoch bevorzugt, eine Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis etwa 100°C anzuwenden. Der Reaktionsdruck kann im Bereich von Atmosphärendruck bis zu einem höheren Druck liegen. Der Wasserstoff-Partialdruck liegt vorzugsweise im Bereich von 1 MPa oder weniger.
Der Benzylalkohol der allgemeinen Formel (I), der durch die obige Reaktion erhalten wird, kann gereinigt werden, indem der Katalysator durch Filtration, Zentrifugieren, Dekantieren und andere Verfahrensschritte abgetrennt wird und danach die Destillation vorgenommen wird.
Nachstehend wird die Methode der direkten Reduktion der Cyangruppe des Benzonitrils der allgemeinen Formel (III) zu einer Hydroxymethylgruppe mit Hilfe der Reaktion der Reaktionsformel (VII) unter Bildung des Benzylalkohols der allgemeinen Formel (I) erläutert.
Diese Reaktion wird durch die Reaktionsformel (XIII) gezeigt. Der Mechanismus dieser Reaktion besteht in dem aufeinanderfolgenden Ablaufen jeder elementaren Reaktion, d.h. der Bildung von Iminen durch Reduktion der Cyangruppe in der Reaktion der Formel (X), der Bildung von Aldehyden durch Hydrolyse des Imins entsprechend Reaktionsformel (XI) und der Bildung des Alkohols durch Reduktion des Aldehyds entsprechend Reaktionsformel (XII).
Das Verfahren zur Herstellung des Benzylalkohols der allgemeinen Formel (I) mit Hilfe dieser Reaktion ist das am meisten überlegene Verfahren deshalb, weil das Verfahren außerordentlich vereinfacht ist.
Die Reaktion läuft in Gegenwart eines Katalysators ab. Als Katalysator kann mindestens ein Metallkatalysator, der unter Metallen der Gruppe VIII, der Gruppe IX und der Gruppe X des Periodensystems der Elemente ausgewählt ist, wie Nickel, Palladium, Platin verwendet werden. So ist es insbesondere vorteilhaft, einen Nickelkatalysator einzusetzen. Die Katalysatoren können in der Form von Metallen oder in Form von Trägerkatalysatoren verwendet werden. Als Träger können Aktivkohle, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und dergleichen eingesetzt werden. Als spezielles Beispiel für einen vorteilhaften Katalysator ist Raney-Nickel zu erwähnen.
Der Zusatz eines Cokatalysators ist für diese Reaktion wirksam. Als Cokatalysatoren können Salze oder Oxide von Blei, Cadmium, Antimon, Wismut, Zink, Eisen und Kupfer verwendet werden. Insbesondere Kupferverbindungen, wie Kupferacetat und Bleiverbindungen, wie Bleiacetat sind wirksam zur Unterdrückung der Bildung von Nebenprodukten, wie Aminen. Außerdem ist die Zugabe einer Säure in dieser Reaktion wirksam. Als Säure können Ameisensäure, Essigsäure, Monochloressigsäure, Dichloressigsäure, Trifluoressigsäure, Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure und dergleichen verwendet werden, besonders bevorzugt ist jedoch die Verwendung speziell von Chloressigsäuren, Fluoressigsäuren, Ameisensäure und Essigsäure.
Als Reaktionslösungsmittel eignen sich Alkohole, wie Methanol, Ethanol, 2-Propanol, Ether, wie 1,4-Dioxan, Tetrahydrofuran, Carbonsäuren, wie Essigsäure, Ameisensäure. Insbesondere Methanol wird vorzugsweise verwendet. Außerdem liegt die Menge des zugegebenen Wassers vorzugsweise im Bereich der 1- bis 1000-fachen molaren Menge, bezogen auf das Ausgangsmaterial.
Die Art und Weise der Reaktion ist nicht speziell beschränkt, jedoch können ein Flüssigphasen-Suspensionsbett-Verfahren, Festbett-Gasphasen-Verfahren, Flüssigphasen-Festbett-Verfahren oder ein diskontinuierliches Verfahren angewendet werden.
