DE19735259A1 - Ein- und mehrkernige Übergangsmetallkomplexe mit an einzelne Metallatome gebundenen Pentalenliganden - Google Patents
Ein- und mehrkernige Übergangsmetallkomplexe mit an einzelne Metallatome gebundenen PentalenligandenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein- und mehrkernige Komplexverbindungen
der Übergangsmetalle mit komplexgebundenem Pentalen oder komplexgebun
denen Pentalenderivaten, ihre Herstellung sowie ihre Verwendung als
Katalysatoren oder Katalysatorvorstufen. Die erfindungsgemäßen Stoffe sind
dadurch gekennzeichnet, daß sie über mindestens einen Pentalen- oder
substituierten Pentalenliganden verfügen, der nur an ein einzelnes Metallatom
koordiniert ist. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung neue
Übergangsmetallkomplexe, die aus einkernigen Pentalen-Übergangsmetall
komplexen hergestellt werden können, und deren Verwendung als
Katalysatoren.
Bekanntlich gehört der fünfgliedrige Kohlenstoffring Cyclopentadienyl (Cp)
zusammen mit seinen wichtigsten Varianten Pentamethylcyclopentadienyl (Cp*)
und Indenyl (Ind) zu den am häufigsten verwendeten Liganden in der
Organometallchemie. Im Zusammenhang mit der homogen-katalysierten
stereospezifischen Olefinpolymerisation haben als Katalysatorkomponenten
insbesondere diejenigen Metallocenderivate eine erhebliche Bedeutung erlangt,
deren Fünfringliganden über eine CH2-CH2- oder Si(CH3)2-Brücke verknüpft sind
(Angew. Chem. 107, 1255 (1995); Chem. Unserer Zeit 28, 197 (1994)).
Übergangsmetallkomplexe mit koordiniertem Pentalen, einem bicyclischen
Liganden mit zwei Kohlenstoffünfringen, kannte man bislang nur von den
Übergangsmetallen der Gruppen 8 bis 10 (Eisen, Ruthenium, Cobalt, Rhodium,
Nickel). Bei diesen Verbindungen handelt es sich um Mehrkernkomplexe, und
die metallkoordinierten Bicyclen in diesen Verbindungen fungieren ausnahmslos
als planare oder weitgehend planare Brückenliganden (J. Am. Chem. Soc. 117,
6182 (1995); Acc. Chem. Res. 7, 321, (1974)).
Übergangsmetallkomplexe, in denen Pentalen oder substituertes Pentalen an ein
einzelnes Metallatom koordiniert ist, waren dagegen nicht bekannt. Der
vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zu Grunde, derartige
Komplexverbindungen herzustellen.
Es zeigte sich, daß dies mit dem in dieser Erfindung beanspruchtem Verfahren
möglich ist. Dies bedeutet nicht nur eine Bereicherung der metallorganischen
Komplexchemie um eine Vielzahl neuartiger Verbindungen, sondern eröffnet
auch den Zugang zu neuen Katalysatoren.
Bei den erfindungsgemäßen Metallkomplexen kann die Koordination des
Pentalens an ein einzelnes Metallatom über sämtliche acht
Ringkohlenstoffatome erfolgen (Koordinationstyp A), daneben ist aber auch die
Anbindung über weniger Kohlenstoffatome, z. B. über nur vier C-Atome
(Koordinationstyp B), möglich. Charakteristisch für ersteren Koordinationstyp A
ist nach Aussage zahlreicher Einkristallstrukturanalysen die starke Faltung des
Pentalenliganden oder substituierten Pentalenliganden entlang der Bindung
zwischen den beiden Brückenkohlenstoffatomen.
Abb. 1 zeigt die durch Einkristallstrukturanalyse ermittelte Molekülstruktur
des einkernigen Pentalen-Vanadiumkomplexes Cyclopentadienylpentalen
vanadium (20a).
Abb. 1: Molekülstruktur von Cp(η 8-C8H6)V (20a) im Kristall.
Die Erfindung betrifft insbesondere Komplexverbindungen der allgemeinen
Formel I, II, III oder IV,
worin
M1 und M2 gleiche oder verschiedene Metallatome sind, wobei mindestens ein Atom aus den Gruppen 3 bis 6 ist,
R1, R2 unabhängig voneinander H oder Methyl ist,
X Halogen, Alkyl, Aryl oder H ist,
Y THF, Amin, Phosphan oder CO ist,
Z ein π-Ligand ist, bevorzugt Cyclopentadienyl, Pentamethylcyclopentadienyl, Dihydropentalenyl, Indenyl oder Allyl,
k 0, 1 oder 2 ist,
m 0, 1, 2 oder 3 ist,
n 0 oder 1 ist,
r 0, 1 oder 2 ist,
und
2 ≦ p ≦ 8 ist.
M1 und M2 gleiche oder verschiedene Metallatome sind, wobei mindestens ein Atom aus den Gruppen 3 bis 6 ist,
R1, R2 unabhängig voneinander H oder Methyl ist,
X Halogen, Alkyl, Aryl oder H ist,
Y THF, Amin, Phosphan oder CO ist,
Z ein π-Ligand ist, bevorzugt Cyclopentadienyl, Pentamethylcyclopentadienyl, Dihydropentalenyl, Indenyl oder Allyl,
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n 0 oder 1 ist,
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und
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Die Komplexverbindungen können auch als Kation oder Anion vorliegen.
Bevorzugte Metalle sind Scandium, Titan, Zirconium, Hafnium, Vanadium, Niob
und Chrom.
Neben dem unsubstituierten Pentalenliganden kommt z. B. auch 2-Methyl
pentalen als Ligand in Frage.
Die erfindungsgemäßen Komplexverbindungen eignen sich als Katalysatoren für
die Olefinpolymerisation, z. B. für die Polymerisation von Ethen, insbesondere
bestimmte Pentalen-Zirconiumkomplexe.
