DE19737470A1 - Composite body and process for its manufacture - Google Patents

Abstract

Disclosed is a composite body consisting of a substrate body with a single-layer or multi-layer coating, where at least one layer presents two or three phases made of cubic ZrCN and ZrO2 in a monoclinic and/or tetragonal form.

Description

Die Erfindung betrifft einen Verbundkörper, der aus einem Substratkörper mit einer ein- oder mehrlagigen Beschichtung besteht.The invention relates to a composite body consisting of a Substrate body with a single or multi-layer coating consists.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung einer Schicht auf einen Substratkörper aus einem Hartmetall, Cermet oder einer Keramik.The invention further relates to a method of manufacture a layer on a substrate body made of a hard metal, Cermet or a ceramic.

Die ersten, nach dem Stand der Technik bekanntgewordenen Beschichtungen bestanden aus Titancarbid mit einer Dicke bis zu 8 µm, womit eine verbesserte Verschleißschutzwirkung gegen den Freiflächenverschleiß erzielt werden konnte. Weiterhin gehören Doppel- oder Mehrfachbeschichtungen aus Titancarbid und Titan­ nitrid, insbesondere mit Titannitrid als Außenlage zum Stand der Technik, womit eine verminderte Kolkung bei zum Zerspanen eingesetzten Schneideinsätzen erreicht werden konnte. Zur wei­ teren Verbesserung solcher Schneideinsätze sind auch Mehrlagen­ beschichtungen mit der Schichtfolge TiC, Ti(C,N)-TiN vorge­ schlagen worden. Nachdem man erkannt hatte, daß die naturbe­ dingte Sprödigkeit von Keramiken, wie Al₂O₃ minimiert werden kann, wenn Al₂O₃ in dünnlagiger Form aufgetragen wird, sind auch aus TiC, Ti(C,N) und einer Außenlage aus Al₂O₃ bestehende Mehrfachbeschichtungen verwendet worden. Obwohl in der Patent­ literatur wie beispielsweise im Rahmen der ein spezielles Beschichtungsverfahren betreffenden EP 0 229 282 B1 generell von Carbiden, Nitriden und/oder Carbonitriden der Elemente Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob und/oder Tantal gesprochen wird, beschränkten sich die jeweils beschriebenen Ausführungsbeispiele auf Titanverbindungen als Beschichtungsma­ terial, zum Teil in Kombination mit Aluminiumoxid. Entsprechen­ des gilt hinsichtlich der ZrO₂ in Verbindung oder als Ersatz für oxidhaltige Beschichtungen. Erst in der DE 36 20 901 A1 oder der inhaltlich gleichlautenden EP 0 250 865 A1 ist ein Schneidwerkzeug beschrieben, dessen Schneide mit Titancarbid, Titancarbonitrid und/oder Titannitrid beschichtet ist und des­ sen äußere Deckschicht aus einer dünnen Zirkonnitridschicht bestehen soll. Das Zirkonnitrid, das schlechtere Verschleißei­ genschaften als die vorgenannten Titan-Verbindungen hat, soll eine Oxidation der unter dieser Schicht liegenden Basisbe­ schichtungen durch den Luftsauerstoff verhindern, womit die guten Verschleißeigenschaften der Titancarbid-, Titancarboni­ trid- und/oder Titannitridschichten voll erhalten bleiben.The first coatings, which became known according to the prior art, consisted of titanium carbide with a thickness of up to 8 μm, with which an improved wear protection effect against the wear on the open surfaces could be achieved. Furthermore, double or multiple coatings of titanium carbide and titanium nitride, in particular with titanium nitride as the outer layer, belong to the prior art, with which a reduced scouring in cutting inserts used for machining could be achieved. To further improve such cutting inserts, multilayer coatings with the layer sequence TiC, Ti (C, N) -TiN have also been proposed. After it was recognized that the natural brittleness of ceramics, such as Al ₂ O ₃ , can be minimized if Al ₂ O _{3 is applied} in a thin layer, TiC, Ti (C, N) and an outer layer made of Al ₂ O ₃ existing multiple coatings have been used. Although in the patent literature, such as in the context of EP 0 229 282 B1, which relates to a special coating process, generally speaks of carbides, nitrides and / or carbonitrides of the elements titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium and / or tantalum, the limits were in each case Exemplary embodiments described on titanium compounds as coating material, partly in combination with aluminum oxide. Correspondingly, this applies to ZrO ₂ in combination or as a replacement for oxide-containing coatings. A cutting tool is only described in DE 36 20 901 A1 or in EP 0 250 865 A1 with the same content, the cutting edge of which is coated with titanium carbide, titanium carbonitride and / or titanium nitride and whose outer cover layer is to consist of a thin zirconium nitride layer. The zirconium nitride, which has poorer wear properties than the aforementioned titanium compounds, is intended to prevent oxidation of the base coatings under this layer by atmospheric oxygen, so that the good wear properties of the titanium carbide, titanium carbonide and / or titanium nitride layers are fully retained.

