DE19739154A1 - Chlorine removal from waste gas - Google Patents

Chlorine removal from waste gas

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Abstract

The residual chlorine in a waste gas flow is processed in a preliminary absorption stage by absorption in caustic soda and is only subsequently passed into a multi-stage chlorine absorption plant as required.

Description

Bei technischen Anlagen zur Erzeugung und Verarbeitung von Chlor sind Vorrichtungen zur Chlorabsorption vorgesehen, um das Restchlor in den Abgasströmen zu nutzen und für eventuelle Störungen vorzusorgen. In vielen Fällen ist es von Vorteil, eine zentrale Abgasentsorgungsanlage zu betreiben, die alle kontinuierlich oder diskontinuierlich anfallenden Chlorabgasströme aufnimmt und reinigt und gleichzeitig als Sicherheitswäsche zur Absicherung gegen Betriebsstörungen dient. Als solche wird sie im allgemeinen auf den größtmöglichen Chlormengenstrom ausgelegt.In technical systems for the production and processing of Chlorine devices are provided to absorb chlorine to use the residual chlorine in the exhaust gas streams and for to prepare for any faults. In many cases it is from Advantage of operating a central waste gas disposal system, all of which occur continuously or discontinuously Chlorine exhaust gas streams and purifies and at the same time as Safety underwear to protect against malfunctions serves. As such, it is generally addressed to the largest possible chlorine flow.

Aus Sicherheitsgründen werden diese Anlagen meist mehrstufig ausgelegt, wobei das Chlor im Gegenstrom zu Natronlauge von meistens 18 bis 25 Gew.-% geführt wird. Zur Minimierung der Chlorkonzentration in der letzten Absorptionsstufe, hier Nachabsorption genannt, wird dort frische Natronlauge zugesetzt. Diese Maßnahme dient der Vorhaltung einer hinreichenden Absorptionskapazität, um auch bei kurzfristig erhöhter Chlormenge im Abgas die Chlorkonzentration nach der Absorption stets im bestimmungsgemäßen Bereich zu halten.For safety reasons, these systems usually have several stages designed, the chlorine in countercurrent to sodium hydroxide solution mostly 18 to 25 wt .-% is performed. To minimize the Chlorine concentration in the last absorption stage, here After-absorption is called fresh sodium hydroxide solution added. This measure serves to maintain a sufficient absorption capacity to even in the short term increased amount of chlorine in the exhaust gas the chlorine concentration after the Always keep absorption in the intended range.

Um die Abgaskonzentration von Chlor im Abgas auch bei maximaler Chloraufnahme einzuhalten, ist die permanente Aufrechterhaltung der mehrstufigen Waschfunktion nötig. Dieser Forderung wird üblicherweise dadurch Rechnung getragen, daß man die Natronlaugendosierung so wählt, daß die in der ersten Absorptionsstufe anfallende Waschlösung stets ausreichend freie Natronlauge enthält, um bei störungsbedingt erhöhter Chlormenge für eine gewisse Pufferzeit auch die erste Absorptionsstufe funktionsfähig zu erhalten. Nur so kann eine Überlastung der nachfolgenden Stufen durch Funktionsausfall der ersten Stufe zuverlässig vermieden werden und damit die Chlorkonzentration im Abgas im auslegungskonformen Bereich gehalten werden.The exhaust gas concentration of chlorine in the exhaust gas also Maintaining maximum chlorine absorption is permanent Maintenance of the multi-stage washing function necessary. This usually takes account of this requirement worn that one chooses the sodium hydroxide dosing so that the wash solution always obtained in the first absorption stage contains sufficient free sodium hydroxide solution to cause malfunction increased amount of chlorine for a certain buffer time to keep the first absorption stage functional. Only like that  can overload the subsequent stages Failure of the first stage reliably avoided and thus the chlorine concentration in the exhaust gas in the design-compliant area.

Je nach der möglichen Maximalbeanspruchung und der Auslegung der Anlage stellt man üblicherweise die Natronlaugendosierung so ein, daß die in der ersten Absorptionsstufe anfallende Hypochloritlösung noch etwa 30 bis 70% freie Natronlauge enthält.Depending on the possible maximum load and the design the plant is usually provided with the sodium hydroxide solution such that the resultant in the first absorption stage Hypochlorite solution still about 30 to 70% free sodium hydroxide solution contains.

