DE19747673A1 - Process for removing chlorate ions from solutions - Google Patents

Abstract

The invention relates to a method for removing chlorate ions from solutions by means of catalytic treatment in the presence of hydrogen. According to the invention a rhodium and/or platinum catalyst is used. The choice of catalyst carrier depends on the amount of coadsorbents contained in the solution. The carrier material, which may be oxidic or non-oxidic, should also be easily wettable.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Chlorationen aus Lösungen, durch katalytische Behandlung an einem Edelmetallkatalysator in Gegenwart von Wasserstoff.The invention relates to a method for removing Chlorate ions from solutions, through catalytic treatment a noble metal catalyst in the presence of hydrogen.

Aus WO 96/07617 ist bekannt, daß Halogensauerstoffver­ bindungen, die als Nebenprodukte der oxidativen Wasseraufbe­ reitung gebildet werden und in geringen Konzentrationen im Wasser enthalten sind, durch katalytische Behandlung an einem Edelmetallkatalysator in Gegenwart von Wasserstoff entfernt werden können.From WO 96/07617 it is known that Halogensauerstoffver bonds that are byproducts of oxidative water absorption are formed and in low concentrations in the Water are contained by catalytic treatment at one Noble metal catalyst removed in the presence of hydrogen can be.

Als Katalysator wird hier Palladium auf einem oxidischen Träger verwendet, wobei die Porosität und Abriebfestigkeit das Auswahlkriterium für das Trägermaterial sind.The catalyst used here is palladium on an oxidic Carrier used, with porosity and abrasion resistance are the selection criteria for the carrier material.

Die JP-PS 63-514 beschreibt ein Verfahren zur Verminde­ rung der Anreicherung von Chlorationen in Salzlösungen der Chloralkalielektrolyse, indem die zirkulierende Salzlösung in Gegenwart von Wasserstoff über eine Katalysator-Schicht ge­ leitet wird.JP-PS 63-514 describes a method for reducing tion of the accumulation of chlorate ions in salt solutions Chlor-alkali electrolysis by placing the circulating saline solution in Presence of hydrogen over a catalyst layer is directed.

Als Katalysator werden Metalle oder Metalloxide der 8. Nebengruppe des PSE verwendet.Metals or metal oxides are used as catalysts 8th subgroup of the PSE used.

Aussagen über den Einfluß des Trägermaterials auf die katalytische Wirksamkeit der Metalle können dieser Schrift nicht entnommen werden.Statements about the influence of the carrier material on the catalytic effectiveness of the metals can be found in this document cannot be removed.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein katalyti­ sches Verfahren zur Entfernung von Chlorationen aus Lösungen, die anionische Coadsorbenzien enthalten, unter Verwendung ei­ nes modifizierten Edelmetallkatalysators bereitzustellen.The object of the invention is to provide a catalytic cal process for removing chlorate ions from solutions, containing anionic co-adsorbents, using egg To provide a modified noble metal catalyst.

Es wurde gefunden, daß zur Entfernung von Chlorationen aus Lösungen, die außerdem noch Coadsorbenzien enthalten, so­ wohl die Art der katalytischen Aktivkomponente als auch das Trägermaterial bedeutsam sind, wobei durch gezielte Wahl des Trägermaterials in Abhängigkeit von der Menge, der in der zu behandelnden Lösung enthaltenen Coadsorbenzien, dies umfaßt ebenfalls die pH-Abhängigkeit, die Effektivität des Verfah­ rens vom gewählten Trägermaterial beeinflußt werden kann.It has been found that to remove chlorate ions from solutions that also contain coadsorbents, see above probably the type of catalytic active component as well as that Carrier material are significant, with the targeted choice of Carrier material depending on the amount that is in the to treatment solution containing coadsorbents, this includes also the pH dependency, the effectiveness of the process rens can be influenced by the selected carrier material.

Erfindungsgemäß wird die Lösung, die neben den zu ent­ fernenden Chlorationen anionische Coadsorbenzien enthält, in Gegenwart von Wasserstoff an einem geträgerten Rhodium- oder Platinkatalysator, behandelt. Dabei erfolgt der katalytische Abbau des Chlorats zu Chlorid gemäß der Gleichung:
According to the invention, the solution, which contains anionic coadsorbents in addition to the chlorate ions to be removed, is treated in the presence of hydrogen on a supported rhodium or platinum catalyst. The chlorate is catalytically broken down into chloride according to the equation:

ClO₃⁻ + 3H₂ → Cl⁻ + 3H₂OClO ₃ ⁻ + 3H ₂ → Cl⁻ + 3H ₂ O

Die Reaktionsgeschwindigkeit hängt sowohl von der Menge des zur Verfügung stehenden Wasserstoffgases, der Temperatur, dem pH-Wert, der Art des Katalysators als auch von dem Trä­ germaterial ab.The reaction speed depends on both the amount the available hydrogen gas, the temperature, the pH value, the type of catalyst and the Trä germaterial from.

