DE19735205A1

DE19735205A1 - Verfahren zur spektroskopischen Rußmessung

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Publication number: DE19735205A1
Application number: DE1997135205
Authority: DE
Inventors: Gustav Prof Dr Techn Schweiger; Reinhard Dr Ing Vehring
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1997-08-14
Filing date: 1997-08-14
Publication date: 1999-02-25

Description

Einleitung

Partikelförmige Luftverunreinigungen in der Atemluft haben schädliche Auswirkungen auf die Gesundheit. Ein erhebliches gesundheitsgefährdendes Potential haben Rußpartikel, die nahezu ausschließlich durch unvollständige Verbrennungsprozesse entstehen. Sie bestehen zum größ ten Teil aus elementarem Kohlenstoff mit graphitischer Mikrostruktur /1/ und dienen als Träger für polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK) oder deren nitrierte Isomere. Ver schiedene Studien haben die kanzerogene Wirkung dieser Substanzen belegt. /2-4/.

Etwa 80% der Rußmasse findet sich in Partikeln, die Durchmesser kleiner als 2,5 µm haben und damit lungengängig sind. Die geringe Partikelgröße führt zu langen Aufenthaltsdauern in der Atmosphäre, wodurch die Anreicherung bei Inversionswetterlagen aber auch die Partikel verfrachtung über große Entfernungen möglich wird. Im kontinentalen Aerosol beträgt die Konzentration des partikelförmigen, elementaren Kohlenstoffs zwischen 1 µg/m³ in ländlichen Gebieten bis zu über 20 µg/m³ in Städten unter Smog-Bedingungen /5,6/. Durch die starke Zunahme des Straßenverkehrs beträgt in Ballungsgebieten der Anteil der Dieselmotoremissio nen am partikelförmigen Kohlenstoff mehr als 90% /7/. Wegen der steigende Belastung der Luft durch gesundheitsgefährdende Rußpartikel in Ballungsgebieten sind gesetzgeberische Maßnahmen zum Schutz der Bevölkerung erforderlich. Es ist vorgesehen, einen Grenzwert für Jahresmittelwert der Rußbelastung im Bundesimmisionsschutzgesetz (BImSchG) einzufüh ren. Der Verordnungsentwurf nach § 40(2) BImSchG sieht ein Jahresmittel von 8 µg/m3 als Richtwert vor.

Zur Überwachung des Grenzwertes werden Meßgeräte benötigt, die unter Immissionsbedin gungen die Massenkonzentration des Rußes mit einer Empfindlichkeit von mindestens einem Zehntel des Grenzwertes spezifisch nachweisen können. Derzeit gibt es kein Gerät, das spezi fisch den graphitischen Kohlenstoff messen kann. Die bisher eingeführten Verfahren messen entweder die gesamte stark absorbierende Partikelfraktion oder benutzen zur Unterscheidung von elementarem und organischem Kohlenstoff thermische oder chemische Trennverfahren. Damit lassen sich Rußpartikel nicht sicher identifizieren. Selbst die Trennung von organischem und elementarem Kohlenstoff ist derzeit noch mit Schwierigkeiten verbunden.

Erfindungsgemäß wird hier ein spektroskopisches Verfahren beschrieben, daß unter vorzugs weisen Nutzung der substanzspezifischen Ramanstreuung eine schnelle, quantitative Bestim mung des atmosphärischen Rußanteils, speziell des graphitischen Kohlenstoffanteils oder ande rer atmosphärischer Schwebestoffe erlaubt und sich für den mobilen Einsatz eignet.

Alternative Rußmeßverfahren Absorptionsmeßverfahren

Der überwiegende Teil des elementaren partikelförmigen Kohlenstoffs erscheint schwarz, d. h. er hat eine großen spezifischen Absorptionsquerschnitt. Verschiedene Verfahren nutzen diese Eigenschaft zur Messung des Massenanteils des schwarzen Kohlenstoffs.

Aethalometer

Im Aethalometer /8/ wird das Aerosol zunächst auf einem Filter abgeschieden. Der Gehalt des schwarzen Kohlenstoffs auf dem Filter wird über die Messung des transmittierten Lichts durch das Filter bestimmt. Dabei wird eine unbelegte Stelle des Filters oder ein zweites Filter als Re ferenz benutzt. Zur Umrechnung des optischen Meßsignals in die Konzentration des schwarzen Kohlenstoffs wird ein empirisch bestimmter Extinktionsquerschnitt für partikelförmigen elementaren Kohlenstoff verwendet.