Meistens übersteigt die anfallende Waschlaugenmenge wirtschaftlich sinnvolle Entsorgungsmöglichkeiten im Bereich der Chlorproduktion. Vielfach dient die Waschlauge daher zur Herstellung von Bleichlauge. Hierzu wird die freie Natronlauge mit Chlor zu Hypochlorit umgesetzt und so zu der Handelsware "Natronbleichlauge" umgearbeitet. Der Markt für dieses Produkt ist jedoch nur begrenzt aufnahmefähig und tendenziell rückläufig.Most of the time, the amount of wash liquor generated economically sensible disposal options in the area chlorine production. The wash liquor is therefore often used for Manufacture of bleach. For this the free Sodium hydroxide solution with chlorine converted to hypochlorite and so to the Merchandise "soda bleach" reworked. The market for however, this product is only receptive and limited tending to decline.

Weitere Einsatzmöglichkeiten sind die Umsetzung von Hypochloritlösung mit Säuren wie Salz- oder Schwefelsäure zur Chlorückgewinnung. Auch die katalytische Zersetzung der metastabilen Hypochloritlösung unter Sauerstoffabspaltung ist eine bekannte Entsorgungsmethode.The implementation of Hypochlorite solution with acids such as hydrochloric or sulfuric acid Chlorine recovery. The catalytic decomposition of the metastable hypochlorite solution with elimination of oxygen a known disposal method.

Alle genannten Methoden haben den gemeinsamen Nachteil, daß die aufgewendete Energie zur Erzeugung von Chlor und Natronlauge teilweise verloren ist, wenn das daraus hergestellte Natriumhypochlorit wieder zersetzt werden muß. Ein weiterer gravierender Nachteil ist die mit weiterem Energieeinsatz und/oder mit Umweltbelastungen verbundene Entsorgung der Chlorid- oder Sulfatlösungen.All of the methods mentioned have the common disadvantage that the energy used to produce chlorine and Sodium hydroxide solution is partially lost if that's from it manufactured sodium hypochlorite must be decomposed again. Another serious disadvantage is that of another Use of energy and / or associated with environmental pollution Disposal of the chloride or sulfate solutions.

Es bestand somit die Aufgabe, den Zwangsanfall an Waschlauge beim Betrieb von Chlorabsorptionsanlagen zu verringern beziehungsweise der Marktsituation flexibel anzupassen und die ökonomischen und eventuell auch ökologischen Nachteile einer Entsorgung zu vermeiden.It was therefore the task of the forced attack of washing water reduce when operating chlorine absorption systems or adapt flexibly to the market situation and  the economic and possibly also ecological disadvantages to avoid disposal.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß eine Vorabsorptionsstufe vorgesehen wird, in der die vorgelegte Alkalilauge, vorzugsweise Natronlauge, völlig umgesetzt werden kann. Im folgenden werden bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung näher erläutert:
Ein Aspekt der Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Verwertung von Chlor aus Abgasströmen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß chlorhaltige Abgase in einer Absorptionsstufe diskontinuierlich unter weitgehender Nutzung der Absorptionskapazität der Alkalilaugen-Waschlösung entchlort werden, wobei die Absorptionsstufe einer Sicherheits-Chlorabsorption vorgeschaltet ist. Eine Modifikation des Verfahrens besteht darin, daß die vorgeschaltete Absorptionsstufe durch eine Sicherheitsschaltung gegen Chlorüberlastung durch einen Umgang zur Sicherheits-Chlorabsorption geschützt wird. Eine weitere Modifikation des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß die vorgeschaltete Absorptionsstufe mit Waschlösung aus der nachgeschalteten Sicherheits-Chlorabsorption versorgt wird.
This object is achieved in that a pre-absorption stage is provided in which the alkali solution, preferably sodium hydroxide solution, can be completely implemented. Preferred embodiments of the invention are explained in more detail below:
One aspect of the invention relates to a method for recycling chlorine from exhaust gas streams, which is characterized in that chlorine-containing exhaust gases are chlorinated in an absorption stage intermittently, largely using the absorption capacity of the alkali lye washing solution, the absorption stage being preceded by a safety chlorine absorption. A modification of the method is that the upstream absorption stage is protected by a safety circuit against chlorine overload by handling safety chlorine absorption. Another modification of the method is characterized in that the upstream absorption stage is supplied with washing solution from the downstream safety chlorine absorption.