Als Trägermaterial im Sinne der Erfindung sind anorgani­ sche Materialien zu verstehen, die sowohl oxidisch als auch nichtoxidisch sein können, z. B. ZrO₂, SiC, Aktivkohle.As a support material for the purposes of the invention, inorganic cal materials are to be understood that can be both oxidic and non-oxidic, eg. B. ZrO ₂ , SiC, activated carbon.

Es ist ebenfalls im Sinne der Erfindung, die Oberfläche des anorganischen Trägermaterials gegebenenfalls zu modifi­ zieren, z. B. durch Silylierung, Fluorierung, Reduktion oder Oxidation. It is also within the meaning of the invention, the surface of the inorganic carrier material to be modified if necessary adorn, e.g. B. by silylation, fluorination, reduction or Oxidation.

Bei der Wahl des Trägermaterials ist zu beachten, daß die Porosität des Trägermaterials kein Auswahlkriterium ist.When choosing the carrier material it should be noted that the porosity of the carrier material is not a selection criterion.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß das Trägermate­ rial eine bestimmte effektive Elektronegativität aufweisen muß. Weiterhin muß das Trägermaterial gut benetzbar sein.Surprisingly, it has been found that the carrier mat rial have a certain effective electronegativity got to. Furthermore, the carrier material must be readily wettable.

Als Coadsorbenzien im Sinne der Erfindung sind z. B. Chloride, Bromide, Hydroxide, Sulfate und Phosphate zu ver­ stehen, wobei diese Aufzählung keine Einschränkung sein soll.As coadsorbents for the purposes of the invention, for. B. Chlorides, bromides, hydroxides, sulfates and phosphates to ver This list is not intended to be a restriction.

Als Lösungen im Sinne der Erfindung sind chlorathaltige Abwässer, Prozeßwässer und Salzlösungen der Chloralkali-Elek­ trolyse zu verstehen, hierbei bestehen keine Einschränkungen bezüglich der abbaubaren Chloratkonzentrationen.Solutions containing chlorate are used as solutions for the purposes of the invention Wastewater, process water and salt solutions from the chlor-alkali elec To understand trolysis, there are no restrictions regarding the degradable chlorate concentrations.

Erfindungsgemäß wird die Lösung bei einem pH-Wert von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 6, und/oder einer Temperatur <100°C, vorzugsweise 40 bis 90°C und/oder einem Druck von 1 bis 30 bar, vorzugsweise 2 bis 15 bar über einen geträger­ ten Rhodium- oder Platinkatalysator geführt.According to the invention, the solution is at a pH of 1 to 10, preferably 1 to 6, and / or a temperature <100 ° C, preferably 40 to 90 ° C and / or a pressure of 1 to 30 bar, preferably 2 to 15 bar via a carrier th rhodium or platinum catalyst performed.

Das Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.The process can be batch or continuous be performed.

Bei erhöhten Chloratkonzentrationen in der zu behandeln­ den Lösung (<100 mg/l) ist die Verwendung eines Dreiphasenre­ aktors zweckmäßig. Dabei wird der benötigte Wasserstoff durch Stoffübergang
In the event of increased chlorate concentrations in the solution to be treated (<100 mg / l), it is advisable to use a three-phase reactor. The required hydrogen is generated through mass transfer

H₂ (gasförmig) → H₂ (gelöst)
H ₂ (gaseous) → H ₂ (dissolved)

für die Reaktion zur Verfügung gestellt.provided for response.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, im Dreiphasenreak­ tor ein Katalysatorfestbett zu verwenden, da hierbei die me­ chanische Belastung des Katalysators geringer ist als in ei­ nem bewegten Katalysatorbett, der Katalysatorabrieb wird so­ mit minimiert. Dies ist auch aus ökonomischer Sicht bei Ver­ wendung eines Edelmetallkatalysators wichtig. Ein geeigneter Dreiphasenreaktor mit Katalysatorfestbett ist z. B. ein Trickle-Bett-Reaktor.It has been found to be beneficial in the three phase reaction tor to use a fixed catalyst bed, since the me mechanical load on the catalyst is lower than in egg nem moving catalyst bed, the catalyst attrition is like that with minimized. This is also from an economic point of view with Ver use of a noble metal catalyst is important. A suitable one Three-phase reactor with a fixed catalyst bed is z. B. a Trickle bed reactor.

