DE19756845A1

DE19756845A1 - Pre-galvanization treatment of magnesium alloy parts

Info

Publication number: DE19756845A1
Application number: DE1997156845
Authority: DE
Inventors: Wolf Dieter Franz; Gerald Dr Weseloh
Original assignee: ALFRED R FRANZ FA
Current assignee: ALFRED R FRANZ FA
Priority date: 1997-12-19
Filing date: 1997-12-19
Publication date: 1999-06-24

Abstract

A low-erosion process for the pre-galvanization treatment of injection molded magnesium alloy parts comprises activation in an aqueous solution containing carboxylic acid, polyphosphate and fluoride ions followed by inhibition in an aqueous solution of phosphoric acid and fluoride. A process involving less surface erosion, for the surface activation and inhibition of injection molded magnesium alloy parts prior to galvanizing. The process (after cleaning, degreasing and washing the parts in conventional baths) comprises (a) treatment in an activating bath (20-60 deg C) containing in the initial phase 10-100 g/l carboxylic acid, 20-200 g/l polyphosphate, 0.1-1.0 g/l fluoride ions and water (to 100%), adjusted to pH 2.5-5.0 with alkali hydroxide, followed by (b) treatment in an inhibitor bath (20-60 deg C) containing 50-250 g/l phosphoric acid, 10-150 g/l fluoride and water (to 100%).

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aktivierung und Inhibierung der Oberflächen von zu galvanisierenden Gegenständen aus Magnesiumlegierungen, vorzugsweise aus Aluminium-Magnesiumlegierungen, insbesondere vom Typ AZ 91 HP und AM 50 HP. Diese Gegenstände betreffen vorzugsweise Spritzgußteile aus diesen Werkstoffen. Dabei wird die Oberfläche der zu galvanisierenden Spritzgußteile unter erheblicher Verringe rung der Beizrückstände, die bei der bisher üblichen Beizbehandlung von metallischen Gegenständen in der Galvanik anfallen, einwandfrei aufbereitet, so daß gleichmäßig hochreaktive Oberflächen für anschließende Beschichtungsprozesse erzeugt werden. Diese mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erreichbare Oberflächenbeschaffenheit ge währleistet eine spontane, gleichmäßige Beschichtung der Spritzgußteile mit Deck- und/oder Schutzschichten. Das erfindungsgemäße Verfahren dient vorzugsweise der Oberflächenaktivierung von vorzuverzinkenden Gegenständen wie Außenschalen von mobilen Telefongeräten, Gehäuseteilen von elektronischen Geräten u. dgl.The invention relates to a method for activating and inhibiting the surfaces of objects to be electroplated, preferably made of magnesium alloys Aluminum-magnesium alloys, especially of the type AZ 91 HP and AM 50 HP. These objects preferably relate to injection molded parts made from these materials. Here the surface of the injection molded parts to be electroplated with considerable reduction tion of the pickling residues used in the usual pickling treatment of metallic Objects in the electroplating process, processed properly, so that evenly highly reactive surfaces can be created for subsequent coating processes. This ge with the method attainable surface texture ge ensures a spontaneous, even coating of the injection molded parts Cover and / or protective layers. The method according to the invention preferably serves the Surface activation of pre-galvanized objects such as outer shells of mobile telephone devices, housing parts of electronic devices and. the like

In der Galvanik gehört es zum Stand der Technik, daß die Oberflächen der galvanisch oder chemisch zu beschichtenden Gegenstände zunächst gereinigt, entfettet, gebeizt und aktiviert werden. Das Reinigen und Entfetten muß äußerst sorgfältig ausgeführt werden, weil bereits sehr dünne, unsichtbare Schmutz- und Fettschichten die Metallabscheidung partiell oder vollständig verhindern oder die Haftfestigkeit der metallischen Überzüge wesentlich beeinträchtigen. Auch sind diese auf der Oberfläche von zu galvanisierenden Gegenständen üblicherweise vorhandenen Verunreinigungen ursächlich für Poren- und Blasenbildungen in der galvanischen Deckschicht.In electroplating, it is part of the state of the art that the surfaces of the galvanic or objects to be chemically coated are first cleaned, degreased, pickled and to be activated. The cleaning and degreasing must be carried out very carefully, because very thin, invisible dirt and grease layers are used to separate the metal partially or completely prevent or the adhesive strength of the metallic coatings significantly affect. These are also on the surface of those to be electroplated Objects usually present contaminants cause pore and Bubbles in the galvanic top layer.

