DE19741497A1 - Graft copolymers - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Pfropfcopolymere, erhältlich durch
The present invention relates to graft copolymers obtainable by

• a) Umsetzung von vinylaromatischen Verbindungen mit konjugierten Dienen zu Polymeren A) die C=C-Doppelbindungen enthalten,a) Implementation of vinyl aromatic compounds with conjugated Serve to polymers A) which contain C = C double bonds,
• b) Hydroformylierung von im Polymeren A) enthaltenen C=C-Doppel­ bindungen in Gegenwart von Kohlenmonoxid, Wasserstoff und einem Hydroformylierungskatalysator zu einem Polymeren B),b) hydroformylation of C = C double contained in polymer A) bonds in the presence of carbon monoxide, hydrogen and a hydroformylation catalyst to give a polymer B),
• c) Isolierung der partiell oder vollständig hydroformylierten Polymeren B),c) Isolation of the partially or completely hydroformylated Polymers B),
• d) Durchführung einer C-C-Verknüpfungsreaktion an den Formyl­ gruppen des Polymeren B) unter Einbau einer vinylaromatischen Einheit zu Polymeren C) undd) performing a C-C linkage reaction on the formyl Groups of the polymer B) with the incorporation of a vinyl aromatic Unit for polymers C) and
• e) Umsetzung des Polymeren C) mit vinylaromatischen Verbindungen in Gegenwart eines Metallocenkatalysatorsystems.e) reaction of the polymer C) with vinyl aromatic compounds in the presence of a metallocene catalyst system.

Weiterhin betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung solcher Pfropfcopolymeren, deren Verwendung zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern sowie die daraus erhältlichen Fasern, Folien und Formkörper.The invention further relates to methods of manufacture such graft copolymers, their use for the production of Fibers, foils and moldings as well as the ones available from them Fibers, foils and moldings.

Die Polymerisation von Styrol in Gegenwart von Metallocen­ katalysatorsystemen führt zu Polymerisaten mit hoher Stereo­ regularität und ist z. B. ausführlich in EP-A 0 210 615 beschrie­ ben. Syndiotaktisches Polystyrol besitzt aufgrund seiner Kristallinität einen sehr hohen Schmelzpunkt von ca. 270°C, hohe Steifigkeit und Zugfestigkeit, Dimensionsstabilität, eine nie­ drige Dielektrizitätskonstante und eine hohe Chemikalien­ beständigkeit. Das mechanische Eigenschaftsprofil wird selbst bei Temperaturen über der Glastemperatur beibehalten.The polymerization of styrene in the presence of metallocene catalyst systems leads to polymers with high stereo regularity and is z. B. described in detail in EP-A 0 210 615 ben. Owing to its syndiotactic polystyrene Crystallinity has a very high melting point of approx. 270 ° C, high Stiffness and tensile strength, dimensional stability, never one third dielectric constant and high chemicals resistance. The mechanical property profile is even at Maintain temperatures above the glass temperature.

Allerdings ist syndiotaktisches Polystyrol spröde.However, syndiotactic polystyrene is brittle.

In der EP-A 559 108 werden Pfropfcopolymere beschrieben, bei denen syndiotaktisches Polystyrol auf ein Polymer mit C=C-Doppel­ bindungen in der Seitenkette aufgepfropft wird. EP-A 559 108 describes graft copolymers in which syndiotactic polystyrene on a polymer with C = C double Grafted bonds in the side chain.  

Nachteilig hierbei ist jedoch, daß das zu pfropfende Polymere nur statistisch mit Ziegler-Natta-Katalysatoren hergestellt werden kann. Eine radikalische oder ionische Polymerisation gelingt nicht, da die Alkeneinheit, auf die im zweiten Schnitt syndio­ taktisches Polystyrol aufgepfropft wird, nur bei der Ziegler-Nat­ ta-Katalyse langsamer reagiert als die zweite Alkeneinheit, die zur Herstellung des zu pfropfenden Polymeren genutzt wird.The disadvantage here, however, is that the polymer to be grafted only can be produced statistically with Ziegler-Natta catalysts can. A radical or ionic polymerization succeeds not because the alkene unit to which syndio in the second section tactical polystyrene is grafted on, only with the Ziegler-Nat ta catalysis reacts more slowly than the second alkene unit, the is used to produce the polymer to be grafted.

Die EP-A 490 269 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Styrol-Pfropfcopolymeren, bei dem ein Styrolmonomer mit einem Styrolmonomer, das einen Kohlenwasserstoffrest mit einer ungesättigten Bindung enthält, copolymerisiert wird und nachfol­ gender Pfropfpolymerisation mit einem ethylenisch ungesättigten Monomer. Nachteilig bei dieser Pfropfreaktion ist jedoch, daß un­ lösliches syndiotaktisches Polystyrol radikalisch gepfropft wird. Aufgrund der Unlöslichkeit werden nur sehr niedrige Pfropfgrade erreicht. Zudem kann bei dieser Methode keine effiziente kugel­ förmige Kautschukmorphologie erzielt werden, da syndiotaktisches Polystyrol den Pfropfkern bildet.EP-A 490 269 describes a process for the production of Styrene graft copolymers, in which a styrene monomer with a Styrene monomer containing a hydrocarbon residue with a contains unsaturated bond, is copolymerized and successor gender graft polymerization with an ethylenically unsaturated Monomer. A disadvantage of this grafting reaction, however, is that un soluble syndiotactic polystyrene is grafted radically. Due to the insolubility, only very low degrees of grafting are used reached. In addition, this method cannot be an efficient sphere Shaped rubber morphology can be achieved as syndiotactic Polystyrene forms the graft core.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Polymere zur Verfügung zu stellen, die die genannten Nachteile nicht auf­ weisen, die insbesondere eine hohe Steifigkeit, Zugfestigkeit, Dimensionsstabilität und Zähigkeit aufweisen und bei deren Her­ stellung sowohl radikalisch als auch ionisch hergestellte Pfropf­ polymere eingesetzt werden können.The object of the present invention was therefore to provide polymers for To make available the disadvantages mentioned above have in particular high rigidity, tensile strength, Have dimensional stability and toughness and in their manufacture position both radical and ionic graft polymers can be used.

Demgemäß wurden die eingangs definierten Pfropfcopolymeren gefun­ den.Accordingly, the graft copolymers defined at the outset were found the.

Weiterhin wurden Verfahren zur Herstellung solcher Pfropfcopoly­ meren gefunden, deren Verwendung zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern sowie die daraus erhältlichen Fasern, Folien und Formkörper.Furthermore, processes for the production of such graft copoly found their use in the manufacture of fibers, Foils and moldings as well as the fibers obtainable from them, Foils and moldings.

In der Stufe a) werden vinylaromatische Verbindungen mit konju­ gierten Dienen zu Polymeren A), die C=C-Doppelbindungen enthal­ ten, umgesetzt.In stage a) vinyl aromatic compounds with konju dienes to polymers A) containing C = C double bonds ten, implemented.

Als vinylaromatische Verbindungen eignen sich besonders Verbindungen der allgemeinen Formel I
Compounds of the general formula I are particularly suitable as vinylaromatic compounds

in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R¹ Wasserstoff oder C₁- bis C₄-Alkyl,
R² bis R⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁- bis C₁₂-Alkyl, C₆- bis C₁₈-Aryl, Halogen oder wobei zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen.in which the substituents have the following meaning:
R ^{1 is} hydrogen or C ₁ to C ₄ alkyl,
R ² to R ⁶ independently of one another are hydrogen, C ₁ to C ₁₂ alkyl, C ₆ to C ₁₈ aryl, halogen or where two adjacent radicals together represent cyclic groups having 4 to 15 C atoms.

Bevorzugt werden vinylaromatische Verbindungen der Formel I eingesetzt, in denen
R¹ Wasserstoff bedeutet.Vinylaromatic compounds of the formula I are preferably used, in which
R ¹ means hydrogen.

Als Substituenten R² bis R⁶ kommen insbesondere Wasserstoff, C₁- bis C₄-Alkyl, Chlor oder Phenyl, Biphenyl, Naphthalin oder Anthracen in Betracht. Zwei benachbarte Reste können auch gemein­ sam für 4 bis 12 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen, so daß sich als Verbindungen der allgemeinen Formel I beispielsweise Naphthalinderivate oder Anthracenderivate ergeben.Suitable substituents R ² to R ⁶ are in particular hydrogen, C ₁ - to C ₄ -alkyl, chlorine or phenyl, biphenyl, naphthalene or anthracene. Two adjacent radicals can also together stand for 4 to 12 carbon atoms-containing cyclic groups, so that there are compounds of the general formula I, for example, naphthalene derivatives or anthracene derivatives.

Beispiele für solche bevorzugten Verbindungen sind:
Styrol, p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 4-Vinylbiphenyl, 2-Vinylnaphthalin oder 9-Vinylanthracen.Examples of such preferred compounds are:
Styrene, p-methylstyrene, p-chlorostyrene, 2,4-dimethylstyrene, 4-vinylbiphenyl, 2-vinylnaphthalene or 9-vinylanthracene.