Die Reaktionstemperatur ist nicht speziell beschränkt, es ist jedoch zu bevorzugen, die Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis etwa 200°C anzuwenden. Der Reaktionsdruck kann im Bereich von Atmosphärendruck bis zu einem höheren Druck liegen. Der Wasserstoff-Partialdruck liegt vorzugsweise im Bereich von 1 MPa oder weniger.
Der Benzylalkohol der allgemeinen Formel (I), der mit Hilfe der Reaktion erhalten wird, kann gereinigt werden, indem der Katalysator durch Filtration, Zentrifugieren, Dekantieren und andere Verfahrensschritte abgetrennt wird und dann eine Destillation etc. durchgeführt wird.
Ferner ist es möglich, die Cyangruppe des Benzonitrils der allgemeinen Formel (III) mit Hilfe der Reaktion der Reaktionsformel (VIII) in eine Carboxylgruppe überzuführen und danach die Carboxylgruppe zu einer Hydroxymethylgruppe zu reduzieren, wobei der Benzylalkohol der allgemeinen Formel (I) gebildet wird.
Die Reaktion zur Hydrolyse der Cyangruppe um diese in eine Carboxylgruppe umzuwandeln, läuft in Gegenwart einer Säure oder von Alkali nach bekannten Reaktionsschritten ab. Erfindungsgemäß ist es auch möglich, eine Säure oder ein Alkali zu verwenden, um die Verbindung der allgemeinen Formel (III) zu Benzoesäure zu hydrolysieren, es wird jedoch vorzugsweise eine Säure verwendet, um das Auftreten der gleichzeitigen Hydrolyse der Fluor-Substituentengruppe zu verhindern. Als vorzugsweise verwendete Säuren sind Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure und dergleichen zu erwähnen.
Durch Reduktion der Carboxylgruppe der erhaltenen Benzoesäuren zu Hydroxymethylgruppen wird der Benzylalkohol der allgemeinen Formel (I) gebildet. Diese Reduktionsreaktion ist eine bekannte Reaktion. Sie wird beispielsweise mit Hilfe von Metallhydriden, wie NaBH₄, LiAlH₄ durchgeführt. So beschreibt speziell die DE-A-37 14 602 ein Verfahren zur Umsetzung von 2,3,5,6-Tetrafluorbenzoesäure mit NaBH₄ unter Bildung von 2,3,5,6-Benzylalkohol.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend detailliert anhand von Beispielen erläutert, jedoch ist der Bereich der vorliegenden Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Beispiel 1 (Reaktion der hydrierenden Entcyanierung)
100 g Toluol, 0,20 g 5 % Palladium/Aktivkohle und 1,0 g 2,3,5,6-Tetrafluorterephthalsäuredinitril wurden in einer Stickstoffatmosphäre in einen 500 ml Dreihalskolben aus Glas, der mit einem Rückflußkühler versehen war, gegeben. Die Gasphase wurde vollständig durch Wasserstoffgas ersetzt, wonach ein Wasserstoffballon an dem oberen Ende des Rückflußkühlers befestigt wurde und das gebildete Gemisch auf 100°C erhitzt wurde. Nach 8-stündiger Reaktion wurde die Reaktionslösung durch Gaschromatographie analysiert, wobei festgestellt wurde, daß der Umsatz des 2,3,5,6-Tetrafluortetraphthalsäuredinitrils 98 % und die Ausbeute an 2,3,4,5-Tetrafluorbenzonitril (bezogen auf 2,3,5,6-Tetrafluorterephthalsäuredinitril) 73 % betrug.
Beispiel 2 (hydrierende Entcyanierungsreaktion)
Mit Hilfe einer ähnlichen Methode wie in Beispiel 1 und unter Verwendung von 75 g Ameisensäure, 5,0 g Raney-Nickel und 2,5 g 2,3,5,6-Tetrafluorterephthalsäuredinitril wurde eine Reaktion bei 80°C während 30 Minuten durchgeführt. Es wurde gefunden, daß der Umsatz von 2,3,5,6-Tetrafluorterephthalsäuredinitril 82 % und die Ausbeute an 2,3,5,6-Tetrafluorbenzonitril (bezogen auf 2,3,5,6-Tetrafluorterephthalsäuredinitril) 35 % betrug.