Es wurde überraschend gefunden, daß die chemische Reak­ tion bei der Chloratzerstörung nicht durch die Dissoziation sondern bei Chloratkonzentrationen im Spurenbereich (ppm) durch die Adsorption des Chlorates limitiert wird. Bei hohen Konzentrationen wird die Reaktion durch die Desorption der Reaktionsprodukte limitiert.It was surprisingly found that the chemical Reak tion in the case of chlorate destruction not through dissociation but with chlorate concentrations in the trace range (ppm) is limited by the adsorption of the chlorate. At high Concentrations is caused by the desorption of the reaction Limited reaction products.

Bei der Auswahl der katalytischen Aktivkomponente wurde gefunden, daß ein Katalysator der Rhodium oder eine Rhodium­ verbindung enthält, für die Chloratreduktion besonders geeig­ net ist.When selecting the catalytic active component, was found that a catalyst of rhodium or a rhodium compound, particularly suitable for chlorate reduction net is.

Beim Vergleich verschiedener Edelmetallkatalysatoren (gleiches Trägermaterial, gleicher Metallgehalt in Massen %) ergibt sich die folgende Aktivitätsreihenfolge:
When comparing different noble metal catalysts (same carrier material, same metal content in% by mass) the following sequence of activities results:

Rh<Pt<Pd. Rh <Pt <Pd.

Es ist aus Journal of Catalysis, 136, pp 161-169, 1992 bekannt, daß der Einfluß eines oxidischen Trägermaterials auf eine katalytische Reaktion in der Gasphase (CO-Hydrierung auf geträgertem Ru-Katalysator) mit einer effektiven Elektronega­ tivität (EN) des Trägermaterials nach dem Sanderson-Konzept korreliert werden kann. It is from Journal of Catalysis, 136, pp 161-169, 1992 known that the influence of an oxidic support material on a catalytic reaction in the gas phase (CO hydrogenation on supported Ru catalyst) with an effective electronega Activity (EN) of the carrier material according to the Sanderson concept can be correlated.

Effektive Elektronegativität von Trägermaterialien (geometri­ sches Mittel der Allred und Rochow Atom-Elektronegativitäten)Effective electronegativity of carrier materials (geometri means of the Allred and Rochow atomic electronegativities)

Effektive Elektronegativität von Trägermaterialien (geometri­ sches Mittel der Allred und Rochow Atom-Elektronegativitäten)Effective electronegativity of carrier materials (geometri means of the Allred and Rochow atomic electronegativities)

Eine einfache Übertragung dieses Konzeptes auf Reaktio­ nen in wäßriger Phase ist so nicht möglich, da die Ionizität und die Benetzbarkeit des Trägermaterials berücksichtigt wer­ den müssen.A simple transfer of this concept to Reaktio nen in the aqueous phase is not possible because of the ionicity and the wettability of the carrier material is taken into account the must.

Es wurde gefunden, daß für das erfindungsgemäße Verfah­ ren zur katalytischen Chloratreduktion, die Aktivität des Systems Rh/Träger mit abnehmender effektiver Elektronegativi­ tät des Trägermaterials zunimmt, wenn geringe Mengen an Coad­ sorbenzien vorliegen. Mit zunehmender effektiven Elektronega­ tivität des Trägermaterials nimmt der inhibierende Einfluß der Coadsorbenzien auf die katalytische Chloratreduktion ab, wobei zusätzlich die Ionizität des Trägermaterials berück­ sichtigt werden muß. Somit ist bei der Auswahl eines geeigne­ ten Trägermaterials für die katalytische Chloratreduktion die Coadorbenzienkonzentration in der zu behandelnden Lösung ent­ scheidend für die Effektivität des Verfahrens.It has been found that for the method according to the invention ren for catalytic chlorate reduction, the activity of the Systems Rh / carrier with decreasing effective electronegativi ity of the carrier material increases when small amounts of Coad sorbents are present. With increasing effective electronega The inhibiting influence takes on the activity of the carrier material of the coadsorbents on the catalytic chlorate reduction, whereby the ionicity of the carrier material is also taken into account must be viewed. Thus, when choosing a suitable one th carrier material for the catalytic chlorate reduction Coadorbent concentration in the solution to be treated ent decisive for the effectiveness of the procedure.

Es muß zusätzlich berücksichtigt werden, daß verschiede­ ne anionische Coadsorbenzien sich unterschiedlich stark auf die katalytische Chloratreduktion auswirken: Hydroxidionen haben einen größeren Einfluß als Bromidionen und diese wie­ derum einen größeren Einfluß als Chloridionen.It must also be taken into account that different ne anionic co-adsorbents appear to differing degrees affect the catalytic chlorate reduction: hydroxide ions have a greater influence than bromide ions and these like in turn a greater influence than chloride ions.