Das Vorabsorptionsgefäß wird als Wäscher ausgestaltet, beispielsweise als Waschturm oder als Strahlwäscher. Die Reaktion wird durch Verfolgung des Redoxpotentials überwacht. Bei Überschreitung eines definierten maximalen Chlorangebotes pro Zeiteinheit wird die Vorabsorption automatisch umgangen. In solchen Fällen wird also das chlorhaltige Abgas unmittelbar in die nachgeschaltete mehrstufige Absorptionsanlage geleitet (die als Sicherheitseinrichtung entsprechend dimensioniert ist).The pre-absorption vessel is designed as a washer, for example as a washing tower or as a jet washer. The Response is monitored by tracking the redox potential. If a defined maximum chlorine supply is exceeded pre-absorption is automatically bypassed per unit of time. In such cases, the chlorine-containing exhaust gas immediately into the downstream multi-stage Absorption system (which acts as a safety device is dimensioned accordingly).

Bei Normalbetrieb wird in der vorgeschalteten Vorabsorptionsanlage sowohl chlorhaltige Abluft als auch mit Inertgasen kontaminiertes Chlor, wie es bei einer Behälterfüllung, Entspannung und Inertgasspülung chlorführender Apparate und Leitungen anfällt, vollständig in handelsfähige Chlorbleichlauge umgewandelt. Auf diese Weise entfällt die bisher erforderliche Nachchlorierung auf Chlorbleichlauge, wie sie in üblichen Chlorabsorptionsanlagen notwendig ist. Erfindungsgemäß werden so erhebliche Chlor- und Alkalilaugemengen, insbesondere Natronlaugemengen, eingespart und die Menge des Bleichlaugezwangsanfalls wird entsprechend vermindert.During normal operation, the upstream Pre-absorption system with both chlorine-containing exhaust air and Chlorine contaminated by inert gases, as is the case with a  Tank filling, relaxation and inert gas flushing chlorine-carrying apparatus and lines is completely in commercial chlorine bleach liquor converted. In this way the previously required post-chlorination is no longer necessary Chlorine bleach, as used in conventional chlorine absorption systems necessary is. According to the invention, this is significant Amounts of chlorine and alkali, especially amounts of caustic soda, is saved and the amount of bleaching liquor is incurred reduced accordingly.

Wird zum Beispiel eine mehrstufe Chlorabsorptionsanlage so betrieben, daß die Hypochloritlösung noch 50% freie Natronlauge enthält, so wird durch die erfindungsgemäße Vorabsorptionsstufe die Menge von vermarktungsfähiger Bleichlauge demgegenüber auf 50% reduziert.For example, a multi-stage chlorine absorption system operated that the hypochlorite solution is still 50% free Contains sodium hydroxide solution, so the invention Pre-absorption level the amount of marketable In contrast, bleach is reduced to 50%.

Handelt es sich bei der Chlorproduktion um eine Anlage nach dem Amalgamverfahren, so sorgt man in an sich bekannter Weise durch die Trennung quecksilber- und chlorhaltiger Abluftströme der Zellenanlagen dafür, daß ein Eintrag von Quecksilber in die Chlorabsorption verhindert wird. Darüber hinaus sollten Chlorabluftströme aus dem Zellen- und Solebereich durch Aerosolfilter von Quecksilberchlorid enthaltenden Flüssigkeitströpfchen befreit werden.Is the chlorine production a plant after the amalgam process, this is done in a manner known per se due to the separation of mercury and chlorine Exhaust air flows from the cell systems ensure that an entry of Mercury in chlorine absorption is prevented. About that In addition, chlorine exhaust streams from the cell and Brine area through aerosol filter of mercury chloride containing liquid droplets are freed.

Sofern es darum geht, kleinere Mengen von Hypochlorit-Lösungen anderer Alkalimetalle herzustellen, kann eine Absorptionsstufe mit dem entsprechenden Alkali-Waschkreislauf als Vorabsorption zu einer mit Natronlauge betriebenen Sicherheits-Chlorabsorption betrieben werden.When it comes to smaller amounts of hypochlorite solutions To produce other alkali metals, one Absorption stage with the corresponding alkali washing circuit as pre-absorption to one operated with sodium hydroxide solution Safety chlorine absorption can be operated.