Beansprucht wird außerdem das Verfahren zur Herstellung eines großen Teils
der erfindungsgemäßen Pentalenkomplexe. Dieses ist dadurch gekennzeichnet,
daß als Ausgangsstoff eine Übergangsmetallverbindung verwendet wird, die
sowohl über mindestens einen Halogeno- als auch über mindestens einen
Cyclopentadienyl-, substituierten Cydopentadienyl- oder Indenylliganden verfügt,
und daß dieser Ausgangsstoff mit dem Pentalendianion oder einem
substituierten Pentalendianion unter Austausch eines Halogenoliganden und
unter Substitution eines Cyclopentadienyl-, substituierten Cyclopentadienyl- oder
Indenylliganden reagiert. Die zur Synthese der Dianionen erforderlichen
Dihydropentalene können nach literaturbekannten Methoden hergestellt werden
(Synthesis 144 (1990)), und deren Überführung in die entsprechenden Dianionen
gelingt wie bei anderen CH-aciden Verbindungen durch Metallierung mit z. B.
Butyllithium in Tetrahydrofuran. Die Herstellung der nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen Pentalen-Übergangsmetallkomplexe
soll exemplarisch anhand der Synthese der
Zirconiumkomplexe Cp(C8H6)ZrCl (12a) und (C8H8)2Zr (13a) durch das
nachfolgende Reaktionsschema veranschaulicht werden.
Einige der erfindungsgemäßen Komplexverbindungen lassen sich durch
geeignete chemische Reaktionen aus anderen erfindungsgemäßen
Verbindungen herstellen. Geeignete Reaktionstypen für derartige
Umwandlungen sind die Oxidation, z. B. mit halogenierten Kohlenwasserstoffen,
die Metallierung, z. B. mit Butyllithium, oder die Reduktion mit Alkalimetallen, ggf.
mit anschließender Umsetzung mit Elektrophilen, die Addition von Elektrophilen,
z. B. Anlagerung von HX, (CH3)3SiCl oder (C2H5)2BCl, oder von Nucleophilen,
z. B. metallorganischen Verbindungen der Hauptgruppenmetalle insbesondere
der Alkalimetalle, ggf. mit anschließender Umsetzung mit Elektrophilen,
metathetische Reaktionen mit metallorganischen Verbindungen der
Hauptgruppenmetalle, ggf. mit anschließender Protolyse mit Bronstedsäuren
schwach koordinierender Anionen, z. B. in Form von [R3NH][B(C6H5)4], sowie die
Komproportionierung durch Umsetzung mit einer geeigneten
Übergangsmetallverbindung.
Außerdem ist durch derartige Umwandlungen auch eine andere Gruppe von
neuen Übergangsmetallkomplexen zugänglich. Diese eignen sich ebenfalls als
Katalysatorkomponenten, z. B. zur Polymerisation von Ethen, verfügen allerdings
nicht mehr über einen an ein einzelnes Metallatom gebundenen
Pentalenliganden, sondern enthalten mindestens einen Dihydropentalenyl- oder
substituierten Dihydropentalenyl-Liganden oder aber einen verbrückenden
Pentalen- oder verbrückenden substituierten Pentalenliganden. Vier ausgewählte
Verbindungen aus dieser Gruppe sind nachfolgend schematisch dargestellt.
a) Die folgenden erfindungsgemäßen Übergangsmetallkomplexe mit an einzelne
Metallatome gebundenen Pentalenliganden oder substituierten
Pentalenliganden wurden von uns hergestellt:
Cp(η8-C8H6)(thf)Sc (1a), Cp*(η8-C8H6)(thf)Sc (1b), Ind(η8-C8H8)(thf)Sc (1c),
Cp(η8-C8H6)Ti (2a), Cp*(η8-C8H6)Ti(2b), Ind(η8-C8H6)Ti (2c),
(η5-C8H7)(η8-C8H6)Ti (2d), Cp(η8-C8H5CH3)Ti (2e),
(η8-C8H6)2Ti (3a), (η8-C8H5CH3)2Ti (3b),
Cp(η8-C8H6)TiCl (4a), Cp(η8-C8H6)TiBr (4b), Ind(η8-C8H6)TiCl (4c),
Ind(η8-C8H6)TiBr (4d), (η5-C8H7)(η8-C8H6)TiCl (4e), (η5-C8H7)(η8-C8H6)TiBr (4f),
(η8-C8H6)((CH3)2PCH2CH2P(CH3)2)TiCl2 (4g), Cp(η8-C8H5CH3)TiCl (4h),
Cp(η8-C8H5CH3)TiBr (4i),
Li[(µ-C8H6)Ti(η8-C8H6)] (5),
(η5-C8H6D)(η8-C8H6)Ti (6a), (η8-C8H6)Ti(µ-η5:η5-C8H6)FeCp* (6b),
(η8-C8H6)Ti(µ-η5:η5-C8H6)CoCp* (6c), (η8-C8H6)TiCl(µ-η5:η5-C8H6)Co(η4-1,5- cyclooctadien) (6d), (η8C8H6)Ti(µ-η5:η5-C8H6)Co((C3H7)2P(CH2)3P(C3H7)2) (6e),
(η5-C8H6Si(CH3)3)(η8-C8H6)TiCl (7a), (η5-C8H6Si(CH3)3)(η8-C8H6)TiBr (7b),
(η8-C8H6)TiCl(µ-η5:η5-C8H6)FeCp* (7c),
Li[(µ-C8H6)Ti(η8-C8H6)(CH3)] (8),
(η5-C8H6D)(η8-C8H6)(CH3)Ti (9a), (η8-C8H6)(CH3)Ti(µ-η5:η5-C8H6)FeCp* (9b),
(η8-C8H6)(CH3)Ti(µ-η5:η5-C8H6)Co((C3H7)2P(CH2)3P(C3H7)2) (9c),
[Cp(η8-C8H6)(thf)Ti][B(C6H5)4] (10a), [Ind(η8-C8H6)(thf)Ti][B(C6H5)4] (10b),
[(η5-C8H7)(η8-C8H6)(thf)Ti][B(C6H5)4] (10c),
Li[(µ-C8H6)Zr(η8-C8H6)(CH3)] (11),
Cp(η8-C8H6)ZrCl (12a), Cp*(η8-C8H6)ZrCl (12b), Cp(η8-C8H5CH3)ZrCl (12c),
(η8-C8H5)2Zr (13a), (η8-C8H5CH3)2Zr (13b),
(η8-C8H6)(CH3)Zr(µ-η5:η5-C8H6)FeCp* (14),
Cp(η8-C8H6)ZrH (15a), Cp(η8-C8H6)(CH3)Zr (15b), Cp(η8-C8H6)(C6H5)Zr (15c),
Ind(η8-C8H6)ZrCl (15d), Ind(η8-C8H6)(CH3)Zr (15e), (η8-C8H6)(η3-C3H5)2Zr (15f),
(η8-C8H6)(η4-C4H6)(thf)Zr (15g),
[Cp(η8-C8H6)Zr(thf)][B(C6H5)4] (16a), [(η8-C8H6)(η3-C3H5)(thf)2Zr][B(C6H5)4] (16b),
[(η5-C8H7)(η8-C8H6)(thf)Zr][B(C6H5)4] (16c),
(η8-C8H6)(thf)2ZrCl2 (17a), (η8-C8H6)(η3-C3H5)ZrCl (17b),
Cp(η8-C8H6)HfCl (18),
(η8-C8H6)2Hf (19a), (η8-C8H5CH3)2Hf (19b),
Cp(η8-C8H6V (20a), Cp*(η8-C8H6)V (20b), Ind(η8-C8H6)V (20c), Cp(η8-C8H5CH3)V (20d), (η5-C5H4Si(CH3)3)(η8-C8H6)V (20e),
(η5-C5H4Si(CH3)3)(η8-C8H6)Nb (21a), (η5-C5H4Si(CH3)3)(η4-C8H6)(CO)2Nb (21b),
(η5-C5H4Si(CH3)3)(η8-C8H6)((CH3)2PCH2CH2P(CH3)2)Nb (21c),
Cp*(η5-C8H6)Cr (22).
