DE19755804A1 - Modifizierte Wasserglasfaser - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Textilglasfasern, nämlich Kieselglasfasern, ausgehend von Wasserglasfasern, die Wasserglasfaser sowie eine nach dem Verfahren hergestellte Kieselglasfaser.

Textilglasfasern sind anorganische Fasern und umfassen beispielsweise Quarzglasfasern, Kieselglasfasern (Kieselsäurefasern) sowie A-, E- und C-Glasfasern. Wasserglasfasern und Kieselgelfasern sind Vorstufen von Textilglasfasern. Textilglasfasern können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden und verfügen über unterschiedliche Eigenschaften, die den Anwendungszweck der jeweiligen Textilglasfaser bestimmen (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Aufl., A11, Fibers, Kap. 5, S. 2). Insbesondere zur Anwendung in Temperaturbereichen über 800°C müssen Textilglasfasern gegenüber den nicht kieseligen, oxidischen Glasbestandteilen einen deutlich erhöhten Anteil an Siliciumdioxid aufweisen und im Idealfall aus reinem Siliciumdioxid bestehen. Sie sind bis maximal 1100°C einsetzbar.

Quarzglasfasern werden durch Verspinnen einer Quarzglasschmelze hergestellt und sind reine Siliciumdioxidfasern. Diese Fasern eignen sich dank ihrer guten mechanischen Eigenschaften als sehr temperaturbeständige Verstärkungsfasern. Wegen der hohen Schmelztemperaturen sind Quarzglasfasern teuer und deshalb Spezialanwendungen vorbehalten.

Aus der DE 21 06 728 32 ist die Herstellung von Kieselgelfasern nach dem Sol/Gel-Verfahren ausgehend von hydrolysierten Alkoxysilanen bekannt. Zur Verbesserung der Verspinnbarkeit der Spinnmasse wird dieser ein Polyethylenoxid zugesetzt. Eine Temperaturbehandlung nach der Grünfaserherstellung oberhalb von 800°C führt zu einer Siliciumdioxidfaser, die sich in ihren Eigenschaften von Quarzglasfasern nicht unterscheiden soll. Kieselgelfasern besitzen eine Polysiloxanstruktur.

Die Schmelzverspinnung von A-, E- oder speziellen Alkalisilikatgläsern bei Temperaturen unter 1300°C führt zu Fasern, die durch Säurelaugung von Fremdkationen befreit werden können. So erhaltene Kieselglasfasern können auch durch Verspinnen von Wasserglas bei Temperaturen unter 200°C erhalten werden, wenn dem Spinnvorgang eine Säurelaugung folgt. Eine sich anschließende Temperaturbehandlung bei Temperaturen bis 1000°C führt zu einer deutlichen Erhöhung der Zugfestigkeit der Fasern.

So ist aus der DE 29 00 991 C2 ein Verfahren zur Herstellung von temperaturbeständigen Kieselglasfasern ausgehend von Natronwasserglasfasern bekannt, in dem die Natronwasserglasfasern durch Säurelaugung von Fremdkationen befreit, anschließend gewaschen, getrocknet und gegebenenfalls thermisch nachbehandelt werden. Derartige Kieselglasfasern weisen gute mechanische Eigenschaften und eine hohe Temperaturbeständigkeit auf.

Als Ausgangsmaterial zur Herstellung der Kieselglasfasern nach der DE 29 00 991 C2 dienen die Wasserglasfasern der DE 29 00 990 C2, die durch Verspinnen einer Wasserglaslösung mit einem bestimmten Molverhältnis Na₂O : SiO₂ hergestellt werden. Dieses Verhältnis, das eine entscheidende Rolle für die Verspinnbarkeit der Spinnmasse spielt, wird durch Zugabe von NaOH zur Spinnmasse eingestellt. Wasserglasfasern besitzen ein Silikatgerüst. Ferner ist bekannt, die Viskosität der schlecht zu verspinnenden Wasserglas-Spinnmasse durch Zusatz von Additiven wie K₂O oder KOH zu verbessern.