Bei Nichteisenmetallen werden alkalische Reinigungsmittel verwendet, die Natriumsili kat, Trinatriumphosphat, kalzinierte Soda- und/oder Netzmittel enthalten. Daraufhin werden die gereinigten und entfetteten Gegenstände gespült und in aller Regel gebeizt. Dabei werden die auf der Oberfläche der metallischen Gegenstände üblicherweise vor handenen Metalloxyde und -salze auf chemischem Wege entfernt. Das Beizen erfolgt in sauer zugestellten Bädern, wobei im Falle des Beizens von Nichteisenmetallegierungen wie Magnesiumlegierungen verdünnte, Kaliumfluorid und Eisennitratzusätze enthaltende Säuren wie Phosphorsäure, Salpetersäure, Chromsäure u. dgl. verwendet werden. Nach dem Spülen werden die Gegenstände üblicherweise in einer Lösung, die Phosphorsäure und Ammoniumhydrogendifluorid enthält, behandelt und schließlich chemisch verzinkt. Ein solches Verfahren besitzt den Nachteil, daß große Mengen an schwermetallhaltigen Elektrolytschlämmen anfallen. Dabei verbrauchen sich die Chromsäure und der Eisenni tratanteil äußerst schnell, so daß der pH-Wert ansteigt, wobei schwermetallhaltige Schlämme ausfallen. Die anfallenden großen Mengen an verbrauchter Beizflüssigkeit und an anfallenden Beizschlämmen verursachen hohe Entsorgungskosten und stellen eine latente Umweltbelastung dar. Mit Phosphaten belastete Beizabwässer wirken beispielswei se in Kläranlagen als Düngemittel und begünstigen dort das Algenwachstum. Außerdem ist diese Methode mit Fehlerquellen behaftet, weil Chromsäurereste in den Oberflächen poren oder -lunkern verbleiben, die sich bei nachfolgender Oberflächenbehandlung stö rend auswirken. Fehlbeschichtungen infolge Blasenbildung können die Folge sein. Au ßerdem handelt es sich hierbei um einen diskontinuierlichen, nicht regenerierbaren Beiz prozeß. Alternativ zu diesem Chromsäure-Beizverfahren werden nach dem Stand der Technik starke organische Beizlösungen verwendet, bei denen jedoch große Menge an metallorganischen Komplexen gebildet werden, die wiederum Abwasserprobleme mit sich bringen. Auch die Verwendung von Kaliumperoxomonosulfatlösung (Karosche Säu re) zum Beizen von zu galvanisierenden Gegenständen beruht auf einem diskontinuierli chen Betrieb, wobei die Beizlösung nur eine geringe Standzeit aufweist.For non-ferrous metals, alkaline cleaning agents are used, the sodium silicate kat, trisodium phosphate, calcined soda and / or wetting agents. Thereupon the cleaned and degreased objects are rinsed and usually pickled. This usually precedes the surface of the metallic objects existing metal oxides and salts are removed chemically. The pickling takes place in acidic baths, whereby in the case of pickling non-ferrous metal alloys such as dilute magnesium alloys containing potassium fluoride and iron nitrate additives Acids such as phosphoric acid, nitric acid, chromic acid and the like. Like. Be used. After After rinsing, the objects are usually in a solution, the phosphoric acid and contains ammonium hydrogen difluoride, treated and finally chemically galvanized. Such a process has the disadvantage that it contains large amounts of heavy metals Electrolyte slurries occur. This consumes the chromic acid and the iron ni Entered portion extremely quickly, so that the pH increases, being heavy metal Sludge fail. The large amounts of pickling liquid and on pickling sludge caused high disposal costs and pose a latent environmental pollution. Pickling waste water contaminated with phosphates, for example se in sewage treatment plants as fertilizers and promote algae growth there. Furthermore this method is subject to sources of error because chromic acid residues in the surfaces pores or voids remain which interfere with subsequent surface treatment impact. This can result in incorrect coatings due to blistering. Au It is also a discontinuous, non-regenerable pickling process. As an alternative to this chromic acid pickling process, according to the prior art Technology uses strong organic pickling solutions, but with a large amount of organometallic complexes are formed, which in turn have wastewater problems bring oneself. The use of potassium peroxomonosulfate solution (Karosche Säu re) for pickling objects to be galvanized is based on a discontinuous Chen operation, the pickling solution has only a short service life.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde ein automatisches, kontinuierliches, rechnergesteuertes, getaktetes, automatisches, im Dreischichtbetrieb einsetzbares, nach schärfbares und umweltfreundliches Verfahren zu schaffen, mit dem eine gleichmäßig reaktive, nahezu metallische Oberfläche unter deutlicher Verringerung der Metallabtra gung erreicht wird. The invention is therefore based on the object of an automatic, continuous, computer-controlled, clocked, automatic, usable in three-shift operation sharpenable and environmentally friendly process to create a uniform reactive, almost metallic surface with a significant reduction in metal abtra is reached.

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung mit den Merkmalen des Patentanspruches 1 ge löst. Die Merkmale der Unteransprüche gestalten die Erfindung in vorteilhafter Weise aus.This object is ge according to the invention with the features of claim 1 solves. The features of the subclaims make the invention advantageous out.