Das Aethalometer zeichnet sich durch gute Nachweisgrenzen aus. Allerdings wird nicht der Rußanteil sondern der gesamte schwarze Anteil des Schwebstaubs gemessen.

Reflektrometrische Bestimmung der Schwärzung

Im Gegensatz zum Aethalometer wird bei diesen Verfahren nicht die geschwächte Transmissi on sondern die geschwächte Reflexion eines partikelbeladenen Filters gemessen /9,10/. Der Schwärzungsgrad des Filterflecks wird dann mit Hilfe von Kalibriertabellen in einen Konzen trationswert für den schwarzen Anteil im Schwebstaub umgerechnet. Diese Methode läßt sich kostengünstig in ein Meßgerät umsetzen. Nachteilig ist hier das unspezifische Signal sowie bei einigen Ausführungen die zu geringe Empfindlichkeit der Geräte.

Photoakustische Absorptionsmessung

Bei diesem Verfahren wird ein modulierter oder gepulster Laserstrahl auf ein partikelbelegtes Filter oder direkt durch den Aerosolstrom geleitet /11-14/. Die von den absorbierenden Parti keln aufgenommene Laserleistung führt lokal zur Erwärmung und damit zur Entstehung einer Druckwelle, die mit einem Mikrophon gemessen werden kann. Die photoakustische Absorpti onsmessung hat im Vergleich mit den zuvor beschriebenen Methoden den Vorteil, daß sie nur vom dem Absorptionsquerschnitt der Partikel und nicht von den Streueigenschaften der Probe abhängt.

Alle Absorptionsmeßverfahren haben den schwerwiegenden Nachteil, daß sie die Kenntnis des spezifischen Absorptionsquerschnitts (bzw. Extrinktionskoeffizienten) von Ruß voraus setzen. Dieser ist jedoch mit Werten von 3,8 bis 17 m²/g sehr variabel /15/. Diese Verfahren erfordern daher Kalibrierungen in möglichst kurzen Intervallen.

Photoelektrischer Partikelsensor

Partikel können mit UV-Strahlung zur Emission von Elektronen angeregt werden sofern die Energie der Photonen größer als die Austrittsarbeit der bestrahlten Substanz ist. Die Partikel laden sich durch die Photoionisation auf und erzeugen in einem Aerosolelektrometer einen Strom, der als Maß für die Menge der photoelektrisch aktiven Substanzen dient /16/.

Sowohl reine Graphitpartikel als auch Rußpartikel mit angelagerten PAK's lassen sich durch Photoionisation aufladen. Dabei hängt die photoelektrische Aktivität vom Bedeckungsgrad der Partikel mit PAK's sowie von den vorkommenden PAK-Typen ab /17-19/. Der photoelektri sche Aerosolsensor läßt sich zur Rußmessung nur einsetzen, wenn sich die Menge der angela gerten PAK's nicht ändert und das PAK-Profil konstant bleibt. Dies ist bei aus der Atmosphäre entnommenen Rußproben im allgemeinen nicht der Fall. Das Verfahren wurde bisher z. B. zur Untersuchung verschiedener Verbrennungsaerosole eingesetzt /20,21/. Es eignet sich nicht als Basis eines Meßgerätes zur generellen Bestimmung des Rußanteiles der Atmosphäre

Thermochemische Verfahren

Bei den thermochemischen Verfahren wird der Gehalt des elementaren Kohlenstoffs einer Fil terprobe bestimmt. Die Kohlenstoffanalyse geschieht durch Verbrennen der Probe unter Sau erstoff und anschließender Detektion des gebildeten Kohlendioxids durch coulometrische Titration oder nichtdispersive Infrarotabsorption /22/. Beim Verbrennen der Filterprobe kann organisch gebundener Kohlenstoff und elementarer Kohlenstoff nicht unterschieden werden. Daher müssen die Filterproben zur Abtrennung des organische gebundenen Kohlenstoffanteils vorbehandelt werden. Das geschieht entweder durch Thermodesorption organischer Verbin dungen /22,23/, durch Flüssigextraktion der extrahierbaren Bestandteile in einem Lösungsmit telgemisch /24,25/ oder durch eine Kombination beider Schritte /26/.