Beispiel 3 (hydrierende Entcyanierungsreaktion)
Die Reaktion wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, daß 1,0 g Triethylamin als Cokatalysator zugefügt wurde und daß die Reaktionsdauer 7 Stunden betrug. Die Umwandlung von 2,3,5,6-Tetrafluorterephthalsäuredinitril wurde zu 100 % festgestellt und die Ausbeute an 2,3,5,6-Tetrafluorbenzonitril betrug 77 %.
Beispiel 4 (hydrierende Entcyanierungsreaktion)
Mit Hilfe einer ähnlichen Methode wie in Beispiel 1 und unter Verwendung von 125 g Diethylenglycoldimethylether und 1,60 g 5 % Palladium/Aktivkohle wurde die Reaktion bei 100°C während 1,5 Stunden durchgeführt. Es wurde gefunden, daß die Umwandlung von 2,3,5,6-Tetrafluorterephthalsäuredinitril 100 betrug und daß die Ausbeute an 2,3,5,6-Tetrafluorbenzoritril (bezogen auf 2,3,5,6-Tetrafluorterephthalsäuredinitril) 37 % betrug.
Beispiel 5 (hydrierende Entcyanierungsreaktion)
sDie Reaktion wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 4 durchgeführt, mit der Abänderung, daß 100 g 2-Propanol als Lösungsmittel verwendet wurde und daß die Reaktionsdauer 3 Stunden betrug. Die Umwandlung von 2,3,5,6-Tetrafluorterephthalsäuredinitril wurde zu 89 % festgestellt und die Ausbeute an 2,3,5,6-Tetrafluorbenzonitril (bezogen auf 2,3,5,6-Tetrafluorterephthalsäuredinitril) betrug 38 %.
Beispiel 6 (hydrierende Entcyanierungsreaktion)
Mit Hilfe einer ähnlichen Methode wie in Beispiel 1 und unter Verwendung von 100 g Toluol, 1,0 g 5 % Palladium/Aktivkohle, 0,70 c Ethylendiamintetraessigsäure und 5,0 g 2,3,5,6-Tetrafluorterephthalsäuredinitril wurde eine Reaktion bei 100°C während 22 Stunden durchgeführt. Die Umwandlung von 2,3,5,6-Tetrafluorterephthalsäuredinitril wurde zu 95 festgestellt und die Ausbeute an 2,3,5,6-Tetrafluorbenzonitril (bezogen auf 2,3,5,6-Tetrafluorterephthalsäuredinitril) betrug 81 %.
Beispiel 7 (hydrierende Entcyanierungsreaktion)
115 g Toluol, 1,60 g 5 % Palladium/Aktivkohle, 1,20 g Ameisensäure und 1,0 g 2,3,5,6-Tetrafluorterephthalsäuredinitril wurden unter einer Stickstoffatmosphäre in einen mit einem Innenrohr aus Teflon ausgestatteten 500 ml-Autoklaven aus rostfreiem Stahl gegeben. Die Gasphase wurde vollständig mit Wasserstoffgas ersetzt, wonach der Autoklav verschlossen und auf 150°C erhitzt wurde. Nach zwei Stunden wurde die Reaktionslösung durch Gaschromatographie analysiert, wobei gefunden wurde, daß die Umwandlung von 2,3,5,6-Tetrafluorterephthalsäuredinitril 99 % und die Ausbeute an 2,3,5,6-Tetrafluorbenzonitril (bezogen auf 2,3,5,6-Tetrafluorterephthalsäuredinitril) 63 % betrug.
Beispiel 8 (hydrierende Entcyanierungsreaktion)
200 g Ethylbenzol, 0,30 g 5 % Palladium/Aktivkohle und 6,0 g 2,3,5,6-Tetrafluorterephthalsäuredinitril wurden unter einer Stickstoffatmosphäre in einen 1000 ml-Autoklaven aus rostfreiem Stahl gegeben. Die Gasphase wurde vollständig durch ein Mischgas aus 41 Vol.-% Wasserstoff und 59 Vol.-% Stickstoff ersetzt, wobei das Mischgas verwendet wurde, um den Druck bei 0,23 MPa zu halten. Die Temperatur wurde bei 190°C gehalten. Nach 2, 4 bzw. 6 Stunden wurde die Reaktionslösung durch Gaschromatographie analysiert. Dabei wurde gefunden, daß die Umwandlung von 2,3,5,6-Tetrafluorterephthalsäuredinitril 23, 62 bzw. 99 % und die Ausbeute an 2,3,5,6-Tetrafluorbenzonitril (bezogen auf 2,3,5,6-Tetrafluorterephthalsäuredinitril) 22, 56 bzw. 87 betrugen.