Cp(η8-C8H6)(thf)Sc (1a), Cp*(η8-C8H6)(thf)Sc (1b), Ind(η8-C8H8)(thf)Sc (1c),
Cp(η8-C8H6)Ti (2a), Cp*(η8-C8H6)Ti(2b), Ind(η8-C8H6)Ti (2c),
(η5-C8H7)(η8-C8H6)Ti (2d), Cp(η8-C8H5CH3)Ti (2e),
(η8-C8H6)2Ti (3a), (η8-C8H5CH3)2Ti (3b),
Cp(η8-C8H6)TiCl (4a), Cp(η8-C8H6)TiBr (4b), Ind(η8-C8H6)TiCl (4c),
Ind(η8-C8H6)TiBr (4d), (η5-C8H7)(η8-C8H6)TiCl (4e), (η5-C8H7)(η8-C8H6)TiBr (4f),
(η8-C8H6)((CH3)2PCH2CH2P(CH3)2)TiCl2 (4g), Cp(η8-C8H5CH3)TiCl (4h),
Cp(η8-C8H5CH3)TiBr (4i),
Li[(µ-C8H6)Ti(η8-C8H6)] (5),
(η5-C8H6D)(η8-C8H6)Ti (6a), (η8-C8H6)Ti(µ-η5:η5-C8H6)FeCp* (6b),
(η8-C8H6)Ti(µ-η5:η5-C8H6)CoCp* (6c), (η8-C8H6)TiCl(µ-η5:η5-C8H6)Co(η4-1,5- cyclooctadien) (6d), (η8C8H6)Ti(µ-η5:η5-C8H6)Co((C3H7)2P(CH2)3P(C3H7)2) (6e),
(η5-C8H6Si(CH3)3)(η8-C8H6)TiCl (7a), (η5-C8H6Si(CH3)3)(η8-C8H6)TiBr (7b),
(η8-C8H6)TiCl(µ-η5:η5-C8H6)FeCp* (7c),
Li[(µ-C8H6)Ti(η8-C8H6)(CH3)] (8),
(η5-C8H6D)(η8-C8H6)(CH3)Ti (9a), (η8-C8H6)(CH3)Ti(µ-η5:η5-C8H6)FeCp* (9b),
(η8-C8H6)(CH3)Ti(µ-η5:η5-C8H6)Co((C3H7)2P(CH2)3P(C3H7)2) (9c),
[Cp(η8-C8H6)(thf)Ti][B(C6H5)4] (10a), [Ind(η8-C8H6)(thf)Ti][B(C6H5)4] (10b),
[(η5-C8H7)(η8-C8H6)(thf)Ti][B(C6H5)4] (10c),
Li[(µ-C8H6)Zr(η8-C8H6)(CH3)] (11),
Cp(η8-C8H6)ZrCl (12a), Cp*(η8-C8H6)ZrCl (12b), Cp(η8-C8H5CH3)ZrCl (12c),
(η8-C8H5)2Zr (13a), (η8-C8H5CH3)2Zr (13b),
(η8-C8H6)(CH3)Zr(µ-η5:η5-C8H6)FeCp* (14),
Cp(η8-C8H6)ZrH (15a), Cp(η8-C8H6)(CH3)Zr (15b), Cp(η8-C8H6)(C6H5)Zr (15c),
Ind(η8-C8H6)ZrCl (15d), Ind(η8-C8H6)(CH3)Zr (15e), (η8-C8H6)(η3-C3H5)2Zr (15f),
(η8-C8H6)(η4-C4H6)(thf)Zr (15g),
[Cp(η8-C8H6)Zr(thf)][B(C6H5)4] (16a), [(η8-C8H6)(η3-C3H5)(thf)2Zr][B(C6H5)4] (16b),
[(η5-C8H7)(η8-C8H6)(thf)Zr][B(C6H5)4] (16c),
(η8-C8H6)(thf)2ZrCl2 (17a), (η8-C8H6)(η3-C3H5)ZrCl (17b),
Cp(η8-C8H6)HfCl (18),
(η8-C8H6)2Hf (19a), (η8-C8H5CH3)2Hf (19b),
Cp(η8-C8H6V (20a), Cp*(η8-C8H6)V (20b), Ind(η8-C8H6)V (20c), Cp(η8-C8H5CH3)V (20d), (η5-C5H4Si(CH3)3)(η8-C8H6)V (20e),
(η5-C5H4Si(CH3)3)(η8-C8H6)Nb (21a), (η5-C5H4Si(CH3)3)(η4-C8H6)(CO)2Nb (21b),
(η5-C5H4Si(CH3)3)(η8-C8H6)((CH3)2PCH2CH2P(CH3)2)Nb (21c),
Cp*(η5-C8H6)Cr (22).