Es können auch Mischungen verschiedener vinylaromatischer Verbindungen eingesetzt werden, wobei eine Komponente auch weitere Kohlenwasserstoffreste wie Vinylgruppen, Allylgruppen, Methallylgruppen, Butenyl- oder Pentenylgruppen, vorzugsweise Vinylgruppen am Phenylring tragen kann. Weitere vinylaromatische Verbindungen wie 1,1-Diphenylethylen können ebenfalls eingesetzt werden. Vorzugsweise wird jedoch nur eine vinylaromatische Ver­ bindung verwendet.Mixtures of different vinyl aromatic can also be used Connections are used, one component also further hydrocarbon residues such as vinyl groups, allyl groups, Methallyl groups, butenyl or pentenyl groups, preferably Can carry vinyl groups on the phenyl ring. More vinyl aromatic Compounds such as 1,1-diphenylethylene can also be used become. However, preferably only a vinyl aromatic Ver bond used.

Besonders bevorzugte vinylaromatische Verbindungen sind Styrol und p-Methylstyrol. Particularly preferred vinyl aromatic compounds are styrene and p-methylstyrene.  

Die Herstellung von vinylaromatischen Verbindungen der allgemeinen Formel I ist an sich bekannt und beispielsweise in Beilstein 5, 367, 474, 485 beschrieben.The production of vinyl aromatic compounds general formula I is known per se and, for example, in Beilstein 5, 367, 474, 485.

Als konjugierte Diene eignen sich beispielsweise Butadien, Isopren, Dimethylbutadien und Phenylbutadien. Bevorzugt ist Butadien.Examples of suitable conjugated dienes are butadiene, Isoprene, dimethylbutadiene and phenylbutadiene. Is preferred Butadiene.

Die Umsetzung von vinylaromatischen Verbindungen mit konjugierten 10 Dienen ist bekannt und beispielsweise in H.L. Hsieh, R.P. Quirk, Anionic Polymerization, Dekker, 1996, beschrieben. Die Herstel­ lung der Polymeren A) kann durch anionische, kationische oder radikalische Polymerisation in Lösung, in Substanz, in Suspension oder in Emulsion durchgeführt werden. Gegebenenfalls können noch untergeordnete Mengen an weiteren Monomeren, wie Olefine, ein­ polymerisiert werden.Implementation of vinyl aromatic compounds with conjugated 10 serving is known and for example in H.L. Hsieh, R.P. Quirk, Anionic Polymerization, Dekker, 1996. The manufacturer tion of the polymers A) can by anionic, cationic or radical polymerization in solution, in substance, in suspension or be carried out in emulsion. If necessary, you can still minor amounts of other monomers, such as olefins be polymerized.

Das Polymere A) enthält vorzugsweise 3 bis 97 Gew.-% vinyl­ aromatische Verbindungen, insbesondere 5 bis 95 Gew.-% und 97 bis 3 Gew.-% an konjugierten Dienen, insbesondere 95 bis 5 Gew.-%.The polymer A) preferably contains 3 to 97% by weight of vinyl aromatic compounds, in particular 5 to 95% by weight and 97 to 3% by weight of conjugated dienes, in particular 95 to 5% by weight.

In Stufe b) wird nun das Polymere A) einer Hydroformylierung in Gegenwart von Kohlenmonoxid, Wasserstoff und einem Hydroformylie­ rungskatalysator unterworfen, so daß ein Polymer B) entsteht.In stage b) the polymer A) is now subjected to hydroformylation Presence of carbon monoxide, hydrogen and a hydroformyly tion catalyst subjected, so that a polymer B) is formed.

Hydroformylierungen sind ebenfalls bekannt und beispielsweise in Ch. Eschenbroich/A. Salzer, Organometallchemie, Teubner, 1988, beschrieben. Das Polymere A) kann in Lösung, in gequollenem Zu­ stand oder als Schmelze eingesetzt werden. Als Lösungsmittel eig­ nen sich inerte organische Lösungsmittel wie gesättigte und aro­ matische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Hexan, Octan, Dodecan, Decalin, Cyclohexan, Cycloheptan, Benzol, Toluol, Xylol, Ether, Sulfone oder deren Mischungen.Hydroformylations are also known and, for example, in Ch. Eschenbroich / A. Salzer, Organometallchemie, Teubner, 1988, described. The polymer A) can in solution, in swollen Zu stood or used as a melt. As a solvent inert organic solvents such as saturated and aro matic hydrocarbons, for example hexane, octane, Dodecane, decalin, cyclohexane, cycloheptane, benzene, toluene, xylene, Ethers, sulfones or mixtures thereof.

Als Hydroformylierungskatalysatoren eignen sich alle bekannten Hydroformylierungskatalysatoren, insbesondere solche der VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, vorzugsweise Verbindungen von Rhodium, Cobalt und Palladium. Bevorzugt werden Salze wie Hydride, Halogenide, Nitrate, Sulfate, Oxide oder Sulfide sowie Komplexe mit Carbonylen, Aminen, Triarylphosphinen oder Trialkylphosphinen, aber auch mit Carboxylaten oder Acetyl­ acetonat. Beispiele hierfür sowie Verfahren zur Herstellung sind beispielsweise in der US-A 4,914,157 beschrieben.All known catalysts are suitable as hydroformylation catalysts Hydroformylation catalysts, especially those of VIII. Subgroup of the Periodic Table of the Elements, preferably Compounds of rhodium, cobalt and palladium. To be favoured Salts such as hydrides, halides, nitrates, sulfates, oxides or Sulfides and complexes with carbonyls, amines, triarylphosphines or trialkylphosphines, but also with carboxylates or acetyl acetonate. Examples of this and methods of production are described for example in US-A 4,914,157.

Bevorzugt werden Rh(CO)₂acac (≘ Acetylacetonat) und Co₂(CO)₈ ein­ gesetzt. Rh (CO) ₂ acac (≘ acetylacetonate) and Co ₂ (CO) ₈ are preferably used.

Die Menge an Katalysator beträgt üblicherweise 0,01 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Polymere A).The amount of the catalyst is usually 0.01 to 2.0 wt .-%, based on the polymer A).

Die Hydroformylierung kann in einem weiten Temperaturbereich durchgeführt werden, üblicherweise arbeitet man bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 200°C. Als Drücke haben sich 1 bis 1000 bar als geeignet erwiesen, insbesondere 10 bis 600 bar, je nach Wahl des Katalysators.The hydroformylation can take place in a wide temperature range are carried out, usually one works at temperatures in the range of 20 to 200 ° C. The pressures are 1 to 1000 bar proven to be suitable, in particular 10 to 600 bar, depending on the choice of the catalyst.

Das molare Verhältnis von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff kann in weiten Bereichen schwanken, vorzugsweise liegt es im Bereich von 0,2 : 1 bis 5 : 1, insbesondere 0,5 : 1 bis 2 : 1.The molar ratio of carbon monoxide to hydrogen can be in fluctuate wide ranges, preferably it is in the range of 0.2: 1 to 5: 1, in particular 0.5: 1 to 2: 1.

Bei der Hydroformylierung wird formal eine Formylgruppe und ein Wasserstoffatom an eine olefinische Doppelbindung des Polymeren A) addiert. Schematisch würde das bei einem Styrol-Butadien- Styrol-Blockcopolymeren A) so aussehen:
In the hydroformylation, a formyl group and a hydrogen atom are formally added to an olefinic double bond of the polymer A). Schematically, this would look like this for a styrene-butadiene-styrene block copolymer A):

Das Polymer B), das partiell oder vollständig hydroformyliert sein kann, wird dann in einer Stufe c) isoliert. Diese Abtrennung von Katalysator kann beispielsweise durch (wiederholtes) Ausfällen des Polymeren B) aus seiner Lösung in einem unpolaren Lösungs­ mittel, z. B. Toluol, durch Zugabe eines polaren Lösungsmittels, z. B. Methanol, bis zur gewünschten Reinheit erfolgen.The polymer B), which partially or completely hydroformylates can then be isolated in a step c). This separation of catalyst can occur, for example, through (repeated) precipitation of the polymer B) from its solution in a non-polar solution medium, e.g. B. toluene, by adding a polar solvent, e.g. B. methanol, to the desired purity.

Die Abtrennung von Cobalt-Katalysatoren von hydroformylierten Polymeren ist beispielsweise in der US-A 3,513,130 beschrieben.The separation of cobalt catalysts from hydroformylated ones Polymers is described for example in US-A 3,513,130.

In Stufe d) wird eine C-C-Verknüpfungsreaktion an den Formyl­ gruppen des Polymeren B) unter Einbau einer vinylaromatischen Einheit durchgeführt, so daß ein Polymer C) entsteht.In step d) a C-C linking reaction to the formyl Groups of the polymer B) with the incorporation of a vinyl aromatic Unit carried out so that a polymer C) is formed.

Vorzugsweise wird diese Reaktion als Wittig-Reaktion durchge­ führt. Diese Reaktionen sind an sich bekannt und beispielsweise in Advanced Organic Chemistry, 1985, Kapitel 6-47, S. 845-854 beschrieben. Üblicherweise setzt man Phosphorylide ein. This reaction is preferably carried out as a Wittig reaction leads. These reactions are known per se and for example in Advanced Organic Chemistry, 1985, chapters 6-47, pp. 845-854 described. Phosphorylides are usually used.  