Beispiel 9 (hydrierende Entcyanierungsreaktion)
120 g Ethylbenzol, 0,67 g 5 % Palladium/Aktivkohle und 13,9 g 2,3,5,6-Tetrafluorterephthalsäuredinitril wurden unter einer Stickstoffatmosphäre in einen mit einem Rückflußkühler ausgestatteten 300 ml-Autoklaven aus rostfreiem Stahl gegeben. Die Gasphase wurde vollständig mit einem Mischgas aus 41 Vol.-% Wasserstoff und 59 Vol.-% Stickstoff ersetzt, wonach das Mischgas verwendet wurde, um den Druck bei 0,23 MPa zu halten. Die Temperatur wurde bei 190°C gehalten. Während der Reaktion wurde der Druck bei 0,23 MPa gehalten, während das genannte Mischgas mit einer Fließrate von 15 bis 30 cm³/min zirkuliert wurde. Nach 21 Stunden wurde die Reaktionslösung durch Gaschromatographie analysiert, wobei gefunden wurde, daß die Umwandlung von 2,3,5,6-Tetrafluorterephthalsäuredinitril 91 % und die Ausbeute an 2,3,5,6-Tetrafluorbenzonitril (bezogen auf 2,3,5,6-Tetrafluorterephthalsäuredinitril) 73 % betrugen.
Beispiel 10 (hydrierende Entcyanierungsreaktion)
100 g Ethylbenzol und 3,0 g 5 % Palladium/Aktivkohle wurden in einen 1000 cm³-Autoklaven aus rostfreiem Stahl gegeben. Die Gasphase wurde vollständig durch Wasserstoffgas ersetzt, wonach das Wasserstoffgas verwendet wurde, um einen Druck von 0,3 MPa anzulegen. Die Temperatur wurde auf 100°C eingestellt und die Vorbehandlung des Katalysators wurde 1 Stunde lang durchgeführt. Die Gasphase wurde erneut vollständig mit Stickstoff ersetzt, wonach 3,0 g des Reaktanten, 2,3,5,6-Tetrafluorterephthalsäuredinitril, zugesetzt wurden. Die Stickstoffatmosphäre wurde aufrechterhalten, der Autoklav wurde bei Atmosphärendruck verschlossen und die Temperatur wurde auf 175°C eingestellt. Nach 3 Stunden wurde die Reaktionslösung durch Gaschromatographie analysiert, wonach festgestellt wurde, daß die Umwandlung von 2,3,5,6-Tetrafluorterephthalsäuredinitril 100 % und die Ausbeute an 2,3,5,6-Tetrafluorbenzonitril (bezogen auf 2,3,5,6- Tetrafluorterephthalsäuredinitril) 95 % betrugen. Gleichzeitig wurden 13,4 mMol α-Methylbenzylcyanid gebildet. Dies entsprach dem 0,95-fachen der molaren Menge, bezogen auf die Bildung von 2,3,5,6-Tetrafluorbenzonitril.
Beispiel 11 (hydrierende Entcyanierungsreaktion)
Mit Hilfe einer ähnlichen Methode wie in Beispiel 10 und unter Verwendung von 6,0 g 5 % Palladium/Aktivkohle und 3,0 g 3,4,5,6-Tetrafluorphthalsäuredinitril wurde die Reaktion bei 150°C durchgeführt. Nach 5 Stunden wurde die Reaktionslösung durch Gaschromatographie analysiert, wobei gefunden wurde, daß die Umwandlung von 3,4,5,6-Tetrafluorphthalsäuredinitril 12 % und die Ausbeute an 2,3,4,5-Tetrafluorbenzonitril (bezogen auf 3,4,5,6-Tetrafluorphthalsäuredinitril) 6 betrugen. Gleichzeitig wurde 0,3 mMol α-Methylbenzylcyanid gebildet. Dies entsprach dem 0,3-fachen der molaren Menge, bezogen auf die Bildung von 2,3,4,5-Tetrafluorbenzonitril.