Darüber hinaus wird noch in der US-A-3 854 991 (oder CH-A-585 273) ein beschichtetes Sinterhartmetallprodukt beschrieben, bei dem der Überzug aus HfCN und/oder ZrCN besteht und eine Röntgenbeugungs-Gitterkonstante haben soll, welche im Falle von HfCN und einer Mischung aus HfCN und ZrCN zwischen 4,570 und 4,630 Angström liegt und im Fall von ZrCN zwischen 4,6 und 4,62 Angström. Im Falle von ZrCN ist das C/N-Verhältnis deutlich kleiner als 1. Zur Herstellung dieses Hafnium- oder Zirkoniumcarbonitrids wird ein Hafnium- und/oder Zirkoniumhalo­ genid zusammen mit Wasserstoff, Stickstoff und einem Kohlenwas­ serstoff bei einer Temperatur von 1000 bis 1300°C über das Substrat geleitet.In addition, U.S. Patent No. 3,854,991 (or CH-A-585 273) a coated cemented carbide product in which the coating consists of HfCN and / or ZrCN and is said to have an X-ray diffraction grating constant which is in the Case of HfCN and a mixture of HfCN and ZrCN between 4,570 and 4,630 angstroms and in the case of ZrCN between 4.6 and 4.62 angstroms. In the case of ZrCN, the C / N ratio is significantly smaller than 1. To manufacture this hafnium or Zirconium carbonitride becomes a hafnium and / or zirconium halo genid together with hydrogen, nitrogen and a kohlwas hydrogen at a temperature of 1000 to 1300 ° C above that Substrate.

Die US-A-4 714 660 beschreibt einen Schneideinsatz aus einem CVD-beschichteten Substratkörper, bei dem die erste CVD-Schicht aus mindestens zwei simultan zusammen abgeschiedenen Phasen besteht, von denen die erste aus der Gruppe der Carbide, Carbo­ nitride, Nitride, Oxicarbide, Oxicarbonitride, Silizide oder Boride des Titans, Zirkoniums, Hafniums, Vanadiums, Niobs und Tantals, eines Carbids, Silizids oder Borids des Chroms Molyb­ däns und Wolframs und eines Carbids des Silikons oder Bors besteht und die zweite der genannten Phasen aus der Gruppe der Oxide oder Oxinitride des Aluminiums, Titans, Zirkoniums, Haf­ niums, Magnesiums, Siliziums und Calciums oder aus stabilisier­ tem Zirkoniumoxid ausgewählt ist. Von den genannten abgeschie­ denen Phasen besteht wenigstens eine Phase aus Fasern, Stengel oder säulenförmigen Teilchen mit einer längsaxialen Orientie­ rung in einer Richtung, die senkrecht zur Substrat/Beschichtungsoberfläche des Verbundwerkstoffes steht.US-A-4 714 660 describes a cutting insert made of one CVD-coated substrate body, in which the first CVD layer from at least two phases simultaneously deposited together consists of which the first from the group of carbides, carbo nitrides, nitrides, oxicarbides, oxicarbonitrides, silicides or Borides of titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobs and Tantalum, a carbide, silicide or boride of chromium molyb dan and tungsten and a carbide of silicone or boron exists and the second of the phases mentioned from the group of Oxides or oxynitrides of aluminum, titanium, zirconium, haf niums, magnesium, silicon and calcium or from stabilizing zirconium oxide is selected. Fired from the above whose phases at least one phase consists of fibers, stems  or columnar particles with a longitudinal axial orientation tion in a direction perpendicular to the The substrate / coating surface of the composite material is available.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Verbundkörper der eingangs genannten Art zu schaffen, der eine hohe Mikro­ härte aufweist und der gute Verschleißeigenschaften besitzt, insbesondere bei Zerspanungsoperationen, wie dem Drehen oder Fräsen, oder als abrasiv belastetes Verschleißteil.It is an object of the present invention to provide a composite body of the type mentioned to create a high micro has hardness and good wear properties, especially in machining operations such as turning or Milling, or as an abrasively loaded wear part.

Diese Aufgabe wird durch den Verbundkörper nach Anspruch 1 gelöst, der erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß mindestens eine Schicht zwei oder drei Phasen aufweist, die kubischem ZrCN und monoklinem und/oder tetragonalem ZrO₂ bestehen.This object is achieved by the composite body according to claim 1, which is characterized according to the invention in that at least one layer has two or three phases which consist of cubic ZrCN and monoclinic and / or tetragonal ZrO ₂ .

Bei der CVD-Abscheidung von TiCN führt in der Gasatmosphäre enthaltener Sauerstoff dazu, daß dieser in das (einphasige) Gefüge eingelagert wird, wobei Ti(C,O,N)-Abscheidungen entste­ hen. Überraschenderweise führt jedoch ein Sauerstoffgehalt in der Gasphase bei Einhaltung bestimmter Randbedingungen zur Abscheidung zweier nebeneinanderliegender Phasen in der Beschichtung, nämlich ZrCN und ZrO₂. Dies war bei der chemi­ schen Ähnlichkeit des Zirkons und des Titans, die beide dersel­ ben Gruppe des Periodensystemes angehören, ebensowenig zu erwarten wie eine gute Haftfestigkeit der betreffenden Schicht auf dem Substratkörper oder auf einer anderen Schicht bzw. als Zwischenlage. Die neue Beschichtung hat auch bei Verbundkör­ pern, die als Schneideinsätze ausgebildet waren, zu erheblichen Standzeitverbesserungen beim Fräsen von Stahl geführt. Die Standzeiten konnten um 30% verlängert werden. Weiterhin eignet sich diese Beschichtung in besonderer Weise für die Leistungs­ verbesserung von Umformwerkzeugen, die einem Reibverschleiß ausgesetzt sind.During the CVD deposition of TiCN, oxygen contained in the gas atmosphere leads to it being embedded in the (single-phase) structure, with Ti (C, O, N) depositions being formed. Surprisingly, however, an oxygen content in the gas phase leads to the deposition of two adjacent phases in the coating, namely ZrCN and ZrO _{2, provided} certain boundary conditions are met. Given the chemical similarity of the zircon and the titanium, which both belong to the same group of the periodic table, this was just as little to be expected as the good adhesive strength of the layer in question on the substrate body or on another layer or as an intermediate layer. The new coating has also led to significant improvements in tool life when milling steel in composite bodies that were designed as cutting inserts. The service life could be extended by 30%. Furthermore, this coating is particularly suitable for improving the performance of forming tools which are subject to fretting.