Auch wurde vorgeschlagen, den Spinnmassen wasserlösliche Nichtalkalimetallverbindungen hinzuzufügen, um die Materialeigenschaften der Kieselglasfasern bei hohen Temperaturen günstig zu beeinflussen.

Die Verwendung von Wasserglas als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Wasserglasfasern und hochtemperaturbeständigen Kieselglasfasern für eine breite Anwendung, insbesondere zur Wärmeisolation, ist zwar kostengünstig, bringt aber trotz der zuvor erwähnten Zugabe von KOH noch Nachteile im Hinblick auf die Verspinnbarkeit der Wasserglasmasse mit sich.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Wasserglasfasern und Kieselglasfasern ausgehend von Wasserglas bereitzustellen, in dem die Verspinnbarkeit der Wasserglasmasse verbessert ist.

Gelöst wird diese Aufgabe dadurch, daß man der Wasserglasmasse eine reaktive siliciumorganische Verbindung zusetzt. Vorzugsweise wird diese der Wasserglasmasse in einer Menge von 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Spinnmasse, zugegeben.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß eine derartige Spinnmasse ein hervorragendes Viskositätsverhalten und eine ausgezeichnete Verspinnbarkeit aufweist. Die durch Verspinnen der Spinnmasse hergestellten Wasserglasfasern besitzen eine verbesserte Elastizität und Zugfestigkeit und lassen sich durch geeignete Verfahren zu Kieselglasfasern weiterverarbeiten, die zu Wärmeisolationszwecken bei Temperaturen bis 1100°C dauerhaft ohne Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften einsetzbar sind.

Als Basis für die Spinnmasse wird Wasserglas verwendet. Mit Wasserglas wird ein großtechnisches aus dem Schmelzfluß erstarrtes, glasiges, wasserlösliches Kalium-und/­ oder Natriumsilikat und dessen wäßrige Lösung bezeichnet. Wasserglas enthält auf 1 Mol Alkalioxid 2 bis 4 Mol SiO₂. Das erfindungsgemäß eingestellte Molverhältnis Na₂O : SiO₂ beträgt etwa 1 : 1,5 bis 1 : 4. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in der Spinnmasse ein Wassergehalt von 25 bis 40 Gew.-% eingestellt.

Die siliciumorganische Verbindung kann eine Verbindung der Formel R_nSiX_(4-n) (I) oder (R₂SiO-)_k (II) sein, worin R unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkyl-, Alkylaryl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Hydroxyl-, Alkyloxy-, Aryloxy- oder Aminogruppe der Formel -NR¹R¹ worin R¹ unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Hydroxylgruppe ist, X Wasserstoff oder eine Hydroxyl-, Alkyloxy-, Aryloxy oder die zuvor angegebene Aminogruppe ist, n eine ganze Zahl von und k eine ganze Zahl ≧ 2 ist.

Die Kohlenwasserstoffkette der zuvor angegebenen Kohlenwasserstoffketten enthaltenden Verbindungen weist vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome auf. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann k einen Wert von 2 bis 1500, besonders bevorzugt bis 1000 aufweisen.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als siliciumorganische Verbindung Tetraethylorthosilikat (TEOS), dessen Derivate oder vorkondensierte Oligomere oder Polymere desselben oder der Verbindungen der Formeln I und II verwendet.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der Spinnmasse eine Metallverbindung der allgemeinen Formel Me_nX_m (III) zugesetzt, worin Me Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, B, Al, Ga, Ge, Si, Sn, Y, Ti, Zr, Hf, V, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, La, Ce oder Nd und X Wasserstoff, Sauerstoff, eine Aminogruppe der Formel NR²(R³) ist, worin R² und R³ unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Hydroxylgruppe ist oder eine Hydroxyl-, Alkyloxy-, Aryloxy oder ein Anion oder Anionkomplex ist und m und n ganze Zahlen von 1 bis 5 bedeuten. Die Kohlenwasserstoffkette weist vorzugsweise eine Länge von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen auf.

