DE19757219A1 - Formmassen auf Basis Polyalkylenterephthalat und thermoplastischer Polyketone - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen auf Basis Polyalkylenterephthalat und thermoplastischer Polyketone, (Olefin-Kohlenmonoxid Copolymere), deren Ver­ wendung zur Herstellung von Formkörpern sowie die daraus hergestellten Form­ körper.

Polyalkylenterephthalate und deren Mischung mit anderen Thermoplasten sind allge­ mein bekannt (vgl. z. B. EP-A 385 086 und DE-OS 40 16 416).

US-P 5,166,252 beschreibt thermoplastische Polyketone in Mischung mit Ver­ stärkungsstoffen und einem thermoplastischen Polyurethan. Die Formmassen zeichnen sich durch verbesserte Steifheit und Hitzebeständigkeit aus.

Gepfropfte Olefin-Kohlenmonoxid-Copolymere und deren Mischung mit Poly­ carbonat sind ebenfalls bekannt (US-P 5.189.091, US-P 5.079.316). Gepfropfte Polyketone werden als Verträglichkeitsmittel bei der Herstellung von Mischungen aus Polycarbonat und Styrol-Acrylnitril-Copolymeren und ABS-Pfropfpolymerisaten be­ schrieben (US-P 5.079.316). Mischungen aus Polycarbonat, aromatischen Polyestern und gepfropften Olefin-Copolymeren zeigen verbesserte Eigenschaften hinsichtlich Zähigkeit, Schlagzähigkeit, Fließnahtfestigkeit (US-P 5,189,091).

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist nun die Bereitstellung von preisgünstigen Werkstoffen mit einer guten Chemikalienbeständigkeit, UV-Beständigkeit, ohne daß Verarbeitungsstabilität und Verarbeitungsverhalten beeinträchtigt werden. Solche Wirkstoffe sind insbesondere für den Einsatz im Kfz-Bereich geeignet.

Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher thermoplastische Formmassen enthaltend Polyalkylenterephthalate und linear alternierende Polymere aus Kohlen­ monoxid und wenigstens einem ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff, welche weitere Zusatzstoffe wie z. B. Füll- und Verstärkungsstoffe und Flammschutzmittel enthalten können.

Vorzugsweise ist Gegenstand der Erfindung eine thermoplastische Formmasse enthaltend

• A) 99 bis 1, besonders bevorzugt 90 bis 10, ganz besonders bevorzugt 80 bis 20, insbesondere 60 bis 40 Gew.-Teile Polyalkylenterephthalat,
• B) 1 bis 99, besonders bevorzugt 10 bis 90, ganz besonders bevorzugt 20 bis 80, insbesondere 60 bis 40 Gew.-Teile linear alternierendes Polymer aus Kohlen­ monoxid und wenigstens eines ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffs.

Polyalkylenterephthalate (Komponente A) im Sinne der Erfindung sind Reaktions­ produkte aus aromatischen Dicarbonsäuren oder ihren reaktionsfähigen Derivaten (z. B. Dimethylestern oder Anhydriden) und aliphatischen, cycloaliphatischen oder ar­ aliphatischen Diolen und Mischungen dieser Reaktionsprodukte.

Bevorzugte Polyalkylenterephthalate lassen sich aus Terephthalsäure (oder ihren reak­ tionsfähigen Derivaten) und aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen mit 2 bis 10 C-Atomen nach bekannten Methoden herstellen (Kunststoff-Handbuch, Bd. VIII, S. 695 ff., Carl-Hanser-Verlag, München 1973).

Bevorzugte Polyalkylenterephthalate enthalten mindestens 80, vorzugsweise 90 Mol-%, bezogen auf die Dicarbonsäurekomponente, Terephthalsäurereste und mindestens 80, vorzugsweise mindestens 90 Mol-%, bezogen auf die Diolkom­ ponente, Ethylenglykol- und/oder butandiol-1,4-reste.

Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Terephthalsäureresten bis zu 20 Mol-% Reste anderer aromatischer Dicarbonsäuren mit 8 bis 14 C-Atomen oder aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 C-Atomen enthalten, wie Reste von Phthal­ säure, Isophthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, Bernstein-, Adipin-, Sebacin-, Azelain-, Cyclohexandiessigsäure.

Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Ethylenglykol- bzw. Butan­ diol-1,4-Resten bis zu 20 Mol-% anderer aliphatischer Diole mit 3 bis 12 C-Atomen oder cycloaliphatischer Diole mit 6 bis 21 C-Atomen enthalten, z. B. Reste von Pro­ pandiol-1,3, 2-Ethylenpropandiol-1,3, Neopentylglykol, Pentandiol-1,5, Hexan­ diol-1,6, Cyclohexandimethanol-1,4, 3-Methylpentandiol-2,4, -Methyl-pentandiol-2,4, 2,2,4-Trimethylpentandiol-1,3 und 1,6,2-Ethy1hexandiol-1,3, 2,2-Diethylpropandiol- 1,3, Hexandiol-2,5, 1,4-Di-(β-hydroxyethoxy)-benzol, 2,2-bis-(3-β-hydroxyethoxy­ phenyl)-propan und 2,2-bis-(4-hydroxypropoxyphenyl)-propan (DE-OS 24 07 674, 24 07 776, 27 15 932).

Die Polyalkylenterephthalate können durch Einbau relativ kleiner Mengen 3- oder 4-wertiger Alkohole oder 3- oder 4-basischer Carbonsäuren, wie sie z. B. in der DE-OS 19 00 270 und der US-PS 3 692 744 beschrieben sind, verzweigt werden. Beispiele für bevorzugte Verzweigungsmittel sind Trimesinsäure, Trimellitsäure, Trimethylol­ ethan und -propan und Pentaerythrit.

Es ist ratsam, nicht mehr als 1 Mol-% des Verzweigungsmittels, bezogen auf die Säurekompomente, zu verwenden.

Besonders bevorzugt sind Polyalkylenterephthalate, die allein aus Terephthalsäure und deren reaktionsfähigen Derivaten (z. B. Dialkylestern) und Ethylenglykol und/oder Butandiol-1,4 hergestellt worden sind (Polyethylen- und Polybutylenterephalat), und Mischungen dieser Polyalkylenterephthalate.

Bevorzugte Polyalkylenterephthalate sind auch Copolyester, die aus mindestens zwei der obengenannten Säurekomponenten und/oder aus mindestens zwei der obenge­ nannten Alkoholkomponenten hergestellt sind, besonders bevorzugte Copolyester sind Poly-(ethylenglykol/butandiol-1,4)-terephthalate.

Die als Komponente A vorzugsweise verwendeten Polyalkylenterephthalate besitzen im allgemeinen eine Intrinsic-Viskosität von ca. 0,5 bis 1,5 dl/g, vorzugsweise 0,5 bis 1,3 dl/g, jeweils gemessen in Phenol/o-Dichlorbenzol (1 : 1 Gew.-Teile) bei 25°C.

Die Polyketonpolymere, welche als Komponente B eingesetzt werden, haben eine lineare alternierende Struktur und enthalten im wesentlichen 1 Molekül Kohlenmon­ oxid pro Molekül von ungesättigtem Kohlenwasserstoff. Geeignete ethylenisch unge­ sättigte Kohlenwasserstoffe als Monomere zum Aufbau des Polyketonpolymeren haben bis zu 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise bis zu 10 Kohlenstoffatome und sind aliphatisch wie beispielsweise Ethylen und andere α-Olefine, z. B. Propylen, 1-Buten, 1-Isobutylen, 1-Hexen, 1-Octen und 1-Dodecen, oder sind arylaliphatisch und ent­ halten einen Arylsubstituenten an einem Kohlenstoffatom der linearen Kette. Bei­ spielhaft genannt werden für arylaliphatische Monomere Styrol, p-Methylstyrol, p-Ethylstyrol und m-Isopropylstyrol.

Bevorzugte Polyketonpolymere sind Copolymere aus Kohlenmonoxid und Ethylen oder Terpolymere aus Kohlenmonoxid, Ethylen und einem zweiten ethylenisch unge­ sättigten Kohlenwasserstoff mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen, insbesondere ein α-Olefin wie z. B. Propylen.

Besonders bevorzugt sind Terpolymere von wenigstens 2 Monomereinheiten, wovon eine Ethylen und die andere ein zweiter Kohlenwasserstoff ist. Vorzugsweise werden von dem zweiten Kohlenwasserstoff ungefähr 10 bis 100 Monomereinheiten einge­ setzt.