Herstellung und Handhabung organometallischer Verbindungen erfolgten unter
Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit unter Argon-Schutzgas (Schlenk-Technik).
Alle benötigten Lösungsmittel wurden vor Gebrauch durch mehrstündiges Sieden
über einem Trockenmittel und anschließende Destillation unter Argon absolutiert.
Die zur Synthese der Dilithiumverbindungen Li2[C8H6] und Li2[C8H5CH3] und der
Monolithiumverbindung Li[C8H7] benötigten 1,5-Dihydropentalene C8H8 und
C8H7CH3 wurden nach literaturbekannten Methoden hergestellt (Synthesis 144
(1990)), und deren Überführung in die entsprechenden Anionen erfolgte durch
Metallierung mit n-Butyllithium in Tetrahydrofuran.
Die Metallocendichloride Cp2MCl2 (M=Ti, Zr, Hf) sowie
NbCl3(CH3OCH2CH2OCH3) sind wie die eingesetzten Übergangsmetallhalogenide
ScCl3, TiCl3, ZrCl4, VCl3, VBr3 und CrCl3 im Handel erhältlich. Die Überführung
dieser Halogenide in die entsprechenden Tetrahydrofuran-Komplexe erfolgte
nach bekannten Verfahren (J. Inorg. Nucl. Chem. 24, 1105 (1962); Inorg. Synth.
21, 135 1982)), die Herstellung von CpTiCl2 (J. Am. Chem. Soc. 83, 581 (1961)),
Cp2VX, Cp*CpVX, Ind2VX (X = Cl, Br) (Recl. Trav. Chim. Pay-Bas 80, 831
(1961); Angew. Chem. 98, 902 (1986)), (η-(C5H4Si(CH3)3)2NbCl (Organometallics
12,1845 (1993)) und Cp*((CH3)2NCH2CH2N(CH3)2)FeCl (Z. Naturforschung 50b,
394 (1995)) ist ebenfalls in der Literatur beschrieben.
ScCl3 (466,5 mg, 3,1 mmol) wurde in Tetrahydrofuran (THF) (50 ml) bei 50°C so
lange unter Rühren erhitzt, bis eine weitgehend klare Lösung entstanden war.
Nach Zugabe von festem Li2[C8H6] (372 mg, 3,2 mmol) bei 0°C erwärmte man
das Reaktionsgemisch auf 50°C, kühlte nach ca. 1 h auf 0°C ab und gab festes
LiCp (237 mg, 3,3 mmol) zu. Nach Erwärmen auf 50°C engte man im Ölvakuum
zur Trockene ein, nahm den Rückstand in Toluol auf und filtrierte vom
Unlöslichen ab. Nach Einengen des Filtrats fiel 1a bei -30°C in Form gelber
Kristalle aus, die abgetrennt, mit Pentan gewaschen und im Ölvakuum bei
Raumtemp. getrocknet wurden. Ausbeute: 520 mg (59% d. Th.) MS (70 eV)
m/z: 212 (M⁺-THF), 72 (THF⁺). Die Molekülstruktur von 1a wurde durch
Einkristallstrukturanalyse bestimmt.
CpTiCl2 (4,96 g, 26,9 mmol) in THF (100 ml) wurde bei -40°C mit festem
Li2[C8H6] (3,13 g, 26,9 mmol) versetzt. Man ließ unter Rühren auf Raumtemp.
kommen, destillierte nach 3 h das THF im Ölvakuum ab, nahm den Rückstand in
Toluol auf und filtrierte das LiCl ab. Nach Einengen des Filtrats fiel 2a bei -30°C
in Form großer dunkler Kristalle aus, die abgetrennt, mit Pentan gewaschen und
im Ölvakuum bei Raumtemp. getrocknet wurden. Ausbeute: 3,86 g (66% d. Th.)
MS (70 eV) m/z [%]: 215 (M⁺) [100], 150 (M⁺-Cp) [25]. Die Molekülstruktur von 2a
wurde durch Einkristallstrukturanalyse bestimmt.
Eine violette Lösung von Cp(η8-C8H6)Ti (2a) (3,32 g, 15,4 mmol) in THF (100 ml)
versetzte man bei -20°C mit 1,2-Dibromethan (0,67 ml, 7,7 mmol). Die Lösung
wurde innerhalb kurzer Zeit orange, und 4b kristallisierte aus. 4b wurde
abfiltriert, mit Diethylether gewaschen und bei Raumtemp. im Ölvakuum
getrocknet. Ausbeute: 3,62 g (80% d. Th.) MS (70 eV) m/z [%]: 294 (M⁺) [26],
229 (M⁺-Cp) [54], 215 (M⁺-Br) [100], 192 (M⁺-C8H6) [7], 150 (M⁺-Cp-Br) [30]. Die
Molekülstruktur von 4b wurde durch Einkristallstrukturanalyse bestimmt.
Man legte Cp2ZrCl2 (10,67 g, 36,54 mmol) in THF (100 ml) vor und gab bei -5°C
unter Rühren festes Li2[C8H6] (4,278 g, 36,87 mmol) zu, wobei umgehend
Gelbfärbung eintrat. Man hielt die Reaktionsmischung unter Rühren 6 h bei
Raumtemp. und engte anschließend bei 35°C im Ölvakuum bis zur beginnenden
Kristallisation von 12a ein. Anschließend erwärmte man auf ca. 40°C und stellte
die klare Lösung bei -30°C ab. Die ausgefallenen Kristalle wurden von der
Mutterlauge abgetrennt, bei -78°C mit wenig vorgekühltem THF und Diethylether
gewaschen und im ÖV bei Raumtemperatur getrocknet. Ausbeute: 6,18 g (58%
d. Th.) MS (70 eV) m/z [%]: 292 (M⁺) [65], 257 (M⁺-Cl) [10], 227 (M⁺-Cp) [100].
1H-NMR (200 MHz, [D8] THF, 27°C): 6.03 (5H, Cp); 6.60, 5.76, 5.25 (6H, η8-
C8H6). Die Molekülstruktur von 12a wurde durch Einkristallstrukturanalyse
bestimmt.