Der Vorteil der Erfindung für die Minimierung des Zwangsanfalls an Bleichlauge bleibt bestehen. Denn die nachgeschaltete, üblicherweise mehrstufige, als zentrale Sicherheitseinrichtung ausgestatte Chlorabsorptionsanlage wird im Normalbetrieb fast nicht mit Chlor beaufschlagt. Nur im Störungsfall oder wenn gezielt größere Chlormengen zu absorbieren sind, die die Kapazität der Vorabsorption überschreiten, wird diese manuell oder automatisch umgangen.The advantage of the invention for minimizing the Bleaching liquor remains inevitable. Because the downstream, usually multi-stage, as central Safety device equipped chlorine absorption system chlorine is hardly used in normal operation. Just in the event of a malfunction or if larger amounts of chlorine are added  are absorbing the capacity of pre-absorption exceeded, this is bypassed manually or automatically.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen noch näher erläutert. Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.The invention is illustrated in the following examples explained. Percentages refer to the weight.

Beispiel 1 (Stand der Technik)Example 1 (prior art)

Bei Inbetriebnahme einer Chloralkalielektrolyse wird ein Abluftstrom von etwa 1600 m3/h, der mit 1,5 t Chlor/h belastet ist, einer Chlorabsorptionsanlage zugeleitet und dort chlorfrei gewaschen. Die Absorptionsanlage besteht aus zwei Strahlwäschern, deren Gaswege in Reihe geschaltet sind und deren Strahler einen Eingangsdruck von -45 mbar halten, mit dem die Abgase angesaugt werden. Vor Austritt in die Atmosphäre wird der Gasstrom noch durch einen nachgeschalteten Waschturm, hier Nachabsorption genannt, geleitet. Die Waschnatronlauge wird im Gegenstrom zum Abgas geführt und gelangt aus dem Überlauf der Nachabsorption in die zweite Strahlwäscherstufe und von dort zur ersten. Die Pumpvorlagen der beiden Strahlwäscher sind mit jeweils 5 18%iger Natronlauge gefüllt. In der ersten Wäscherstufe enthält die Natronlauge zu Beginn des Elektrolysebetriebs 2,5 g Aktivchlor/l. Der Aktivchlorgehalt wird nach Einschalten der Elektrolyse überwacht. Wenn 98,2 g Aktivchlor/l erreicht sind, wird diese Konzentration durch Dosieren 18%iger Natronlauge (15,23 m3/h) in den Nachabsorptions-Waschturm konstant gehalten. Der Ablauf aus der ersten Strahlerstufe enthält demzufolge ebenfalls 98,2 g Aktivkohle/l.When a chlor-alkali electrolysis is started up, an exhaust air flow of about 1600 m 3 / h, which is loaded with 1.5 t chlorine / h, is fed to a chlorine absorption system and washed there free of chlorine. The absorption system consists of two jet scrubbers, the gas paths of which are connected in series and the radiators maintain an inlet pressure of -45 mbar with which the exhaust gases are drawn in. Before exiting into the atmosphere, the gas stream is passed through a downstream scrubbing tower, here called after-absorption. The washing sodium hydroxide solution is conducted in countercurrent to the exhaust gas and reaches the second jet scrubber stage from the overflow of the secondary absorption and from there to the first. The pump templates of the two jet washers are each filled with 5 18% sodium hydroxide solution. In the first washing stage, the sodium hydroxide solution contains 2.5 g active chlorine / l at the start of the electrolysis operation. The active chlorine content is monitored after the electrolysis is switched on. When 98.2 g of active chlorine / l are reached, this concentration is kept constant by metering 18% sodium hydroxide solution (15.23 m 3 / h) into the post-absorption wash tower. The discharge from the first emitter stage therefore also contains 98.2 g activated carbon / l.

Nach 85 Minuten ist in den Elektrolysezellen die gewünschte Gaszusammensetzung erreicht, worauf das Chlorgas von der Chlorabsorption zur Produktionsleitung umgelenkt wird. In dieser Zeit sind 21,57 m3 frische 18%ige Natronlauge eingesetzt worden. In einer Überlaufvorlage werden 23 m3 Natronlauge-Natriumhypochlorit-Gemisch mit 93 g Aktivchlor/l aufgefangen. Die Volumenvermehrung ist durch den Feuchtigkeitsgehalt der Abgase bedingt. Zur Herstellung handelsüblicher Natronbleichlauge wird diese Waschlösung mit reinem Chlor auf eine Aktivchlorkonzentration von 171 g/kg Lösung beziehungsweise 214 g Aktivchlor/l aufgestärkt. Insgesamt entstehen somit aus der Absorption von 2,13 t Chlor im Abgas 23 m3 Natronbleichlauge entsprechend 10,8 m3/t Chlor.After 85 minutes, the desired gas composition is reached in the electrolysis cells, whereupon the chlorine gas is redirected from the chlorine absorption to the production line. During this time, 21.57 m 3 of fresh 18% sodium hydroxide solution were used. 23 m 3 of sodium hydroxide-sodium hypochlorite mixture with 93 g of active chlorine / l are collected in an overflow receiver. The increase in volume is due to the moisture content of the exhaust gases. To produce commercially available sodium bleaching liquor, this wash solution is strengthened with pure chlorine to an active chlorine concentration of 171 g / kg solution or 214 g active chlorine / l. Overall, the absorption of 2.13 t of chlorine in the exhaust gas results in 23 m 3 of sodium bleach, corresponding to 10.8 m 3 / t of chlorine.