Die Herstellung von Wittig-Salzen ist beispielsweise in J. Org. Chem. 54, 1989, S. 4808-4812 (Katritzky et al.) beschrieben. Hierbei setzt man üblicherweise die entsprechenden Alkyl­ halogenide, bevorzugt Bromide, mit Triphenylphosphin um.The production of Wittig salts is described, for example, in J. Org. Chem. 54, 1989, pp. 4808-4812 (Katritzky et al.). The appropriate alkyl is usually used here halides, preferably bromides, with triphenylphosphine.

Bevorzugt sind Bromalkylstyrole, besonders bevorzugt p-Bromme­ thylstyrol. Vorzugsweise wird Triphenylphosphin und das Bromid in einem Autoklaven unter Druck erhitzt, wobei Triphenylphosphinbro­ mid direkt anfällt.Bromoalkylstyrenes are preferred, p-bromine being particularly preferred thylstyrene. Triphenylphosphine and the bromide are preferably used in heated in an autoclave under pressure, Triphenylphosphinbro mid arises directly.

Schematisiert würde das - um bei dem oben aufgeführten Schema zu bleiben - zu einem Polymeren C) der folgenden Struktur führen:
Schematically, this would lead to a polymer C) of the following structure - to stay with the scheme listed above:

In Stufe e) wird nun das Polymere C) mit vinylaromatischen Verbindungen in Gegenwart eines Metallocenkatalysatorsystems umgesetzt.In step e), the polymer C) is now mixed with vinyl aromatic Compounds in the presence of a metallocene catalyst system implemented.

Als vinylaromatische Verbindungen eignen sich auch hier insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel I, so daß auf das dort Gesagte verwiesen wird (Stufe a)).Also suitable as vinyl aromatic compounds here in particular compounds of the general formula I, so that on the what has been said is referred to there (level a)).

Als Metallocenkatalysatorsysteme eignen sich besonders solche, die erhältlich sind aus einem Metallocenkomplex, einer metalloceniumionenbildenden Verbindung und ggf. einer Aluminium­ verbindung.Particularly suitable metallocene catalyst systems are which are available from a metallocene complex, one metallocenium ion-forming compound and possibly an aluminum connection.

Bevorzugt werden als Metallocenkomplexe solche der allgemeinen Formel II eingesetzt:
Preferred metallocene complexes are those of the general formula II:

in der die Substituenten und Indices folgende Bedeutung haben:
R⁷ bis R¹¹ Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits C₁- bis C₆-Alkylgruppen als Substituenten tragen kann, C₆- bis C₁₅-Aryl oder Arylalkyl und wobei gegebenenfalls auch zwei benach­ barte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen, beispielsweise für anellierte Ring­ systeme stehen können, oder Si(R¹²)₃,
mit R¹² C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl,
M ein Metall der III. bis VI. Nebengruppe des Perioden­ systems der Elemente oder ein Metall der Lanthaniden­ reihe,
Z¹ bis Z⁵ Wasserstoff, Halogen, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, C₁- bis C₁₀-Alkoxy oder C₁- bis C₁₅-Aryloxy und
z₁ bis z₅ 0, 1, 2, 3, 4 oder 5, wobei die Summe z₁+z₂+z₃+z₄+z₅ der Wertigkeit von M abzüglich der Zahl 1 entspricht.in which the substituents and indices have the following meaning:
R ⁷ to R ^{11 are} hydrogen, C ₁ to C ₁₀ alkyl, 5- to 7-membered cycloalkyl, which in turn can carry C ₁ to C ₆ alkyl groups as substituents, C ₆ to C ₁₅ aryl or arylalkyl and where appropriate, two adjacent radicals may together represent cyclic groups having 4 to 15 carbon atoms, for example fused ring systems, or Si (R ¹² ) ₃ ,
with R ¹² C ₁ to C ₁₀ alkyl, C ₆ to C ₁₅ aryl or C ₃ to C ₁₀ cycloalkyl,
M a metal of III. to VI. Subgroup of the periodic table of the elements or a metal of the lanthanide series,
Z ¹ to Z ^{5 are} hydrogen, halogen, C ₁ to C ₁₀ alkyl, C ₆ to C ₁₅ aryl, C ₁ to C ₁₀ alkoxy or C ₁ to C ₁₅ aryloxy and
z ₁ to z ₅ 0, 1, 2, 3, 4 or 5, where the sum z ₁ + z ₂ + z ₃ + z ₄ + z ₅ corresponds to the valence of M minus the number 1.

Besonders bevorzugte Metallocenkomplexe der allgemeinen Formel II sind solche, in denen
M für ein Metall der IV. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente steht, also für Titan, Zirkonium oder Hafnium, insbesondere für Titan und
Z¹ bis Z⁵ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₁- bis C₁₀-Alkoxy oder Halogen bedeuten.Particularly preferred metallocene complexes of the general formula II are those in which
M stands for a metal of subgroup IV of the Periodic Table of the Elements, that is for titanium, zirconium or hafnium, in particular for titanium and
Z ¹ to Z ^{5 are} C ₁ to C ₁₀ alkyl, C ₁ to C ₁₀ alkoxy or halogen.

Beispiele für solche bevorzugten Metallocenkomplexe sind:
Pentamethylcyclopentadienyltitantrichlorid,
Pentamethylcyclopentadienyltitantrimethyl und
Pentamethylcyclopentadienyltitantrimethylat.Examples of such preferred metallocene complexes are:
Pentamethylcyclopentadienyltitanium trichloride,
Pentamethylcyclopentadienyltitanium trimethyl and
Pentamethylcyclopentadienyltitanium trimethylate.

Es können auch solche Metallocenkomplexe, wie in der EP-A 584 646 beschrieben, eingesetzt werden.Metallocene complexes such as those in EP-A 584 646 can also be used described, used.

Mischungen verschiedener Metallocenkomplexe können auch verwendet werden.Mixtures of different metallocene complexes can also be used become.

Die Synthese derartiger Komplexverbindungen kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, wobei die Umsetzung der ent­ sprechend substituierten, cyclischen Kohlenwasserstoffanionen mit Halogeniden von Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob oder Tantal, bevorzugt ist.The synthesis of such complex compounds can in itself known methods take place, the implementation of the ent appropriately substituted, cyclic hydrocarbon anions with halides of titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium or tantalum is preferred.

Beispiele für entsprechende Herstellungsverfahren sind u. a. im Journal of Organometallic Chemistry, 369 (1989), 359-370 beschrieben.Examples of corresponding manufacturing processes include. a. in the Journal of Organometallic Chemistry, 369 (1989), 359-370 described.

Als metalloceniumionenbildende Verbindung können die Katalysator­ systeme offenkettige oder cyclische Alumoxanverbindungen enthal­ ten.The catalyst can be used as a compound forming metallocenium ions systems contain open-chain or cyclic alumoxane compounds ten.

Geeignet sind beispielsweise offenkettige oder cyclische Alumoxanverbindungen der allgemeinen Formel III oder IV
For example, open-chain or cyclic alumoxane compounds of the general formula III or IV are suitable

wobei R¹³ eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe bedeutet, bevorzugt Methyl- oder Ethylgruppe und k für eine ganze Zahl von 5 bis 30, bevorzugt 10 bis 25 steht.where R ^{13 is} a C ₁ to C ₄ alkyl group, preferably methyl or ethyl group and k is an integer from 5 to 30, preferably 10 to 25.

Die Herstellung dieser oligomeren Alumoxanverbindungen erfolgt üblicherweise durch Umsetzung einer Lösung von Trialkyl­ aluminium mit Wasser und ist u. a. in der EP-A 284 708 und der US-A 4,794,096 beschrieben. These oligomeric alumoxane compounds are prepared usually by reacting a solution of trialkyl aluminum with water and is u. a. in EP-A 284 708 and of US-A 4,794,096.  

In der Regel liegen die dabei erhaltenen oligomeren Alumoxanver­ bindungen als Gemische unterschiedlich langer, sowohl linearer als auch cyclischer Kettenmoleküle vor, so daß k als Mittelwert anzusehen ist. Die Alumoxanverbindungen können auch im Gemisch mit anderen Metallalkylen, bevorzugt mit Aluminiumalkylen vor­ liegen.As a rule, the oligomeric alumoxane verses obtained in this way bonds as mixtures of different lengths, both linear as well as cyclic chain molecules, so that k as the mean can be seen. The alumoxane compounds can also be mixed with other metal alkyls, preferably with aluminum alkyls lie.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Metallocenkomplexe und die oligomere Alumoxanverbindung in solchen Mengen zu verwenden, daß das atomare Verhältnis zwischen Aluminium aus der oligomeren Alumoxanverbindung und dem Übergangsmetall aus den Metallocen­ komplexen im Bereich von 10 : 1 bis 10⁴ : 1, insbesondere im Bereich von 20 : 1 bis 9000 : 1, liegt.It has proven to be advantageous to use the metallocene complexes and the oligomeric alumoxane compound in amounts such that the atomic ratio between aluminum from the oligomeric alumoxane compound and the transition metal from the metallocene complexes is in the range from 10: 1 to 10 ⁴ : 1, in particular in the range Range from 20: 1 to 9000: 1.