Mit der Erfindung wird ein zuverlässiges Verfahren zur Oberflächenaktivierung von Spritzgußteilen aus Magnesiumlegierungen, vorzugsweise aus Aluminium-Magnesium legierungen, insbesondere vom Typ AZ 91 HP und AM 50 HP geschaffen, wobei der Abtrag von der Oberfläche der zu galvanisierenden Gegenstände aus den genannten Werkstoffen in Kombination mit dem anschließenden Inhibierungsbad auf maximal 1 µm, vorzugsweise maximal 0,5 µm, begrenzt ist. Nach der Erfindung wird das bisher übliche Beizen durch Aktivieren und Inhibieren in mindestens einem Aktivierungs- und Inhibie rungsbad ersetzt.The invention provides a reliable method for the surface activation of Injection molded parts made of magnesium alloys, preferably made of aluminum-magnesium alloys, in particular of the type AZ 91 HP and AM 50 HP, the Removal from the surface of the objects to be electroplated from the above Materials in combination with the subsequent inhibition bath to a maximum of 1 µm, preferably a maximum of 0.5 µm is limited. According to the invention, what has been customary up to now Pickling by activation and inhibition in at least one activation and inhibition bath replaced.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden außer den auf der Oberfläche der Spritzgußteile gebildeten Metalloxyden und/oder -salzen nur geringe Mengen an Ober flächenmaterial des aus Magnesiumlegierungen bestehenden Substrats abgetragen, wo durch die sonst üblichen großen Beizschiammengen deutlich reduziert werden. Außer dem sind Aktivierungs- und Inhibierungsbad durch den Einsatz von Zelluloseflocken enthaltenden Papierfiltern getaktet filtrierbar, d. h. die anfallenden geringen Schlammen gen werden laufend entfernt. Außerdem zeichnet sich das erfindungsgemäß sauer zuge stellte Aktivierungsbad durch eine hohe pH-Wertstabilität aus, wodurch ein sicherer Dreischichtbetrieb ermöglicht wird. Gleiches gilt auch für das anschließend benötigte Inhibierungsbad. In addition to those on the surface of the Injection molded metal oxides and / or salts formed only small amounts of Ober surface material of the magnesium alloy substrate removed, where can be significantly reduced by the usual large quantities of pickling sludge. Except are the activation and inhibition bath by the use of cellulose flakes containing paper filters clocked filterable, d. H. the small sludges that accumulate conditions are continuously removed. In addition, according to the invention, acidic exhibited the activation bath due to its high pH stability, which makes it safer Three-shift operation is made possible. The same applies to what is subsequently required Inhibiting bath.

Das erfindungsgemäße Verfahren geht von dem Reinigen und Entfetten in einem alka lisch zugestellten, Tenside enthaltenden Bad aus, dessen Basizität mit Alkalien auf Borat- oder Phosphatbasis auf einen pH-Wert von 8 bis 14 gepuffert ist.The method according to the invention is based on cleaning and degreasing in an alkali celically supplied bath containing surfactants, the basicity of which with alkalis on borate or Phosphate based is buffered to a pH of 8 to 14.

Nach dem Spülen werden die Spritzgußteile aus Magnesiumlegierungen einem Aktivie rungsbad zugeführt, das in der Startphase aus organischen Säuren, die Fluoridionenspen der und anorganische Phosphate enthalten, aufgebaut ist. Die anorganischen Phosphate umfassen Dinatriumdiphosphat, Tetranatriumdiphosphat oder Alkalipolyphosphate. Die organischen Säuren betreffen Karbonsäuren, vorzugsweise Hydroxykarbonsäuren. Als Karbonsäuren kommen vor allem Essig- und/oder Propionsäure in Betracht. Als Hydro karbonsäuren werden vorzugsweise Zitronensäure, Weinsäure, Apfelsäure, Milchsäure andere geeignete organische Säuren, Sulfonsäuren, Phenole und/oder Aminosäuren ein gesetzt. Bei der Zustellung des Aktivierungsbades ist ein pH-Wertbereich von 2,5 bis 5,0 einzuhalten der durch Zugabe von Alkalihydroxiden eingestellt wird.After rinsing, the magnesium alloy injection molded parts are activated rungsbad supplied that in the starting phase from organic acids, the fluoride ion which contains and contains inorganic phosphates. The inorganic phosphates include disodium diphosphate, tetrasodium diphosphate, or alkali polyphosphates. The organic acids relate to carboxylic acids, preferably hydroxycarboxylic acids. As Carboxylic acids are primarily acetic and / or propionic acid. As a hydro carboxylic acids are preferably citric acid, tartaric acid, malic acid, lactic acid other suitable organic acids, sulfonic acids, phenols and / or amino acids set. When the activation bath is delivered, the pH range is 2.5 to 5.0 to be observed which is adjusted by adding alkali hydroxides.

Das erfindungsgemäße Aktivierungsbad beruht in der Startphase im wesentlichen auf folgender qualitativen und quantitativen Zustellung, wobei der pH-Wertbereich von 2,5 bis 5,0 durch Zugabe von Natronlauge eingestellt wird:
The activation bath according to the invention is based in the starting phase essentially on the following qualitative and quantitative delivery, the pH value range from 2.5 to 5.0 being set by adding sodium hydroxide solution:

0 bis 100 g/l Karbonsäure,
20 bis 200 g/l Polyphosphate und
0,1 bis 1,0 g/l Fluoridionen,
Rest Wasser.0 to 100 g / l carboxylic acid,
20 to 200 g / l polyphosphates and
0.1 to 1.0 g / l fluoride ions,
Rest of water.