Zu Cp2ZrCl2 (9,96 g, 34,1 mmol) in THF (200 ml) gab man unter Rühren bei 0°C
festes Li2[C8H6] (8,03 g, 69,2 mmol). Man ließ bei Raumtemp. 10 h
nachreagieren und filtrierte das ausgefallene gelbe Produkt ab. Dieses wurde
mehrmals mit THF gewaschen und im Ölvakuum getrocknet. Ausbeute: 8,8 g (88
% d. Th.) MS (70 eV) m/z [%]: 294 (M⁺) [100], 192 (M⁺-C8H6) [19]. 1H-NMR (200
MHz, [D8] THF, 27°C): 5.67, 5.24 (12H, η8-C8H6).
Zu Cp(η8-C8H6)ZrCl (12a) (2,03 g, 6,9 mmol) in THF (15 ml) gab man bei -20°C
eine etherische Lösung von Methyllithium (6,9 mmol). Die Reaktionslösung
wurde rot. Nach Erwärmen auf Raumtemperatur engte man zur Trockne ein,
nahm den Rückstand in Diethylether auf und trennte Unlösliches durch Filtration
ab. Aus dem Filtrat fielen bei -30°C Kristalle aus, die von der Mutterlauge
abgetrennt, mit Pentan gewaschen und im ÖV bei Raumtemperatur getrocknet
wurden. Ausbeute: 1,09 g (58% d. Th.) MS (70 eV) m/z [%]: 272 (M⁺) [7], 257
(M⁺-CH3) [100], 205 (M⁺-Cp) [11], 192 (M⁺-Cp-CH3) [11]. 1H-NMR (200 MHz,
[D8] THF, 27°C): -0.79 (3H, CH3); 6.12, 5.53, 5.18 (6H, η8-C8H6); 5.79 (5H, Cp).
Zu (η8-C8H6)2Zr (13a) (7,11 g, 24,1 mmol) in THF (500 ml) tropfte man unter
Rühren bei Raumtemp. innerhalb von 15 h eine Lösung von ZrCl4(thf)2 (9,73 g,
25,8 mmol) in THF (200 ml). Anschließendes Erwärmen auf 45°C ergab eine
klare gelbliche Lösung, aus der bei -30°C 17a in Form farbloser Nadeln
auskristallisierte. Diese wurden von der Mutterlauge abgetrennt, bei -78°C
zweimal mit wenig THF gewaschen und im Ölvakuum bei Raumtemp.
getrocknet. Ausbeute: 14,8 g (75% d. Th.) 1H-NMR (200 MHz, [D8] THF, 27 °C):
6.50, 5.58 (6H, η8-C8H6). Die Molekülstruktur von 17a wurde durch
Einkristallstrukturanalyse bestimmt.
Cp2VCl (14,89 g, 68,8 mmol) in THF (200 ml) versetzte man unter Rühren bei -78°C
mit festem Li2[C8H6] (8,16g, 70,3 mmol). Die ursprünglich blaue Lösung
wurde beim Erwärmen auf Raumtemp. violett. Nach 2 h entfernte man das THF
durch Destillation im Ölvakuum, nahm den Rückstand in Toluol auf und filtrierte
das LiCl und LiCp ab. Nach Einengen des Filtrats fiel 20a bei -30°C in Form
großer Kristalle aus, die abgetrennt, mit Pentan gewaschen und im Ölvakuum
bei Raumtemp. getrocknet wurden. Ausbeute: 13,2 g (88% d. Th.) MS (70 eV)
m/z [%]: 218 (M⁺) [100], 153 (M⁺-Cp) [27], 116 (M⁺-C8H6) [13]. 1H-NMR (200
MHz, [D8] THF, 27°C): 4.47 (5H, Cp), 5.14, 5.02 (6H, η8-C8H6).
Die Molekülstruktur von 20a wurde durch Einkristallstrukturanalyse bestimmt.
b) Die folgenden neuen Übergangsmetallkomplexe, die keinen an einzelne
Metallatome gebundenen Pentalenliganden enthalten, stellten wir ausgehend
von Komplexen mit an einzelne Metallatome gebundene Pentalenliganden
her:
(η5-C8H7)2TiCl2 (23),
(η5-C8H7)2ZrCl2 (24a), (η5-C8H6Si(CH3)3)2ZrCl2 (24b), (η5-C8H6B(C2H5)2)2ZrCl2 (24c),
[((CH3)2NCH2CH2N(CH3)2)Li][(µ-C8H6)ZrCp(CH3)2] (25),
Cp(CH3)2Zr(µ-η5:η5-C8H6)FeCp* (26a),
Cp(CH3)2Zr(µ-η5:η5-C8H6)Co(η4-1,5-cyclooctadien) (26b),
Li2[(µ-C8H6)2Zr(CH3)2] (27),
(η5-C8H6D)2(CH3)2Zr (28).
(η5-C8H7)2TiCl2 (23),
(η5-C8H7)2ZrCl2 (24a), (η5-C8H6Si(CH3)3)2ZrCl2 (24b), (η5-C8H6B(C2H5)2)2ZrCl2 (24c),
[((CH3)2NCH2CH2N(CH3)2)Li][(µ-C8H6)ZrCp(CH3)2] (25),
Cp(CH3)2Zr(µ-η5:η5-C8H6)FeCp* (26a),
Cp(CH3)2Zr(µ-η5:η5-C8H6)Co(η4-1,5-cyclooctadien) (26b),
Li2[(µ-C8H6)2Zr(CH3)2] (27),
(η5-C8H6D)2(CH3)2Zr (28).
