DE19739881A1 - Production of crystalline silicon carbide - Google Patents

Production of crystalline silicon carbide

Info

Publication number
DE19739881A1
DE19739881A1 DE19739881A DE19739881A DE19739881A1 DE 19739881 A1 DE19739881 A1 DE 19739881A1 DE 19739881 A DE19739881 A DE 19739881A DE 19739881 A DE19739881 A DE 19739881A DE 19739881 A1 DE19739881 A1 DE 19739881A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
silicon carbide
crystallized
amorphous
crystallization
carbonitrides
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19739881A
Other languages
German (de)
Inventor
Andreas Gabriel
Ralf Riedel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Individual
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Priority to DE19739881A priority Critical patent/DE19739881A1/en
Publication of DE19739881A1 publication Critical patent/DE19739881A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/36—Carbides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/90—Carbides
    • C01B32/914—Carbides of single elements
    • C01B32/956—Silicon carbide
    • C01B32/963—Preparation from compounds containing silicon
    • C01B32/977—Preparation from organic compounds containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B25/00—Single-crystal growth by chemical reaction of reactive gases, e.g. chemical vapour-deposition growth
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/02—Amorphous compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/10—Particle morphology extending in one dimension, e.g. needle-like
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity

Abstract

The crystallization of pyrolyzed polysilylcarbodi-imides or amorphous silicon carbonitrides at high temperature gives pure silicon carbide, nitrogen- or carbon- doped silicon carbide or crystalline silicon carbide with an amorphous component. A process for the production of pure silicon carbide (SiC), nitrogen- or carbon-doped SiC, or crystalline SiC with an amorphous component involves the crystallization of: (1) amorphous pyrolysis products of polysilyl-carbodi-imides (PSCDI) (except poly(methylsilsesquicarbodi-imide)) or (2) amorphous silicon carbonitrides (SiCN) of formula Si1CyNx (with y = 0.8-1.2), which are obtained by pyrolysis of preceramic Si-C-N-H-(O) polymers.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von kristallinem Siliciumcarbid aus Polysilylcarbodiimiden und Siliciumcarbonitriden. Das Siliciumcarbid kann rein dargestellt werden. Auch eine partielle Dotierung mit Kohlenstoff und Stickstoff ist möglich.The present invention relates to a novel method for producing crystalline silicon carbide from polysilylcarbodiimides and silicon carbonitrides. The silicon carbide can be represented purely. Partial doping with Carbon and nitrogen are possible.

Aus technischer Sicht ist Siliciumcarbid die bedeutendste Nichtoxidkeramik. Die weltweite Produktion liegt bei ca. 1×106 jato. Amorphe und kristalline Keramiken im ternären Si-C-N System können durch die Pyrolyse von Si-C-N-H-(O) Polymeren hergestellt werden. Polysilylcarbodiimide sind eine spezielle Polymerklasse dieses Systems.From a technical point of view, silicon carbide is the most important non-oxide ceramic. Worldwide production is around 1 × 10 6 t.Amorphous and crystalline ceramics in the ternary Si-CN system can be produced by pyrolysis of Si-CNH (O) polymers. Polysilylcarbodiimides are a special class of polymers in this system.

Die Darstellung der präkeramischen Si-C-N-H-(O) Polymere und der Polysilylcarbodiimide wird in mehreren Patenten beschrieben und ist nicht Gegenstand dieser Erfindung.The representation of the preceramic Si-C-N-H- (O) polymers and the Polysilylcarbodiimide is described in several patents and is not Subject of this invention.

Die deutsche Patentanmeldung 197 24 938. 8 vom 12.06.1997 beschreibt die Synthese von Siliciumcarbid aus Poly(methylsilsesquicarbodiimid). Dabei wird das Pyrolysat von Poly(methylsilsesquicarbodiimid) bei Temperaturen größer 1300°C in verschiedenen Atmosphären kristallisiert. Man erhält β-Siliciumcarbid. Dieser Darstellungsweg von Siliciumcarbid ist nicht Gegenstand dieser Erfindung.German patent application 197 24 938.8 of June 12, 1997 describes the Synthesis of silicon carbide from poly (methylsilsesquicarbodiimide). It will Pyrolysate of poly (methylsilsesquicarbodiimide) at temperatures above 1300 ° C crystallized in different atmospheres. Β-silicon carbide is obtained. This Representation of silicon carbide is not the subject of this invention.