Nach der erfindungsgemäßen Lehre werden in der Startphase Karbonsäuren und/oder Hydroxykarbonsäuren eingesetzt. Insbesondere werden Kombinationen aus Zitronensäu re, Milchsäure, Weinsäure, Apfelsäure und/oder polymere Phosphorsäuren verwendet.According to the teaching of the invention, carboxylic acids and / or Hydroxycarboxylic acids used. In particular, combinations of lemon acid re, lactic acid, tartaric acid, malic acid and / or polymeric phosphoric acids used.

Unter Polyphosphate fallen auch Pyrophosphate oder höhere polymere Phosphate mit bis zu 30 Glieder umfassenden Kettenlängen.Polyphosphates also include pyrophosphates or higher polymeric phosphates with bis to 30 chain lengths.

Als Spender für die Fluoridionen kommen vorzugsweise Fluorwasserstoffsäure, Ammo niumhydrogendifluorid und/oder Alkalifluoride zum Einsatz. Die Fluoridionen fällen das von der Oberfläche der Spritzgußteile aus Magnesiumlegierungen abgelöste Magnesium als Magnesiumfluorid (MgF₂) aus. Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung kann die Stoffgruppe Karbonsäuren teilweise ersetzt sein durch die Stoffgruppe Hydroxykarbonsäuren. Der pH-Wertbereich von 2,5 bis 5,0 wird durch Zugabe von Al kalihydroxiden eingestellt und ist als säurestabilisiert zu begreifen.Hydrofluoric acid, ammonium hydrogen difluoride and / or alkali metal fluoride are preferably used as donors for the fluoride ions. The fluoride ions precipitate the magnesium detached from the surface of the injection molded parts made of magnesium alloys as magnesium fluoride (MgF ₂ ). According to a further embodiment of the invention, the group of carboxylic acids can be partially replaced by the group of hydroxyl carboxylic acids. The pH range from 2.5 to 5.0 is adjusted by adding alkali hydroxides and is to be understood as acid-stabilized.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung beruht auf folgender Zustellung des Aktivierungsbades in der Startphase, wobei ebenfalls der pH-Wertbereich von 2,5 bis 5,0 durch Zugabe von Alkalihydroxiden eingestellt wird:
A preferred embodiment of the invention is based on the following delivery of the activation bath in the starting phase, the pH range from 2.5 to 5.0 likewise being adjusted by adding alkali metal hydroxides:

10 bis 100 g/l Hydroxykarbonsäure,
20 bis 80 g/l Tetranatriumpyrophosphat,
10 bis 65 g/l Dinatriumdihydrogenpyrophosphat und
0,1 bis 1,2 g/l Ammoniumhydrogendifluorid,
Rest Wasser.10 to 100 g / l hydroxyl carboxylic acid,
20 to 80 g / l tetrasodium pyrophosphate,
10 to 65 g / l disodium dihydrogen pyrophosphate and
0.1 to 1.2 g / l ammonium hydrogen difluoride,
Rest of water.

Das Nachschärfen des Aktivierungsbades auf diesen pH-Wertbereich von 2,5 bis 5,0 er folgt automatisch, kontinuierlich, rechnergesteuert und ggf. getaktet mit Karbonsäuren wie Essigsäure und/oder Propionsäure, und/oder insbesondere mit Hydroxykarbonsäuren wie Zitronensäure, Milchsäure, Weinsäure, Apfelsäure und/oder polymeren Phosphor säuren. Die Badtemperatur liegt zwischen 20° und 60°C. Die Behandlungsdauer liegt im Bereich von 2 bis 9 Minuten.The activation bath is sharpened to this pH range from 2.5 to 5.0 follows automatically, continuously, computer-controlled and possibly clocked with carboxylic acids such as acetic acid and / or propionic acid, and / or in particular with hydroxycarboxylic acids such as citric acid, lactic acid, tartaric acid, malic acid and / or polymeric phosphorus acids. The bath temperature is between 20 ° and 60 ° C. The duration of treatment is Range from 2 to 9 minutes.

Nach der Aktivierungsbehandlung werden die Spritzgußteile gespült und in einem zwei ten, Phosphorsäure und Fluoridionenspender enthaltenden Bad inhibiert, d. h. mit einem Schutzfilm aus Magnesiumfluorid (MgF₂) überzogen.After the activation treatment, the injection molded parts are rinsed and inhibited in a bath containing two acids containing phosphoric acid and fluoride ion, ie coated with a protective film of magnesium fluoride (MgF ₂ ).

Das Inhibierungsbad weist eine Badtemperatur von 20 bis 60°C auf und wird aus fol genden Bestandteilen gebildet:
50 bis 250 g/l Phosphorsäure und
10 bis 150 g/l Ammoniumhydrogendifluorid, Rest Wasser.The inhibition bath has a bath temperature of 20 to 60 ° C and is formed from the following components:
50 to 250 g / l phosphoric acid and
10 to 150 g / l ammonium hydrogen difluoride, the rest water.

