DE19757647A1 - Ionenfreisetzender Kompositwerkstoff - Google Patents
Ionenfreisetzender KompositwerkstoffInfo
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Description
Die Erfindung betrifft Kompositwerkstoffe auf der Basis eines
oder mehrerer nichtacider, nichtionischer, hydrophiler Ver
netzermonomere und eines oder mehrerer nichtacider, nichtioni
scher, hydrophiler Verdünnungsmonomere mit einer Viskosität
< 1 Pas, die sich insbesondere als Dentalmaterialien eignen.
Dentalmaterialien, die in der Lage sind, in der Mundhöhle Ionen,
wie beispielsweise Fluorid-, Calcium- oder Hydroxid-Ionen
freizusetzen, finden aufgrund ihrer remineralisierenden, bio
aktiven und kariostatischen Wirkung zunehmend Interesse.
Restaurative Dentalmaterialien, die durch Gehalt an Fluoridquel
len, wie speziellen Chlorhexidin-Fluorid-Verbindungen, eine
karieshemmende Wirkung entfalten, sind z. B. aus U. Salz, Phillip
Journal 14 (1997) 296 bekannt.
Weitere Beispiele für Ionen freisetzende Dentalmaterialien sind
Glasionomerzemente und Kompomere, deren organische Matrix
zumindest zum Teil aus aciden Monomeren, Oligomeren oder
Polymeren aufgebaut ist (A.D. Wilson, J.W. McLean, Glasionomer
Cement, Quintessence Publishers, Chicago 1988; J. Nicholson, M.
Anstice, Trends Polym. Sci. 2 (1994) 272; R. Hickel, L. Kremers,
C. Haffner, Quintessenz 47 (1996) 1581).
Glasionomerzemte sind wasserhaltige, zweikomponentige Zemente auf
Basis polymerer organischer Säuren wie beispielsweise Poly(acryl
säure) und pulverförmigen, festen Basen wie Calcium-Fluor-
Aluminiumsilikat-Gläsern. Die Aushärtung des Zements erfolgt
durch ionische Reaktion zwischen polymergebundenen COOH-Gruppen
und den aus dem Füllstoff austretenden Calcium- oder Aluminiumio
nen, so daß die Komponenten des Glasionomerzements erst kurz vor
der Anwendung angemischt werden können. Dies ist umständlich und
zudem ist ein Einschluß von Luft meist nicht zu vermeiden, was
sich nachteilig auf die Festigkeit des Materials auswirkt.
Glasionomerzemente eignen sich aufgrund ihrer schlechten
Biegefestigkeit nicht für okklusionstragende Füllungen.
Als Kompomere werden Zusammensetzungen bezeichnet, die aus
polymerisierbaren Säuremonomeren und ionenfreisetzenden Glasp
artikeln zusammengesetzt sind. Es handelt es sich um wasserfreie
Ein-Komponenten-Systeme, die durch radikalische Polymerisation
der Monomermatrix aushärten. Eine geringe Säure-Base-Reaktion
erfolgt erst dann, wenn über Speichel Wasser in die Füllung
aufgenommen wird. Die nicht ausgehärteten Materialien sind
feuchtigkeitsempfindlich, und der unkontrollierte Kontakt mit
Wasser, beispielsweise bei der Herstellung oder Lagerung, führt
zu einer vorzeitigen Aushärtung, die das Material unbrauchbar
macht. Kompomere sind belastbarer als Glasionomerzemente, zeigen
jedoch häufig eine geringere Ionenfreisetzung.
Sowohl Glasionomerzemente als auch Kompomere weisen im all
gemeinen dann ein hohes Ionenfreisetzungsvermögen auf, wenn die
Matrix der Materialien einen hinreichenden hydrophilen Charakter
besitzt, der eine Wasseraufnahme begünstigt. Im Fall von
Glasionomerzementen wird die Matrix durch Polyalkensäuren
gebildet, während bei Kompomeren vor allem carbonsäurehaltige
Monomere als Matrixmaterialien eingesetzt werden. Da jedoch ein
hoher Wassergehalt bzw. eine hohe Wasseraufnahme die mechanischen
Eigenschaften von Polymeren nachteilig beeinflußt, war es bisher
nicht möglich, Werkstoffe mit einem hohen Ionenfreisetzungsver
mögen herzustellen, die gleichzeitig eine große mechanische
Belastbarkeit zeigen.