Als metalloceniumionenbildende Verbindungen können auch Koordina­ tionskomplexverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe der starken, neutralen Lewissäuren, der ionischen Verbindungen mit lewissauren Kationen und der ionischen Verbindungen mit Brönstedsäuren als Kationen eingesetzt werden.Coordina can also be used as compounds forming metallocenium ions tion complex compounds, selected from the group of strong, neutral Lewis acids, the ionic compounds with Lewis acids Cations and the ionic compounds with Bronsted acids as Cations are used.

Als starke neutrale Lewissäuren sind Verbindungen der allgemeinen Formel V
Compounds of the general formula V are strong neutral Lewis acids

M¹X¹X²X³ (V)
M ¹ X ¹ X ² X ³ (V)

bevorzugt, in der
M¹ ein Element der III. Hauptgruppe des Periodensystems bedeutet, insbesondere B, Al oder Ga, vorzugsweise B,
X¹, X² und X³ für Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Halogenalkyl oder Halogenaryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atome im Arylrest oder Fluor, Chlor, Brom oder Jod stehen, insbesondere für Halogenaryle, vorzugs­ weise für Pentafluorphenyl.preferred in the
M ^{1 is} an element of III. Main group of the periodic table means, in particular B, Al or Ga, preferably B,
X ¹ , X ² and X ^{3 represent} hydrogen, C ₁ - to C ₁₀ -alkyl, C ₆ - to C ₁₅ -aryl, alkylaryl, arylalkyl, haloalkyl or haloaryl, each with 1 to 10 C atoms in the alkyl radical and 6 to 20 C atoms in the aryl radical or fluorine, chlorine, bromine or iodine are, in particular for haloaryls, preferably for pentafluorophenyl.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel VI, in der X¹, X² und X³ gleich sind, vorzugsweise Tris(pentafluor­ phenyl)boran. Diese Verbindungen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind an sich bekannt und beispielsweise in der WO 93/3067 beschrieben.Compounds of the general formula VI in which X ¹ , X ² and X ^{3 are} identical are particularly preferred, preferably tris (pentafluorophenyl) borane. These compounds and processes for their preparation are known per se and are described, for example, in WO 93/3067.

Als ionische Verbindungen mit lewissauren Kationen sind Verbindungen der allgemeinen Formel VI
Compounds of the general formula VI are ionic compounds with Lewis acid cations

[(Y^a+)Q₁Q₂. . .Q_z]^d+ (VI)
[(Y ^{a +} ) Q ₁ Q ₂ . . .Q _z ] ^{d +} (VI)

geeignet, in denen
Y ein Element der I. bis VI. Hauptgruppe oder der I. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems bedeutet,
Q₁ bis Q_z für einfach negativ geladene Reste wie C₁- bis C₂₈-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Halogenalkyl, Halogenaryl mit jeweils 6 bis 20 C-Atomen im Aryl- und 1 bis 28 C-Atome im Alkyl­ rest, C₁- bis C₁₀-Cycloalkyl, welches gegebenenfalls mit C₁- bis C₁₀-Alkylgruppen substituiert sein kann, Halogen, C₁- bis C₂₈-Alkoxy, C₆- bis C₁₅-Aryloxy oder Silyl- oder Mercaptylgruppen, wie Trimethylsilyl,
a für ganze Zahlen von 1 bis 6 steht,
z für ganze Zahlen von 0 bis 5,
d der Differenz a-z entspricht, wobei d jedoch größer oder gleich 1 ist.suitable in which
Y is an element of I. to VI. Main group or the I. to VIII. Subgroup of the periodic table means
Q ₁ to Q _z for single negatively charged radicals such as C ₁ to C ₂₈ alkyl, C ₆ to C ₁₅ aryl, alkylaryl, arylalkyl, haloalkyl, haloaryl each having 6 to 20 C atoms in the aryl and 1 to 28 C atoms in the alkyl radical, C ₁ to C ₁₀ cycloalkyl, which can optionally be substituted by C ₁ to C ₁₀ alkyl groups, halogen, C ₁ to C ₂₈ alkoxy, C ₆ to C ₁₅ Aryloxy or silyl or mercaptyl groups, such as trimethylsilyl,
a represents integers from 1 to 6,
z for integers from 0 to 5,
d corresponds to the difference az, but d is greater than or equal to 1.

Besonders geeignet sind Carboniumkationen, Oxoniumkationen und Sulfoniumkationen sowie kationische Übergangsmetallkomplexe. Insbesondere sind das Triphenylmethylkation, das Silberkation und das 1,1'-Dimethylferrocenylkation zu nennen.Carbonium cations, oxonium cations and Sulfonium cations and cationic transition metal complexes. In particular, the triphenylmethyl cation, the silver cation and to name the 1,1'-dimethylferrocenyl cation.

Bevorzugt besitzen sie nicht koordinierende Gegenionen, ins­ besondere Borverbindungen, wie sie auch in der WO 91/09882 genannt werden, bevorzugt Tetrakis(pentafluorophenyl)borat.They preferably have non-coordinating counterions, ins special boron compounds, as also described in WO 91/09882 be mentioned, preferably tetrakis (pentafluorophenyl) borate.

Ionische Verbindungen mit Brönsted-Säuren als Kationen und vor­ zugsweise ebenfalls nicht koordinierende Gegenionen sind in der WO 93/3067 genannt, bevorzugtes Kation ist das N,N-Dimethyl­ anilinium.Ionic compounds with Bronsted acids as cations and before counterions, which are likewise not coordinating, are in the WO 93/3067 called, preferred cation is the N, N-dimethyl anilinium.

Es hat sich als besonders geeignet erwiesen, wenn das molare Verhältnis von Bor aus der metalloceniumionenbildenden Verbindung zu Übergangsmetall aus dem Metallocenkomplex im Bereich von 0,1 : 1 bis 10 : 1 liegt, insbesondere im Bereich von 1 : 1 bis 5 : 1.It has proven particularly suitable if the molar Ratio of boron from the compound forming metallocenium ions transition metal from the metallocene complex in the range of 0.1: 1 to 10: 1, in particular in the range from 1: 1 to 5: 1.

Weiterhin können die Metallocenkatalysatorsystem eine Aluminium­ verbindung enthalten. Diese kann z. B. durch die allgemeine For­ mel VII
Furthermore, the metallocene catalyst system can contain an aluminum compound. This can e.g. B. by the general For mel VII

AlR¹⁴R¹⁵R¹⁶ (VII),
AlR ¹⁴ R ¹⁵ R ¹⁶ (VII),

in der
R¹⁴ bis R¹⁶ für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Jod oder C₁- bis C₁₂-Alkyl stehen, bevorzugt für C₁- bis C₈-Alkyl,
charakterisiert werden.in the
R ¹⁴ to R ^{16 represent} hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine or C ₁ to C ₁₂ alkyl, preferably C ₁ to C ₈ alkyl,
be characterized.

Vorzugsweise sind die Reste R¹⁴ bis R¹⁵ gleich und stehen für C₁-C₆-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Isobutyl oder n-Hexyl, R¹⁶ bedeutet vorzugsweise Wasserstoff.The radicals R ¹⁴ to R ¹⁵ are preferably the same and are C ₁ -C ₆ -alkyl such as methyl, ethyl, isobutyl or n-hexyl, R ¹⁶ preferably denotes hydrogen.

Bevorzugt ist diese Komponente in einer Menge von 1 : 2000 bis 1 : 1, insbesondere 1 : 800 bis 1 : 10 (molares Verhältnis Über­ gangsmetall aus II zu Al aus VII) im Katalysatorsystem enthalten.This component is preferably in an amount of 1: 2000 to 1: 1, in particular 1: 800 to 1:10 (molar ratio about Gear metal from II to Al from VII) contained in the catalyst system.

Als Lösungsmittel für die Metallocenkomplexe und die Alumoxan­ verbindungen werden üblicherweise aromatische Kohlenwasserstoffe eingesetzt, bevorzugt mit 6 bis 20 C-Atomen, insbesondere Xylole, Toluol und Ethylbenzol sowie deren Mischungen. Die Aluminium­ verbindungen VII können in unpolaren aliphatischen oder aromati­ schen Solventien wie Ethylbenzol oder Cyclohexan gelöst sein.As a solvent for the metallocene complexes and the alumoxane Compounds are usually aromatic hydrocarbons used, preferably with 6 to 20 carbon atoms, in particular xylenes, Toluene and ethylbenzene and their mixtures. The aluminum Compounds VII can be in non-polar aliphatic or aromatic solvents such as ethylbenzene or cyclohexane.

Die Metallocenkomplexe können ungeträgert oder geträgert ein­ gesetzt werden.The metallocene complexes can be unsupported or supported be set.