Beispiel 12 (hydrierende Entcyanierungsreaktion)
Mit Hilfe einer ähnlichen Methode wie in Beispiel 11 wurde die Reaktion unter Verwendung von 2,4,5,6-Tetrafluorisophthalsäuredinitril anstelle von 3,4,5,6-Tetrafluorphthalsäuredinitril durchgeführt. Nach 5 Stunden wurde die Reaktionslösung durch Gaschromatographie analysiert, wobei gefunden wurde, daß die Umwandlung von 2,4,5,6-Tetrafluorisophthalsäuredinitril 36 % und die Ausbeute an 2,3,4,6-Tetrafluorbenzonitril (bezogen auf 2,4,5,6-Tetrafluorisophthalsäuredinitril 20 % betrugen). Gleichzeitig wurde 1,1 mMol α-Methylbenzylcyanid gebildet. Dies entsprach der 0,35-fachen molaren Menge, bezogen auf die Bildung von 2,3,4,6-Tetrafluorbenzonitril.
Beispiel 13 (hydrierende Entcyanierungsreaktion)
4,6 g granuliertes 5 % Palladium/Aktivkohle wurde in ein Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 16 mm gepackt, und die Temperatur der Katalysatorschicht wurde bei 100°C gehalten. Wasserstoffgas wurde 1 Stunde lang mit einer Fließrate von 100 cm³/min zur Vorbehandlung des Katalysators im Kreislauf geführt. Das Wasserstoffgas wurde in einer Fließrate von 6 cm³/min und das Stickstoffgas in einer Rate von 100 cm³/min zugeleitet und die Temperatur der Katalysatorschicht wurde auf 250°C erhöht. Eine Lösung in Toluol, die 1,7 Gew.-%, 2,3,5,6-Tetrafluorterephthalsäuredinitril enthielt, wurde mit Hilfe einer Pumpe in einer Fließrate von 70 bis 73 g/h dem Reaktionsrohr zugeführt. Das aus dem Reaktionsrohr abdestillierte Gas wurde kondensiert und in einem Kühlrohr gewonnen. Das im Zeitraum von 1 Stunde bis 1 % Stunden nach Beginn der Zuführung des Materials gewonnene Kondensat wurde analysiert, wobei gefunden wurde, daß die Umwandlung von 2,3,5,6-Tetrafluorterephthalsäuredinitril 100 % und die Ausbeute an 2,3,5,6-Tetrafluorbenzonitril (bezogen auf 2,3,5,6-Tetrafluorterephthalsäuredinitril) 77 % betrugen.
Beispiel 14 (Reaktion zur Umwandlung der Cyangruppe in die Aldehydgruppe)
0,5 g Raney-Nickel, 0,31 g Kupferacetatdecahydrat und 50 ml Wasser wurden unter einer Stickstoffatmosphäre in einen 500 ml-Dreihalskolben aus Glas, der mit einem Rückflußkühler versehen war, gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 2 Stunden lang bei 25°C gerührt, wonach 50 ml Wasser und Methanol nacheinander zugegeben wurden und dekantiert wurde, um den Katalysator zu waschen. Dann wurden 80 g Methanol, 100 g Essigsäure und 5 g Wasser als Lösungsmittel und 8,75 g 2,3,5,6-Tetrafluorbenzonitril erneut zugesetzt. Die Gasphase wurde vollständig mit Wasserstoffgas ersetzt, dann wurde ein Wasserstoffballon am oberen Ende des Rückflußkühlers befestigt und die Reaktion wurde 6 Stunden bei 25°C durchgeführt. Die Reaktionslösung wurde durch Gaschromatographie analysiert, wobei gefunden wurde, daß die Umwandlung von 2,3,5,6-Tetrafluorbenzonitril 100 %, die Ausbeute an 2,3,5,6-Tetrafluorbenzaldehyd (bezogen auf 2,3,5,6-Tetrafluorbenzonitril) 80 % und die Ausbeute an 2,3,5,6-Tetrafluorbenzylalkohol 2 % betrugen.