Die EP 0 449 399 B1 offenbart als Unterfüllungsmaterialien
geeignete Komposite auf der Basis ionenfreisetzender Füllstoffe
und einer Mischung üblicher Dentalmonomere, wie z. B. dem Dimeth
acrylat von ethoxyliertem Bisphenol-A, einem hydrophoben Dimeth
acrylat, mit dem Urethandimethacrylat aus 2-Hydroxyethylmethacry
lat und 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, die zwar keine
aciden Monomere enthalten, jedoch nur eine geringe Ionenfreiset
zung aufweisen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Kompositwerkstoffe mit
einem hohen Ionenfreisetzungsvermögen und hoher mechanischer
Belastbarkeit bereitzustellen, die im ungehärteten Zustand auch
unter feuchten Bedingungen lagerstabil sind und deren mechanische
Eigenschaften nach der Aushärtung durch Wasseranlagerung nicht
wesentlich beeinträchtigt werden.
Diese Aufgabe wird durch Kompositwerkstoffe auf Basis polymeri
sierbarer Monomere gelöst, die dadurch gekennzeichnet sind, daß
der Werkstoff eine Mischung aus
- (a) mindestens einem nichtaciden, nichtionischen, hydrophilen Vernetzermonomer,
- (b) mindestens einem nichtaciden, nichtionischen, hydrophilen Verdünnungsmonomer mit einer Viskosität < 1 Pas und
- (c) mindestens einen Ionen freisetzenden Füllstoff enthält.
Als Vernetzermonomere werden solche Monomere bezeichnet, die
mindestens zwei, vorzugsweise 2 bis 4 polymerisationsfähige
Gruppen pro Monomermolekül enthalten.
Die Monomere sind hydrophil, d. h. sie sind zu hydrophilen
Wechselwirkungen mit dem Füllstoff in der Lage. Bevorzugt sind
Monomere, die eine oder mehrere, vorzugsweise 1 bis 2 Urethan- und/oder
OH-Gruppen, vorzugsweise OH-Gruppen enthalten. Es wurde
außerdem gefunden, daß diese Gruppen den Ionentransport bzw. die
Ionenabgabe fördern.
Unter nichtaciden Verbindungen werden Monomere verstanden, die
keine stark aciden Gruppen wie Carboxyl-, Phosphorsäure-,
Phoshonsäure-, Phosphinsäure- oder Sulfonsäuregruppen tragen und
die vorzugsweise auch keine schwach aciden Gruppen wie phenoli
sche OH-Gruppen oder SH-Gruppen oder CH-acide Gruppen wie
β-Diketon- oder β-Diketoestergruppen enthalten.
Nichtionisch im Sinne dieser Erfindung sind Monomere, die keine
ionischen Gruppen wie kationische Ammonium- oder Sulfoniumgruppen
bzw. anionische Säurerestgruppen der oben genannten stark aciden
Gruppen enthalten.
Bevorzugte Vernetzermonomere sind 2,2-Bis-4-(3-methacryloxy-2-
hydroxypropyl)-phenylpropan) (Bis-GMA), d. h. das Umsetzungs
produkt von Glycidylmethacrylat und Bisphenol-A (OH-gruppen
haltig), und 7,7,9-Trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12-diaza
hexadecan-1,16-diyl-dimethacrylat (UDMA), d. h. das Urethandime
thacrylat aus 2 mol 2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) und 1 mol
2-2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat (urethangruppenhaltig).
Darüber hinaus sind Umsetzungsprodukte von Glycidylmethacrylat
mit anderen Bisphenolen, wie z. B. Bisphenol-B (2,2'-Bis-(4-
hydroxyphenyl)-butan), Bisphenol-F (2,2'-Methylendiphenol) oder
4,4'-Dihydroxydiphenyl, sowie Umsetzungsprodukte von 2 mol HEMA
oder 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat vorzugsweise mit 1 mol
bekannter Diisocyanate, wie z. B. Hexamethylendiisocyanat,
m-Xylylendiisocyanat oder Toluylendiisocyanat, als Vernetzermonome
re bevorzugt.
Als Verdünnungsmonomere werden Monomere mit einer Viskosität von
< 1 Pas, vorzugsweise < 100 mPas bezeichnet, die sich zur
Verdünnung der im allgemeinen hochviskosen Vernetzermonomere
eignen und so die Herstellung von Kompositen mit einem hohen
Füllstoffgehalt erlauben. Die Viskositätangaben beziehen sich auf
eine Temperatur von 23°C. Die Bestimmung der Viskosiät erfolgt
mittels eines Platten- oder Rotationsviskosimeters gemäß DIN
53018.
Die Verdünnungmonomere enthalten ebenfalls mindestens zwei,
vorzugsweise zwei bis drei polymerisationsfähige Gruppen und
mindestens eine, vorzugsweise 1 bis 2 OH- und/oder Urethan
gruppen, vorzugsweise OH-Gruppen. Es handelt sich um nicht
ionische und nichtacide Verbindungen.