Beim Vergleich dieses Einflusses kann also folgende Rei­ henfolge festgestellt werden
When comparing this influence, the following sequence can be determined

OH⁻ < Br⁻ < Cl⁻.OH⁻ <Br⁻ <Cl⁻.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wer­ den bei Coadsorbenzienkonzentrationen <5 g/l Chlorid Träger­ materialien mit einer effektiven Elektronegativität <2,2 ver­ wendet.In a preferred embodiment of the invention who the carrier for coadsorbent concentrations <5 g / l chloride materials with an effective electronegativity <2.2 ver turns.

Bei einer Coadsorbenzienkonzentration z. B. <5 g/l Chlo­ rid wird ein Trägermaterial mit einer effektiven Elektrone­ gativität <2,2 verwendet, zusätzlich ist hierbei ein weite­ res Kriterium für die Wahl des Trägermaterials der Wert der Differenz der Elektronegativitäten der im Trägermaterial ent­ haltenen Atome, also die Ionizität des Trägers. Erfindungsge­ mäß muß er <1 sein, wenn die Coadsorbenzienkonzentration <5 g/l Chlorid ist.At a coadsorbent concentration z. B. <5 g / l Chlo rid becomes a carrier material with effective electrons gativity <2.2 used, in addition a wide one is used here res criterion for the choice of the support material the value of the Difference in the electronegativities of the ent in the carrier material hold atoms, i.e. the ionicity of the carrier. Inventiveness it must be <1 if the coadsorbent concentration Is <5 g / l chloride.

Es wurde weiterhin gefunden, daß, wenn die zu behandeln­ de Lösung eine Coadsorbenzienmenge <5 g/l Chlorid aufweist, sich als Katalysator mit dem besten Chloratabbauergebnis Rh/SiC erweist. Bei Coadsorbenzienmengen <5 g/l Chlorid er­ wies sich Rh mit Aktivkohle als Trägermaterial als Katalysa­ tor mit den besten Chloratabbauwerten. Erhöhte Temperatur und erhöhter Wasserstoffdruck wirken sich günstig auf die kataly­ tische Chloratreduktion aus.It was further found that when treating the the solution has an amount of coadsorbent <5 g / l chloride, proved to be the catalyst with the best chlorate degradation result Rh / SiC proves. With coadsorbent amounts <5 g / l chloride er turned out to be Rh with activated charcoal as a support material as a catalysis gate with the best chlorate degradation values. Elevated temperature and increased hydrogen pressure have a beneficial effect on the kataly table chlorate reduction.

Es wurde weiterhin gefunden, daß die benötigte Menge des katalytisch aktiven Edelmetalls niedriger ist, als aus dem bekannten Stand der Technik zu erwarten war.It was also found that the required amount of catalytically active noble metal is lower than from the known prior art was to be expected.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Rhodium- oder Platin­ katalysatoren enthalten 0,01 bis 5 Massen-%, vorzugsweise 0,1 bis 2 Massen-% Rhodium bzw. Platin.The rhodium or platinum used according to the invention catalysts contain 0.01 to 5% by mass, preferably 0.1 to 2% by mass of rhodium or platinum.

Die Herstellung des Katalysators erfolgt in bekannter Weise z. B. durch Imprägnieren oder Tränken des Trägers mit einer gelösten Rhodiumverbindung oder durch Auffällen einer Rhodiumverbindung auf das Trägermaterial. Je nach Wahl der Präparationsbedingungen ist es möglich, die Metallverbindung so auf das Trägermaterial aufzubringen, daß das Edelmetall nur im äußeren Bereich des Trägermaterials vorliegt (Schalen­ struktur). Anschließend wird der Trägerkatalysator getrocknet und in geeigneter Weise getempert. Üblicherweise erfolgt das Tempern bei 200 bis 1.000°C unter Schutzgas.The catalyst is produced in a known manner Way z. B. by impregnating or soaking the carrier with a dissolved rhodium compound or by precipitation of a Rhodium compound on the carrier material. Depending on the choice of Preparation conditions it is possible to use the metal compound to be applied to the carrier material in such a way that the noble metal is only present in the outer area of the carrier material (shells structure). The supported catalyst is then dried and annealed in a suitable manner. Usually this is done Annealing at 200 to 1,000 ° C under protective gas.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläu­ tern jedoch nicht einschränken.The following examples are intended to explain the invention However, do not restrict this.

Beispiel 1example 1

Die folgenden Katalysatoren wurden in der katalytischen Chlo­ ratreduktion verglichen:
1 Massen-% Rh auf Aktivkohlepulver, 0,5 Massen-% Rh auf SiC- Pulver.The following catalysts were compared in the catalytic chlorine reduction:
1 mass% Rh on activated carbon powder, 0.5 mass% Rh on SiC powder.