Weitere Ausgestaltungen dieses Verbundkörpers sind in den Unteransprüchen beschrieben. Further configurations of this composite body are in the Subclaims described.  

So wird die Dicke der erfindungsgemäßen Schicht auf 2 bis 10 µm, vorzugsweise mindestens 3 µm begrenzt. Wegen der nach dem Stand der Technik bekannten unterschiedlichen Eigenschaften des ZrCN einerseits und des ZrO₂ andererseits, die jeweils vor­ teilhaft ausgenutzt werden können, besteht ein weiterer Grund­ gedanke der Erfindung darin, in der Schicht einen Gradienten­ verlauf hinsichtlich der relativen ZrO₂/ZrCN-Anteile einzu­ stellen. Je nach gewünschter Randzone kann beispielsweise der ZrO₂-Gehalt in der Schicht nach außen hin abnehmen. So ist bei­ spielsweise für die Gußbearbeitung ein höherer ZrCN-Gehalt zu empfehlen, weshalb bei Verwendung der ZrCN/ZrO₂-Schicht als Außenlage oder einziger Schicht für Schneideinsätze, die zur Gußbearbeitung eingesetzt werden sollen, der ZrO₂-Relativgehalt nach außen hin bevorzugt auf 0 abnimmt. Umgekehrt ist die Haftfestigkeit von ZrO₂ auf Substratkörpern sowie auf anderen Schichten zum Teil besser als die des ZrCN, weshalb der ZrO₂- Anteil nach innen hin vorzugsweise zum Grenzbereich zum Substratkörper wächst, ggf. bis zu 100%. Die betreffende Gra­ dienteneinstellung kann bei der CVD-Beschichtung durch Einstel­ lung des CO₂-Gehaltes in Abhängigkeit von der Zeit vorgenommen werden.The thickness of the layer according to the invention is limited to 2 to 10 μm, preferably at least 3 μm. Because of the known properties of the ZrCN on the one hand and the ZrO ₂ on the other hand, which can each be used in part before, another basic idea of the invention is to have a gradient in the layer with respect to the relative ZrO ₂ / ZrCN To set shares. Depending on the desired edge zone, the ZrO ₂ content in the layer can decrease towards the outside, for example. For example, a higher ZrCN content is recommended for cast machining, which is why when using the ZrCN / ZrO ₂ layer as an outer layer or the only layer for cutting inserts that are to be used for cast machining, the ZrO ₂ relative content preferably prefers to the outside 0 decreases. Conversely, the adhesive strength of ZrO ₂ on substrate bodies and on other layers is in some cases better than that of ZrCN, which is why the ZrO ₂ content preferably grows inwards towards the boundary area to the substrate body, possibly up to 100%. The relevant gradient setting can be made in the CVD coating by adjusting the CO ₂ content as a function of time.