Beispiel 15 (Reaktion zur Umwandlung der Cyangruppe in die Aldehydgruppe)
150 g Essigsäure, 50 g 3n wäßrige Schwefelsäure, 0,875 g 2 % Palladium/Aktivkohle und 8,75 g 2,3,5,6-Tetrafluorbenzonitril wurden unter einer Stickstoffatmosphäre in einen mit einem Rückflußkühler ausgestatteten 500 cm³-Dreihalskolben aus Glas gegeben. Die Gasphase wurde vollständig durch Wasserstoffgas ersetzt, wonach ein Wasserstoffballon am oberen Ende des Rückflußkühlers befestigt und die Reaktion 8 Stunden lang bei 80°C durchgeführt wurde. Die Reaktionslösung wurde durch Gaschromatographie analysiert, wobei gefunden wurde, daß die Umwandlung von 2,3,5,6-Tetrafluorbenzonitril 59 %, die Ausbeute an 2,3,5,6-Tetrafluorbenzaldehyd (bezogen auf 2,3,5,6-Tetrafluorbenzonitril) 33 % und die Ausbeute an 2,3,5,6-Tetrafluorbenzylalkohol 7 % betrugen.
Beispiel 16 (Reaktion zur Umwandlung der Cyangruppe in die Aldehydgruppe)
Unter Verwendung von 158 g Methanol, 5,7 g konzentrierter Schwefelsäure und 5,0 g Raney-Nickel wurde eine Reaktion mit Hilfe einer ähnlichen Methode wie in Beispiel 15 durchgeführt. Bei Durchführung der Reaktion während 4 Stunden bei 25°C wurde festgestellt, daß die Umwandlung von 2,3,5,6-Tetrafluorbenzonitril 80 %, die Ausbeute an 2,3,5,6-Tetrafluorbenzaldehyd (bezogen auf 2,3,5,6-Tetrafluorbenzonitril) 44 % und die Ausbeute an 2,3,5,6-Tetrafluorbenzylalkohol 1 betrugen.
Beispiel 17 (Reaktion zur Umwandlung der Cyangruppe in die Aldehydgruppe)
Unter Verwendung von 83 g Methanol, 21 g Wasser, 45 g Ameisensäure, 1,5 g Raney-Nickel und 5,0 g 2,3,5,6-Tetrafluorbenzonitril wurde die Reaktion mit Hilfe einer ähnlichen Methode wie in Beispiel 15 durchgeführt. Bei Durchführung der Reaktion während 4 Stunden bei 60°C wurde festgestellt, daß die Umwandlung von 2,3,5,6-Tetrafluorbenzonitril 100 % und die Ausbeute an 2,3,5,6-Tetrafluorbenzaldehyd (bezogen auf 2,3,5,6-Tetrafluorbenzonitril) 84 % betrugen.
Beispiel 18 (Reaktion zur Umwandlung der Cyangruppe in die Aldehydgruppe)
Unter Verwendung von 91 g Methanol, 12 g Wasser, 45 g Essigsäure und 0,25 g Raney-Nickel wurde die Reaktion mit Hilfe einer ähnlichen Methode wie in Beispiel 17 durchgeführt. Nach 2-stündiger Durchführung der Reaktion bei 60°C wurde festgestellt, daß die Umwandlung von 2,3,5,6-Tetrafluorbenzonitril 100 % und die Ausbeute an 2,3,5,6-Tetrafluorbenzaldehyd (bezogen auf 2,3,5,6-Tetrafluorbenzonitril) 70 % betrugen.
Beispiel 19 (Reaktion zur Umwandlung der Cyangruppe in die Aldehydgruppe)
Unter Verwendung von 82 g Dioxan, 21 g Wasser, 45 g Essigsäure und 0,5 g Raney-Nickel wurde eine Reaktion mit Hilfe einer ähnlichen Methode wie in Beispiel 18 durchgeführt. Es wurde gefunden, daß die Umwandlung von 2,3,5,6-Tetrafluorbenzonitril 100 % und die Ausbeute an 2,3,5,6-Tetrafluorbenzaldehyd (bezogen auf 2,3,5,6-Tetrafluorbenzonitril) 47 % betrugen. Die Ausbeute an 2,3,5,6-Tetrafluorbenzylalkohol betrug 2 %.