Es wurde nun gefunden, daß alle Polysilylcarbodiimide der allgemeinen Formel [RSi(NCN)1.5]n zu Siliciumcarbid kristallisieren. Der Substituent R entspricht Alkyl-, Aryl- und Wasserstoff-Resten. Auch bifunktionelle Polysilylcarbodiimide der allgemeinen Formel [R0-1R'0-1Si-(X)m-SiR''0-1R'''0-1(NCN)1-3]n kristallisieren zu Siliciumcarbid. Hier sind die Substituenten R und R' ebenfalls Alkyl-, Aryl- und Wasserstoffreste, können aber auch weitere Carbodiimidbrücken darstellen. Das X repräsentiert ein kohlenwasserstoff- oder stickstoffhaltiges Brückenglied. Bei Disilanen ist m = 0.It has now been found that all polysilylcarbodiimides of the general formula [RSi (NCN) 1.5 ] n crystallize to form silicon carbide. The substituent R corresponds to alkyl, aryl and hydrogen radicals. Bifunctional polysilylcarbodiimides of the general formula [R 0-1 R ' 0-1 Si (X) m -SiR'' 0-1 R''' 0-1 (NCN) 1-3 ] n also crystallize to form silicon carbide. Here the substituents R and R 'are also alkyl, aryl and hydrogen radicals, but can also represent further carbodiimide bridges. The X represents a hydrocarbon or nitrogen-containing bridge member. For disilanes, m = 0.

Wissenschaftlicher Hintergrund der ErfindungScientific background of the invention

Nach der Pyrolyse bei 1200°C ist bei den beschriebenen Polysilylcarbodiimiden das Verhältnis Silicium/Kohlenstoff ca. 1/1, unabhängig vom Substituenten R. Dieser spaltet sich teilweise bei der Pyrolyse ab oder wandert an der polymeren Hauptkette vom Silicium zum Kohlenstoff der Carbodiimidgruppe. Dies bedingt die Freisetzung von RH (bei Abspaltung des Restes R) und die Ausgasung von R-CN (bei Wanderung von R an der Hauptkette). Dieser Pyrolysemechanismus ist auch auf die substituierten bifunktionellen Polysilylcarbodiimide übertragbar und wurde noch nicht in der Literatur beschrieben.After pyrolysis at 1200 ° C is the described polysilylcarbodiimides the silicon / carbon ratio about 1/1, regardless of the substituent R. This partly splits off during pyrolysis or migrates to the polymer Main chain from silicon to carbon of the carbodiimide group. This requires the Release of RH (when the residue R is split off) and outgassing of R-CN (when moving from R to the main chain). This pyrolysis mechanism is too transferable to the substituted bifunctional polysilylcarbodiimides and became not yet described in the literature.

Des weiteren wurde gefunden, daß alle amorphen Siliciumcarbonitride der allgemeinen Formel Si1C0.8-1.2Nx bei Temperaturen oberhalb 1300°C zu Siliciumcarbid kristallisieren (vergl. Abb. 1). Diese Siliciumcarbonitride werden durch Pyrolyse von präkeramischen Si-C-N-H-(O) Polymeren hergestellt. Furthermore, it was found that all amorphous silicon carbonitrides of the general formula Si 1 C 0.8-1.2 N x crystallize to silicon carbide at temperatures above 1300 ° C. (cf. Fig. 1). These silicon carbonitrides are produced by pyrolysis of preceramic Si-CNH (O) polymers.

BeispieleExamples Allgemeine KristallisationsbedingungenGeneral crystallization conditions

Die Kristallisation wird in einem Graphitofen bei Temperaturen größer 1300°C durchgeführt. Die Aufheizrate beträgt jeweils 2°C/min, ist jedoch für die Kristallisation von untergeordneter Rolle. Die Kristallisationsatmosphäre wurde variiert (Stickstoff, Helium, Argon als Inertgas; Kohlenwasserstoffe, Ammoniak als Reaktivgasatmosphäre). Die folgenden Kristallisationsbeispiele wurden in Argon durchgeführt:
Crystallization is carried out in a graphite furnace at temperatures above 1300 ° C. The heating rate is 2 ° C / min in each case, but is of minor importance for the crystallization. The crystallization atmosphere was varied (nitrogen, helium, argon as an inert gas; hydrocarbons, ammonia as a reactive gas atmosphere). The following crystallization examples were carried out in argon:

  • 1. Bei der Pyrolyse von Poly(phenylsilsesquicarbodiimid) [C6H5Si(NCN)1.5]n bei 1200° C wird ein amorphes Pyrolysat der Zusammensetzung Si1C12N17 erhalten.
    Die Kristallisation bei 1600°C ergibt Siliciumcarbid der Zusammensetzung Si1C0.95N0.05.    1. In the pyrolysis of poly (phenylsilsesquicarbodiimide) [C 6 H 5 Si (NCN) 1.5 ] n at 1200 ° C., an amorphous pyrolysate with the composition Si 1 C 12 N 17 is obtained.
    Crystallization at 1600 ° C. gives silicon carbide with the composition Si 1 C 0.95 N 0.05 .
  • 2. Bei der Pyrolyse von Poly(silsesquicarbodiimid) [HSi(NCN)1.5]n bei 1200°C wird ein amorphes Pyrolysat der Zusammensetzung Si1C0.8N1.9 erhalten. Die Kristallisation bei 1600°C ergibt Siliciumcarbid der Zusammensetzung Si1C1.05.2. When pyrolysis of poly (silsesquicarbodiimide) [HSi (NCN) 1.5 ] n at 1200 ° C., an amorphous pyrolysate with the composition Si 1 C 0.8 N 1.9 is obtained. Crystallization at 1600 ° C. gives silicon carbide with the composition Si 1 C 1.05 .
  • 3. Bei der Pyrolyse von Poly(tert.-butylsilsesquicarbodiimid) [C4H9Si(NCN)1.5]n bei 1200°C wird ein amorphes Pyrolysat der Zusammensetzung Si1C1.1N1.4 erhalten. Die Kristallisation bei 1600°C ergibt Siliciumcarbid der Zusammensetzung Si1C0.95N0.05.3. In the pyrolysis of poly (tert-butylsilsesquicarbodiimide) [C 4 H 9 Si (NCN) 1.5 ] n at 1200 ° C., an amorphous pyrolysate with the composition Si 1 C 1.1 N 1.4 is obtained. Crystallization at 1600 ° C. gives silicon carbide with the composition Si 1 C 0.95 N 0.05 .
  • 4. Bei der Pyrolyse von Poly(disilantricarbodiimid) [Si2(NCN)3]n bei 1200°C wird ein amorphes Pyrolysat der Zusammensetzung Si1C1.1N25 erhalten. Die Kristallisation bei 1600°C ergibt Siliciumcarbid der Zusammensetzung Si1C0.9N0.1. 4. When pyrolysis of poly (disilane tricarbodiimide) [Si 2 (NCN) 3 ] n at 1200 ° C., an amorphous pyrolysate with the composition Si 1 C 1.1 N 25 is obtained. Crystallization at 1600 ° C gives silicon carbide with the composition Si 1 C 0.9 N 0.1 .
  • 5. Bei der Pyrolyse eines Polysilazangemisches bei 1200°C wird ein amorphes Pyrolysat der Zusammensetzung Si1C1.02N1.5 erhalten. Die Kristallisation bei 1600°C ergibt Siliciumcarbid der Zusammensetzung Si1N0.95N0.05.5. In the pyrolysis of a polysilazane mixture at 1200 ° C., an amorphous pyrolysate with the composition Si 1 C 1.02 N 1.5 is obtained. Crystallization at 1600 ° C. gives silicon carbide with the composition Si 1 N 0.95 N 0.05 .

Claims (12)

1. Verfahren zur Herstellung von reinem Siliciumcarbid, mit stickstoffdotiertem Siliciumcarbid, mit kohlenstoffdotiertem Siliciumcarbid und kristallinem Siliciumcarbid mit amorphem Anteil bei der Kristallisation von amorphem Polysilylcarbodiimid-Pyrolysat. Die Kristallisation von Poly(methylsilsesqui­ carbodiimid) ist hierbei ausgenommen.1. Process for the production of pure silicon carbide, with nitrogen-doped Silicon carbide, with carbon-doped silicon carbide and crystalline Silicon carbide with an amorphous content in the crystallization of amorphous Polysilyl carbodiimide pyrolysate. The crystallization of poly (methylsilsesqui carbodiimide) is excluded. 2. Verfahren zur Herstellung von reinem Siliciumcarbid, mit stickstoffdotiertem Siliciumcarbid und mit kohlenstoffdotiertem Siliciumcarbid bei der Kristallisation von amorphen Siliciumcarbonitriden der allgemeinen Formel Si1C0.8-1.2Nx. Diese Siliciumcarbonitride werden durch Pyrolyse von präkeramischen Si-C-N-H-(O) Polymeren hergestellt. Die Darstellung dieser Polymere ist nicht Gegenstand dieser Erfindung.2. Process for the production of pure silicon carbide, with nitrogen-doped silicon carbide and with carbon-doped silicon carbide in the crystallization of amorphous silicon carbonitrides of the general formula Si 1 C 0.8-1.2 N x . These silicon carbonitrides are produced by pyrolysis of preceramic Si-CNH (O) polymers. The representation of these polymers is not the subject of this invention. 3. Gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei Temperaturen größer 1300°C kristallisiert wird.3. According to claim 1 and 2, characterized in that at temperatures is crystallized above 1300 ° C. 4. Gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in Inertgas­ atmosphäre, bevorzugt in Stickstoff und Argon kristallisiert wird.4. According to claim 1 and 2, characterized in that in inert gas atmosphere, preferably crystallized in nitrogen and argon. 5. Gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in Reaktivgasatmosphäre, bevorzugt in Kohlenwasserstoffen und Ammoniak kristallisiert wird.5. According to claim 1 and 2, characterized in that in Reactive gas atmosphere, preferably in hydrocarbons and ammonia is crystallized. 6. Gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in Gasgemischen kristallisiert wird.6. According to claim 1 and 2, characterized in that in gas mixtures is crystallized. 7. Gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in reduzierender Atmosphäre kristallisiert wird.7. According to claim 1 and 2, characterized in that in reducing Atmosphere is crystallized. 8. Gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Pyrolysegemische aus verschiedenen Polysilylcarbodiimiden kristallisiert werden. 8. According to claim 1, characterized in that pyrolysis mixtures different polysilylcarbodiimides can be crystallized.   9. Gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Pyrolysat aus Polysilylcarbodiimidgemischen kristallisiert werden.9. According to claim 1, characterized in that pyrolysate Polysilylcarbodiimidgemischen be crystallized. 10. Gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Gemische aus verschiedenen Siliciumcarbonitriden kristallisiert werden.10. According to claim 2, characterized in that mixtures of various silicon carbonitrides can be crystallized. 11. Gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, Gemische aus pyrolysierten Polysilylcarbodiimiden und Siliciumcarbonitriden kristallisiert werden.11. According to claim 1 and 2, characterized, mixtures of pyrolyzed polysilylcarbodiimides and silicon carbonitrides can be crystallized. 12. Gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliciumcarbid in Form von Fasern, Whiskern, Monolithen, Schichten und Pulvern kristallisiert wird.12. According to claim 1 and 2, characterized in that the silicon carbide is crystallized in the form of fibers, whiskers, monoliths, layers and powders.
DE19739881A 1997-09-11 1997-09-11 Production of crystalline silicon carbide Withdrawn DE19739881A1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19739881A DE19739881A1 (en) 1997-09-11 1997-09-11 Production of crystalline silicon carbide