Abgesehen von den bereits beschriebenen Randzonen wird bevor­ zugt, insbesondere bei 2-Phasen-Beschichtungen mit einer homo­ genen Verteilung der relative Massenanteil des ZrO₂ zwischen 5 und 75 Massen-%, weiterhin vorzugsweise zwischen 5 und 60% und schließlich vorzugsweise zwischen 20 und 40% gewählt. Die betreffenden ZrO₂-Anteile in der Schicht können im Hinblick auf den Einsatzzweck des Verbundkörpers gewählt und abgestimmt wer­ den. Ferner kann das Verhältnis von monoklinem zu tetragonalem ZrO₂ über die Beschichtungstemperatur variiert werden. Vorzugs­ weise liegt dieses Verhältnis im Bereich (3 bis 4) : (7 bis 6). So ergibt sich bei einer Beschichtungstemperatur von etwa 950°C ein 2/3 Anteil an tetragonalem ZrO₂ und 1/3 monoklinem ZrO₂ neben der ersten Zr(C,N)-Phase. Bei höheren Temperaturen wächst der tetragonale ZrO₂-Anteil, der bei ca. 1100°C Beschich­ tungstemperatur 100% beträgt. Die ZrCN-Phase liegt in kubi­ scher Form vor. Als Substratkörper, auf den eine oder mehrere Lagen aufgetragen werden sollen, wovon eine die erfindungsge­ mäße Schicht ist, kommen Hartmetalle, Cermets oder eine Keramik in Frage. Die Beschichtung kann mehrlagig sein und außer der Schicht aus ZrCN/ZrO_2, mindestens eine Schicht aus Carbiden, Nitriden und/oder Carbonitriden der Elemente der IVa- bis VIa-Gruppe des Periodensystemes aufweisen, ggf. kann auch eine Schicht aus Al₂O₃ und/oder ZrO₂ bestehen, wobei Dioxidschichten sowohl als äußerste Schicht als auch unterhalb der ZrCN/ZrO₂-Schicht, die äußere ist, liegen können. Schließlich kann auch eine diamantähnliche Schicht als Außenlage verwendet werden. Nach einer bevorzugten Anwendung besteht die Außenlage aus einer ZrCN/ZrO₂-Schicht, worunter eine Al₂O₃-Lage angeordnet ist. Gute Verschleißeigenschaften beim Zerspanen konnten auch mit folgender Schichtfolge (aufgeführt von innen nach außen) erzielt werden: TiN: 0,5 bis 2 µm, vorzugsweise bis 1 µm; TiCN: 2 bis 5 µm; ZrCN/ZrO₂: 2 bis 10 µm.Apart from the edge zones already described, before, especially in the case of 2-phase coatings with a homogeneous distribution, the relative mass fraction of the ZrO _{2 is} between 5 and 75 mass%, further preferably between 5 and 60% and finally preferably between 20 and 40 % selected. The relevant ZrO ₂ components in the layer can be selected and matched with regard to the purpose of the composite body. Furthermore, the ratio of monoclinic to tetragonal ZrO ₂ can be varied via the coating temperature. This ratio is preferably in the range (3 to 4): (7 to 6). At a coating temperature of approximately 950 ° C., this results in a 2/3 portion of tetragonal ZrO ₂ and 1/3 monoclinic ZrO _{2 in} addition to the first Zr (C, N) phase. At higher temperatures, the tetragonal ZrO ₂ component grows, which is 100% at approx. 1100 ° C coating temperature. The ZrCN phase is in cubic form. As the substrate body to which one or more layers are to be applied, one of which is the layer according to the invention, hard metals, cermets or a ceramic come into question. The coating can have multiple layers and, in addition to the layer made of ZrCN / ZrO _{2, can have} at least one layer made of carbides, nitrides and / or carbonitrides of the elements of the IVa to VIa group of the periodic table, and a layer made of Al ₂ O ₃ may also be used and / or ZrO ₂ exist, whereby layers of dioxide can lie both as the outermost layer and below the ZrCN / ZrO ₂ layer, which is the outer layer. Finally, a diamond-like layer can also be used as the outer layer. According to a preferred application, the outer layer consists of a ZrCN / ZrO ₂ layer, under which an Al ₂ O ₃ layer is arranged. Good wear properties during machining could also be achieved with the following layer sequence (listed from the inside out): TiN: 0.5 to 2 µm, preferably up to 1 µm; TiCN: 2 to 5 µm; ZrCN / ZrO ₂ : 2 to 10 µm.

Bevorzugt wird die erfindungsgemäße Beschichtung aus ZrCN und ZrO₂, ggf. in Kombination mit weiteren Lagen anderer Zusammen­ setzung mittels des im Anspruch 11 beschriebenen Verfahrens aufgetragen. Zur CVD-Abscheidung werden Zr-Halogenide, insbe­ sondere ZrCl₄, in stöchiometrischem Überschuß, CO₂, H₂ und ein Stoff mit einer C-N-Gruppe als Kohlenstoff- und Stickstoffdona­ tor bei einem Druck zwischen 5 kPa und 100 kPa und Temperaturen zwischen 800°C bis 950°C eingelassen. Der stöchiometrische Überschuß des Zirkon-Halogenids ist erforderlich, um die Abscheidung von Kohlenstoff (Ruß) zu unterbinden. Der Stoff, der als C-N-Donator dient, besitzt vorzugsweise eine Cyanid-Grup­ pe mit einer Dreifachbindung zwischen dem Kohlenstoff und dem Stickstoff, deren Abstand bei Raumtemperatur zwischen 0,114 und 0,118 nm beträgt. Solche Verbindungen sind Cyanwasserstoff, Cyanamid, Cyanogen, Cyanoacethylen oder Acetonitril. Alternativ oder zum Teil können auch solche gasförmigen Verbindungen ver­ wendet werden, die CN-Molekülgruppen mit einer einfachen Bin­ dung zwischen dem Kohlenstoff und dem Stickstoff aufweisen, wie beispielsweise Methylamin und Ethylendiamin. Grundsätzlich kann auch die in der DE 25 05 009 A1 beschriebe­ nen Verbindungen zurückgegriffen werden. Alternativ hierzu ist es auch möglich, solche Stoffe in das Reaktionsgefäß einzu­ schleusen, die in der Lage sind, betreffende Cyangruppen bei der oben angegebenen Reaktionstemperatur zu bilden. Bevorzugt liegt die Beschichtungstemperatur, d. h. die Temperatur des zu beschichtenden Substratkörpers bzw. des bereits mit einer oder mehreren Lagen beschichteten Substratkörpers zwischen 900°C und 920°C. Im Verlauf der Beschichtung kann vorzugsweise der CO₂-Gehalt in der Gasatmosphäre abgesenkt werden, so daß der Pha­ senanteil des ZrO₂ in der ZrCN/ZrO₂-Schicht mit fortschreiten­ der Zeit geringer wird, sich somit ein Gradient in der Schicht einstellt. Durch Absenkung des CO₂-Anteiles auf 0 kann in ent­ sprechender Weise der ZrO₂-Anteil ebenfalls auf 0 gesenkt wer­ den. Umgekehrt läßt sich durch Erhöhung des CO₂-Anteiles und entsprechender Absenkung des Anteiles des C-N-Donators der ZrO₂-Anteil steigern.The coating of ZrCN and ZrO ₂ according to the invention is preferably applied, possibly in combination with other layers of other composition, by means of the method described in claim 11. For CVD deposition Zr halides, in particular ZrCl ₄ , in stoichiometric excess, CO ₂ , H ₂ and a substance with a CN group as carbon and nitrogen donors at a pressure between 5 kPa and 100 kPa and temperatures between 800 ° C to 950 ° C. The stoichiometric excess of the zirconium halide is necessary to prevent the deposition of carbon (soot). The substance that serves as a CN donor preferably has a cyanide group with a triple bond between the carbon and the nitrogen, the distance between them at room temperature is between 0.114 and 0.118 nm. Such compounds are hydrogen cyanide, cyanamide, cyanogen, cyanoacethylene or acetonitrile. As an alternative or in part, it is also possible to use gaseous compounds which have CN molecular groups with a simple bond between the carbon and the nitrogen, such as, for example, methylamine and ethylenediamine. In principle, the connections described in DE 25 05 009 A1 can also be used. As an alternative to this, it is also possible to introduce into the reaction vessel those substances which are able to form relevant cyano groups at the above-mentioned reaction temperature. The coating temperature, ie the temperature of the substrate body to be coated or of the substrate body already coated with one or more layers, is preferably between 900 ° C. and 920 ° C. In the course of the coating, the CO ₂ content in the gas atmosphere can preferably be reduced, so that the phase proportion of the ZrO ₂ in the ZrCN / ZrO ₂ layer becomes smaller as time progresses, thus creating a gradient in the layer. By lowering the CO ₂ -Anteiles to 0, in ent speaking, the ZrO ₂ content also reduced to 0 to who. Conversely, the ZrO ₂ proportion can be increased by increasing the CO ₂ proportion and correspondingly lowering the proportion of the CN donor.