In einem Rührreaktor wurden 500 ml Wasser (pH 4, 70°C, Nor­ maldruck), das 1000 mg/l Chlorationen enthielt, vorgelegt. Der Wasserstoffeintrag wurde auf 6 l/h eingestellt. Die Kata­ lysatorkonzentration war in beiden Fällen je 2 g/l. Beide Katalysatoren hatten vergleichbare Teilchengrößen. Bei Benut­ zung des Katalysators Rh/Aktivkohle wurde nach einer Reak­ tionszeit von 1 Stunde in der Reaktionslösung eine Chlorid­ konzentration von 145 mg/l gemessen. Bei Benutzung des Kata­ lysators Rh/SiC wurde nach einer Reaktionszeit von 1 Stunde in der Reaktionslösung eine Chloridkonzentration von 200 mg/l gemessen. 500 ml of water (pH 4, 70 ° C., Nor maldruck), which contained 1000 mg / l chlorate ions, submitted. The hydrogen input was set to 6 l / h. The kata The lyser concentration was 2 g / l in both cases. Both Catalysts had comparable particle sizes. When using tion of the catalyst Rh / activated carbon was after a reac tion time of 1 hour in the reaction solution a chloride measured at a concentration of 145 mg / l. When using the Kata lysators Rh / SiC became after a reaction time of 1 hour a chloride concentration of 200 mg / l in the reaction solution measured.

Beispiel 2Example 2

Die folgenden Katalysatoren wurden in der katalytischen Chlo­ ratreduktion verglichen:
0,5 Massen-% Pt auf SiC-Pulver, 0,5 Massen-% Rh auf SiC- Pulver.The following catalysts were compared in the catalytic chlorine reduction:
0.5 mass% Pt on SiC powder, 0.5 mass% Rh on SiC powder.

In einem Rührreaktor wurden 500 ml Wasser (pH 4, 70°C, Nor­ maldruck), das 1000 mg/l Chlorationen enthielt, vorgelegt. Der Wasserstoffeintrag wurde auf 6 l/h eingestellt. Die Kata­ lysatorkonzentration war in beiden Fällen 0,5 g/l. Beide Ka­ talysatoren hatten vergleichbare Teilchengrößen. Bei Benut­ zung des Katalysators Pt/SiC wurde nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden in der Reaktionslösung eine Chloridkonzentra­ tion von 100 mg/l gemessen. Bei Benutzung des Katalysators Rh/SiC wurde nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden in der Reaktionslösung eine Chloridkonzentration von 150 mg/l gemes­ sen.500 ml of water (pH 4, 70 ° C., Nor maldruck), which contained 1000 mg / l chlorate ions, submitted. The hydrogen input was set to 6 l / h. The kata The lyser concentration was 0.5 g / l in both cases. Both Ka catalysts had comparable particle sizes. When using The Pt / SiC catalyst was used after a reaction time a chloride concentration of 2 hours in the reaction solution tion of 100 mg / l measured. When using the catalytic converter Rh / SiC was after a reaction time of 2 hours in the Reaction solution has a chloride concentration of 150 mg / l gemes sen.

Beispiel 3Example 3

300 g Chloralkali-Elektrolyselösung (210 g/l NaCl; 14 g/l Chlorat) wurden in einem Rührreaktor mit 5 g Katalysator (1 Massen-% Rh auf Aktivkohlepulver) bei 70°C, pH 4 und bei Normaldruck behandelt (Wasserstoffeintrag: 6 l/h). Dabei konnte die Chloratkonzentration auf einen Wert <0,2 g/l ge­ senkt werden. Auch bei einem Massenstrom von 100 g/h durch den Reaktor blieb die Chloratkonzentration bei einem Wert <0,5 g/l. Auch nach einer Betriebszeit von 800 Stunden konnte keine Katalysatordesaktivierung festgestellt werden.300 g chlor-alkali electrolysis solution (210 g / l NaCl; 14 g / l Chlorate) were in a stirred reactor with 5 g of catalyst (1 mass% Rh on activated carbon powder) at 70 ° C, pH 4 and at Treated at normal pressure (hydrogen input: 6 l / h). Included the chlorate concentration was able to reach a value of <0.2 g / l ge be lowered. Even with a mass flow of 100 g / h through the reactor, the chlorate concentration remained at one value <0.5 g / l. Even after an operating time of 800 hours no catalyst deactivation can be found.