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19739881A DE19739881A1 (en) 1997-09-11 1997-09-11 Production of crystalline silicon carbide

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE19739881A1 true DE19739881A1 (en) 1999-03-18

Family

ID=7841970

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19739881A Withdrawn DE19739881A1 (en) 1997-09-11 1997-09-11 Production of crystalline silicon carbide

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE19739881A1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1331743C (en) * 2006-03-02 2007-08-15 浙江理工大学 Process for preparing test tube brush type silicon carbide

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1331743C (en) * 2006-03-02 2007-08-15 浙江理工大学 Process for preparing test tube brush type silicon carbide

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0572007B1 (en) Process for the production of polysilazanes
US4594330A (en) Fine amorphous powder and process for preparing fine powdery mixture of silicon nitride and silicon carbide
DE3516589C2 (en)
JPH0142885B2 (en)
DE19739881A1 (en) Production of crystalline silicon carbide
EP0668254B1 (en) Method of making high temperature-resistant silicon carbide articles having no or low oxygen content
WO2012046897A1 (en) Method for manufacturing porous silicon carbide ceramics
EP0973781B1 (en) Sililalkylboranes, oligo or polyborocarbosilazanes and silicon carbonitrides ceramics
WO2016080801A1 (en) Method for producing silicon nitride nanofibers
DE3612162A1 (en) METHOD FOR PRODUCING SILICON NITRIDE
DE3243570A1 (en) METHOD FOR PRODUCING A SEALED SIC POLYCRYSTALLINE MOLDED BODY
DE4409099C2 (en) Process for producing a fiber composite material with a ceramic matrix and use of such a material
WO2015140027A1 (en) Method for producing trichlorosilane
DE2818545A1 (en) METHOD FOR MANUFACTURING SILICON NITRIDE
DE19817680A1 (en) Silicon boronitride ceramic powder is produced
DE3743394C2 (en) Alkyl poly (polysilyl) azanes and process for their preparation
DE4302211C2 (en) Process for the production of essentially polycrystalline silicon carbide fibers
DE4403839A1 (en) Pre-ceramic polyborosilazanes, process for their production and ceramic material obtained therefrom
KR940021474A (en) Method for preparing powder for ceramics consisting of metal and / or metalloid nitride and / or carbide by flash pyrolysis and powder obtained thereby
DE3924232C2 (en) Process for the preparation of a methylpolysilane with an adjustable glass transition temperature
RU2258715C1 (en) Method for preparing metallopolycarbosilanes
WO1996006812A1 (en) Production of ceramic materials by pyrolysis of highly crosslinked polymer carbodiimides
JPS60195099A (en) Production of silicon nitride whisker
DE1258850B (en) Process for the production of pure silicon carbide
DD263750A1 (en) FIRE-RESISTANT PRODUCT WITH NITRIDER CERAMIC TIE

Legal Events

Date Code Title Description
8122 Nonbinding interest in granting licences declared
8139 Disposal/non-payment of the annual fee