Arbeitsvorschrift für 26a als Beispiel für die Synthese eines zweikernigen
Übergangsmetallkomplexes mit einer Pentalenbrücke:
Zu Cp(η8-C8H6)(CH3)Zr (15b) (1,31 g, 4,8 mmol) in THF (30 ml) tropfte man unter
Rühren bei -78°C eine etherische Lösung von Methyllithium (4,8 mmol). Man
ließ die Reaktionslösung auf Raumtemp. kommen und 1 h nach reagieren. Zu
dieser roten THF-Lösung von Li[(µ-η5:η5-C8H6)ZrCp(CH3)2] (25) wurde bei -78°C
festes Cp*((CH3)2NCH2CH2N(CH3)2)FeCl (1,64 g, 4,8 mmol) gegeben. Man ließ
bei Raumtemp. 1 h nachreagieren, engte anschließend zur Trockne ein und
nahm den Rückstand in Hexan auf. Nach Abtrennen von Unlöslichem durch
Filtration fielen aus dem Filtrat bei -30°C Kristalle aus. Diese wurden von der
Mutterlauge abgetrennt, bei -78°C zweimal mit Pentan gewaschen und im
Ölvakuum bei Raumtemp. getrocknet. Ausbeute: 1,66 g (72% d. Th.) MS (70
eV) m/z [%]: 478 (M⁺) [50], 463 (M⁺-CH3) [46]. 1H-NMR (200 MHz, [D8] Toluol,
27°C): 5.81, 5.30, 3.97, 3.32 (6H, η8-C8H6); 1.66 (15H, Cp*); -0.39 (6H, CH3).
Für die Versuche 10-12 wurde ein mit einem Rührwerk versehener 500
ml-Glasautoklav verwendet. Die Rührgeschwindigkeit betrug 1500 U/min. Das
Methylaluminoxan war in Toluol gelöst (10% entsprechend CAI= 1,7 mol/l,
mittlerer Oligomerisierungsgrad n = 17,2).
Toluol (300 ml) sättigte man bei 30°C mit Ethen (2 bar) und fügte zur Auslösung
der Polymerisation eine Lösung zu, die man zuvor durch halbstündige
Umsetzung der Zirconiumverbindung 17a (20,0 mg, 49 µmol) mit in Toluol
gelöstem Methylaluminoxan (8,64 ml, 12,99 mmol Al) hergestellt hatte (Zr : Al =
1 : 400). Die unter konstantem Ethendruck bei 30°C verlaufende Polymerisation
wurde nach 1 h durch Zugabe von Methanol abgebrochen. Als Produkt erhielt
man ein mit Methanol gewaschenes und im Ölvakuum getrocknetes Polymer
(2,17 g), bei dem es sich lt. IR-Spektrum um lineares Polyethylen handelte.
Die Menge an isoliertem Polymer entsprach einer Katalysatoraktivität von 458 g
Polyethylen/g Zirconium und Stunde.
Analog zu Beispiel 10 mit: Toluol (200 ml), 15f als Zirconiumverbindung
(20,8 mg, 75 µmol), Methylaluminoxan (46,87 ml, 75 mmol Al), Zr : Al = 1 : 1000,
25 min Reaktionszeit. Die Menge an isoliertem Polymer (19,46 g) entsprach
einer Katalysatoraktivität von 6474 g linearem Polyethylen/g Zirconium und
Stunde.
Eine Mischung aus in Toluol gelöstem Methylaluminoxan (5,95 ml, 10,16 mmol
Al) und Toluol (100 ml) wurden im Autoklaven vorgelegt und bei 30°C mit Ethen
(2 bar) gesättigt, sonst analog zu Beispiel 10 und 11 mit: 15d als
Zirconiumverbindung (5 mg, 14,5 µmol), Methylaluminoxan (2,6 ml, 4,42 mmol
Al), 30 min Reaktionszeit. Die Menge an isoliertem Polymer (10,29 g) entsprach
einer Katalysatoraktivität von 31531 g linearem Polyethylen/g Zirconium und
Stunde.
Claims (9)
1. Komplexverbindung mit mindestens einem Übergangsmetallatom, dadurch
gekennzeichnet, daß die Komplexverbindung mindestens einen Pentalen- oder
substituierten Pentalenliganden enthält, der nur an einem einzigen
Metallatom koordiniert ist.
2. Komplexverbindungen der allgemeinen
Formel I, II, III oder IV,
worin
M1 und M2 gleiche oder verschiedene Metallatome sind, wobei mindestens ein Atom aus den Gruppen 3 bis 6 ist,
R1, R2 unabhängig voneinander H oder Methyl ist,
X Halogen, Alkyl, Aryl oder H ist,
Y THF, Amin, Phosphan oder CO ist,
Z ein π-Ligand ist, bevorzugt Cyclopentadienyl, Pentamethylcyclopentadienyl, Dihydropentalenyl, Indenyl oder Allyl,
k 0,1 oder 2 ist,
m 0, 1, 2 oder 3 ist,
n 0 oder 1 ist,
r 0, 1 oder 2 ist,
und
2 ≦ p ≦ 8 ist.
worin
M1 und M2 gleiche oder verschiedene Metallatome sind, wobei mindestens ein Atom aus den Gruppen 3 bis 6 ist,
R1, R2 unabhängig voneinander H oder Methyl ist,
X Halogen, Alkyl, Aryl oder H ist,
Y THF, Amin, Phosphan oder CO ist,
Z ein π-Ligand ist, bevorzugt Cyclopentadienyl, Pentamethylcyclopentadienyl, Dihydropentalenyl, Indenyl oder Allyl,
k 0,1 oder 2 ist,
m 0, 1, 2 oder 3 ist,
n 0 oder 1 ist,
r 0, 1 oder 2 ist,
und
2 ≦ p ≦ 8 ist.
3. Komplexverbindung gemäß Anspruch 2, wobei die Komplexverbindung als
Kation oder Anion vorliegt.
4. Komplexverbindung gemäß Anspruch 2 oder 3, wobei M1 und M2 wahlweise
Scandium, Titan, Zirconium, Hafnium, Vanadium, Niob oder Chrom sind und
gleich oder verschieden sein können.