Beim Eintauchen der aktivierten Spritzgußteile in das Inhibierungsbad tritt eine starke Wasserstoffgasentwicklung auf, die aber nach maximal 10 Sekunden mit dem gebildeten Magnesiumfluoridfilm (Mg F₂) abbricht.When the activated injection molded parts are immersed in the inhibiting bath, strong hydrogen gas evolution occurs, but this breaks off after a maximum of 10 seconds with the magnesium fluoride film (Mg F ₂ ) formed.

Die Filmbildung auf der Oberfläche der in dem Inhibierungsbad behandelten Spritzgußtei le ist nach 2 bis 7 Minuten abgeschlossen. Film formation on the surface of the injection molded part treated in the inhibiting bath le is complete after 2 to 7 minutes.

Durch diese Behandlung erhalten die Spritzgußteile eine gleichmäßig hochreaktive, na hezu metallische Oberfläche.This treatment gives the injection molded parts a uniformly highly reactive, na very metallic surface.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Ausführungsbeispiele für die Zustellung der Aktivierungs- und Inhibierungsbäder näher erläutert.The invention is based on the following exemplary embodiments for the delivery of the Activation and inhibition baths explained in more detail.

Beispiel 1example 1

Das erfindungsgemäße Aktivierungsbad wurde wie folgt zugestellt: In einem Bad, das zunächst Wasser enthält, wird Dinatriumhydrogenpyrophosphat in einer Menge von 70 g/l gelöst. Daraufhin wird diesem Bad eine Hydroxykarbonsäure, die in diesem Beispiel Zitronensäure in einer Menge von 35 g/l ist, zugesetzt. Anschließend wird dieses Bad unter Zugabe von Natronlauge auf einen pH-Wert von 4,2 eingestellt. Schließlich werden diesem Bad ein Fluoridionenspender zugesetzt, der in diesem Beispiel Natriumfluorid ist. Dabei wird das von der Oberfläche der Spritzgußteile abgelöste Magnesium als Magne siumfluorid (MgF₂) ausgefällt. Auf das Aktivierungsbad folgt die Behandlung der Spritzgußteile in dem Inhibierungsbad, das 200 g/l Phosphorsäure und 80 g/l Ammoni umhydrogendifluorid Rest Wasser enthält. Mit dieser Badbehandlung wurde die Ober flächenabtragung der Spritzgußteile auf 1 µm begrenzt. The activation bath according to the invention was delivered as follows: In a bath which initially contains water, disodium hydrogen pyrophosphate is dissolved in an amount of 70 g / l. A hydroxy carboxylic acid, which in this example is citric acid in an amount of 35 g / l, is then added to this bath. This bath is then adjusted to a pH of 4.2 with the addition of sodium hydroxide solution. Finally, a fluoride ion donor, which in this example is sodium fluoride, is added to this bath. The magnesium detached from the surface of the injection molded parts is precipitated as magnesium fluoride (MgF ₂ ). The activation bath is followed by the treatment of the injection molded parts in the inhibition bath, which contains 200 g / l phosphoric acid and 80 g / l ammonium hydrofluoric difluoride remainder water. With this bath treatment, the surface removal of the injection molded parts was limited to 1 µm.

Beispiel 2Example 2

Das erfindungsgemäße Aktivierungsbad wurde wie folgt zugestellt: In einem Bad, das zunächst Wasser enthält, wird Dinatriumhydrogenpyrophosphat in einer Menge von 70 g/l gelöst. Daraufhin wird diesem Bad eine Karbonsäure, die in diesem Beispiel Essigsäu re in einer Menge von 20 g/l ist, zugesetzt. Anschließend wird dieses Bad unter Zugabe von Natronlauge auf einen pH-Wert von 4,2 eingestellt. Schließlich werden diesem Bad ein Fluoridionenspender zugesetzt, der in diesem Beispiel Natriumfluorid ist. Dabei wird das von der Oberfläche der Spritzgußteile abgelöste Magnesium als Magnesiumfluorid (Mg F₂) ausgefällt. Auf das Aktivierungsbad folgt die Behandlung der Spritzgußteile in dem Inhibierungsbad, das 200 g/l Phosphorsäure und 80 g/l Ammoniumhydrogendiflu orid, Rest Wasser enthält. Mit dieser Badbehandlung wurde die Oberflächenabtragung der Spritzgußteile auf 0,8 µm begrenzt.The activation bath according to the invention was delivered as follows: In a bath which initially contains water, disodium hydrogen pyrophosphate is dissolved in an amount of 70 g / l. A carboxylic acid, which in this example is acetic acid in an amount of 20 g / l, is then added to this bath. This bath is then adjusted to a pH of 4.2 with the addition of sodium hydroxide solution. Finally, a fluoride ion donor, which in this example is sodium fluoride, is added to this bath. The magnesium detached from the surface of the injection molded parts is precipitated as magnesium fluoride (Mg F ₂ ). The activation bath is followed by the treatment of the injection molded parts in the inhibition bath, which contains 200 g / l phosphoric acid and 80 g / l ammonium hydrogen difluoride, the rest being water. With this bath treatment, the surface removal of the injection molded parts was limited to 0.8 µm.