Ein besonders bevorzugtes Verdünnungsmonomer ist Glycerindimeth
acrylat (GDMA). Andere bevorzugte Verdünnungsmonomere lassen sich
durch Umsetzung von niedrigviskosen Di- oder Triepoxiden, wie
beispielsweise Ethylenglykoldiglycidylether, Glycerintriglycidyl
ether oder Trimethylolpropantriglycidylethermit (Meth)acrylsäure
herstellen. Weiter bevorzugt sind darüber hinaus die Umsetzungs
produkte von 2 bzw. 3 mol Methacrylsäure mit Glycerintriglycidyl
ether oder Trimethylolpropantriglycidylether. Unter "niedrigvis
kos" werden Substanzen mit einer Viskosität von < 200 mPas,
vorzugsweise < 100 mPas verstanden (23°C).
Bevorzugte polymerisationsfähige Gruppen sind sowohl bei
Vernetzungs- als auch bei Verdünnungsmonomeren Methacryl- und/oder
Acrylgruppen, insbesondere Methacrylgruppen.
Zur Herstellung von Kompositwerkstoffen werden Vernetzungs- und
Verdünnungsmomonere mit Füllstoffen, Initiatoren für die
radikalische Polymerisation und ggf. weiteren Hilfstoffen
gemischt. Einkomponentige Kompositwerkstoffe, d. h. Kompositwerk
stoffe, die alle erforderlichen Komponenten enthalten, sind
bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen Kompositwerkstoffe weisen vorzugsweise
folgende Zusammensetzung auf:
- (a) 1 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 15 bis 25 Gew.-% Vernetzermonomer,
- (b) 2 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 5 bis 20 Gew.-% Verdünnungsmonomer;
- (c) 30,0 bis 94,0 Gew.-% Füllstoff;
- (d) 0,01 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 2,0 Gew.-% eines Initiators für die radikalische Polymerisation sowie ggf. weitere Hilfsstoffe.
Der Füllstoffgehalt hängt maßgeblich vom Verwendungszweck des
Kompositwerkstoffs ab und beträgt im Fall von Befestigungs
zementen vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 40
bis 60 Gew.-% und im Fall von Füllungskompositen 60 bis 94 Gew.-%,
vorzugsweise 70 bis 85 Gew.-%.
Die Kompositwerkstoffe enthalten vorzugsweise mindestens 5 Gew.-%,
besonders bevorzugt mindestens 10 Gew.-% hydroxylgruppen
haltige Monomere, d. h. Monomere mit mindestens einer Hydro
xylgruppe pro Monomermolekül.
Die ungehärteten Werkstoffe können bis zu 1,0 Gew.-% Wasser
enthalten, ohne daß die Lagerbeständigkeit der Materialien oder
die mechanischen Eigenschaften der ausgehärteten Werkstoffe
beeinträchtigt würden. Dies erleichtert sowohl die Herstellung
als auch die Verarbeitung der Materialien durch den Zahnarzt bzw.
Zahntechniker erheblich.
Die erfindungsgemäßen Werkstoffe enthalten vorzugsweise maximal
2 Gew.-% an monofunktionellen Monomeren, d. h. Monomeren mit nur
einer ungesättigten, polymerisationsfähigen Gruppe, wie bei
spielsweise 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat.
Als Initiatoren für die radikalische Polymerisation eignen sich
die bekannten Initiatoren für die Kalt-, Heiß- und Photohärtung.
Geeignete Initiatoren werden beispielsweise in der Encyclopedia
of Polymer Science and Engineering, Vol. 13, Wiley-Intersci.
Pub., New York etc. 1988, S. 754 ff. beschrieben.
Bevorzugte Initiatoren sind Azoverbindungen, wie Azobis(isobuty
ronitril) (AIBN) oder Azobis(4-cyanvaleriansäure) oder Peroxide,
wie Dibenzoylperoxid, Dilauroylperoxid, tert.-Butylperoctoat,
tert.-Butylperbenzoat oder Di-(tert.-butyl)-peroxid.
Als Initiatoren für die Heißhärtung eignen sich besonders Benz
pinakol und 2,2'-Di(C1-C8-alkyl)benzpinakole.
Geeignete Photoinitiatoren für den UV- oder sichtbaren Bereich
werden von J.P. Fouassier, J.F. Rabek (Hrsg.), Radiation Curing
in Polymer Science and Technology, Vol. II, Elsevier Applied
Science, London und New York 1993, Seiten 155 bis 237, beschrie
ben. Bevorzugte Photoinitiatoren sind Benzoinether, Dialkylben
zilketale, Dialkoxyacetophenone, Acylphosphinoxide, α-Diketone,
wie 10-Phenanthrenchinon, Diacetyl, Furil, Anisil, 4,4'-Dichlor
benzil und 4,4'-Dialkoxybenzil und Kampferchinon.