Die Polymerkette des bevorzugten Polyketonpolymers wird durch die folgende Formel dargestellt

wobei
G eine Monomereinheit auf Basis eines ethylenisch ungesättigten Kohlenwasser­ stoffs mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 bis 10 C-Atomen, welche aufgrund der ethylenischen Doppelbindung polymerisiert ist und das Verhältnis y : x nicht mehr als ungefähr 0,5 ist.

y = 0 für Copolymere aus Kohlenmonoxid und Ethylen.

Falls y von 0 verschieden ist, werden Terpolymere eingesetzt und die Einheit -CO-(CH₂CH₂)- und -CO-(G)-Einheit sind statistisch über die Polymerkette verteilt.

Das bevorzugte Verhältnis von y : x ist 0,01 bis 0,1.

Polyketonpolymere mit einem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel) von unge­ fähr 1.000 bis 200.000, insbesondere 20.000 bis 90.000, bestimmt durch Gelpermea­ tionschromatographie sind bevorzugt.

Die physikalischen Eigenschaften der Polyketonpolymere hängen teilweise vom Molekulargewicht ab, z. B. davon, ob das Polymer auf einem einzigen oder einer Viel­ zahl von ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen beruht, von der Natur und der Menge der ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen. Typische Schmelzpunkte der Polymere liegen im Bereich zwischen 175°C und 300°C, vorzugsweise zwischen 210 und 270°C, bestimmt nach DSC (Differential Scanning Calorimetry) üblicher Schmelzpunkt ist z. B. 200 bis 220°C. Üblicherweise haben die Polymere eine Grenz­ viskositätszahl von 0,5 dl/g bis 10 dl/g, vorzugsweise 0,8 bis 4 dl/g, insbesondere 1,2 bis 1,8 dl/g, gemessen in m-Kresol bei 60°C in einem Standard-Kapillarviskosimeter.

Zur weiteren Charakterisierung und zur Herstellung der Polyketon-Polymere wird auf US-Patent 5 166 252 verwiesen.

Die thermoplastische Formmasse kann darüber hinaus noch weitere Komponenten wie z. B. Copolymere auf Basis SAN oder ABS-Pfropfpolymerisate enthalten wie beispielsweise beschrieben in EP-A 640 655.

Als Füllstoffe und Verstärkungsstoffe können weiterhin Glasfasern, Glaskugeln, Glimmer, Silikate, Quarz, Talkum, Titandioxid, Wollastonit, u. a. zugesetzt werden, die auch oberflächenbehandelt sein können. Bevorzugte Verstärkungsstoffe sind han­ delsübliche Glasfasern. Die Glasfasern, die im allgemeinen einen Faserdurchmesser zwischen 8 und 14 µm haben, können als Endlosfasern oder als geschnittene oder gemahlene Glasfasern eingesetzt werden, wobei die Fasern mit einem geeigneten Schlichtesystem und einem Haftvermittler bzw. Haftvermittlersystem auf Silanbasis ausgerüstet sein können. Vorzugsweise werden der Mischung 10 bis 40, insbesondere 20 bis 35 Gew.-Teile Füll- und Verstärkungsstoffe zugesetzt. Füll- und Verstärkungs­ stoffe enthaltende Formmassen enthalten vorzugsweise 40 bis 89, insbesondere 40 bis 70 Gew.-Teile Polyalkylenterephthalat.

Als Flammschutzmittel können halogenierte Aromaten, halogenhaltige Formmassen, Phosphorverbindungen, mineralische Flammschutzadditive und Tetrafluoroethylen­ polymerisate eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können übliche Additive, wie Gleit- und Ent­ formungsmittel, Nukleierungsmittel, Antistatika, Stabilisatoren sowie Farbstoffe und Pigmente enthalten.