Bei diesen Verfahren kann es zu einer Überbestimmung des elementaren Kohlenstoffs kom men, wenn organische Bestandteile pyrolisiert werden /27/. Zudem ist bei den thermochemi schen Verfahren die Trennung zwischen elementarem und organischem Kohlenstoff verfahrens spezifisch und damit uneinheitlich /28/.

Die coulomefrische Titration nach Extraktion und Thermodesorption des organischen Koh lenstoffs ist das von der Kommission Reinhaltung der Luft im VDI vorgeschriebene Referenz verfahren /29/. Für flächendeckende Immissionsmessungen ist es aber wegen des hohen Zeit- und Arbeitsaufwands ungeeignet.

Funktionsweise und vorzugsweise Ausführung der spektroskopischen Ruß messung Die Raman-Aktivität von Rußpartikeln

Bei der Raman-Streuung ändert sich während des Streuprozesses der Energiezustands von Gitter- oder Bindungsschwingungen in Molekülen bzw. Kristallen. Diese Energieänderung führt im gestreuten Licht zu einer Frequenzverschiebung, die für die untersuchte Substanz cha rakteristisch ist. Das Raman-Signal ist sehr spezifisch, so daß nicht nur die Identifikation ver schiedener Substanzen möglich ist sondern auch die Trennung von unterschiedlichen Modifi kationen und Aggregatzuständen.

Die Raman-Spektren von anorganischen Kohlenstoffmodifikationen /30-33/ unterscheiden sich stark von denen der organischen Kohlenstoffverbindungen. Darüber hinaus lassen sich auch die verschiedenen Modifikationen des elementaren Kohlenstoffs wie Diamant, Graphit oder Ruß bestimmen. Fig. 1 zeigt das Raman-Spektrum von Ruß. Es besteht aus zwei breiten Banden, deren Höhenverhältnis ein Maß für die Größe der graphitischen Mikrokristalle im Ruß ist /34-36/.

Im allgemeinen ist das Raman-Signal direkt proportional zur Anzahl der untersuchten Molekü le. Wie bei den zuvor vorgestellten Absorptionsmeßverfahren treten auch bei der Raman- Spektroskopie bei Mikro- oder Nanopartikeln zusätzliche Einflüsse durch die Partikelmorpho logie auf, die noch näher untersucht werden müssen /37-39/. Die prinzipielle Eignung der Ra man-Spektroskopie zur quantitativen Rußmessung wurde jedoch schon von Rosen et al. belegt /40/. Die Autoren zeigten, daß das Raman-Signal von Rußpartikeln auf Filtern mit dem Aethalometersignal gut korreliert.

Ramanspektroskopie an Ruß wurde bereits in der Literatur beschrieben /30,33,34/. Auch über Raman-Messungen an auf Filtern deponierten Rußpartikeln wurde bereits in der Literatur be richtet /41-43/. Die dort beschriebenen Verfahren eignen sich nicht zum Bau eines transporta blen Rußmeßgerätes für die Immissionskontrolle. Als Strahlungsquelle wurde dort ein Ar- Ionenlaser verwendet. Dieser Laser benötigt zum Betrieb eine Zwangskühlung, in der Regel eine Wasserkühlung. Er besitzt ein Entladerohr, häufig ein Glasrohr mit einem typischen Länge von 0,5 m oder größer. Das Rohr hat eine Lebensdauer von etwa 3000 h und ist teuer. Die von diesem Laser emittierten Frequenzen verursachen bei Ruß und vielen anderen gleichzeitig in der Atmosphäre auftretenden Substanzen eine starke Fluoreszenz. Erfindungsgemaß wird zur Anregung der Ramanstreuung ein Halbleiterlaser, vorzugsweise ein Diodenlaser mit nachge schaltetem Frequenzfilter zur Strahlverbesserung eingesetzt. Dieser Laser ist wesentlich billi ger, hat viel geringere Abmessungen, erfordert nur geringe elektrische Leistung und kann auch batteriegespeist werden. Er benötigt keine externe Wasserkühlung und hat eine größere Le bensdauer als der Ar-Ionenlaser. Vorzugsweise wird ein Laser verwendet, dessen Wellenlänge so gewählt wird, daß nur geringe oder vernachlässigter Fluoreszenz angeregt wird, zur spektra len Zerlegung aber keine beweglichen Teile notwendig sind.