Beispiel 20 (Reaktion zur Umwandlung der Aldehydgruppe in die Hydroxymethylgruppe)
27 g Dioxan, 9 g Essigsäure, 53 g Wasser, 1,5 g Raney-Nickel und 3,0 g 2,3,5,6-Tetrafluorbenzaldehyd wurden unter einer Stickstoffatmosphäre in einen mit einem Teflon-Innenrohr versehenen 500 cm³-Autoklaven aus rostfreiem Stahl gegeben. Die Gasphase wurde vollständig durch Wasserstoffgas ersetzt, wonach der Druck auf 0,5 MPa (Manometerdruck) erhöht wurde. Die Reaktion wurde 2 Stunden bei 50°C durchgeführt, wonach die Reaktionslösung durch Gaschromatographie analysiert wurde. Dabei wurde gefunden, daß die Umwandlung von 2,3,5,6-Tetrafluorbenzaldehyd 100 % und die Ausbeute an 2,3,5,6-Tetrafluorbenzylalkohol (bezogen auf 2,3,5,6-Tetrafluorbenzaldehyd) 99 % betrug.
Beispiel 21 (Reaktion zur Umwandlung der Aldehydgruppe in die Hydroxymethylgruppe)
In gleicher Weise wie in Beispiel 20 wurde eine Reaktion durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 33 g Methanol, 18 g Essigsäure, 8 g Wasser und 2,0 g 2,3,5,6-Tetrafluorbenzaldehyd verwendet wurden und daß die Reaktionstemperatur auf 80°C eingestellt wurde. Es wurde gefunden, daß die Umwandlung 2,3,5,6-Tetrafluorbenzaldehyd 81 % und die Ausbeute an 2,3,5,6-Tetrafluorbenzylalkohol (bezogen auf 2,3,5,6-Tetrafluorbenzaldehyd) 81 % betrug.
Beispiel 22 (Reaktion zur Umwandlung der Cyangruppe in die Hydroxymethylgruppe)
83 g Methanol, 45 g Essigsäure, 21 g Wasser, 0,5 g Raney-Nickel und 5,0 g 2,3,5,6-Tetrafluorbenzonitril wurden unter einer Stickstoffatmosphäre in einen mit einem Teflon-Innenrohr versehenen 500 cm³-Autoklaven aus rostfreiem Stahl gegeben. Die Gasphase wurde vollständig durch Wasserstoffgas ersetzt, wonach der Autoklav verschlossen und auf 60°C erhitzt wurde. Die Reaktion wurde 2 Stunden durchgeführt. Dann wurde erneut 1,0 g Raney-Nickel als Katalysator zugesetzt, das Gas wurde vollständig durch Wasserstoffgas ersetzt und der Druck auf 0,5 MPa (Manometerdruck) erhöht. Die Reaktion wurde erneut 2 Stunden bei 80°C durchgeführt, wonach die Reaktionslösung durch Gaschromatographie analysiert wurde. Dabei wurde gefunden, daß die Umwandlung von 2,3,5,6-Tetrafluorbenzonitril 100 %, die Ausbeute an 2,3,5,6-Tetrafluorbenzylalkohol (bezogen auf 2,3,5,6-Tetrafluorbenzonitril) 57 % und die Ausbeute an 2,3,5,6-Tetrafluorbenzaldehyd 2 % betrugen.
Beispiel 23 (Reaktion zur Umwandlung der Cyangruppe in die Hydroxymethylgruppe)
2,5 g Raney-Nickel und 0,65 g Bleiacetat wurden verwendet und die Reaktion wurde mit Hilfe einer ähnlichen Methode wie in Beispiel 22 während 2,5 Stunden durchgeführt. Ohne weitere Zugabe eines Katalysators wurde das Reaktionsgemisch mit Wasserstoffgas auf einen Druck von 0,5 MPa (Manometerdruck) gebracht und die Reaktion erneut 2 Stunden bei 80°C durchgeführt. Danach wurde gefunden, daß die Umwandlung von 2,3,5,6-Tetrafluorbenzonitril 100 %, die Ausbeute an 2,3,5,6-Tetrafluorbenzylalkohol (bezogen auf 2,3,5,6-Tetrafluorbenzonitril) 48 % und die Ausbeute an 2,3,5,6-Tetrafluorbenzaldehyd 1 % betrugen.