5. Komplexverbindung gemäß Anspruch 1, wobei die Komplexverbindung aus
der Gruppe
Cp(η8-C8H6)(thf)Sc,
Cp*(η8-C8H6)(thf)Sc,
Ind(η8-C8H6)(thf)Sc,
Cp(η8-C8H6)Ti,
Cp*(η8-C8H6)Ti,
Ind(η8-C8H6)Ti,
(η5-C8H7)(η8-C8H6)Ti,
Cp(η8-C8H5CH3)Ti,
(η8-C8H6)2Ti,
(η8-C8H5CH3)2Ti,
Cp(η8-C8H6)TiCl,
Cp(η8-C8H6)TiBr,
Ind(η8-C8H6)TiCl,
Ind(η8-C8H6)TiBr,
(η5-C8H7)(η8-C8H6)TiCl,
(η5-C8H7)(η8-C8H6)TiBr,
(η8-C8H6)((CH3)2PCH2CH2P(CH3)2)TiCl2,
Cp(η8-C8H5CH3)TiCl,
Cp(η8-C8H5CH3)TiBr,
Li[(µC8H6)Ti(η8-C8H6)],
(η5-C8H6D)(η8-C8H6)Ti,
(η8-C8H6)Ti(µ-η5:η5-C8H6)FeCp*,
(η8-C8H6)Ti(µ-η5:η5-C8H8)CoCp*,
(η8-C8H8)TiCl(µ-η5:η5-C8H6)Co(η4-1,5-cyclooctadien),
(η8-C8H6)Ti(µ-η5:η5-C8H6)Co((C3H7)2P(CH2)3P(C3H7)2),
(η5-C8H6Si(CH3)3)(η8-C8H6)TiCl,
(η5-C8H6Si(CH3)3)(η8-C8H6)TiBr,
(η8-C8H6)TiCl(µ-η5:η5-C8H6)FeCp*,
Li[(µ-C8H6)Ti(η8-C8H6)(CH3)],
(η5-C8H6D)(η8-C8H6)(CH3)Ti,
(η8-C8H6)(CH3)Ti(µ-η5:η5-C8H6)FeCp*,
(η8-C8H6)(CH3)Ti(µ-η5:η5-C8H6)Co((C3H7)2P(CH2)3P(C3H7)2),
[Cp(η8-C8H8)(thf)Ti][B(C6H5)4],
[Ind(η8-C8H6)(thf)Ti][B(C6H5)4],
[(η5-C8H7)(η8-C8H6)(thf)Ti][B(C6H5)4],
Cp(η8-C8H8)ZrCl,
Cp*(η8-C8H6)ZrCl,
Cp(η8-C8H5CH3)ZrCl,
(η8-C8H5)2Zr,
(η8-C8H5CH3)2Zr,
Li[(µ-C8H6)Zr(η8-C8H6)(CH3)],
(η8-C8H6)(CH3)Zr(µ-η5:η5-C8H6)FeCp*,
Cp(η8-C8H6)ZrH,
Cp(η8-C8H6)(CH3)Zr,
Cp(η8-C8H6)(C6H5)Zr,
Ind(η8-C8H6)ZrCl,
Ind(η8-C8H6)(CH3)Zr,
(η8-C8H6)(η3-C3H5)2Zr,
(η8-C8H6)(η4-C4H6)(thf)Zr,
[Cp(η8-C8H6)Zr(thf)][B(C6H5)4],
[(η8-C8H6)(η3-C3H5)(thf)2Zr][B(C6H5)4],
[(η5-C8H7)(η8-C8H8)(thf)Zr][B(C6H5)4],
(η8-C8H6)(thf)2ZrCl2,
(η8-C8H6)(η3-C3H5)ZrCl,
Cp(η8-C8H6)HfCl,
(η8-C8H6)2Hf,
(η8-C8H5CH3)2Hf,
Cp(η8-C8H8)V,
Cp*(η8-C8H6)V,
Ind(η8-C8H6)V,
Cp(η8-C8H5CH3)V,
(η5-C5H4Si(CH3)3)(η8-C8H6)V,
(η5-C5H4Si(CH3)3)(η8-C8H6)Nb,
(η5-C5H4Si(CH3)3)(η4-C8H6)(CO)2Nb,
(η5-C5H4Si(CH3)3)(η8-C8H6)((CH3)2PCH2CH2P(CH3)2)Nb,
Cp*(η5-C8H6)Cr,
gewählt wird.
Cp(η8-C8H6)(thf)Sc,
Cp*(η8-C8H6)(thf)Sc,
Ind(η8-C8H6)(thf)Sc,
Cp(η8-C8H6)Ti,
Cp*(η8-C8H6)Ti,
Ind(η8-C8H6)Ti,
(η5-C8H7)(η8-C8H6)Ti,
Cp(η8-C8H5CH3)Ti,
(η8-C8H6)2Ti,
(η8-C8H5CH3)2Ti,
Cp(η8-C8H6)TiCl,
Cp(η8-C8H6)TiBr,
Ind(η8-C8H6)TiCl,
Ind(η8-C8H6)TiBr,
(η5-C8H7)(η8-C8H6)TiCl,
(η5-C8H7)(η8-C8H6)TiBr,
(η8-C8H6)((CH3)2PCH2CH2P(CH3)2)TiCl2,
Cp(η8-C8H5CH3)TiCl,
Cp(η8-C8H5CH3)TiBr,
Li[(µC8H6)Ti(η8-C8H6)],
(η5-C8H6D)(η8-C8H6)Ti,
(η8-C8H6)Ti(µ-η5:η5-C8H6)FeCp*,
(η8-C8H6)Ti(µ-η5:η5-C8H8)CoCp*,
(η8-C8H8)TiCl(µ-η5:η5-C8H6)Co(η4-1,5-cyclooctadien),
(η8-C8H6)Ti(µ-η5:η5-C8H6)Co((C3H7)2P(CH2)3P(C3H7)2),
(η5-C8H6Si(CH3)3)(η8-C8H6)TiCl,
(η5-C8H6Si(CH3)3)(η8-C8H6)TiBr,
(η8-C8H6)TiCl(µ-η5:η5-C8H6)FeCp*,
Li[(µ-C8H6)Ti(η8-C8H6)(CH3)],
(η5-C8H6D)(η8-C8H6)(CH3)Ti,
(η8-C8H6)(CH3)Ti(µ-η5:η5-C8H6)FeCp*,
(η8-C8H6)(CH3)Ti(µ-η5:η5-C8H6)Co((C3H7)2P(CH2)3P(C3H7)2),
[Cp(η8-C8H8)(thf)Ti][B(C6H5)4],
[Ind(η8-C8H6)(thf)Ti][B(C6H5)4],
[(η5-C8H7)(η8-C8H6)(thf)Ti][B(C6H5)4],
Cp(η8-C8H8)ZrCl,
Cp*(η8-C8H6)ZrCl,
Cp(η8-C8H5CH3)ZrCl,
(η8-C8H5)2Zr,
(η8-C8H5CH3)2Zr,
Li[(µ-C8H6)Zr(η8-C8H6)(CH3)],
(η8-C8H6)(CH3)Zr(µ-η5:η5-C8H6)FeCp*,
Cp(η8-C8H6)ZrH,
Cp(η8-C8H6)(CH3)Zr,
Cp(η8-C8H6)(C6H5)Zr,
Ind(η8-C8H6)ZrCl,
Ind(η8-C8H6)(CH3)Zr,
(η8-C8H6)(η3-C3H5)2Zr,
(η8-C8H6)(η4-C4H6)(thf)Zr,
[Cp(η8-C8H6)Zr(thf)][B(C6H5)4],
[(η8-C8H6)(η3-C3H5)(thf)2Zr][B(C6H5)4],
[(η5-C8H7)(η8-C8H8)(thf)Zr][B(C6H5)4],
(η8-C8H6)(thf)2ZrCl2,
(η8-C8H6)(η3-C3H5)ZrCl,
Cp(η8-C8H6)HfCl,
(η8-C8H6)2Hf,
(η8-C8H5CH3)2Hf,
Cp(η8-C8H8)V,
Cp*(η8-C8H6)V,
Ind(η8-C8H6)V,
Cp(η8-C8H5CH3)V,
(η5-C5H4Si(CH3)3)(η8-C8H6)V,
(η5-C5H4Si(CH3)3)(η8-C8H6)Nb,
(η5-C5H4Si(CH3)3)(η4-C8H6)(CO)2Nb,
(η5-C5H4Si(CH3)3)(η8-C8H6)((CH3)2PCH2CH2P(CH3)2)Nb,