Zur Herstellung von Dentalmaterialien sind Dibenzoylperoxid,
Kampferchinon und Acylphosphinoxide bevorzugt.
Als Füllstoffe eignen sich alle zur Herstellung von Glasionomer
zementen bekannten ionenfreisetzenden Füllstoffe. Bevorzugt sind
Ca2+-, F⁻- und/oder OH⁻-ionenfreisetzende Füllstoffe, wie sie in
den oben genannten Schriften oder in der DE 39 41 629 und der
US-A-4,814,362 beschrieben werden.
Besonders bevorzugte Füllstoffe sind Glaspulver von Fluoralumini
umsilikatgläsern mit einer mittleren Partikelgröße von 0,05 bis
15 µm, vorzugsweise 0,5 bis 5,0 µm, die als Hauptbestandteile
Siliciumoxid, Aluminiumoxid und Calciumoxid enthalten (vgl.
A.D. Wilson, J.W. McLean, Glasionomerzement, Quintessence Verlags
GmbH, Berlin 1988, Seiten 21 ff.).
Bevorzugte Gläser werden durch Aufschmelzen von 25 bis 45 Gew.-%
SiO2, 15 bis 40 Gew.-% Al2O3, 0 bis 10 Gew.-% AlF3, 0 bis 30 Gew.-%
CaO, 0 bis 10 Gew.-% Na2O, 0 bis 15 Gew.-% CaF2, 0 bis 15 Gew.-%
NaF und 0 bis 25 Gew.-% AlPO4 erhalten.
Ein besonders bevorzugtes Glas weist die folgende Zusammensetzung
auf: 25 Gew.-% SiO2, 16,2 Gew.-% Al2O3, 8,8 Gew.-% AlF3, 12,8
Gew.-% NaF, 13,0 Gew.-% CaF2 und 24,2 Gew.-% AlPO4.
In der Zahnheilkunde haben sich Dentalmaterialien bewährt, die
Calciumhydroxid oder Fluorid freisetzen. Durch die kontrollierte
Abgabe von Calciumhydroxid und Fluorid wird die Bildung von
sekundärem Dentin gefördert und eine alkalisierende Wirkung
gegenüber der Pulpa erzielt, was diese gegen Säuren und bakte
rielle Angriffe schützt.
Alkalische Ionen freisetzende Füllstoffe sind jedoch mit aciden
Monomeren nicht kompatibel und bewirken eine spontane Härtung der
Matrix. Einkomponentige, Calciumhydroxid freisetzende Komposite
sind daher entweder nicht stabil oder zeigen bei Verwendung
nicht-acider Monomere nur eine geringe Ionenfreisetzung.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Monomere enthalten keine aciden
Gruppen und können daher problemlos mit alkalischen Füllstoffen
kombiniert werden. Sie erlauben erstmals die Herstellung von
einkomponentigen, Calciumhydroxid freisetzenden Kompositen mit
einem hohen Ionenfreisetzungsvermögen.
Unter alkalischen Füllstoffen werden Füllstoffe mit alkalischen
Komponenten wie CaO, Ca(OH)2 oder Na2O verstanden, die in
Verbindung mit Wasser eine alkalische Reaktion zeigen.
Bevorzugte alkalische Füllstoffe sind Calciumhydroxid, Calcium
oxid und insbesondere Calciumhydroxyd freisetzende Gläser, d. h.
Gläsern mit einem hohen Calciumoxidgehalt.
Bevorzugt sind Gläser mit einem CaO-Gehalt von mindestens
20 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 75 Gew.-% und insbesondere 45 bis
60 Gew.-%.
Ein bevorzugtes Glaspulver mit hohem Calciumoxidgehalt wird in
der EP 0 449 399 B1 beschrieben und enthält 40 bis 75 Gew.-%,
vorzugsweise 45 bis 60 Gew.-% Calciumoxid, 5 bis 30 Gew.-%,
vorzugsweise 15 bis 28 Gew.-% Boroxid und 5 bis 35 Gew.-%,
vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% Siliciumdioxid. Die durchschnitt
liche Teilchengröße (Gewichtsmittel) des Glaspulvers liegt
zwischen 1 und 100 µm, vorzugsweise 10 und 30 µm.