Besonders bevorzugt werden als lösliche Metallverbindungen Oxide oder Hydroxide von Na, K, Al, Ca, Mg, Ti und Zr als Metallverbindungen verwendet, insbesondere Al(OH)₃, gegebenenfalls in Kombination mit NaOH und/oder KOH.

Die erfindungsgemäß eingesetzte Spinnmasse weist eine ausgezeichnete Viskosität auf und läßt sich problemlos zu einer Wasserglasfaser verspinnen. Für die Verspinnung können jegliche geeignete Verfahren wie das Trockenspinnverfahren und das Naßspinnverfahren verwendet werden.

Die aus der Spinnmasse hergestellten Wasserglasfasern weisen vorzugsweise einen Wassergehalt von 10 bis 30 Gew.-% auf, besonders bevorzugt sind 15 bis 20 Gew.-%.

Aus der erfindungsgemäßen Wasserglasfaser kann durch Behandlung mit organischen oder anorganischen Säuren und anschließender Wasserspülung und Trocknung eine Kieselglasfaser mit ausgezeichneter Temperaturbeständigkeit hergestellt werden. Durch Behandlung der erfindungsgemäß erhaltenen Wasserglasfasern mit einer wäßrigen organischen Säure wie Propionsäure oder einer anorganischen Säure wie Salpetersäure, Salzsäure oder Schwefelsäure werden dichte, homogen aufgebaute und amorphe Kieselglasfasern erhalten. Die Säurelaugung kann je nach Faserdurchmesser innerhalb von etwa 0,5 bis 5 Min. abgeschlossen sein. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verwendet man 10%ige Salz- oder Salpetersäure. Die Laugungstemperatur liegt vorzugsweise bei 20 bis 40°C. Die Fasern werden anschließend säure- und salzfrei gewaschen und bei etwa 120°C getrocknet. Anschließend kann eine Temperaturbehandlung bei 150 bis 1000°C erfolgen, die zur Schrumpfung und Verdichtung der Faser unter Masseverlust führt. Die so hergestellten Kieselglasfasern können zu Wärmeisolationszwecken bei Temperaturen von 1000 bis 1100°C dauerhaft eingesetzt werden.

Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der Erfindung werden aus den erfindungsgemäß eingesetzten Spinnmassen Filamente ersponnen, indem die Wasserglasmasse mittels Druck durch eine Spinndüse, vorzugsweise mit einem Kapillardurchmesser von 125 bis 200 µm, extrudiert wird. Unterhalb der Düse erfolgt die Verstreckung (Reckung) der Filamente. Die verstreckten Filamente mit Durchmessern zwischen 12 und 25 um werden auf eine Trommel gewickelt. Die Faserverstreckung und die Faseraufnahme auf die rotierende Trommel bilden eine technologische Einheit, wobei die Drehzahl, die stufenlos eingestellt werden kann, den Filamentdurchmesser bestimmt. Die Vernetzung und somit Stabilisierung der ersponnenen Filamente erfolgt während des Spinnprozesses. Eine weitergehende Vernetzung kann durch nachträgliche Wärmebehandlung erreicht werden. Die nach dem Spinnprozeß resultierenden amorphen Wasserglasfasern weisen einen Wassergehalt von 15 bis 20 Gew.-% auf.

Die Fasern werden von der Trommel genommen und in einer verdünnten Säurelösung einem Laugungsprozeß unterzogen. Dabei werden die Alkaliionen in einem schnellen Austauschprozeß gegen Wasserstoffionen substituiert. Vorzugsweise werden für diese Prozedur verdünnte, anorganische Säuren wie Salpeter- oder Schwefelsäure, vorzugsweise Salzsäure eingesetzt. Die Fasern werden mit deionisiertem Wasser salz- und säurefrei gewaschen und bei 150°C getrocknet. Die Kieselglasfasern weisen einen Restgehalt an Alkaliionen von unter 0,01 Gew.-% auf.