Das erfindungsgemäße Verfahren ersetzt das für diese Zwecke bisher eingesetzte her kömmliche Beizen. Das erfindungsgemäße Aktivierungsbad in Kombination mit dem Inhibierungsbad zeichnet sich durch eine praktisch zeitlich unbegrenzte bzw. extrem langzeitige Badstabilität aus, wobei die Verluste durch Austragung gebildeter Ortho phosphate und Verbrauch von Karbon- und/oder Hydrokarbonsäuren sowie Fluoridio nenspender in einfacher Weise durch Badnachschärfung ausgeglichen werden. Aus die sem Grund empfiehlt sich das erfindungsgemäße Verfahren zum Aktivieren und Inhibie ren gerade für den automatischen, kontinuierlichen, rechnergesteuerten, getakteten Gal vanik-Betrieb für die Oberflächenbeschichtung von Gegenständen aus Magnesiumlegie rungen, vorzugsweise von Aluminium-Magnesiumlegierungen, insbesondere vom Typ AZ 91 HP und AM 50 HP. Dieses Behandlungsgut liegt vorzugsweise in Form von Spritzgußteilen vor.The method according to the invention replaces the one previously used for this purpose conventional stains. The activation bath according to the invention in combination with the Inhibition bath is characterized by a practically unlimited or extreme time long-term bath stability, with the losses caused by discharge Ortho phosphates and consumption of carbon and / or hydrocarboxylic acids as well as fluoridio donors can be easily compensated by re-sharpening the bathroom. From the For this reason, the method according to the invention for activation and inhibition is recommended especially for the automatic, continuous, computer-controlled, clocked Gal vanik company for the surface coating of objects made of magnesium alloy stanchions, preferably of aluminum-magnesium alloys, in particular of the type AZ 91 HP and AM 50 HP. This material to be treated is preferably in the form of Injection molded parts.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die gesamte Abfallschlammbildung erheb lich reduziert. Bei der Behandlung von 30.000 Spritzgußteilen, die beispielsweise Außen schalen für mobile Handtelefone betreffen, deshalb eine relativ große Oberfläche in Be zug auf die Masse aufweisen und ein Teilegewicht von ca. 18 g besitzen, fallen in dem erfindungsgemäßen Aktivierungs- und Inhibierungsbad durch Oberflächenabtragung nur noch 1 bis 2 kg Schlamm in Trockne an. Demgegenüber beträgt beim herkömmlichen Beizen des gleichen Durchsatzes die trockene Beizschlammenge ca. 30 kg. Außerdem sind die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anfallenden Schlämme schwermetallfrei, da keine Beizbäder, die Chromsäure enthalten, verwendet werden.With the method according to the invention, the total formation of waste sludge is increased reduced. In the treatment of 30,000 injection molded parts, for example the outside shells for mobile hand-held telephones concern, therefore a relatively large surface in Be have train on the mass and have a part weight of about 18 g, fall in the activation and inhibition bath according to the invention by surface removal only 1 to 2 kg of sludge dry. In contrast, the conventional Pickling the same throughput the dry pickling sludge amount approx. 30 kg. Furthermore the sludges obtained in the process according to the invention are free of heavy metals, since no pickling baths containing chromic acid are used.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erreichte starke Verringerung an Schlamm erleichtert das Filtrieren und Nachschärfen des Aktivierungsbades.The large reduction in sludge achieved with the method according to the invention facilitates filtering and resharpening of the activation bath.

Nach der Aktivierungs- und Inhibierungsbehandlung werden die Spritzgußteile gespült und beispielsweise in einem Zinkatbad bei einem pH-Wert von 10,5 und einer Badtempe ratur von ca. 55°C vorverzinkt.After the activation and inhibition treatment, the injection molded parts are rinsed and for example in a zincate bath at a pH of 10.5 and a bath temperature temperature of approx. 55 ° C pre-galvanized.

Das Zinkatbad wird wie folgt zugestellt:
12 bis 13 g/l Zink, das sich aus dem zugesetzten Zinksulfat errechnet, und
180 bis 200 g/l Tetranatriumpyrophosphat, Rest Wasser. The zincate bath is delivered as follows:
12 to 13 g / l zinc, which is calculated from the added zinc sulfate, and
180 to 200 g / l tetrasodium pyrophosphate, balance water.