Weiter bevorzugte sind transparente Gläser mit hoher Calcium- und
Fluorionenabgabe, welche die folgenden Komponenten enthalten:
Komponente | |
Gew.-% | |
SiO2 | 24,0 bis 56,0 |
CaO | 26,0 bis 57,0 |
F | 4,0 bis 14,0 |
Die erfindungsgemäß eingesetzten transparenten Gläser enthalten
bevorzugt zusätzlich mindestens eine der folgenden Komponenten
Komponente | |
Gew.-% | |
Na2O | 1,0 bis 9,0 |
B2O3 | 1,0 bis 14,0 |
MgO | 1,0 bis 14,0 |
SrO | 1,0 bis 12,0 |
ZnO | 1,0 bis 7,0 |
Al2O3 | 0,5 bis 5,0 |
ZrO2 | 0,5 bis 4,0 |
Für die einzelnen Komponenten der transparenten Gläser existieren
bevorzugte Mengenbereiche. Diese können unabhängig voneinander
gewählt werden und sind wie folgt
Komponente | |
Gew.-% | |
SiO2 | 30,0 bis 54,0 |
insbesondere 36,0 bis 54,0 | |
CaO | 32,0 bis 50,0 |
F | 5,0 bis 12,0 |
Na2O | 1,0 bis 8,0 |
B2O3 | 1,0 bis 12,0 |
MgO | 1,0 bis 10,0 |
SrO | 1,0 bis 10,0 |
ZnO | 1,0 bis 5,0 |
Al2O3 | 0,5 bis 4,0 |
ZrO2 | 0,5 bis 4,0 |
Besonders bevorzugte Mengenbereiche der Komponenten des trans
parenten Glases, die unabhängig voneinander gewählt werden
können, sind wie folgt
Komponente | |
Gew.-% | |
SiO2 | 45,0 bis 54,0 |
CaO | 35,0 bis 50,0 |
F | 6,0 bis 12,0 |
Na2O | 4,0 bis 7,0 |
B2O3 | 1,0 bis 12,0 |
MgO | 1,0 bis 10,0 |
SrO | 1,0 bis 10,0 |
ZnO | 1,0 bis 5,0 |
Al2O3 | 0,5 bis 4,0 |
ZrO2 | 0,5 bis 4,0 |
Alle vorstehend sowie im folgenden in der Beschreibung und den
Ansprüchen angegebenen Mengen der Komponenten der transparenten
fluorhaltigen Gläser sind als Werte zu verstehen, die wie folgt
erhalten wurden. Die Mengen der Oxide wurden durch quantitative
Bestimmung der entsprechenden Kationen, d. h. Si, Ca, Na, B, Mg,
Sr, Zn nd Al, mittels Röntgenfluoreszenz-Analyse und Umrechnung
der erhaltenen Werte in die Mengen an entsprechenden Oxiden er
mittelt. Somit wird von dem Gehalt eines Kations auf den Gehalt
der entsprechenden Oxide geschlossen. Demgegenüber wird die Menge
an F direkt mittels einer für Fluoridionen selektiven Elektrode
bestimmt, nachdem das Glas einem Soda-Pottasche-Aufschluß
unterzogen worden war.
Infolge der hohen F-Gehalte der transparenten Gläser kommt es in
merklichem Ausmaß zur Bildung von Fluoriden, wie z. B. CaF2, in
dem Glas. Daher sind die errechneten Oxidgehalte und demnach der
Absolutgehalt des Glases an Sauerstoff zu hoch, und die Summe der
Komponenten überschreitet 100%. Der über 100% hinausgehende An
teil wird daher als sogenannter "fluoräquivalenter Sauerstoff"
ausgewiesen. Dies ist für fluoridhaltige silicatische Gläser
üblich und wird z. B. in J. Lange "Rohstoffe der Glasindustrie",
Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, Stuttgart
(1993), S. 221-223, ausführlich beschrieben.
Es ist in der Glasherstellung allgemein üblich, Fluoride in
geringen Mengen als Flußmittel zuzusetzen, um das Schmelzverhal
ten des jeweiligen Glases zu verbessern. Durch diese geringen
Anteile an Fluor wird jedoch die Gesamtstruktur der Gläser nicht
wesentlich verändert.
Demgegenüber ist in dem erfindungsgemäß eingesetzten transparen
ten Glas ein hoher. Fluoranteil von mindestens 4,0 Gew.-% einge
baut, der die Grundstruktur des Glases wesentlich gegenüber
entsprechenden Gläsern verändert, die frei von Fluor sind oder
nur geringe Fluorgehalte infolge eingesetzten Flußmittels haben.