Es resultiert ein Kieselglasgerüst, das noch einen erheblichen Anteil an chemisch gebundenem Wasser aufweist. Dieses Wasser kann durch thermische Behandlung oberhalb von 500°C entfernt werden, wobei die Faser schrumpft und erheblich an Festigkeit gewinnt. Bei dem Endprodukt handelt es sich um SiO₂-reiche, bis zu Temperaturen von 1100°C stabile amorphe Textilglasfasern mit Durchmessern von 10 bis 23 µm. Je nach Ausführungsform können diese Fasern mit einer Schlichte versehen werden und zu textilen Wärmeisolationsprodukten weiterverarbeitet werden.

Nachfolgend wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1a

In einem 250 ml Rundkolben, versehen mit Rührer und Rückflußkühler, werden 60 ml Ethanol (96%), 50,0 g Tetraethoxysilan und 7,5 ml deionisiertes Wasser vorgelegt. Die Lösung wird 5 Min. bei Raumtemperatur gerührt. Danach werden einige Tropfen einer 25%igen wäßrigen Ammoniaklösung zugegeben bis der pH-Wert 8 erreicht wird. Die Lösung wird anschließend 1 h bei 60°C gerührt.

Beispiel 1b

In einem 250 ml Rundkolben, versehen mit Rührer und Rückflußkühler, werden 60 ml Ethanol (96%), 33,33 g Tetraethoxysilan, 14,26 g Methyltriethoxysilan und 8,5 ml deionisiertes Wasser vorgelegt. Die Lösung wird 5 Min. bei Raumtemperatur gerührt. Danach werden einige Tropfen einer 25%igen wäßrigen Ammoniaklösung dazugegeben bis der pH-Wert 8 erreicht wird. Die Lösung wird anschließend 2 h bei 60°C gerührt.

Beispiel 1c

In einem 250 ml Rundkolben, versehen mit Rührer und Rückflußkühler, werden 60 ml Ethanol (96%), 33,33 g Tetraethoxysilan, 7,13 g Methyltriethoxysilan, 7,61 g Triethoxyvinylsilan und 8,0 ml deionisiertes Wasser vorgelegt. Die Lösung wird 5 Min. bei Raumtemperatur gerührt. Danach werden einige Tropfen einer 25%igen wäßrigen Ammoniaklösung hinzugegeben bis der pH-Wert 8 erreicht wird. Die Lösung wird anschließend 2 h bei 60°C gerührt.

Beispiel 2

In einem 1000 ml Rundkolben, versehen mit Rührer und Rückflußkühler, werden 600 ml deionisiertes Wasser vorgelegt. Unter starkem Rühren werden bei Raumtemperatur 200 g Natriumsilikat-Hydrat (Na₂O.3SiO₂.3H₂O) zugegeben und die Suspension 60 Min. bei 80°C gerührt. Anschließend werden 8,0 g Böhmit (AlOOH), 6,0 g NaOH und 5,0 g KOH dazugegeben und die Suspension weitere 60 Min. bei 80°C gerührt. Danach wird die heiße Lösung durch ein E-D-Schnellsieb (Maschenweite superfein, 80 µm) filtriert und in ein 1000 ml Planschliff-Reaktionsgefäß mit Rührer überführt. Die Lösung wird auf über 80°C erhitzt und auf 50% des Ausgangsvolumens eingeengt. Nach Abkühlung auf 50°C werden zu der Wasserglaslösung 20 ml der Lösung aus Beispiel 1a oder 1b oder 1c langsam zugetropft und weitere 30 Min. gerührt. Anschließend wird auf über 80°C erhitzt und eingeengt bis eine zur Verarbeitung genügend hohe Viskosität der Wasserglasmasse erreicht ist.