Anschließend werden die vorverzinkten Spritzgußteile nach in der Galvanik üblichen Standardmethoden verkupfert, vernickelt, ggf. sandgestrahlt und schwarzverchromt oder schwarzchromatiert.Then the pre-galvanized injection molded parts are made according to the usual in electroplating Standard methods copper-plated, nickel-plated, if necessary sandblasted and black-chrome-plated or black chromated.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Aktivierung und Inhibierung der Oberflächen von zu galvanisierenden Gegenständen aus Magnesiumlegierungen, insbesondere von daraus bestehenden Spritzgußteilen, stellt eine Abkehr von der bisher üblichen Vorbehandlung dieser Gegenstände durch Beizen in schwermetallhaltigen Bädern wie chromsäurehalti gen Beizen dar. Es leistet damit einen wesentlichen Beitrag zum Umweltschutz, weil die mit dem Beizen verbundenen Umweltgefahren und -belastungen beseitigt werden. Die hierfür erforderlichen Entsorgungskosten werden eingespart. Außerdem werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren produktions- und entsorgungstechnisch unproblematische Behandlungsstoffe eingesetzt, die auf den Gegenständen eine hohe Oberflächenqualität als Grundlage für die anschließende chemische oder galvanische Beschichtung erzeugen. Durch die Einbeziehung der erfindungsgemäß eingesetzten Behandlungsstoffe wird die Galvanik bereichert, zumal es hierfür keine richtungsweisenden Vorbilder im Stand der Technik gibt. Da es sich hierbei um wesentlich preiswertere Behandlungsstoffe handelt, ist mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine technische Problemlösung gelungen, die auch einem beachtlichen wirtschaftlichen Erfolg verbunden ist.The inventive method for activating and inhibiting the surfaces of to galvanized objects made of magnesium alloys, in particular from them existing injection molded parts, represents a departure from the previous pretreatment of these objects by pickling in baths containing heavy metals such as chromic acid stains. It makes a significant contribution to environmental protection because the environmental hazards and burdens associated with pickling are eliminated. The disposal costs required for this are saved. In addition, with the Method according to the invention unproblematic in terms of production and disposal technology Treatment materials used that have a high surface quality on the objects as the basis for the subsequent chemical or galvanic coating. By including the treatment substances used according to the invention, the Electroplating enriches, especially since there are no trend-setting models in the state of the art Technology there. Since these are much cheaper treatments, With the method according to the invention a technical solution to the problem has been achieved is also associated with considerable economic success.

Die erfindungsgemäße Behandlung von Gegenständen, insbesondere von Spritzgußteilen, die aus Magnesiumlegierungen, vorzugsweise aus Aluminium-Magnesiumlegierungen vom Typ AZ 91 HP und AM 50 HP, bestehen, ist gerade durch die Einhaltbarkeit gleichmäßiger Konzentrationen in mindestens einem Aktivierungsbad und in mindestens einem Inhibierungsbad, die automatisch, kontinuierlich, rechnergesteuert und ggf. getak tet betrieben werden, sowie durch die dabei erzielten gleichmäßig hochreaktiven Oberflä chen des Behandlungsgutes ohne weiteres mit einem automatischen, kontinuierlichen, rechnergesteuerten, ggf. getakteten Verfahren zur chemischen oder galvanischen Ober flächenbeschichtung dieser Gegenstände kombinierbar.Treatment of objects, in particular injection molded parts, according to the invention, those made of magnesium alloys, preferably of aluminum-magnesium alloys of type AZ 91 HP and AM 50 HP, is precisely due to the compliance uniform concentrations in at least one activation bath and in at least one an inhibition bath that is automatic, continuous, computer-controlled and, if necessary, tet operated, as well as the uniformly highly reactive surface achieved of the material to be treated with an automatic, continuous, computer-controlled, possibly clocked chemical or galvanic processes surface coating of these objects can be combined.

Claims

1. Verfahren zur Aktivierung und Inhibierung der Oberfläche von zu galvanisierenden Spritzgußteilen aus Magnesiumlegierungen unter verringerter Oberflächenabtragung,
dadurch gekennzeichnet, daß
die Spritzgußteile nach dem Reinigen, Entfetten und Spülen in üblichen Bädern zunächst in einem Aktivierungsbad bei einer Badtemperatur von 20 bis 60°C behandelt werden,
das Aktivierungsbad in der Startphase
10 bis 100 g/l Karbonsäure,
20 bis 200 g/l Polyphosphate,
0,1 bis 1,0 g/l Fluoridionen,
Rest Wasser enthält, wobei
der pH-Wert des Aktivierungsbades durch Zusatz von Alkalihydroxiden in einem Bereich von 2,5 bis 5,0 eingestellt wird,
daraufhin die Spritzgußteile in einem Inhibierungsbad bei einer Badtemperatur von 20 bis 60°C behandelt werden, das
50 bis 250 g/l Phosphorsäure und
10 bis 150 g/l Fluorid, Rest Wasser enthält. 1. Process for activating and inhibiting the surface of injection-molded parts made of magnesium alloys to be electroplated with reduced surface removal
characterized in that
after cleaning, degreasing and rinsing in conventional baths, the injection molded parts are first treated in an activation bath at a bath temperature of 20 to 60 ° C,
the activation bath in the starting phase
10 to 100 g / l carboxylic acid,
20 to 200 g / l polyphosphates,
0.1 to 1.0 g / l fluoride ions,
Rest contains water, whereby
the pH of the activation bath is adjusted in a range from 2.5 to 5.0 by adding alkali metal hydroxides,
then the injection molded parts are treated in an inhibiting bath at a bath temperature of 20 to 60 ° C, the
50 to 250 g / l phosphoric acid and
10 to 150 g / l fluoride, the rest contains water.