Geeignete Trägermaterialien sind beispielsweise Kieselgele, bevorzugt solche der Formel SiO₂.bAl₂O₃, worin b für eine Zahl im Bereich von 0 bis 2 steht, vorzugsweise 0 bis 0,5; also im wesentlichen Alumosilikate oder Siliciumdioxid. Vorzugsweise weisen die Träger einen Teilchendurchmesser im Bereich von 1 bis 200 µm auf, insbesondere 30 bis 80 µm. Derartige Produkte sind im Handel erhältlich, z. B. als Silica Gel 332 der Firma Grace.Suitable carrier materials are, for example, silica gels, preferably those of the formula SiO ₂ .bAl ₂ O ₃ , in which b stands for a number in the range from 0 to 2, preferably 0 to 0.5; essentially aluminum silicates or silicon dioxide. The carriers preferably have a particle diameter in the range from 1 to 200 μm, in particular 30 to 80 μm. Such products are commercially available, e.g. B. as silica gel 332 from Grace.

Weitere Träger sind u. a. feinteilige Polyolefine, beispielsweise feinteiliges Polypropylen oder Polyethylen, aber auch Poly­ ethylenglycol, Polybutylenterephthalat, Polyethylenterephthalat, Polyvinylalkohol, Polystyrol, syndiotaktisches Polystyrol, Poly­ butadien, Polycarbonate oder deren Copolymere.Other carriers are u. a. finely divided polyolefins, for example finely divided polypropylene or polyethylene, but also poly ethylene glycol, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, Polyvinyl alcohol, polystyrene, syndiotactic polystyrene, poly butadiene, polycarbonates or their copolymers.

Das Molverhältnis von Metallocenkomplex II zu vinylaromatischem Monomer beträgt im allgemeinen 1 : 1000 bis 1 : 10 000 000, be­ vorzugt jedoch 1 : 2000 bis 1 : 1 000 000.The molar ratio of metallocene complex II to vinyl aromatic Monomer is generally 1: 1000 to 1: 10,000,000, be however, preferably 1: 2000 to 1: 1,000,000.

Das Molverhältnis von vinylaromatischer Verbindung zu dem Polyme­ ren C) liegt vorzugsweise im Bereich von 10⁸ : 1 bis 1 : 1, ins­ besondere von 10⁷ : 1 bis 10 : 1. The molar ratio of vinyl aromatic compound to the polymer C) is preferably in the range from 10 ⁸ : 1 to 1: 1, in particular from 10 ⁷ : 1 to 10: 1.

Die Umsetzung kann bei Temperaturen im Bereich von -78°C bis +150°C, bevorzugt von 0°C bis 120°C durchgeführt werden. Es ist auch möglich, einen Temperaturgradienten von beispielsweise 0°C bis 120°C mit der Reaktionszeit anzulegen.The reaction can take place at temperatures in the range from -78 ° C to + 150 ° C, preferably from 0 ° C to 120 ° C. It is also possible a temperature gradient of, for example, 0 ° C up to 120 ° C with the reaction time.

Vorzugsweise polymerisiert man in der vinylaromatischen Ver­ bindung als Reaktionsmedium, d. h. in Masse. Aber auch Polymeri­ sation in Lösung, Suspension oder Gasphase ist möglich.Polymerization is preferably carried out in the vinylaromatic ver binding as a reaction medium, d. H. in bulk. But also polymer sation in solution, suspension or gas phase is possible.

Es hat sich als besonders geeignet erwiesen, wenn man die vinyl­ aromatische Verbindung und das Polymere C) vorlegt, dann mit der metalloceniumionenbildenden Verbindung und der Aluminium­ verbindung (VII) versetzt, dann den Metallocenkomplex (II) zugibt und 0,1 bis 10 Stunden, vorzugsweise 0,5 bis 5 Stunden polymerisiert. Die Polymerisation kann durch Zugabe von protischen Verbindungen, beispielsweise Methanol, abgebrochen werden.It has proven to be particularly suitable if you look at the vinyl aromatic compound and the polymer C), then with the metallocenium ion-forming compound and the aluminum compound (VII) added, then adds the metallocene complex (II) and 0.1 to 10 hours, preferably 0.5 to 5 hours polymerized. The polymerization can be carried out by adding protic compounds, for example methanol, broken off become.

Im bevorzugten Fall, der Umsetzung mit Styrol, pfropft man auf das Polymere C) syndiotaktisches Polystyrol auf.In the preferred case, the reaction with styrene, is grafted on the polymer C) syndiotactic polystyrene.

Man kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich arbei­ ten. An die Reaktoren werden keine bestimmte Erfordernisse ge­ stellt, man kann beispielsweise in Rührreaktoren, Autoklaven, Kneten, Extruden oder vertikalen Reaktoren arbeiten.You can work both continuously and discontinuously No specific requirements are placed on the reactors you can, for example, in stirred reactors, autoclaves, Kneading, extruding or vertical reactors work.

Die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymere zeichnen sich durch hohe Steifigkeit, Zugfestigkeit, Dimensionsstabilität und Zähigkeit, insbesondere Schlagzähigkeit aus. Sie eignen sich zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Pfropfcopolymere können sowohl radikalisch als auch ionisch hergestellte Pfropfpolymere eingesetzt werden. Wei­ terhin wird syndiotaktisches Polystyrol auf löslichen Kautschuk aufgepfropft, wobei sich über das eingesetzte Pfropfpolymer ku­ gelförmige und lamellare Kautschukmorphologien einstellen lassen.The graft copolymers according to the invention are notable for high Rigidity, tensile strength, dimensional stability and toughness, especially impact strength. They are suitable for production of fibers, foils and moldings. When producing the Graft copolymers according to the invention can be either free radical ionically produced graft polymers can also be used. Wei then syndiotactic polystyrene on soluble rubber grafted, with ku over the graft polymer used Have gel-shaped and lamellar rubber morphologies adjusted.

BeispieleExamples Beispiele 1 bis 3: HydroformylierungenExamples 1 to 3: Hydroformylations Beispiel 1: Hydroformylierung eines S/B-Copolymers mit RhodiumExample 1: Hydroformylation of an S / B copolymer with rhodium

Eine Lösung von Styrolux KR 2691® [symmetrisches Styrol-Butadien- Styrol-Triblock-Copolymer, Molmasse Mn ca. 91000, Butadiengehalt ca. 26 Gew.-%, 1,2-Vinylgehalt ca. 9%] in Toluol wurde durch Auflösen von 100 g Polymer in 900 g Toluol bereitet; die Lösung wurde durch Einleiten von Argon von Luft befreit. In einem Schlenkrohr wurde eine Lösung von 0.02 g Rh(CO)₂ acac (0,08 mmol) in 5 ml Toluol bereitet und die entstehende Lösung durch Einlei­ ten von Argon entgast. Die beiden Lösungen wurden gemischt und in einen stickstoffgefüllten 2000 ml Autoklaven mit Rührer gefüllt. Der Autoklav wurde auf 150°C erhitzt und dabei durch Einleiten eines Kohlenmonoxid-Wasserstoff-Gemisches (molares Verhältnis 1 : 1) der Druck auf 280 bar erhöht. Durch die eintretende Reaktion fiel der Gasdruck während der Reaktion ab und wurde durch wieder­ holtes weiteres Einleiten des Kohlenmonoxid/Wasserstoff-Gemisches (1 : 1) aufrechterhalten. Nach 5 h wurde die Heizung und Gaszufuhr abgestellt, der Autoklav abgekühlt und über ein Steigrohr in ein Argon-gefülltes Vorratsgefäß entleert. Ein Teil des Toluols (50%) wurde mit einem Rotationsverdampfer im Vakuum entfernt und das Produkt anschließend in Methanol (2000 ml) getropft, wobei das hydroformylierte Polymer ausfiel. Durch IR-Spektroskopie konnte eindeutig die Bildung von Aldehydgruppen nachgewiesen wer­ den. Durch analytische Kennzahlen konnte der Grad der Umsetzung an olefinischen Doppelbindungen und der Gehalt an Aldehydgruppen im hydroformylierten Polymer bestimmt werden: Das eingesetzte Polymer besaß vor der Hydroformylierung eine Jodzahl nach DIN 53241 von 118 g Iod/100 g Polymer, nach der Hydroformylierung wurde 13 g Iod/100 g Polymer bestimmt. Die Carbonylzahl nach DIN 51558 war vor der Hydroformylierung kleiner als 1 mg KOH/g Polymer, nach der Hydroformylierung betrug sie 180 mg KOH/g.A solution of Styrolux KR 2691® [symmetrical styrene-butadiene-styrene triblock copolymer, molar mass Mn approx. 91000, butadiene content approx. 26% by weight, 1,2-vinyl content approx. 9%] in toluene was dissolved by Prepares 100 g polymer in 900 g toluene; the solution was purged of air by bubbling argon. A solution of 0.02 g Rh (CO) ₂ acac (0.08 mmol) in 5 ml toluene was prepared in a Schlenk tube and the resulting solution was degassed by introducing argon. The two solutions were mixed and placed in a nitrogen-filled 2000 ml autoclave with a stirrer. The autoclave was heated to 150 ° C. and the pressure was increased to 280 bar by introducing a carbon monoxide-hydrogen mixture (molar ratio 1: 1). As a result of the reaction occurring, the gas pressure dropped during the reaction and was maintained by repeated introduction of the carbon monoxide / hydrogen mixture (1: 1). After 5 hours, the heating and gas supply were switched off, the autoclave was cooled and emptied into an argon-filled storage vessel via a riser pipe. A portion of the toluene (50%) was removed on a rotary evaporator in vacuo and the product was then added dropwise to methanol (2000 ml) to precipitate the hydroformylated polymer. The formation of aldehyde groups was clearly demonstrated by IR spectroscopy. The degree of conversion of olefinic double bonds and the content of aldehyde groups in the hydroformylated polymer could be determined by analytical key figures: before the hydroformylation, the polymer used had an iodine number according to DIN 53241 of 118 g iodine / 100 g polymer; after the hydroformylation, 13 g iodine / 100 g polymer determined. The carbonyl number according to DIN 51558 was less than 1 mg KOH / g polymer before the hydroformylation, after the hydroformylation it was 180 mg KOH / g.