Cp*(η5-C8H6)Cr,
gewählt wird.
6. Übergangsmetallkomplex, dadurch charakterisiert, daß er aus einer
Komplexverbindung gemäß Anspruch 1 oder 2 durch chemische Reaktion
hervorgegangen ist und daß alle Pentalen- oder substituierten
Pentalenliganden durch Dihydropentalenyl- oder substituierte
Dihydropentalenylliganden oder durch verbrückende Pentalen- oder
verbrückende substituierte Pentalenliganden ersetzt sind.
7. Übergangsmetallkomplex gemäß Anspruch 6, wobei der
Übergangsmetallkomplex aus der Gruppe
(η5-C8H7)2TiCl2,
(η5-C8H7)2ZrCl2,
(η5-C8H6Si(CH3)3)2ZrCl2,
(η5-C8H6B(C2H5)2)2ZrCl2,
[((CH3)2NCH2CH2N(CH3)2)Li][(µ-C8H6)ZrCp(CH3)2],
Cp(CH3)2Zr(µ-η5:η5-C8H6)FeCp*,
Cp(CH3)2Zr(µ-η5:η5-C8H6)Co(η4-1,5-cyclooctadien),
Li2[(µ-C8H6)2Zr(CH3)2],
(η5-C8H6D)2(CH3)2Zr,
gewählt wird.
(η5-C8H7)2TiCl2,
(η5-C8H7)2ZrCl2,
(η5-C8H6Si(CH3)3)2ZrCl2,
(η5-C8H6B(C2H5)2)2ZrCl2,
[((CH3)2NCH2CH2N(CH3)2)Li][(µ-C8H6)ZrCp(CH3)2],
Cp(CH3)2Zr(µ-η5:η5-C8H6)FeCp*,
Cp(CH3)2Zr(µ-η5:η5-C8H6)Co(η4-1,5-cyclooctadien),
Li2[(µ-C8H6)2Zr(CH3)2],
(η5-C8H6D)2(CH3)2Zr,
gewählt wird.
8. Verfahren zur Herstellung einer Komplexverbindung gemäß Anspruch 1 oder
2, durch Reaktion einer Übergangsmetallverbindung, die über mindestens
einen Halogeno- und Cyclopentadienyl-, substituierten Cyclopentadienyl- oder
Indenylliganden verfügt, mit dem Pentalendianion oder einem substituierten
Pentalendianion unter Austausch eines Halogenoliganden sowie unter
Austausch eines Cyclopentadienyl-, substituierten Cyclopentadienyl- oder
Indenylliganden.
9. Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit Hilfe eines Katalysators,
dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator mindestens eine
Komplexverbindung gemäß Anspruch 1 oder 6 enthält.
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19735259A DE19735259A1 (de) | 1997-08-14 | 1997-08-14 | Ein- und mehrkernige Übergangsmetallkomplexe mit an einzelne Metallatome gebundenen Pentalenliganden |
| US08/933,205 US5959132A (en) | 1997-08-14 | 1997-09-17 | Mononuclear and polynuclear transition metal complexes with pentalene ligands bound to single metal atoms |
| EP98114782A EP0897926A1 (de) | 1997-08-14 | 1998-08-06 | Ein- und mehrkernige Übergangsmetallkomplexe mit an ein einziges Metallatom gebundenen Pentalenliganden |
| JP10228922A JPH11152295A (ja) | 1997-08-14 | 1998-08-13 | 単一金属原子に結合したペンタレン配位子を持つ単核および多核遷移金属錯体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19735259A DE19735259A1 (de) | 1997-08-14 | 1997-08-14 | Ein- und mehrkernige Übergangsmetallkomplexe mit an einzelne Metallatome gebundenen Pentalenliganden |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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ID=7838970
Family Applications (1)
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Country Status (4)
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| JP (1) | JPH11152295A (de) |
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- 1997-09-17 US US08/933,205 patent/US5959132A/en not_active Expired - Fee Related
-
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- 1998-08-06 EP EP98114782A patent/EP0897926A1/de not_active Withdrawn
- 1998-08-13 JP JP10228922A patent/JPH11152295A/ja active Pending
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0897926A1 (de) | 1999-02-24 |
| JPH11152295A (ja) | 1999-06-08 |
| US5959132A (en) | 1999-09-28 |
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