Durch diesen hohen Anteil an Fluor und dem gleichzeitigen Einbau
von weiteren Netzwerkwandlerionen, wie z. B. Ca2+ oder Na⁺ erfolgt
ein starker Abbau der SiO4-Tetraeder-Netzwerkstruktur des Glases.
Es entsteht eine Glasstruktur, die mit der klassischen Netzwerk
theorie nicht mehr zu erklären ist. Die Glasstruktur nähert sich
einer neuen Glasstruktur an, die als "Invertglasstruktur" be
zeichnet wird. Unter einem Invertglas versteht man ein Glas, das
weniger als 50 Mol.-% Netzwerkbildneranteil hat.
Infolge der geänderten Struktur verändert sich vor allem der
Brechungsindex des Glases, und es ist überraschenderweise auch
eine Fluorionenabgabe bei gleichzeitiger Calciumionenabgabe aus
dem Glas möglich. Bei Einsatz des Kompositmaterials im Dentalbe
reich kann somit in der Mundhöhle durch die Calciumionen zusammen
mit Carbonat im Speichel die gewünschte alkalische Wirkung und
durch die Fluorionen deren bekannte remineralisierende Wirkung
hervorgerufen werden. Auch Calciumionen fördern dem Remine
ralisierungsprozeß.
Weiter bewirkt der hohe Fluoridanteil des Glases eine starke Ab
senkung von dessen Brechungsindex auf Werte von unter 1,60 und
bevorzugt unter 1,56. Die durch Härtung des polymerisierbaren
Monomers entstehende organische Matrix des Kompositmaterials hat
einen sehr ähnlichen Brechungsindex, weshalb das gesamte Kom
positmaterial ebenfalls transluzent oder sogar transparent sein
kann. Dies ist naturgemäß von besonderem Vorteil, wenn das Kom
positmaterial für die Herstellung von sichtbaren Dentalrestaura
tionen eingesetzt werden sollen, die naturgemäß ähnliche optische
Eigenschaften wie transluzentes natürliches Dentalmaterial haben
sollen.
Zur Herstellung des erfindungsgemäß eingesetzten transparenten
Glases werden entsprechende Rohstoffe, insbesondere Oxide, Car
bonate und Fluoride, gemischt und bei Temperaturen von insbeson
dere 1000 bis 1600°C zu einem Glas aufgeschmolzen. Die ent
stehende Glasschmelze wird dann durch Eingießen in Wasser
abgeschreckt. Die erhaltene transparente Glasfritte wird
anschließend gemahlen, getrocknet und kann dann mit polymerisier
barem Monomer zu dem erfindungsgemäßen polymerisierbaren
Kompositmaterial kombiniert werden.
Üblicherweise wird das Glas als Pulver eingesetzt, wobei die
mittlere Größe der Teilchen üblicherweise 1 bis 100 µm und bevor
zugt 10 bis 30 µm auf die Teilchenanzahl beträgt.
Die oben genannten ionenfreisetzenden Füllstoffe können mit
anderen Füllstoffen kombiniert werden, wobei der Anteil der
ionenfreisetzenden Füllstoffe mindestens 5 Gew.-%, vorzugsweise
15 bis 70 Gew.-% beträgt.
Als weitere Füllstoffkomponenten eignen sich insbesondere
amorphe, kugelförmige Materialien auf der Basis von Mischoxiden
aus SiO2, ZrO2 und/oder TiO2 mit einer mittleren durchschnitt
lichen Partikelgröße von 0,005 bis 2,0 µm, vorzugsweise von 0,1
bis 1 µm, wie sie beispielsweise in der DE-PS 32 47 800 offenbart
werden, mikrofeine Füllstoffe, wie pyrogene Kieselsäure oder
Fällungskieselsäure sowie Makro- oder Mini-Füllstoffe, wie
Quarz-, Glaskeramik- oder Glaspulver mit einer durchschnittlichen
Teilchengröße von 0,01 bis 20 µm, vorzugsweise 0,5 bis 5 µm,
sowie röntgenopake Füllstoffe, wie Ytterbiumfluorid. Unter Mini-
Füllstoffen werden Füllstoffe mit einer Partikelgröße von 0,5 bis
1,5 µm und unter Makro-Füllstoffen Füllstoffe mit einer Partikel
größe von 10 bis 20 µm verstanden.
Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen im
Bedarfsfall weitere Hilfsstoffe enthalten, insbesondere Stabili
satoren, UV-Absorber, Farbstoffe, Pigmente und/oder Gleitmittel.
Unter Stabilisatoren werden solche Stoffe verstanden, die eine
vorzeitige Polymerisation verhindern und damit vor allem die
Lagerstabilität von Monomermischungen und Kompositen erhöhen,
ohne jedoch die Eigenschaften der ausgehärteten Materialien zu
beeinträchtigen. Bevorzugte Stabilisatoren sind Hydrochinonmono
methylether (MEHQ) und 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol (BHT).