Beispiel 2: Hydroformylierung eines S/B-Copolymers mit RhodiumExample 2: Hydroformylation of an S / B copolymer with rhodium

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde die Hydroformylierung mit nur 0,005 g Rh(CO)₂acac (0,02 mmol) durchgeführt, außerdem wurde die Umsetzung nach 1 h abgebrochen und das hydroformylierte Polymer analog aufgearbeitet. Analytische Kennzahlen des Produk­ tes: Jodzahl 105 g Iod/100 g Polymer, CO-Zahl 20 mg KOH/g Poly­ mer.Example 1 was repeated, but the hydroformylation was carried out using only 0.005 g of Rh (CO) ₂ acac (0.02 mmol), and the reaction was stopped after 1 h and the hydroformylated polymer was worked up analogously. Analytical key figures of the product: iodine number 105 g iodine / 100 g polymer, CO number 20 mg KOH / g polymer.

Beispiel 3: Cobalt-katalysierte Hydroformylierung eines S/B-Copo­ lymersExample 3: Cobalt-catalyzed hydroformylation of an S / B copo lymers

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde anstelle des Rhodium- Hydroformylierungskatalysators das Cobaltcarbonyl Co₂(CO)₈ (0,4 g, 2,2 mmol) eingesetzt. Die Umsetzung erfolgte bei 180°C und 280 bar. Die Reaktionszeit betrug 2 h. Zur Verringerung von Acetalbildungen wurde der toluolischen Lösung des Polymeren 100 g Wasser zugesetzt. Nach der Hydroformylierung wurde die Cobalt­ haltige Lösung des hydroformylierten Polymers mit 10%iger Essig­ säure (ca. 400 ml) versetzt und in einem Glaskolben unter Luft­ einleitung und unter Rühren bei ca. 70°C gerührt. Ein Farbwechsel nach schwachrosa zeigte die erfolgte Oxidation des Cobaltcarbo­ nyls an. Der Rührer und die Heizung wurde abgeschaltet, damit sich die polymerhaltige Toluolphase von der Wasser/Essigsäure­ phase trennen konnte. Diese Phase wurde abgetrennt und die poly­ merhaltige Phase nochmals mit Wasser neutral gewaschen. Nach dem Abziehen des Toluols verblieb ein farbloses Produkt mit folgenden analytischen Kennzahlen: Jodzahl 40 g Iod/100 g Polymer, Carbonylzahl 120 mg KOH/g.Example 1 was repeated, but the cobalt carbonyl Co ₂ (CO) ₈ (0.4 g, 2.2 mmol) was used instead of the rhodium hydroformylation catalyst. The reaction took place at 180 ° C and 280 bar. The reaction time was 2 hours. To reduce acetal formation, 100 g of water was added to the toluene solution of the polymer. After the hydroformylation, the cobalt-containing solution of the hydroformylated polymer was mixed with 10% acetic acid (approx. 400 ml) and introduced into a glass flask with air and stirred at approx. 70 ° C. A color change to pale pink indicated the oxidation of the cobalt carbonyl. The stirrer and the heating were switched off so that the polymer-containing toluene phase could separate from the water / acetic acid phase. This phase was separated and the poly mer-containing phase washed again with water until neutral. After the toluene had been stripped off, a colorless product remained with the following analytical parameters: iodine number 40 g iodine / 100 g polymer, carbonyl number 120 mg KOH / g.

Beispiel 4: Wittig-Salz DarstellungExample 4: Wittig salt representation

Pyridin und p-Chlor-Methylstyrol wurden analog Tropsch Bull Soc. Chim. Belg, 1987, 96, S. 719 zum N-(1-Chlor-p-styrolmethylen)py­ ridiniumchlorid umgesetzt. 50 mmol dieser Verbindung wurden in trockenem Chloroform (300 ml) gelöst und dazu gab man 50 mmol von Triphenylphosphin bei 0°C. Nach 1 h behandelte man die Mischung mit Diethylether (ca. 600 ml) und extrahierte mehrmals (4-5 Mal). Das N-[(Triphenylphosphonio)(4-vinylphenyl)methyl]pydridinium­ dichlorid wurde in 87% Ausbeute isoliert und zeigte nach Um­ kristallisation einen Schmelzbereich von 186-187°C.Pyridine and p-chloro-methylstyrene were analogous to Tropsch Bull Soc. Chim. Belg, 1987, 96, p. 719 for N- (1-chloro-p-styrene methylene) py implemented ridinium chloride. 50 mmol of this compound were in dry chloroform (300 ml) and 50 mmol of Triphenylphosphine at 0 ° C. After 1 hour the mixture was treated with diethyl ether (approx. 600 ml) and extracted several times (4-5 times). The N - [(triphenylphosphonio) (4-vinylphenyl) methyl] pydridinium dichloride was isolated in 87% yield and showed after Um crystallization has a melting range of 186-187 ° C.

Beispiele 5 bis 7: Durchführung einer C-C-VerknüpfungsreaktionExamples 5 to 7: Carrying out a C-C linking reaction Beispiel 5: Wittig-Reaktion mit Polymer Bsp. 1Example 5: Wittig reaction with polymer Ex. 1

Es wurden 100 mmol des Wittig-Salzes aus Bsp. 4 in 400 ml Ethanol gelöst und 10 g des Polymeren aus Bsp. 1 zugegeben. Bei Raumtem­ peratur wurden 30 ml einer 1 M Natriumethylat-Lösung zugetropft, wobei die Temperatur nicht über 30°C stieg. Man rührte 4 Stunden und fällte das Polymer durch Zugabe von Wasser.
Jodzahl vor Wittigreaktion: 13 g Iod/100 g Polymer
Jodzahl nach Wittigreaktion: 221 g Iod/100 g Polymer
(Produkt: Polymer Bsp. 5)100 mmol of the Wittig salt from Example 4 were dissolved in 400 ml of ethanol and 10 g of the polymer from Example 1 were added. At room temperature, 30 ml of a 1 M sodium ethylate solution were added dropwise, the temperature not exceeding 30 ° C. The mixture was stirred for 4 hours and the polymer was precipitated by adding water.
Iodine number before Wittig reaction: 13 g iodine / 100 g polymer
Iodine number after Wittig reaction: 221 g iodine / 100 g polymer
(Product: Polymer Ex. 5)

Beispiel 6: Wittig-Reaktion mit Polymer Bsp. 2Example 6: Wittig reaction with polymer Ex. 2

Es wurden 60 mmol des Wittig-Salzes aus Bsp. 4 in 400 ml Ethanol gelöst und 10 g des Polymeren aus Bsp. 2 zugegeben. Bei Raumtem­ peratur wurden 30 ml einer 1 M Natriumethylat-Lösung zugetropft, wobei die Temperatur nicht über 30°C stieg. Man rührte 4 Stunden und fällte das Polymer durch Zugabe von Wasser.
Jodzahl vor Wittigreaktion: 105 g Iod/100 g Polymer
Jodzahl nach Wittigreaktion: 129 g Iod/100 g Polymer
(Produkt: Polymer Bsp. 6) 60 mmol of the Wittig salt from Example 4 were dissolved in 400 ml of ethanol and 10 g of the polymer from Example 2 were added. At room temperature, 30 ml of a 1 M sodium ethylate solution were added dropwise, the temperature not exceeding 30 ° C. The mixture was stirred for 4 hours and the polymer was precipitated by adding water.
Iodine number before Wittig reaction: 105 g iodine / 100 g polymer
Iodine number after Wittig reaction: 129 g iodine / 100 g polymer
(Product: Polymer Ex. 6)

Beispiel 7: Wittig-Reaktion mit Polymer Bsp. 3Example 7: Wittig reaction with polymer Ex. 3

Es wurden 75 mmol des Wittig-Salzes aus Bsp. 4 in 400 ml Ethanol gelöst und 10 g des Polymeren aus Bsp. 3 zugegeben. Bei Raumtem­ peratur wurden 30 ml einer 1 M Natriumethylat-Lösung zugetropft, wobei die Temperatur nicht über 30°C stieg. Man rührte 4 Stunden und fällte das Polymer durch Zugabe von Wasser.
Jodzahl vor Wittigreaktion: 40 g Iod/100 g Polymer
Jodzahl nach Wittigreaktion: 178 g Iod/100 g Polymer
(Produkt: Polymer Bsp. 7)75 mmol of the Wittig salt from Example 4 were dissolved in 400 ml of ethanol and 10 g of the polymer from Example 3 were added. At room temperature, 30 ml of a 1 M sodium ethylate solution were added dropwise, the temperature not exceeding 30 ° C. The mixture was stirred for 4 hours and the polymer was precipitated by adding water.
Iodine number before Wittig reaction: 40 g iodine / 100 g polymer
Iodine number after Wittig reaction: 178 g iodine / 100 g polymer
(Product: Polymer Ex. 7)