Erfindungsgemäß wird zur Spektralzerlegung ein Spektrograph mit vorgeschaltetem Rejection- Filter (holographisches Filter) verwendet oder Filtergläser bzw. Interferenzfilter. Anders als bei den bisher beschriebenen Verfahren wird erfindungsgemäß bei der spektralen Zerlegung kein bewegliches Bauteil (wie zum Beispiel bei der Fourriertransformations-Spektroskopie oder dem Einsatz von Monochromatoren) benötigt.

Zur Umwandlung des optischen Signals in entsprechende elektrische werden erfindungsgemäß vorzugsweise Halbleiterzeilen oder -felderdetektoren eingesetzt, die eine gleichzeitige Messung eines großen Spektralbereiches erlauben. In der Literatur wurde bisher der Einsatz solcher Detektoren bisher zur Rußmessung nicht beschrieben. Dadurch werden die Meßzeiten gegen über der bisher bekannten Vorgangsweise aber stark verkürzt, was für den Einsatz der Metho de in einem transportablen Geräts sehr wichtig ist.

Aufbau des Geräts (siehe Fig. 2) Beleuchtungsmodul

Das Beleuchtungsmodul stellt die zur Anregung der Raman-Streuung erforderliche Strahlung zur Verfügung. Die Strahlungsquelle ist vorzugsweise eine Laserdiode (LD), die im nahen In frarot, bei einer Wellenlänge von 808 nm emittiert. Dieser Lasertyp wurde wegen seiner ver gleichsweise großen spektralen Bandbreite von 2 nm (FWHM) bisher nicht in der Raman-Spek troskopie eingesetzt. Bei der Rußmessung ist aber eine schmalere Bandbreite nicht erfor derlich, so daß hier die Vorteile dieses Lasers, nämlich hohe Ausgangsleistung, kleine Abmes sungen, niedriger Preis und große Robustheit, ausgenutzt werden können. Zu diesen Laser gehört eine Ansteuerelektronik, die die Ausgangsleistung regelt, eine Amplitudenmodulation ermöglicht und die Emissionswellenlänge über eine Temperaturregelung konstant hält. Die Verlustleistung wird über einen Peltierkühler abgeführt. Hilfsmedien, wie z. B. Kühlwasser, werden nicht benötigt, die Leistungsaufnahme ist gering.

Laserdioden emittieren Strahlung in einen großen Öffnungswinkel. Die hier vorzugsweise ver wendete Laserdiode ist ein Linienemitter, wodurch zudem noch eine starke Strahlunsymmetrie entsteht. Daher ist zunächst eine Kollimationsoptik (L1) erforderlich, die den Laserstrahl unter Einhaltung des gewünschten Verhältnisses von Strahlbreite zu Strahlhöhe parallelisiert. Wegen des großen Öffnungswinkels der Laserdiode muß die Kollimationsoptik eine große numerische Apertur haben. Diese Optik wird vorzugsweise durch die Kombination eines Achromaten mit einer Meniskuslinse realisiert.

Eine weitere Funktion des Beleuchtungsmoduls ist die spektrale Strahlsäuberung. Die Laserdi ode emittiert neben der eigentlichen Laserlinie noch eine schwächere breitbandige Strahlung. Diese Strahlung muß geblockt werden, weil sie andernfalls nach Reflexion an der Probe in das Detektionsmodul gelangt und dort das Raman-Signal überlagert. Für die Strahlsäuberung wird vorzugsweise die spektrale Trennung durch Beugung an einem Gitter verwendet. Dabei wird der parallele Strahlengang des Lasers auf ein Gitter mit hoher Strichzahl gelenkt, wodurch eine ausreichende lineare Dispersion auch bei kleiner Bauform des Moduls erzielt werden kann. Die Strahlung der ersten Beugungsordnung wird von dem Konkavspiegel M1 auf den Austrittsspalt des Beleuchtungsmoduls fokussiert. Die Weite des Austrittsspalts wird so gewählt, daß nur Strahlung im spektralen Bereich der Laserlinie passieren kann. Erfindungsgemaß werden Glasoptiken nach der spektralen Aufspaltung am Gitter nicht mehr verwendet, weil sie bei Be strahlung durch den Laser parasitäre Raman-Streuung und Fluoreszenz erzeugen und damit die Qualität der Meßergebnisse beeinträchtigen.