Weitere Eigenschaften und Ausgestaltungen der Erfindung werden anhand des nachfolgend beschriebenen Ausführungsbeispieles deutlich.Further properties and refinements of the invention will be based on the embodiment described below clear.

Fig. 1 zeigt ein Schneideinsatz 10 dessen Schneidecke 11 im Schnitt entlang der Linie A-B in Fig. 2 schematisch abgebil­ det ist. Fig. 1 shows a cutting insert 10 whose cutting corner 11 in section along the line AB in Fig. 2 is schematically ausgebil det.

Wie Fig. 2 zu entnehmen ist, ist auf dem Substratkörper 12, der aus einem WC-Hartmetall mit 6% Co als Binder besteht, eine erste, 1 µm dicke Lage 13 aus TiN, eine zweite, 4 µm dicke Lage 14 aus TiCN, eine weitere, 2 µm dicke Lage 15 als Al₂O₃ und eine äußere, 3 µm dicke Deckschicht 16 ZrCN/ZrO₂ aufgetra­ gen.As can be seen from FIG. 2, on the substrate body 12 , which consists of a WC hard metal with 6% Co as a binder, a first, 1 μm thick layer 13 made of TiN, a second, 4 μm thick layer 14 made of TiCN, another 2 µm thick layer 15 as Al ₂ O ₃ and an outer, 3 µm thick top layer 16 ZrCN / ZrO _{2 are} applied.

In einer weiteren Versuchsreihe wurden 1000 Wendeschneidplatten mit der Bezeichnung CNMG120412-49 aus einem Substratgrundkörper beschichtet. Die den Substratgrundkörper bildende Hartmetalle­ gierung bestand aus 93,9 Massen-% WC und 6,1 Massen-% Co. Die Beschichtung wurde nach dem CVD-Verfahren in einer Apparatur vorgenommen, die Temperatureinstellungen bis 1100°C und Drücke zwischen 5 kPa und 100 kPa zuließ. In die Beschichtungsanlage können folgende Gase eingeleitet werden: Wasserstoff, Stick­ stoff, Kohlendioxid, Methan, Acetonitril, Titantetrachlorid, Zirkontetrachlorid und Aluminiumtrichlorid.In another test series, 1000 indexable inserts were used with the designation CNMG120412-49 from a substrate body  coated. The hard metals forming the substrate body Alloy consisted of 93.9 mass% WC and 6.1 mass% Co. The Coating was carried out according to the CVD method in an apparatus made the temperature settings up to 1100 ° C and pressures allowed between 5 kPa and 100 kPa. In the coating system the following gases can be introduced: hydrogen, stick substance, carbon dioxide, methane, acetonitrile, titanium tetrachloride, Zircon tetrachloride and aluminum trichloride.

Die Hälfte der Substratkörper wurde bei 990°C mit einer Mehrla­ genbeschichtung aus den nachfolgend aufgeführten Einzelschich­ ten beschichtet:
Half of the substrate body was coated at 990 ° C with a multi-layer coating consisting of the individual layers listed below:

Die vorgenannte Beschichtung ist nach dem Stand der Technik bekannt.The aforementioned coating is state of the art known.

In einer weiteren Beschichtungsreihe sind die genannten Substratkörper bei 990°C mit einer mehrlagigen Beschichtung folgender Einzelschichten versehen worden:
In a further coating series, the substrate bodies mentioned have been provided with a multilayer coating of the following individual layers at 990 ° C.