Beispiel 4Example 4

Der Katalysator 0,5 Massen-% Rh auf SiC-Pulver (Katalysator­ konzentration: 0,5 g/l) wurde in einem Rührreaktor benutzt, um Chlorat (Anfangskonzentration 1000 mg/l in einer wäßrigen Lösung bei 50°C, pH 2 und bei Normaldruck zu reduzieren (Wasserstoffeintrag: 6 l/h). Im Falle einer reinen Lösung, die nur Natriumchlorat enthielt, wurde eine Abnahme der Chloratkonzentration von 1000 mg/l auf 650 mg/l innerhalb von 2 Stunden gemessen. Enthielt die Chloratlösung zusätzlich 210 g/l NaCl wurde unter den gleichen Reaktionsbedingungen nur eine Abnahme der Chloratkonzentration um 100 mg/l festge­ stellt.The catalyst 0.5 mass% Rh on SiC powder (catalyst concentration: 0.5 g / l) was used in a stirred reactor, around chlorate (initial concentration 1000 mg / l in an aqueous Reduce solution at 50 ° C, pH 2 and at normal pressure (Hydrogen input: 6 l / h). In the case of a pure solution, which only contained sodium chlorate, there was a decrease in Chlorate concentration from 1000 mg / l to 650 mg / l within measured from 2 hours. Also contained the chlorate solution 210 g / l NaCl was obtained under the same reaction conditions only a decrease in the chlorate concentration of 100 mg / l was determined represents.

Beispiel 5Example 5

Der Katalysator 0,5 Massen-% Rh auf ZrO₂ (Katalysatorkonzen­ tration: 2 g/l) wurde in einem Rührreaktor benutzt, um Chlo­ rat (Anfangskonzentration 1000 mg/l) in einer wäßrigen Lösung bei 70°C, pH 4 und bei Normaldruck zu reduzieren. Der Was­ serstoffeintrag wurde auf 6 l/h eingestellt. Im Falle einer reinen Lösung, die nur Natriumchlorat enthielt, wurde eine Abnahme der Chloratkonzentration von 1000 mg/l auf 110 mg/l innerhalb von 2 Stunden gemessen.The catalyst 0.5% by mass Rh on ZrO ₂ (catalyst concentration: 2 g / l) was used in a stirred reactor to chlo rat (initial concentration 1000 mg / l) in an aqueous solution at 70 ° C, pH 4 and at Reduce normal pressure. The hydrogen entry was set to 6 l / h. In the case of a pure solution which only contained sodium chlorate, a decrease in the chlorate concentration from 1000 mg / l to 110 mg / l was measured within 2 hours.

Enthielt die Chloratlösung zusätzlich 50 g/l NaCl, wurde un­ ter den gleichen Reaktionsbedingungen nur eine Abnahme der Chloratkonzentration auf 450 mg/l festgestellt.If the chlorate solution also contained 50 g / l NaCl, un ter the same reaction conditions only a decrease in the Chlorate concentration found to be 450 mg / l.

Enthielt die Chloratlösung nicht 50 g/l NaCl sondern 8 g/l NaBr, wurde unter den gleichen Reaktionsbedingungen nur eine Abnahme der Chloratkonzentration auf 730 mg/l festgestellt.Did the chlorate solution not contain 50 g / l NaCl but 8 g / l NaBr, under the same reaction conditions, was only one Decrease in chlorate concentration to 730 mg / l was found.

Beispiel 6Example 6

Der Katalysator 0,5 Massen-% Rh auf Graphit (Katalysatorkon­ zentration: 2 g/l) wurde in einem Rührreaktor benutzt, um Chlorat (Anfangskonzentration 1000 mg/l) in einer wäßrigen Lösung bei 50°C, pH 6 und bei Normaldruck zu reduzieren (Wasserstoffeintrag: 6 l/h). Im Falle einer reinen Lösung, die nur Natriumchlorat enthielt, wurde eine Abnahme der Chlo­ ratkonzentration von 1000 mg/l auf 900 mg/l innerhalb von 2 Stunden gemessen.The catalyst 0.5 mass% Rh on graphite (catalyst con concentration: 2 g / l) was used in a stirred reactor to Chlorate (initial concentration 1000 mg / l) in an aqueous Reduce solution at 50 ° C, pH 6 and at normal pressure (Hydrogen input: 6 l / h). In the case of a pure solution, which only contained sodium chlorate, there was a decrease in Chlo rat concentration from 1000 mg / l to 900 mg / l within Measured 2 hours.

Beispiel 7Example 7

Die Reaktionsgeschwindigkeit der katalytischen Chloratreduk­ tion am Katalysator Rh/SiC wurde in einem Rührreaktor bei 70°C, einer Katalysatorkonzentration von 0,5 g/L, einem Was­ serstoffeintrag von 6 l/h bei verschiedenen pH-Werten gemes­ sen. Als Substrat wurde eine reine NaClO₃-Lösung mit einer Anfangschloratkonzentration von 1000 mg/l gewählt. Das Ergeb­ nis ist in Fig. 1 zu sehen. Man erkennt eine starke pH-Ab­ hängigkeit der Reaktion, die im sauren Bereich am schnellsten verläuft.The reaction rate of the catalytic chlorate reduction on the Rh / SiC catalyst was measured in a stirred reactor at 70 ° C., a catalyst concentration of 0.5 g / L, a hydrogen input of 6 l / h at various pH values. A pure NaClO ₃ solution with an initial chlorate concentration of 1000 mg / l was chosen as the substrate. The result can be seen in FIG. One recognizes a strong pH-dependency of the reaction, which proceeds fastest in the acidic range.