2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß
das Aktivierungsbad als Karbonsäuren Hydroxykarbonsäuren,
als Polyphosphate Pyrophosphate und/oder polymere Phosphate mit bis zu 30 Glieder umfassenden Kettenlängen sowie
als Fluoridionenspender Fluorwasserstoffsäure, Ammoniumhydrogendifluorid und/oder
Alkalifluoride enthält.2. The method according to claim 1,
characterized in that
the activation bath as carboxylic acids, hydroxy carboxylic acids,
as polyphosphates pyrophosphates and / or polymeric phosphates with chain lengths of up to 30 links and
as a fluoride ion donor hydrofluoric acid, ammonium hydrogen difluoride and / or
Contains alkali fluoride.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Aktivierungsbad als Hydroxykarbonsäuren Zitronensäure, Weinsäure, Apfelsäure und/oder Milchsäure enthält.3. The method according to claim 2, characterized in that the activation bath as hydroxy carboxylic acids citric acid, tartaric acid, malic acid and / or lactic acid.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Aktivierungsbad als Karbonsäuren Essigsäure und/oder Propionsäure enthält. 4. The method according to claim 2, characterized in that the activation bath contains acetic acid and / or propionic acid as carboxylic acids.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Aktivierungsbad mit Karbonsäuren, Hydroxykarbonsäuren, polymeren Phosphorsäu ren und/oder Fluoridionenspendern auf den in der Starphase eingestellten pH-Wertbereich von 2,5 bis 5,0 automatisch, kontinuierlich, rechnergesteuert, ggf. getaktet nachgeschärft wird.5. The method according to claims 1 to 4, characterized in that the activation bath with carboxylic acids, hydroxy carboxylic acids, polymeric phosphoric acid and / or fluoride ion donors to the pH value range set in the starting phase from 2.5 to 5.0 automatically, continuously, computer-controlled, if necessary re-sharpened clocked becomes.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, daß
das Aktivierungsbad mit Essigsäure und/oder Propionsäure als Karbonsäuren und/oder
mit Zitronensäure, Weinsäure und/oder Apfelsäure als Hydroxykarbonsäuren und/oder
mit polymeren Phosphorsäuren auf den in der Starphase eingestellten pH-Wertbereich von 2,5 bis 5,0 automatisch, kontinuierlich, rechnergesteuert, ggf. getaktet nachgeschärft wird.6. The method according to claims 1 to 5,
characterized in that
the activation bath with acetic acid and / or propionic acid as carboxylic acids and / or
with citric acid, tartaric acid and / or malic acid as hydroxycarboxylic acids and / or
with polymeric phosphoric acids to the pH set in the starter phase from 2.5 to 5.0 automatically, continuously, computer-controlled, clocked if necessary.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, daß
das Aktivierungsbades in der Startphase
10 bis 100 g/l Hydroxykarbonsäure,
20 bis 80 g/l Tetranatriumpyrophosphat,
0 bis 65 g/l Dinatriumdihydrogenpyrophosphat,
0,1 bis 1,2 g/l Ammoniumhydrogendifluorid,
Rest Wasser enthält wobei der pH-Wertbereich von 2,5 bis 5,0 durch Zugabe von Alka lihydroxiden eingestellt wird.7. The method according to claims 1 to 6,
characterized in that
the activation bath in the starting phase
10 to 100 g / l hydroxyl carboxylic acid,
20 to 80 g / l tetrasodium pyrophosphate,
0 to 65 g / l disodium dihydrogen pyrophosphate,
0.1 to 1.2 g / l ammonium hydrogen difluoride,
Remaining water contains the pH range from 2.5 to 5.0 is adjusted by adding alkali hydroxides.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Aktivierungs- und Inhibierungsbad automatisch, kontinuierlich, rechnergesteuert, getaktet filtriert und nachgeschärft wird.8. The method according to claims 1 to 7, characterized in that the activation and inhibition bath automatically, continuously, computer-controlled, clocked filtered and sharpened.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung von Gegenständen, insbesondere von Spritzgußteilen, aus Magnesium legierungen, vorzugsweise von Aluminium-Magnesiumlegierungen, insbesondere vom Typ AZ 91 HP und AM 50 HP, in mindestens einem Aktivierungsbad und in mindestens einem Inhibierungsbad mit einem automatischen, kontinuierlichen, rechnergesteuerten, ggf. getakteten Verfahren zur chemischen oder galvanischen Oberflächenbeschichtung dieser Gegenstände, insbesondere der Spritzgußteile, kombinierbar ist.9. The method according to claims 1 to 8, characterized in that the treatment of objects, in particular of injection molded parts, made of magnesium alloys, preferably of aluminum-magnesium alloys, in particular of Type AZ 91 HP and AM 50 HP, in at least one activation bath and in at least one an inhibition bath with an automatic, continuous, computer-controlled, if necessary, clocked processes for chemical or galvanic surface coating these objects, in particular the injection molded parts, can be combined.