In der ersten und der zweiten Beschichtungsreihe sind somit einheitlich als erste Schichten TiN und Ti(C,N) aufgetragen worden. Unterschiedlich sind nur die Außenlagen, die in einem Fall aus einer Al₂O₃- und einer äußeren TiN-Schicht bestanden und aus der erfindungsgemäßen Schicht aus ZrCN und ZrO₂. Die letztgenannte Beschichtung wurde analysiert, wobei mit Hilfe eines Lichtmikroskopes und eines Rasterelektronenmikroskopes beobachtet werden konnte, daß die unter Verwendung der Reakti­ onsgase H₂, CH₃CN, CO₂ und ZrCl₄ hergestellte Einzelschicht zwei verschiedene Phasen besitzt, die röntgendiffraktometrisch als kubisches Zirkoncarbonitrid und monoklines Zirkonoxid fest­ stellbar waren. Dieses Ergebnis ist überraschend, weil norma­ lerweise bei der CVD-Abscheidung aus Gasgemischen, die theore­ tisch zum Niederschlag von zwei oder mehreren Feststoffen geeignet sein müßten, erfahrungsgemäß nur ein Feststoff abge­ schieden wird, nämlich die thermodynamisch stabilste Phase. Dies konnte auch in einem weiteren Versuch bestätigt werden, bei dem zur CVD-Abscheidung ein Gasgemisch aus H₂, CH₄, N₂, CO₂ und ZrCl₄ eingelassen wurde. Die abgeschiedene Schicht bestand im wesentlichen aus ZrO₂ und besaß eine geringere Härte als die erfindungsgemäße ZrCN/ZrO₂-Beschichtung. Dies zeigt, daß zur Abscheidung der erfindungsgemäßen Schicht ein Stoff mit einer C-N-Gruppe als Kohlenstoff- und Stickstoff-Donator anwesend sein muß.In the first and second coating series, TiN and Ti (C, N) were thus applied uniformly as the first layers. The only differences are the outer layers, which in one case consisted of an Al ₂ O ₃ and an outer TiN layer and the layer of ZrCN and ZrO ₂ according to the invention. The latter coating was analyzed, it being possible to observe with the aid of a light microscope and a scanning electron microscope that the single layer produced using the reaction gases H ₂ , CH ₃ CN, CO ₂ and ZrCl _{4 has} two different phases which are X-ray diffractometrically as cubic zirconium carbonitride and monoclinic zirconium oxide were fixed. This result is surprising because experience shows that normally only one solid is separated during CVD deposition from gas mixtures, which should theoretically be suitable for the precipitation of two or more solids, namely the thermodynamically most stable phase. This could also be confirmed in a further experiment in which a gas mixture of H ₂ , CH ₄ , N ₂ , CO ₂ and ZrCl _{4 was} admitted for CVD deposition. The deposited layer consisted essentially of ZrO ₂ and had a lower hardness than the ZrCN / ZrO ₂ coating according to the invention. This shows that in order to deposit the layer according to the invention, a substance with a CN group as a carbon and nitrogen donor must be present.

Nach der vorliegenden Erfindung ist es ebenso möglich, die Gas-Zu­ sammensetzung während der Beschichtung zu ändern, beispiels­ weise in dem das Verhältnis der relativen Gasanteile CH₃CN/CO₂ geändert wird. Hierdurch kann insbesondere im unteren Teil der letzten Schicht ein großer Anteil ZrCN und im oberen Teil eine Anreicherung von ZrO₂ erzielt werden.According to the present invention, it is also possible to change the gas composition during the coating, for example by changing the ratio of the relative gas fractions CH ₃ CN / CO ₂ . As a result, a large proportion of ZrCN can be achieved in the lower part of the last layer and an enrichment of ZrO ₂ in the upper part.

Jeweils Gruppen der vorgenannten Wendeschneidplatten mit der Beschichtung TiN, Ti(C,N), Al₂O₃ und TiN als Repräsentanten von nach dem Stand der Technik bekannten Schneideinsätzen und mit einer erfindungsgemäßen Beschichtung aus TiN, Ti(C,N), Zr(C,N)/ZrO₂ sind zum Drehen einer Welle von 300 mm Durch­ schnitt aus einem zähen Stahlwerkstoff X5CrNi1810 (rostfreier Stahl) eingesetzt worden. Die jeweiligen Schneidplatten hatten Gesamtschichtdicken, die sich um nicht mehr als 0,4 µm vonein­ ander unterschieden. Folgende Schnittbedingungen lagen vor:
Schnittgeschwindigkeit: v_c = 160 m/min
Schnittiefe: a_p = 2 mm
Vorschub: f = 0,4 mm/Umdrehung.Groups of the aforementioned indexable inserts with the coating TiN, Ti (C, N), Al ₂ O ₃ and TiN as representatives of cutting inserts known from the prior art and with a coating according to the invention made of TiN, Ti (C, N), Zr ( C, N) / ZrO ₂ have been used to turn a shaft with a diameter of 300 mm made of a tough steel material X5CrNi1810 (stainless steel). The respective inserts had total layer thicknesses that differed from each other by no more than 0.4 µm. The following cutting conditions existed:
Cutting speed: v _c = 160 m / min
Cutting depth: a _p = 2 mm
Feed: f = 0.4 mm / revolution.