Probennahmeeinheit

Die Probenahmeeinheit ist so ausgelegt, das sie den entsprechenden Meßaufgaben angepaßt werden kann. Für die Rußmessung wird z. B. ein Vorabscheider für grobe Partikel (Durchmesser < 2.5 µ) eingesetzt, da verkehrsbedingter Ruß vorwiegend im Feinstaub zu fin den ist.

In der Probenahmeeinheit wird mit einer geregelten Vakuumpumpe die Außenluft durch einen entsprechenden Vorabscheider durch ein Feinfilter gezogen oder auf ein Substrat transportiert. Die gewünschte Partikelfraktion (Feinstaub etc.) scheidet sich im Filter oder auf dem Substrat ab. Das Filter (Substrat) befindet sich auf einer Siebplatte, die zur Regelung und Erhöhung der Wärmeabfuhr vorzugsweise durch ein Peltierelement gekühlt wird.

Der Laserstrahl wird mit dem Konkavspiegel M2 auf das Filter fokussiert, wobei ein Laserfo kus mit einer Höhe von ca. 1 cm und einer Breite von ca. 500 µm gebildet wird. Das Filter wird stark gegen die einfallende Laserstrahlung geneigt, zum einen, um den größten Teil der reflektierten Strahlung entgegen die Detektionsrichtung zu richten und zum anderen, um die beleuchtete Fläche auf dem Filter zu vergrößern, wodurch die thermische Belastung der Ruß partikel verringert wird.

Das Streulicht aus dem Untersuchungsvolumen wird mit dem Konkavspiegel M3 gesammelt und je nach Gerätevariante entweder auf den Eintrittsspalt eines Spektrographen fokussiert oder parallel in eine Filteroptik geleitet.

Nach einer definierten, einstellbaren Probenahmezeit, wird dann das Filter automatisch ge wechselt, um einen quasi-kontinuierlichen Meßbetrieb zu ermöglichen.

Spektrale Trennung und Detektion

Die spektrale Aufspaltung des Streulichts aus dem Untersuchungsvolumen wird auf zwei un terschiedliche Arten realisiert:
Für die Rußmessung wird vorzugsweise ein Filtermodul eingesetzt. Der Spiegel M3 paralleli siert das Streulicht und lenkt es auf das Filter F2, das die elastisch gestreute Strahlung mit der Laserwellenlänge blockt und die Raman-Streuung durchläßt. Die Strahlung, die das Filter F2 passiert, wird an einem Strahlteiler in zwei Teilstrahlen aufgeteilt. Der eine Teilstrahl liefert das Rußsignal, daß mit einem Bandpaßfilter aus dem Spektrum selektiert wird. Im anderen Teil strahl wird ein Teil des Spektrums vermessen, der als Referenz dienen kann, vorzugsweise die Raman-Linie des Stickstoffs. Damit werden Schwankungen in der Laserleistung oder die Ver schmutzung der Optiken korrigiert. Die beiden Teilstrahlen werden auf die Sensoren S1 und S2 fokussiert. Als Detektoren werden InGaAs-Sensoren oder Photomultiplier eingesetzt. Falls erforderlich, wird zur Steigerung der Empfindlichkeit der Anordnung die Laserdiode moduliert betrieben und die Signalverstärkung mit der Lock-in-Verstärkertechnik durchgeführt. Damit werden zeitlich konstante Signale ausgefiltert, die durch thermische Emissionen oder Hinter grundstrahlung der Komponenten entstehen.