Beispiel 8Example 8

In einem Tickle-Bed-Reaktor wurde eine Salzlösung aus der Chloralkali-Elektrolyse (NaCl: 210 g/l; Chloratgehalt: 17,7 g/l, pH 1,5) bei 50°C mit Wasserstoff an einem Rh/Aktivkohle-Katalysator umgesetzt. In Abhängigkeit vom Wasserstoffdruck konnte dabei der Chloratgehalt auf folgende Werte abgebaut werden:
In a tickle bed reactor, a salt solution from chloralkali electrolysis (NaCl: 210 g / l; chlorate content: 17.7 g / l, pH 1.5) at 50 ° C. with hydrogen on a Rh / activated carbon catalyst implemented. Depending on the hydrogen pressure, the chlorate content could be reduced to the following values:

1 bar Überdruck H₂ 1 bar overpressure H ₂ 11,83 g/l11.83 g / l 2 bar Überdruck H₂ 2 bar overpressure H ₂ 7,76 g/l7.76 g / l 3 bar Überdruck H₂ 3 bar overpressure H ₂ 4,15 g/l4.15 g / l 4,2 bar Überdruck H₂ 4.2 bar overpressure H ₂ 1,35 g/l1.35 g / l 4,9 bar Überdruck H₂ 4.9 bar overpressure H ₂ 0,62 g/l.0.62 g / l.

Beispiel 9Example 9

Die Reaktionsgeschwindigkeit der katalytischen Chloratreduk­ tion am Katalysator Rh/Aktivkohle wurde in einem Rührreaktor bei 70°C, einer Katalysatorkonzentration von 2 g/L, einem Wasserstoffeintrag von 6 l/h bei verschiedenen Rh-Konzentra­ tionen des Katalysators gemessen. Als Substrat wurde eine reine NaClO₃-Lösung mit einer Anfangschloratkonzentration von 1000 mg/l gewählt. Es wurden folgende Reaktionsgeschwindig­ keiten (Chloridbildung) in Abhängigkeit von der Rh-Konzentra­ tion des Katalysators gemessen (bei etwa gleicher Rh-Disper­ sion):
The reaction rate of the catalytic chlorate reduction on the Rh / activated carbon catalyst was measured in a stirred reactor at 70 ° C., a catalyst concentration of 2 g / L, a hydrogen input of 6 l / h at various Rh concentrations of the catalyst. A pure NaClO ₃ solution with an initial chlorate concentration of 1000 mg / l was chosen as the substrate. The following reaction rates (chloride formation) were measured as a function of the Rh concentration of the catalyst (with approximately the same Rh dispersion):

0,17 Massen-% Rh0.17 mass% Rh 95 mg Cl⁻/(l.h)95 mg Cl⁻ / (l.h) 0,41 Massen-% Rh0.41 mass% Rh 105 mg Cl⁻/(l.h)105 mg Cl⁻ / (l.h) 0,81 Massen-% Rh0.81 mass% Rh 135 mg Cl⁻/(l.h)135 mg Cl⁻ / (l.h)

Die Reaktionsgeschwindigkeit ist also nur in untergeordnetem Maße von der Rh-Konzentration des Katalysators abhängig.The speed of reaction is therefore only inferior Dimensions depend on the Rh concentration of the catalyst.

Beispiel 10Example 10

Die Reaktionsgeschwindigkeit der katalytischen Chloratreduk­ tion an Katalysator Rh/Aktivkohle wurde in einem Rührreaktor bei 70°C, einer Katalysatorkonzentration von 0,5 g/l, einem Wasserstoffeintrag von 6 l/h bei verschiedenen pH-Werten ge­ messen. Als Substrat wurde eine reine NaClO₃-Lösung mit einer Anfangskonzentration von 1000 mg/l gewählt. Das Ergebnis ist in Fig. 2 zu sehen. Man erkennt eine deutlich geringere pH- Abhängigkeit der Reaktion im Vergleich zum Katalysator Rh/SiC (Beispiel 7, Fig. 1).The reaction rate of the catalytic chlorate reduction on catalyst Rh / activated carbon was measured in a stirred reactor at 70 ° C., a catalyst concentration of 0.5 g / l, a hydrogen input of 6 l / h at various pH values. A pure NaClO ₃ solution with an initial concentration of 1000 mg / l was chosen as the substrate. The result can be seen in FIG. A clearly lower pH dependency of the reaction can be seen in comparison with the Rh / SiC catalyst (Example 7, FIG. 1).