Mit den nach dem Stand der Technik bekannten beschichteten Wen­ deschneidplatten konnten Standzeiten von 12 Minuten im Mittel erreicht werden. Die erfindungsgemäßen Wendeschneidplatten erreichten Standzeiten von 18,5 Minuten. Dieses Ergebnis zeigt, daß die erfindungsgemäßen Schneideinsätze erheblich bessere Verschleißeigenschaften besitzen.With the coated Wen known from the prior art cutting inserts could have a service life of 12 minutes on average can be achieved. The indexable inserts according to the invention idle times of 18.5 minutes. This result shows that the cutting inserts according to the invention are considerably better Possess wear properties.

In einem weiteren Ausführungsbeispiel ist eine Stauchmatrize gefertigt worden, die eine erfindungsgemäße äußere Beschichtung aus ZrCN und ZrO₂ besitzt. Diese Beschichtung eignet sich wegen der Wirkung des ZrO₂ als Trockenschmierstoff und wegen seiner besonders geringen chemischen Affinität zu metallischen Werkstoffen für spanlose Formgebungsverfahren.In a further exemplary embodiment, a compression die has been manufactured which has an outer coating according to the invention made of ZrCN and ZrO ₂ . This coating is suitable because of the effect of ZrO ₂ as a dry lubricant and because of its particularly low chemical affinity for metallic materials for non-cutting shaping processes.

Bei der Herstellung von Ventilstößeln für Ottomotoren, die aus einer Co-Ni-Superlegierung bestehen, sind die Ventilstößel vor der Umformung auf ca. 600°C vorgewärmt und anschließend in eine Hartmetallmatrize aus WC mit 15 M-% Cobalt gegeben. Nach jeweils etwa 10 000 Stauchvorgängen mußte die Matrize nachpo­ liert werden.In the manufacture of valve lifters for gasoline engines, which are made from a Co-Ni superalloy, the valve lifters are in front the forming is preheated to approx. 600 ° C and then into a Tungsten carbide matrix made of WC with 15 M% cobalt. After The die had to postpoise about 10,000 upsets each time be lated.

In einem zweiten Arbeitsgang ist die Hartmetallmatrize aus WC mit 15 M-% Cobalt mit 1,2 µm TiN und 5 µm ZrCN/ZrO₂ beschichtet worden, wobei der ZrO₂-Anteil zu 2/5 in monokliner und zu 3/5 in tetragonaler Form vorlag. 124 bearbeitete Stücke zeigten, daß die Matrize jeweils erst nach jeweils 50 000 Bearbeitungs­ vorgängen nachpoliert werden mußte. Die erfindungsgemäße Beschichtung führt somit bei spanlos arbeitenden Werkzeugen zu einer deutlichen Standzeitverbesserung.In a second step, the hard metal matrix made of WC was coated with 15 M% cobalt with 1.2 µm TiN and 5 µm ZrCN / ZrO ₂ , the ZrO ₂ content being 2/5 in monoclinic and 3/5 in tetragonal Form was present. 124 machined pieces showed that the die only had to be polished after every 50,000 machining operations. The coating according to the invention thus leads to a significant improvement in tool life for non-cutting tools.

Claims (17)