Beispiele 8 bis 10: Umsetzung mit StyrolExamples 8 to 10: Reaction with styrene Beispiel 8Example 8

In einem mit Stickstoff inertisierten Rundkolben wurden 1.0 mol Styrol (104.2 g) und 15 g des Polymeren aus Bsp. 5 vorgelegt, die Mischung auf 60°C erwärmt und mit 8,16 ml Methylaluminoxan (MAO) der Fa. Witco (1.53 M in Toluol) und 2,08 ml Diisobutylaluminium­ hydrid DIBAH (1,0 M in Cyclohexan) der Fa. Aldrich versetzt. Anschließend versetzte man die Mischung mit 9.5 mg (4.16.10^-5 mol) an Cp.TiMe₃ (Pentamethylcyclopentadienyltitaniumtrimethyl). Die Innentemperatur wurde auf 60°C einreguliert und man ließ 2 h poly­ merisieren. Das entstehende Polymer fiel bereits nach 10 min Reaktionszeit aus und die Mischung wurde inhomogen. Nach 2 h wurde die Polymerisation durch Zugabe von Methanol abgebrochen. Das erhaltene Polymere wurde mit Methanol gewaschen und bei 50°C im Vakuum getrocknet. Die Molmassen und deren Verteilung wurde durch Hochtemperatur-GPC mit 1,2,4-Trichlorbenzol als Lösungs­ mittel bei 135°C bestimmt. Die Kalibrierung erfolgte mit engver­ teilten Polystyrolstandards. Die Molmasse betrug Mw = 467 300 mit einer Verteilungsbreite von Mw/Mn = 2.6. Der syndiotaktische Anteil bestimmt nach ¹³C-NMR war < 90%. Der Umsatz betrug 86% bezogen auf das eingesetzte Monomer Styrol.1.0 mol of styrene (104.2 g) and 15 g of the polymer from Example 5 were placed in a round-bottom flask inertized with nitrogen, the mixture was heated to 60 ° C. and mixed with 8.16 ml of methylaluminoxane (MAO) from Witco (1.53 M in Toluene) and 2.08 ml of diisobutylaluminum hydride DIBAH (1.0 M in cyclohexane) from Aldrich. The mixture was then mixed with 9.5 mg (4.16.10 ^-5 mol) of Cp.TiMe ₃ (pentamethylcyclopentadienyltitanium trimethyl). The internal temperature was adjusted to 60 ° C and allowed to polymerize for 2 h. The resulting polymer precipitated after a reaction time of only 10 minutes and the mixture became inhomogeneous. After 2 hours, the polymerization was stopped by adding methanol. The polymer obtained was washed with methanol and dried at 50 ° C. in vacuo. The molecular weights and their distribution were determined by high-temperature GPC with 1,2,4-trichlorobenzene as the solvent at 135 ° C. The calibration was carried out using narrowly distributed polystyrene standards. The molar mass was Mw = 467,300 with a distribution width of Mw / Mn = 2.6. The syndiotactic fraction determined by ¹³ C-NMR was <90%. The conversion was 86% based on the styrene monomer used.

Die Schlagzähigkeit an spritzgegossenen Prüfkörpern nach DIN 53453-n betrug 38 KJ/m², die Bruchspannung 28,2 MPa (DIN 53455) und die Bruchdehnung (DIN 53455) 2,7%.The impact strength on injection molded test specimens according to DIN 53453-n was 38 KJ / m ² , the breaking stress 28.2 MPa (DIN 53455) and the elongation at break (DIN 53455) 2.7%.

Beispiel 9Example 9

In einem mit Stickstoff inertisierten Rundkolben wurden 1.0 mol Styrol (104.2 g) und 15 g des Polymeren aus Bsp. 6 vorgelegt, die Mischung auf 60°C erwärmt und mit 8,16 ml Methylaluminoxan (MAO) der Fa. Witco (1.53 M in Toluol) und 2,08 ml Diisobutylaluminium­ hydrid DIBAH (1,0 M in Cyclohexan) der Fa. Aldrich versetzt. Anschließend versetzte man die Mischung mit 9.5 mg (4.16.10^-5 mol) an Cp.TiMe₃ (Pentamethylcyclopentadienyltitaniumtrimethyl). Die Innentemperatur wurde auf 60°C einreguliert und man ließ 2 h poly­ merisieren. Das entstehende Polymer fiel bereits nach 10 min Re­ aktionszeit aus und die Mischung wurde inhomogen. Nach 2 h wurde die Polymerisation durch Zugabe von Methanol abgebrochen. Das erhaltene Polymere wurde mit Methanol gewaschen und bei 50°C im Vakuum getrocknet. Die Molmassen und deren Verteilung wurde durch Hochtemperatur-GPC mit 1,2,4-Trichlorbenzol als Lösungsmittel bei 135°C bestimmt. Die Kalibrierung erfolgte mit engverteilten Poly­ styrolstandards. Die Molmasse betrug Mw = 212 700 mit einer Verteilungsbreite von Mw/Mn= 2.4. Der syndiotaktische Anteil bestimmt nach ¹³C-NMR war < 90%. Der Umsatz betrug 54% bezogen auf das eingesetzte Monomer Styrol.1.0 mol of styrene (104.2 g) and 15 g of the polymer from Example 6 were placed in a round-bottom flask inertized with nitrogen, the mixture was heated to 60 ° C. and mixed with 8.16 ml of methylaluminoxane (MAO) from Witco (1.53 M in Toluene) and 2.08 ml of diisobutylaluminum hydride DIBAH (1.0 M in cyclohexane) from Aldrich. The mixture was then mixed with 9.5 mg (4.16.10 ^-5 mol) of Cp.TiMe ₃ (pentamethylcyclopentadienyltitanium trimethyl). The internal temperature was adjusted to 60 ° C and allowed to polymerize for 2 h. The resulting polymer precipitated after a reaction time of just 10 minutes and the mixture became inhomogeneous. After 2 hours, the polymerization was stopped by adding methanol. The polymer obtained was washed with methanol and dried at 50 ° C. in vacuo. The molar masses and their distribution were determined by high-temperature GPC with 1,2,4-trichlorobenzene as solvent at 135 ° C. The calibration was carried out using narrowly distributed poly styrene standards. The molar mass was Mw = 212,700 with a distribution width of Mw / Mn = 2.4. The syndiotactic fraction determined by ¹³ C-NMR was <90%. The conversion was 54% based on the monomer styrene used.

Die Schlagzähigkeit an spritzgegossenen Prüfkörpern nach DIN 53453-n betrug 17 KJ/m², die Bruchspannung 34,4 MPa (DIN 53455) und die Bruchdehnung (DIN 53455) 2,1%.The impact strength on injection molded test specimens according to DIN 53453-n was 17 KJ / m ² , the breaking stress 34.4 MPa (DIN 53455) and the elongation at break (DIN 53455) 2.1%.

Beispiel 10Example 10

In einem mit Stickstoff inertisierten Rundkolben wurden 1.0 mol Styrol (104.2 g) und 15 g des Polymeren aus Bsp. 7 vorgelegt, die Mischung auf 60°C erwärmt und mit 8,16 ml Methylaluminoxan (MAO) der Fa. Witco (1.53 M in Toluol) und 2,08 ml Diisobutylaluminium­ hydrid DIBAH (1,0 M in Cyclohexan) der Fa. Aldrich versetzt. Anschließend versetzte man die Mischung mit 9.5 mg (4.16.10^-5 mol) an Cp.TiMe₃. Die Innentemperatur wurde auf 60°C einreguliert und man ließ 2 h polymerisieren. Das entstehende Polymer fiel bereits nach 10 min Reaktionszeit aus und die Mischung wurde inhomogen. Nach 2 h wurde die Polymerisation durch Zugabe von Methanol abge­ brochen. Das erhaltene Polymere wurde mit Methanol gewaschen und bei 50°C im Vakuum getrocknet. Die Molmassen und deren Verteilung wurde durch Hochtemperatur-GPC mit 1,2,4-Trichlorbenzol als Lösungsmittel bei 135°C bestimmt. Die Kalibrierung erfolgte mit engverteilten Polystyrolstandards. Die Molmasse betrug Mw = 243 800 mit einer Verteilungsbreite von Mw/Mn= 2.3. Der syndio­ taktische Anteil bestimmt nach ¹³C-NMR war < 90%. Der Umsatz betrug 71% bezogen auf das eingesetzte Monomer Styrol. Die Schlagzähigkeit an spritzgegossenen Prüfkörpern nach DIN 53453-n betrug 26 KJ/m², die Bruchspannung 32,1 MPa (DIN 53455) und die Bruchdehnung (DIN 53455) 2,2%.1.0 mol of styrene (104.2 g) and 15 g of the polymer from Example 7 were placed in a round-bottom flask inertized with nitrogen, the mixture was heated to 60 ° C. and mixed with 8.16 ml of methylaluminoxane (MAO) from Witco (1.53 M in Toluene) and 2.08 ml of diisobutylaluminum hydride DIBAH (1.0 M in cyclohexane) from Aldrich. The mixture was then mixed with 9.5 mg (4.16.10 ^-5 mol) of Cp.TiMe ₃ . The internal temperature was adjusted to 60 ° C and allowed to polymerize for 2 hours. The resulting polymer precipitated after a reaction time of only 10 minutes and the mixture became inhomogeneous. After 2 h the polymerization was terminated by adding methanol. The polymer obtained was washed with methanol and dried at 50 ° C. in vacuo. The molecular weights and their distribution were determined by high-temperature GPC with 1,2,4-trichlorobenzene as solvent at 135 ° C. The calibration was carried out using narrowly distributed polystyrene standards. The molar mass was Mw = 243,800 with a distribution width of Mw / Mn = 2.3. The syndio-tactical portion determined by ¹³ C-NMR was <90%. The conversion was 71% based on the styrene monomer used. The impact strength on injection molded test specimens according to DIN 53453-n was 26 KJ / m ² , the breaking stress 32.1 MPa (DIN 53455) and the elongation at break (DIN 53455) 2.2%.