Claims (9)

1. Verfahren zur Entfernung von Chlorat aus Lösungen, durch katalytische Behandlung an einem Edelmetall-Träger- Katalysator in Gegenwart von Wasserstoff, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Lösung, die neben Chlorat anionische Coad­ sorbenzien enthält, bei einem pH-Wert von 1 bis 10 und/oder einem Druck von 1 bis 30 bar über einen Rhodium- oder Platin­ trägerkatalysator geführt wird, dessen Trägermaterial der je­ weiligen Coadsorbenzienkonzentration angepaßt ist, wobei gilt:
bei einer Coadsorbenzienkonzentration <5 g/l ist die ef­ fektive Elektronegativität des Trägermaterials <2,2;
bei einer Coadsorbenzienkonzentration <5 g/l ist die ef­ fektive Elektronegativität des Trägermaterials <2,2, wobei der Wert der Differenz der Elektronegativitäten der im Trägermaterial enthaltenen Atome <1 ist.1. A method for removing chlorate from solutions by catalytic treatment on a noble metal carrier catalyst in the presence of hydrogen, characterized in that the solution, which contains anionic Coad sorbents in addition to chlorate, at a pH of 1 to 10 and / or a pressure of 1 to 30 bar over a rhodium or platinum supported catalyst, the support material of which is adapted to the respective coadsorbent concentration, where the following applies:
at a coadsorbent concentration <5 g / l, the effective electronegativity of the carrier material is <2.2;
At a coadsorbent concentration <5 g / l, the effective electronegativity of the carrier material is <2.2, the value of the difference in the electronegativity of the atoms contained in the carrier material being <1. 2. Verfahren zur Entfernung von Chlorat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem Dreiphasen­ reaktor, vorzugsweise in einem Trickle-Bett-Reaktor durchge­ führt wird.2. A method for removing chlorate according to claim 1, characterized in that the reaction occurs in a three phase reactor, preferably in a trickle bed reactor will lead. 3. Verfahren zur Entfernung von Chlorat nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Umsetzung bei einem pH-Wert von 1 bis 6 und/oder einem Druck von 2 bis 15 bar und/oder bei einer Temperatur von <100°C, vorzugswei­ se 40 bis 90°C, durchgeführt wird.3. The method for removing chlorate according to claim 1 and 2, characterized in that the catalytic conversion at a pH of 1 to 6 and / or a pressure of 2 to 15 bar and / or at a temperature of <100 ° C, preferably se 40 to 90 ° C, is carried out. 4. Verfahren zur Entfernung von Chlorat nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als nichtoxidischer Kata­ lysatorträger SiC oder Aktivkohle verwendet wird. 4. The method for removing chlorate according to claim 1 to 3, characterized in that as a non-oxidic Kata lysator support SiC or activated carbon is used. 5. Verfahren zur Entfernung von Chlorat nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als oxidischer Katalysa­ torträger ZrO₂ verwendet wird.5. A method for removing chlorate according to claim 1 to 3, characterized in that ZrO _{2 is} used as the oxidic catalyst carrier. 6. Verfahren zur Entfernung von Chlorat nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Coadsorbenzien­ menge <5 g/l Chlorid als Katalysator Rhodium auf Siliciumcar­ bid verwendet wird.6. The method for removing chlorate according to claim 1 to 4, characterized in that a Coadsorbents amount <5 g / l chloride as catalyst rhodium on silicon car bid is used. 7. Verfahren zur Entfernung von Chlorat nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Coadsorbenzien­ menge <5 g/l Chlorid als Katalysator Rhodium auf Aktivkohle verwendet wird.7. The method for removing chlorate according to claim 1 to 4, characterized in that a Coadsorbents amount <5 g / l chloride as a catalyst rhodium on activated carbon is used. 8. Verfahren zur Entfernung von Chlorat nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der 0,01 bis 5 Massen-%, vorzugsweise 0,1 bis 2 Massen-% Edelmetall enthält.8. The method for removing chlorate according to claim 1 to 7, characterized in that a catalyst is used is, the 0.01 to 5 mass%, preferably 0.1 to 2 mass% Contains precious metal. 9. Verwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 8 zur Entfernung von Chlorationen aus Abwässern, Prozeßwässern oder Salzlösungen der Chloralkalielektrolyse.9. Use of the method according to claim 1 to 8 for Removal of chlorate ions from waste water, process water or Salt solutions from chlor-alkali electrolysis.