1. Verbundkörper, bestehend aus einem Substratkörper mit einer ein- oder mehrlagigen Beschichtung, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Schicht zwei oder drei Phasen auf­ weist, bestehend aus kubischem ZrCN und monoklinem und/oder tetragonalem ZrO₂.1. Composite body, consisting of a substrate body with a single or multi-layer coating, characterized in that at least one layer has two or three phases, consisting of cubic ZrCN and monoclinic and / or tetragonal ZrO ₂ . 2. Verbundkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ZrCN/ZrO₂-Schicht eine Dicke von mindestens 2 µm, vor­ zugsweise 3 µm, bis 10 µm aufweist.2. Composite body according to claim 1, characterized in that the ZrCN / ZrO ₂ layer has a thickness of at least 2 µm, preferably 3 µm, up to 10 µm. 3. Verbundkörper nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich­ net, daß die ZrCN/ZrO₂-Schicht ein von dem Stand zur Grenzfläche abhängiges unterschiedliches Massenverhältnis ZrCN/ZrO₂ aufweist.3. Composite body according to claim 1 or 2, characterized in that the ZrCN / ZrO ₂ layer has a different mass ratio ZrCN / ZrO ₂ depending on the state to the interface. 4. Verbundkörper nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der ZrO₂-Gehalt der ZrCN/ZrO₂-Schicht, die die einzige oder äußerste Schicht ist, nach außen abnimmt, vorzugs­ weise bis auf 0.4. Composite body according to claim 3, characterized in that the ZrO ₂ content of the ZrCN / ZrO ₂ layer, which is the only or outermost layer, decreases towards the outside, preferably to 0. 5. Verbundkörper nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeich­ net, daß die ZrCN/ZrO₂-Schicht eine erste von mehreren Schichten oder eine Zwischenschicht ist und einen nach innen auf 100% wachsenden ZrO₂-Anteil aufweist, vorzugs­ weise als Grenzbereich zum Substratkörper.5. Composite body according to claim 3 or 4, characterized in that the ZrCN / ZrO ₂ layer is a first of several layers or an intermediate layer and has an inwardly growing to 100% ZrO ₂ portion, preferably as a border region to the substrate body . 6. Verbundkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der relative Massenanteil der ZrO₂- Phase zwischen 5 und 75 Massen-%, vorzugsweise zwischen 15 und 60 Massen-%, weiterhin vorzugsweise zwischen 20 und 40 Massen-% liegt. 6. Composite body according to one of claims 1 to 5, characterized in that the relative mass fraction of the ZrO ₂ phase between 5 and 75 mass%, preferably between 15 and 60 mass%, further preferably between 20 and 40 mass% . 7. Verbundkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von monoklinem zu tetragonalem ZrO₂ (3 bis 4) : (7 bis 6) beträgt und daß ZrCN in kubischer Form vorliegen.7. Composite body according to one of claims 1 to 6, characterized in that the ratio of monoclinic to tetragonal ZrO ₂ (3 to 4): (7 to 6) and that ZrCN are in cubic form. 8. Verbundkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Substratkörper aus Hartmetall, einem Cermet oder einer Keramik besteht.8. Composite body according to one of claims 1 to 7, characterized characterized in that the substrate body made of hard metal, a cermet or a ceramic. 9. Verbundkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Substratkörper mehrlagig beschich­ tet ist und mindestens eine Schicht aus Carbiden, Nitriden und/oder Carbonitriden der Elemente der IVa- bis VIa-Gruppe des Periodensystemes und/oder aus Al₂O₃ und/oder ZrO₂ oder eine diamantähnliche Schicht, wobei die genann­ ten Oxid-Schichten oder die diamantähnliche Schicht vor­ zugsweise die äußere Schicht bilden.9. Composite body according to one of claims 1 to 8, characterized in that the substrate body is coated in several layers and at least one layer of carbides, nitrides and / or carbonitrides of the elements of the IVa to VIa group of the periodic table and / or Al ₂ O ₃ and / or ZrO ₂ or a diamond-like layer, the said oxide layers or the diamond-like layer preferably forming the outer layer. 10. Verbundkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus ZrO₂ und ZrCN die äußerste Schicht ist, vorzugsweise mit einer unter dieser Schicht angeordneten Al₂O₃-Schicht.10. Composite body according to one of claims 1 to 9, characterized in that the layer of ZrO ₂ and ZrCN is the outermost layer, preferably with an Al ₂ O ₃ layer arranged under this layer. 11. Verbundkörper nach einem der Ansprüche 9 oder 10, gekenn­ zeichnet durch eine von innen nach außen auf den Substrat­ körper aufgebrachte Schichtfolge mit folgenden Dicken:
TiN: 0,5 bis 2 µm, vorzugsweise bis 1 µm; TiCN: 2 bis 5 µm; ZrCN/ZrO₂: 2 bis 10 µm.11. Composite body according to one of claims 9 or 10, characterized by a layer sequence applied from the inside to the outside of the substrate body with the following thicknesses:
TiN: 0.5 to 2 µm, preferably up to 1 µm; TiCN: 2 to 5 µm; ZrCN / ZrO ₂ : 2 to 10 µm. 12. Verfahren zur Herstellung einer zwei oder drei Phasen ent­ haltenden Schicht auf einem beschichteten oder unbeschich­ teten Substratkörper aus einem Hartmetall, einem Cermet oder einer Keramik, mittels einer CVD-Abscheidung bei Tem­ peraturen zwischen 800°C bis 950°C, bei dem in der Gas­ phase Zr-Halogenide in stöchiometrischem Überschuß, CO₂, H₂ und ein Stoff mit einer C-N-Gruppe als Kohlenstoff- und Stickstoff-Donator bei einem Druck zwischen 5 kPa und 100 kPa enthalten sind.12. A method for producing a two or three phase containing layer on a coated or uncoated substrate body made of a hard metal, a cermet or a ceramic, by means of CVD deposition at temperatures between 800 ° C to 950 ° C, in which the gas phase Zr halides in stoichiometric excess, CO ₂ , H ₂ and a substance with a CN group as a carbon and nitrogen donor are contained at a pressure between 5 kPa and 100 kPa. 13. Verfahren nach Anspruch 12, daß die C-N-Molekülgruppe eine Cyanidgruppe-CN mit einer Dreifachbindung zwischen dem Kohlenstoff und dem Stickstoff enthält, deren Abstand bei Raumtemperatur zwischen 0,114 und 0,118 nm beträgt, vor­ zugsweise unter Verwendung von Acetonitril.13. The method according to claim 12, that the C-N molecular group Cyanide group-CN with a triple bond between the Contains carbon and nitrogen, their distance at Room temperature is between 0.114 and 0.118 nm preferably using acetonitrile. 14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeich­ net, daß die CN-Molekülgruppe Molekülgruppen mit einer einfachen Bindung zwischen dem Kohlenstoff und dem Stick­ stoff enthält.14. The method according to claim 12 or 13, characterized in net that the CN molecular group molecular groups with a simple bond between the carbon and the stick contains fabric. 15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungstemperatur zwischen 900°C und 920°C liegt.15. The method according to any one of claims 12 to 14, characterized characterized in that the coating temperature between 900 ° C and 920 ° C. 16. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß durch gezielte Variation des CO₂-An­ teiles in der Gasphase über die Beschichtungszeit ein ZrO₂-Anteilsgradient eingestellt wird.16. The method according to any one of claims 12 to 15, characterized in that a ZrO ₂ proportion gradient is set by targeted variation of the CO ₂ part in the gas phase over the coating time. 17. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß durch Einstellung der Beschich­ tungstemperatur das Verhältnis von monoklinem zu tetrago­ nalem ZrO₂ variiert wird.17. The method according to any one of claims 12 to 16, characterized in that the ratio of monoclinic to tetrago nalem ZrO _{2 is} varied by adjusting the coating temperature.