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß durch die gleichzeiti
ge Verwendung der oben genannte Vernetzer- und Verdünnungs
monomere Zusammensetzungen mit einem hohen Ionenfreisetzungver
mögen erhalten werden können, die im ungehärteten Zustand auch
unter feuchten Bedingungen lagerstabil sind und deren mechanische
Eigenschaften durch Wasseranlagerung nicht signifikant ver
schlechtert werden. Die erfindungsgemäßen Monomermischungen
lassen sich problemlos mit alkalischen Füllstoffen zu einkom
ponentigen Kompositen verarbeiten.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen
weiter erläutert.
Als Ausgangsmaterialien für die Herstellung hydrophiler Komposite
wurden Monomermischungen mit den in Tabelle 1 angegebenen
Zusammensetzungen hergestellt und anschließend zu den in Tabelle
2 gezeigten einkomponentigen Kompositpasten weiterverarbeitet.
Aus den Kompositpasten wurden Prüfkörper entsprechend ISO-Norm
4049 (1988) geformt, durch Bestrahlen mit Licht einer Wellenlänge
von 400-500 nm (2×3 Minuten) gehärtet und anschließend deren
mechanische Eigenschaften bestimmt.
Zur Ermittlung des Fluoridfreisetzungsvermögens wurden ausgehär
tete Prüfkörper (Durchmesser = 20 mm, H = 1,5 mm) in 30 ml Puff
erlösung bei 37°C im Schüttler gelagert und nach bestimmten
Zeitabständen die freigesetzte Fluoridmenge mit einer Fluorelek
trode gemessen.
Die in Tabelle 3 zusammengefaßten Ergebnisse zeigen, daß das
hydrophile Komposit 1, das keine aciden oder inonischen Monomer
komponenten enthält, innerhalb von 28 Tagen etwa zehnmal mehr
Fluoridionen freisetzt als Compoglass®, einem handelsüblichen
Kompomer auf Basis COOH-acider Monomere (Füllstoff: SP-2034 und
YbF3). Die Fluoridionenfreisetzung von Komposit 1 liegt damit in
der gleichen Größenordnung wie die von Glasionomerzementen (vgl.
z. B. Vivaglass®, Glasionomerzement auf Basis von Polyacrylsäure,
Füllstoff: SP-2034 und YbF3).
Komposit 1 weist jedoch deutlich bessere mechanische Eigen
schaften und eine höhere Wasserbeständigkeit als das Kompomer und
der Glasionomerzement auf. Selbst sechstägiges Lagern in Wasser
und anschließendes 24-stündiges Kochen beeinträchtigen die
mechanischen Eigenschaften kaum.
Ungehärteter Komposit 1 war unter feuchteten Bedingungen (90%
Luftfeuchtigkeit) über den Untersuchungszeitraum von 8 Wochen
lagerstabil.
Wird in Komposit 1 das hydrophile GDMA durch das hydrophobe
TEGDMA ersetzt (Komposit 2), wird eine deutlich geringere
Fluoridfreisetzung gemessen, obwohl Komposit 2 anstelle des SP-2034
einen größeren Anteil an Alkaliglas enhielt, das eine
deutlich höhere Fluoridfreisetzung als SP-2034 zeigt.
Komposit 3 enthält als ionenfreisetzenden Füllstoff ausschließ
lich SP-2034. Seine Fluoridfreisetzung ist mit der von Compo
glass® vergleichbar, jedoch ist Komposit 3 im Gegensatz zu
Compoglass® im ungehärteten Zustand auch unter feuchten Bedingun
gen lagerstabil.
In Komposit 4 wurde GDMA durch TEGDMA ersetzt. Wie im Fall der
Komposite 1 und 2 bewirkt dieser Austausch eine deutliche
Verringerung der Fluoridfreisetzung.
In Komposit 5 wurde das hydrophile jedoch monofunktionelle HEMA
anstelle von GDMA verwendet. Komposit 5 zeigt zwar eine deutlich
höhere Fluoridfreisetzung als Komposit 4, allerdings sind die
mechanischen Eigenschaften nach Wasseranlagerung unbefriedigend.
Claims (17)
1. Ionenfreisetzender Kompositwerkstoff auf Basis polymerisier
barer Monomere, dadurch gekennzeichnet, daß der Werkstoff
eine Mischung aus
- (a) mindestens einem nichtaciden, nichtionischen, hydrophi len Vernetzermonomer,
- (b) mindestens einem nichtaciden, nichtionischen, hydrophi len Verdünnungsmonomer mit einer Viskosität ≦ 1 Pas und
- (c) mindestens einen Ionen freisetzenden Füllstoff enthält.