Vergleichsbeispiele 11 und 12Comparative Examples 11 and 12 Vergleichsbeispiel 11Comparative Example 11

In einem mit Stickstoff inertisierten Rundkolben wurden 1.0 mol Styrol (104.2 g) vorgelegt, die Mischung auf 60°C erwärmt und mit 8,16 ml Methylaluminoxan (MAO) der Fa. Witco (1.53 M in Toluol) und 2,08 ml Diisobutylaluminiumhydrid DIBAH (1,0 M in Cyclohexan) der Fa. Aldrich versetzt. Anschließend versetzte man die Mischung mit 9.5 mg (4.16.10^-5 mol) an Cp.TiMe₃. Die Innentemperatur wurde auf 60°C einreguliert und man ließ 2 h polymerisieren. Das entste­ hende Polymer fiel bereits nach 10 min Reaktionszeit aus und die Mischung wurde inhomogen. Nach 2 h wurde die Polymerisation durch Zugabe von Methanol abgebrochen. Das erhaltene Polymere wurde mit Methanol gewaschen und bei 50°C im Vakuum getrocknet. Die Mol­ massen und deren Verteilung wurde durch Hochtemperatur-GPC mit 1,2,4-Trichlorbenzol als Lösungsmittel bei 135°C bestimmt. Die Kalibrierung erfolgte mit engverteilten Polystyrolstandards. Die Molmasse betrug Mw = 320 800 mit einer Verteilungsbreite von Mw/Mn= 2.1. Der syndiotaktische Anteil bestimmt nach ¹³C-NMR war < 90%. Der Umsatz betrug 73% bezogen auf das eingesetzte Monomer Styrol.1.0 mol of styrene (104.2 g) was placed in a round bottom flask inertized with nitrogen, the mixture was heated to 60 ° C. and mixed with 8.16 ml of methylaluminoxane (MAO) from Witco (1.53 M in toluene) and 2.08 ml of diisobutylaluminum hydride DIBAH (1.0 M in cyclohexane) from Aldrich. The mixture was then mixed with 9.5 mg (4.16.10 ^-5 mol) of Cp.TiMe ₃ . The internal temperature was adjusted to 60 ° C and allowed to polymerize for 2 hours. The resulting polymer precipitated after a reaction time of only 10 minutes and the mixture became inhomogeneous. After 2 hours, the polymerization was stopped by adding methanol. The polymer obtained was washed with methanol and dried at 50 ° C. in vacuo. The molar masses and their distribution were determined by high-temperature GPC with 1,2,4-trichlorobenzene as solvent at 135 ° C. The calibration was carried out using narrowly distributed polystyrene standards. The molar mass was Mw = 320,800 with a distribution range of Mw / Mn = 2.1. The syndiotactic fraction determined by ¹³ C-NMR was <90%. The conversion was 73% based on the monomer styrene used.

Die Schlagzähigkeit an spritzgegossenen Prüfkörpern nach DIN 53453-n betrug 2 KJ/m², die Bruchspannung 48,7 MPa (DIN 53455) und die Bruchdehnung (DIN 53455) 1,4%.The impact strength on injection molded test specimens according to DIN 53453-n was 2 KJ / m ² , the breaking stress 48.7 MPa (DIN 53455) and the elongation at break (DIN 53455) 1.4%.

Vergleichsbeispiel 12Comparative Example 12

Reines syndiotaktisches Polystyrol (100 g) aus Vergleichsbeispiel 11 wurde in einem Kneter der Fa. Haake (Rheomix) bei 290°C 5 min lang mit 15 g des Polymeren aus Bsp. 7 geknetet und der erhaltene Blend untersucht. Die Schlagzähigkeit an spritzgegossenen Prüf­ körpern nach DIN 53453-n betrug 3 KJ/m², die Bruchspannung 47,5 MPa (DIN 53455) und die Bruchdehnung (DIN 53455) 1,2%.Pure syndiotactic polystyrene (100 g) from Comparative Example 11 was kneaded in a Haake kneader (Rheomix) at 290 ° C. for 5 minutes with 15 g of the polymer from Example 7 and the blend obtained was examined. The impact strength on injection molded test specimens according to DIN 53453-n was 3 KJ / m ² , the breaking stress 47.5 MPa (DIN 53455) and the elongation at break (DIN 53455) 1.2%.

Claims (7)

1. Pfropfcopolymere, erhältlich durch

• a) Umsetzung von vinylaromatischen Verbindungen mit konju­ gierten Dienen zu Polymeren A), die C=C-Doppelbindungen enthalten,
• b) Hydroformylierung von im Polymeren A) enthaltenen C=C- Doppelbindungen in Gegenwart von Kohlenmonoxid, Wasser­ stoff und einem Hydroformylierungskatalysator zu einem Polymeren B),
• c) Isolierung der partiell oder vollständig hydroformylier­ ten Polymeren B),
• d) Durchführung einer C-C-Verknüpfungsreaktion an den Formylgruppendes Polymeren B) unter Einbau einer vinyl­ aromatischen Einheit zu Polymeren C) und
• e) Umsetzung des Polymeren C) mit vinylaromatischen Verbindungen in Gegenwart eines Metallocenkatalysator­ systems.

1. Graft copolymers, obtainable by

• a) reaction of vinyl aromatic compounds with conjugated dienes to give polymers A) which contain C = C double bonds,
• b) hydroformylation of C = C double bonds contained in polymer A) in the presence of carbon monoxide, hydrogen and a hydroformylation catalyst to give a polymer B),
• c) isolation of the partially or completely hydroformylated polymers B),
• d) performing a CC linkage reaction on the formyl groups of the polymer B) with incorporation of a vinyl aromatic unit to give the polymers C) and
• e) reaction of the polymer C) with vinyl aromatic compounds in the presence of a metallocene catalyst system.

2. Pfropfcopolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als vinylaromatische Verbindungen in Stufe a) und Stufe e) Verbindungen der allgemeinen Formel I
einsetzt, in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R¹ Wasserstoff oder C₁- bis C₄-Alkyl,
R² bis R⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁- bis C₁₂-Alkyl, C₆- bis C₁₈-Aryl, Halogen oder wobei zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen. 2. Graft copolymers according to claim 1, characterized in that compounds of the general formula I as vinyl aromatic compounds in stage a) and stage e)
where the substituents have the following meaning:
R ^{1 is} hydrogen or C ₁ to C ₄ alkyl,
R ² to R ⁶ independently of one another are hydrogen, C ₁ to C ₁₂ alkyl, C ₆ to C ₁₈ aryl, halogen or where two adjacent radicals together represent cyclic groups having 4 to 15 C atoms. 3. Pfropfcopolymere nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Stufe d) als Wittig-Reaktion durchgeführt wird.3. Graft copolymers according to claims 1 to 2, characterized records that stage d) carried out as a Wittig reaction becomes. 4. Pfropfcopolymere nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man als Metallocenkatalysatorsysteme in Stufe e) solche einsetzt, die erhältlich sind aus einem Metallocen­ komplex, einer metalloceniumionenbildenden Verbindung und ggf. einer Aluminiumverbindung.4. Graft copolymers according to claims 1 to 3, characterized records that as metallocene catalyst systems in stage e) uses those that are available from a metallocene complex, a compound forming metallocenium ions and possibly an aluminum connection. 5. Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymeren gemäß den Verfahrensbedingungen von Anspruch 1.5. Process for the preparation of graft copolymers according to the Process conditions of claim 1. 6. Verwendung von Pfropfcopolymeren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern.6. Use of graft copolymers according to claims 1 to 4 for the production of fibers, foils and moldings. 7. Fasern, Folien und Formkörper, erhältlich aus den Pfropf­ copolymeren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 als wesentliche Kom­ ponente.7. Fibers, films and moldings, available from the graft copolymers according to claims 1 to 4 as essential com component.