Beispiel 2 (Erfindung)Example 2 (Invention)

Ein Abluftstrom von 1200 bis 1950 m3/h mit wechselndem Chlorgehalt aus einer Anlage zur Herstellung und Abfüllung von Chlor wird in einer Füllkörperkolonne von 1,6 m Durchmesser mit 18%iger Natronlauge gewaschen. Die Gasförderung wird durch den Unterdruck einer nachgeschalteten Chlorabsorptionsanlage entsprechend Beispiel 1 erzeugt. Die Kolonne wird mit einem Flüssigkeitsstrom von 30 m3/h beaufschlagt. Als Pumpenvorlage wird ein 15-m3-Behälter mit 13,5 m3 18%iger Natronlauge benutzt, dessen Inhalt über die Kolonne im Kreislauf geführt wird.An exhaust air flow of 1200 to 1950 m 3 / h with changing chlorine content from a plant for the production and filling of chlorine is washed in a packed column of 1.6 m in diameter with 18% sodium hydroxide solution. The gas production is generated by the negative pressure of a downstream chlorine absorption system according to example 1. The column is charged with a liquid flow of 30 m 3 / h. A 15 m 3 container with 13.5 m 3 of 18% sodium hydroxide solution is used as the pump charge, the contents of which are circulated through the column.

Nach 23 Stunden ist ein Redoxpotential von 567 mV, gemessen mit einer Platinelektrode gegen Silber/Silberchlorid, erreicht. Die Aktivchlorkonzentration in der Waschlösung beträgt dann 156 g/l bei 8 g freier NaOH/l. Das Volumen hat sich durch den Feuchtigkeitsgehalt des Abgases auf 15 m3 erhöht. Der Ansatz wird mit 410 l 50%iger Natronlauge versetzt und dann mit reinem Chlor auf eine Aktivchlorkonzentration von 173,7 g/l bei 9 g NaOH/l eingestellt.After 23 hours, a redox potential of 567 mV, measured with a platinum electrode against silver / silver chloride, is reached. The active chlorine concentration in the wash solution is then 156 g / l with 8 g free NaOH / l. The volume has increased to 15 m 3 due to the moisture content of the exhaust gas. The batch is mixed with 410 l of 50% sodium hydroxide solution and then adjusted to an active chlorine concentration of 173.7 g / l with 9 g NaOH / l with pure chlorine.

Es entstehen somit aus der Absorption von 2,68 t Chlor 15,4 t Natronbleichlauge, entsprechend 5,75 m3/t Chlor.Thus, there arise from the absorption of chlorine 2.68 t 15, t 4 sodium hypochlorite, corresponding to 5.75 m 3 / t chlorine.

Claims (4)

1. Verfahren zur Verwertung von Restchlor in Abgasströmen, dadurch gekennzeichnet, daß in einer Vorabsorptionsstufe das Chlor durch Alkalilauge absorbiert wird und das Abgas nur bei Bedarf in eine mehrstufige Chlorabsorptionsanlage geleitet wird.1. A process for the utilization of residual chlorine in exhaust gas streams, characterized in that the chlorine is absorbed by alkali metal hydroxide solution in a pre-absorption stage and the exhaust gas is passed into a multi-stage chlorine absorption system only when required. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Vorabsorptionsstufe das Abgas mit Alkalilauge gewaschen wird.2. The method according to claim 1, characterized in that in the pre-absorption stage, the exhaust gas is washed with alkali water becomes. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Abgas mit Alkalilauge im Gegenstrom gewaschen wird.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the exhaust gas is washed with alkali lye in countercurrent. 4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalilauge Natronlauge ist.4. The method according to one or more of claims 1 to 3, characterized in that the alkali hydroxide solution is.
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