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Erfindungsgemäß ist es möglich, einen fluorierten Benzylalkohol der allgemeinen Formel (I) und fluoriertes Benzonitril der allgemeinen Formel (III) mit Hilfe einer industriell vorteilhaften Methode in hoher Ausbeute herzustellen. So ist es insbesondere möglich, 2,3,5,6-Tetrafluor benzonitril und 2,3,5,6-Tetrafluorbenzylalkohol, die als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Pyrethroiden nützlich sind, herzustellen.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines fluorierten Benzonitrils durch Hydrierung eines fluorierten Dicyanbenzols der Formel (II)
worin a und b unabhängig voneinander 1, 2, 3 oder 4 bedeuten und c für 0, 1 oder 2 steht, unter Bildung eines fluorierten Benzonitrils der Formel (III)
worin a, b und c wie vorstehend definiert sind, und in Gegenwart eines Katalysators, wobei der Katalysator mindestens ein Metallkatalysator ist, der aus der Gruppe der Metalle der Gruppe VIII, der Gruppe IX und der Gruppe X des Periodensystems ausgewählt ist, und wobei die hydrierende Entcyanierungsreaktion mit Zuführung von Wasserstoffgas oder ohne Zuführung von Wasserstoffgas unter Verwendung einer aromatischen Verbindung, die Wasserstoff in α-Stellung enthält, als Wasserstoffquelle bei Raumtemperatur bis etwa 400°C durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung eines fluorierten Benzonitrils gemäß Anspruch 1, wobei das fluorierte Dicyanbenzol Tetrafluorterephthalsäuredinitril ist.
Verfahren zur Herstellung eines fluorierten Benzonitrils gemäß Anspruch 1, wobei als Lösungsmittel ein monoalkylsubstituiertes Benzol verwendet wird.
Verfahren zur Herstellung eines fluorierten Benzylalkohols der Formel (I):
worin a und b unabhängig voneinander 1, 2, 3 oder 4 bedeuten, c 0, 1 oder 2 bedeutet und a + b + c 5 ist, welches folgende Stufen umfaßt: hydrierende Entcyanierung eines fluorierten Dicyanbenzols der Formel (II)
unter Bildung eines fluorierten Benzonitrils der Formel (III):
gemäß Patentanspruch 1 und darauffolgende Umwandlung der Cyangruppe des fluorierten Benzonitrils in eine Hydroxymethylgruppe, indem das gebildete fluorierte Benzonitril reduziert wird oder das gebildete fluorierte Benzonitril hydrolysiert und die gebildete entsprechende fluorierte Benzoesäure reduziert wird.
Verfahren zur Herstellung eines fluorierten Benzylalkohols gemäß Anspruch 4, wobei das fluorierte Dicyanbenzol Tetrafluorterephthalsäuredinitril ist.
Verfahren zur Herstellung eines fluorierten Benzylalkohols gemäß Anspruch 4, wobei das fluorierte Benzonitril der Formel (III) in Anwesenheit mindestens eines Metallkatalysators, der unter Metallen der Gruppe VIII, der Gruppe IX und der Gruppe X des Periodensystems ausgewählt ist, zu einem fluorierten Benzaldehyd der Formel:
reduziert wird, worin a, b und c wie vorstehend definiert sind, und danach die Aldehydgruppe des fluorierten Benzaldehyds in Anwesenheit eines Metallkatalysators und unter Zuführung von Wasserstoff oder in Anwesenheit eines Metallhydrids zu einer Hydroxymethylgruppe reduziert wird.
Verfahren zur Herstellung eines fluorierten Benzylalkohols gemäß Anspruch 6, wobei die Cyangruppe des fluorierten Benzonitrils der vorstehenden Formel (III) in einer einstufigen Reaktion ohne Isolieren des fluorierten Benzaldehyds zu einer Hydroxymethylgruppe reduziert wird.
Verfahren zur Herstellung eines fluorierten Benzylalkohols gemäß Anspruch 6, wobei als Lösungsmittel für die hydrierende Entcyanierungsreaktion ein monoalkylsubstituiertes Benzol verwendet wird.