Die erfindungsgemäßen Formmassen und gegebenenfalls weitere bekannte Zusätze wie Stabilisatoren, Farbstoffe, Pigmente, Gleit- und Entformungsmittel, Verstärkungs­ stoffe, Nukleierungsmittel sowie Antistatika, werden hergestellt, indem man die je­ weiligen Bestandteile in bekannter Weise vermischt und bei Temperaturen von 230°C bis 330°C in üblichen Aggregaten wie Innenknetern, Extrudern, Doppelwellen­ schnecken schmelzcompoundiert oder schmelzextrudiert.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin ein Verfähren zur Herstellung von thermoplastischen Formmassen, aus den Komponenten A und B und gegebenen­ falls weiteren bekannten Zusätzen wie Copolymere, ABS-Pfropfpolymerisate, Flamm­ schutzmittel, Stabilisatoren, Farbstoffen, Pigmenten, Gleit- und Entformungsmitteln, Verstärkungsstoffen, Nukleierungsmittel sowie Antistatika, das dadurch gekennzeich­ net ist, daß man die Komponenten sowie gegebenenfalls die Zusätze nach erfolgter Vermischung bei Temperaturen von 230°C bis 330°C in gebräuchlichen Aggregaten schmelzcompoundiert oder schmelzextrudiert.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der obengenannten Formmassen zur Herstellung von Formkörpern, sowie die Formkörper.

Die Formmassen können zur Herstellung von Formkörpern jeder Art verwendet werden. Insbesondere können Formkörper durch Spritzguß hergestellt werden. Bei­ spiele für herstellbare Formkörper sind: Gehäuse jeder Art, z. B. für Haushaltsgeräte, Steckerleisten und Leuchtensockel sowie Teile aus dem Kraftfahrzeugsektor.

Beispiele

Die folgenden Komponenten werden in den Beispielen verwendet:

• A) Polybutylenterephthalat mit einer Schmelzevolumenrate von 60 cm³/10 min (MVR nach 150 1133; 260°C; 2,16 kg) (POCAN® B 1300, Bayer AG, Leverkusen, Deutschland).
• B) linear alternierendes Terpolymer aus Kohlenmonoxid, Ethylen und Propylen (Carilon® DP R 1000, Shell International Chemicals Ltd., London, UK).

Als Additive werden Stabilisatoren, Entformungsmittel und Nukleierungsmittel in einer Menge von 0,5 Gew.-% zugesetzt.

Gemessen wird die Schmelzviskosität bei 260°C mit einem Hochdruckkapillar­ viskosimeter in Abhängigkeit von der Scherrate.

Das Mischen der Komponenten und der Additive erfolgt auf einem Extruders des Typs ZSK 32/1 bei 260°C. Die Formkörper werden auf einer Spritzgießmaschine des Typs Arburg 320-210-500 hergestellt.

Zusammensetzung und Eigenschaften gehen aus der folgenden Tabelle hervor.

Tabelle

Es zeigt sich, daß in allen erfindungsgemäß hergestellten Beispielen ein gut zu verarbeitendes Blend erhalten wird. Dies erkennt man an den Schmelzeviskositäts­ werten.

Claims (9)

1. Thermoplastische Formmassen enthaltend Polyalkylenterephthalate und linear alternierende Polymere aus Kohlenmonoxid und wenigstens einem ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff.

2. Thermoplastische Formmasse gemäß Anspruch 1 enthaltend

• A) 99 bis 1 Gew.-Teile Polyalkylenterephthalat,
• B) 1 bis 99 Gew.-Teile linear alternierendes Polymer aus Kohlenmonoxid und wenigstens eines ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffs.

3. Thermoplastische Formmasse gemäß Anspruch 1 enthaltend 90 bis 10 Gew.-Teile Komponente A) und 10 bis 90 Gew.-Teile Komponente B).

4. Thermoplastische Formmasse gemäß Anspruch 3 enthaltend 80 bis 20 Gew.-Teile A) und 20 bis 80 Gew.-Teile B).

5. Thermoplastische Formmasse gemäß Anspruch 4 enthaltend 60 bis 40 Gew.-Teile A) und 40 bis 60 Gew.-Teile B).

6. Thermoplastische Formmasse gemäß Anspruch 1, wobei Komponente B ein linear alternierendes Polymer aus Kohlenmonoxid und wenigstens eines ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen ist.

7. Thermoplastische Formmasse gemäß Anspruch 1, enthaltend weitere Kompo­ nenten ausgewählt aus der Gruppe der Copolymere vom SAN-Typ, Pfropf­ polymerisate vom ABS-Typ, Füll- und Verstärkungsstoffe, Flammschutzmittel sowie Additive ausgewählt aus der Gruppe der Gleit- und/oder Entformungs­ mittel, Nukleierungsmittel, Antistatika, Stabilisatoren sowie Farbstoffe und Pigmente.

8. Verwendung der Formmassen gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Form­ körpern.

9. Formkörper, hergestellt aus Formmassen gemäß Anspruch 1.