Beispiel 3

Die Wasserglasmasse wird in den Druckkopf der Spinnapparatur, versehen mit Temperaturfühler, Manometer und Gaszuführung, überführt. Bei Temperaturen über 40°C und einem Extrusionsdruck von mehr als 5 bar wird die Spinnmasse durch die Spinndüse extrudiert. Als Druckmedium wird Inertgas (Argon, Stickstoff) oder Druckluft verwendet. Die Spinndüse hat einen Kapillardurchmesser von 200 um. Das Kapillarlängen/ Durchmesserverhältnis beträgt 2 : 1 bzw. 3 : 1. Der Düseneinlauf beträgt 60°, um turbulente Strömungen zu reduzieren. Die am Düsenausgang gebildeten Filamente werden von der Reckeinrichtung aufgenommen. Über die Drehzahl der Aufwickeleinheit der Reckeinrichtung erfolgt die Verstreckung der Faserfilamente auf Durchmesser von 12 bis 25 um. Anschließend werden die Fasern 0,5 bis 5,0 Min. mit einer Salzsäurelösung (10%, 30°C) behandelt, mit deionisiertem Wasser salz- und säurefrei gewaschen und bei 150°C getrocknet. Die abschließende Temperaturbehandlung wird zwischen 500 und 1000°C vorgenommen.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung von Textilglasfasern ausgehend von Natronwasserglas, in dem in der Spinnmasse ein Molverhältnis Na₂O : SiO₂ von 1 : 1,5 bis 1 : 4 und ein Wassergehalt von 25 bis 40 Gew.-% eingestellt und die Spinnmasse in üblicher Weise zu einer Wasserglasfaser versponnen wird, dadurch gekennzeichnet, daß man der Wasserglasmasse reaktive siliciumorganische Monomere oder daraus vorkondensierte Oligomere oder Polymere der allgemeinen Formeln R_nSiX_(4-n) und/oder (R2SiO-)_k zusetzt, worin R unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Alkyl-, Alkylaryl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl-, Hydroxyl-, Alkyloxy-, Aryloxy- oder eine Aminogruppe der Formel -NR¹R¹ bedeutet und R¹ die zuvor für R angegebene Bedeutung hat, n eine ganze Zahl von 1 bis 4 und k eine ganze Zahl ≧ 2 ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die reaktive siliciumorganische Verbindung in einer Menge von 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Spinnmasse, derselben zusetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Spinnmasse mindestens eine Metallverbindung der Formel Me_nX_m zugesetzt wird, worin Me, Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, Wa, B, Al, Ga, Ge, Si, Sn, Y, Ti, Zr, Hf, V, Tr, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, La, Ce und Nd und X Wasserstoff, Sauerstoff, eine Aminogruppe der Formel NR²(R³) ist, worin R² und R³ unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Hydroxylgruppe ist oder eine Hydroxyl-, Alkyloxy-, Aryloxy oder ein Anion oder Anionkomplex ist und m und n ganze Zahlen von 1 bis 5 bedeuten.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die erhaltene Wasserglasfaser mit organischen oder anorganischen Säuren behandelt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die mit organischen oder anorganischen Säuren behandelte Faser einer Temperaturbehandlung in einem Bereich von 150 bis 1000°C unterzieht.

6. Wasserglasfaser, enthaltend siliciumorganische Monomere oder daraus vorkondensierte Oligomere oder Polymere der allgemeinen Formeln R_nSiX_(4-n) und/oder (R2SiO-)_k, worin R unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Alkyl-, Alkylaryl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl-, Hydroxyl-, Alkyloxy-, Aryloxy- oder eine Aminogruppe der Formel -NR¹R¹ bedeutet und R¹ die zuvor für R angegebene Bedeutung hat, n eine ganze Zahl von 1 bis 4 und k eine ganze Zahl ≧ 2 ist.

7. Kieselglasfaser, erhältlich nach einem der Ansprüche 4 und 5.