2. Kompositwerkstoff gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß er
- (a) 1 bis 40 Gew.-% des oder der Vernetzermonomere;
- (b) 2 bis 40 Gew.-% des oder der Verdünnungsmonomere;
- (c) 30 bis 94 Gew.-% des Ionen feisetzenden Füllstoffs;
- (d) 0,01 bis 5 Gew.-% eines radikalischen Initiators sowie ggf. weitere Hilfsstoffe enthält.
3. Kompositwerkstoff gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß er
- (a) 10 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer Vernetzermonomere;
- (b) 2 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer Verdünnungsmonome re; und/oder
- (d) 0,1 bis 2,0 Gew.-% Initiator enthält.
4. Kompositwerkstoff gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß er
- (a) 15 bis 25 Gew.-% eines oder mehrerer Vernetzermonomere; und/oder
- (b) 5 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer Verdünnungsmonomere enthält.
5. Kompositwerkstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß er 30 bis 60 Gew.-% (Zement) bzw. 60 bis
94 Gew.-% (Füllungskomposit) Füllstoff enthält.
6. Kompositwerkstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß das oder die Vernetzer- und/oder
Verdünnungsmonomere Urethan- und/oder OH-Gruppen enthalten.
7. Kompositwerkstoff gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß er als Vernetzermonomer 2,2-Bis-4-(3-methacryloxy-2-
hydroxypropyl)-phenylpropan) (Bis-GMA), 7,7,9-Trimethyl-
4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12-diazahexadecan-1,16-diyl-dimeth
acrylat (UDMA), ein Umsetzungsprodukt von Glycidylmeth
acrylat mit einem Bisphenol und/oder ein Umsetzungsprodukt
von 2 mol 2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) oder 2-Hydroxy
propyl(meth)acrylat mit 1 mol Diisocyanat enthält.
8. Kompositwerkstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß er als Verdünnungsmonomer Glycerindime
thacrylat (GDMA), ein Umsetzungprodukt von niedrigviskosen
Di- und Triepoxiden mit (Meth)acrylsäure und/oder ein
Umsetzungsprodukt von 2 bzw. 3 mol Methacrylsäure mit
Glycerintriglycidylether oder Trimethylolpropantriglycidet
her enthält.
9. Kompositwerkstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, daß das Vernetzungs- und/oder Verdünnungs
monomer Methacryl- und/oder Acrylgruppen als polymerisa
tionsfähige Gruppen enthält.
10. Kompositwerkstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, daß er als Initiator Azobis(isobutyronitril)
Azobis-(4-cyanvalerialnsäure), Dibenzoylperoxid, Dilauroyl
peroxid, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperbenzoat, Di-
(tert.-butyl)-peroxid, Benzpinakol, ein 2,2'-Di(C1-C8-alkyl)-
benzpinakol, einen Benzoinether, ein Dialkylbenzilketal,
Dialkoxyacetophenon, Acylphosphinoxid, 9,10-Phenanthrenchi
non, Diacetyl, Furil, Anisil, 4,4'-Dichlorbenzil, 4,4'-Dial
koxybenzil und/oder Kampherchinon enthält.
11. Kompositwerkstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10,
dadurch gekennzeichnet, daß er als ionenfreisetzenden
Füllstoff einen Ca2+-, F⁻- und/oder OH⁻-Ionen freisetzenden
Füllstoff enthält.
12. Kompositwerkstoff gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,
daß er als Füllstoff ein Glaspulver eines Fluoraluminiumsi
licatglases mit einer mittleren Partikelgröße von 0,05 bis
15 µm enthält.
13. Kompositwerkstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12,
dadurch gekennzeichnet, daß er einen alkalischen Füllstoff
enthält.
14. Kompositwerkstoff gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet,
daß er als Füllstoff Calciumhydroxid, Calciumoxid und/oder
ein Calciumhydroxid freisetzendes Glaspulver enthält.
15. Kompositwerkstoff gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet,
daß er ein Glaspulver mit einem CaO-Gehalt von mindestens
20 Gew.-% enthält.
16. Kompositwerkstoff gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet,
daß das Glaspulver 24,0 bis 56,0 Gew.-% SiO2, 26,0 bis 57,0
Gew.-% CaO und 4,0 bis 14,0 Gew.-% F enthält.
17. Verwendung eines Kompositwerkstoffs gemäß einem der Ansprü
che 1 bis 16 als Dentalmaterial.
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8364 | No opposition during term of opposition | ||
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