Eine Variante des Geräts dient neben der Rußmessung zur Messung zusätzlicher Staubinhalts stoffe. Bei dieser Variante wird das Streulicht aus dem Untersuchungsvolumen durch den Spiegel M3 auf den Eintrittsspalt eines Spektrographens gelenkt. Die Abtrennung der elastisch gestreuten Laseremission geschieht in einer separaten, vorgeschalteten Filterstufe, die aus ei nem Linsenpaar (L2, L3) und einem holographischen Raman-Filter (F2) besteht. Das Raman- Filter benötigt parallel einfallendes Licht. Daher parallelisiert die Linse L2 das Strahlenbündel und die Linse L2 bildet den gefilterten Anteil auf einen weiteren Spalt ab. Der eigentliche Spektrograph schließt sich an die Filterstufe an und besteht aus einem Konkavspiegel (M4) und einem Konkavgitter (G2). Der Spektrograph wird ohne bewegliche Teile aufgebaut. Der de tektierbare spektrale Ausschnitt wird so gewählt, daß typische Raman-Linien für die häufigsten Aerosoltypen, nämlich Silikate, Nitrate und Sulfate, graphitischer Kohlenstoff und Kohlenwas serstoffe gleichzeitig abgedeckt werden. Als Detektor soll vorzugsweise ein CCD-Zei lendetektor eingesetzt werden.

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Claims

1. Verfahren zur Bestimmung des Rußanteiles in Gasen, vorzugsweise in Umgebungsluft, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas durch Filter oder an Substrate gesaugt wird und die dort abgelagerte Rußmenge dadurch bestimmt wird, daß diese mit einem Laser beleuchtet und das Streulicht spektroskopisch, vorzugsweise ramanspektroskopisch, analysiert und die dem Ruß zuzuordnenden Spektrallinien ausgefiltert und deren Intensität bestimmt und daraus die abgeschiedene Rußmenge oder die Menge anderer auf dem Filter abgeschiede ner Substanzen oder die Rußmenge und die Menge anderer Substanzen bestimmt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ramaninaktive Filter oder Substrate, vorzugsweise Metallfaserfilter, eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Beleuchtung des Rußes ein Laser mit einer Wellenlänge gewählt wird, bei der die vom Filter oder Substrat und/oder von dem auf dem Filter oder dem Substrat abgelagerten Filtrats verursachte Fluoreszenzstrahlung gering ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Lichtquelle ein Halb leiterlaser, vorzugsweise ein Diodenlaser eingesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Lichtquelle ein breit bandiger Multimode-Diodenlaser, vorzugsweise eine Pumpdiode, eingesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Wellenlänge des La sers so gewählt wird, vorzugsweise um 800 nm, daß die Anregung von Fluoreszenz des auf dem Filter oder dem Substrat abgeschiedenen Rußes oder sonstigen Materials oder das des Filters oder des Substrats gering, das Ramanspektrum aber ohne bewegliche Teile in den frequenzselektiven Komponenten, zum Beispiel ohne fourrierspektroskopische Techniken, aufgenommen werden kann.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zur Ausfilterung des Steulichtes mit der gleichen Wellenlänge wie die des verwendeten Lasers (elastisch am Ruß und dem Filtermaterial gestreutes Licht), sowie des Streulichtes mit vom Laser nur wenig verschiedenen Wellenlängen ein Rejection-Filter bzw. holographisches Filter ein gesetzt wird. Dieses Filter dient als Vorfilter.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß zur spektralen Ausfilte rung des auf den Ruß zurückzuführenden Streulichtes oder Teile davon, erfindungsgemäß vorzugsweise des Ramanstreulichtes, Filtergläser (Farbgläser) verwendet werden.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß zur spektralen Ausfilterung des auf den Ruß zurückzuführenden Streulichtes oder Teile davon, erfindungsgemäß vorzugsweise des Ramanstreulichtes bzw. Teile davon, Interferenzfilter verwendet wer den.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß zur spektralen Ausfilte rung des auf den Ruß zurückzuführenden Streulichtes oder Teile davon, erfindungsgemäß vorzugsweise des Ramanstreulichtes bzw. Teile davon, Interferrenzgitter verwendet wer den.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß nicht, oder nicht nur die Ramanlinien bzw. Bänder des Rußes bzw. Teile davon sondern auch anderer auf dem Filter abgelagerter Substanzen entsprechend den Ansprüchen 6 bis 8 ausgefiltert werden.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Signalqualität durch Amplitudenmodulation des Lasers in Kombination mit Lock-in-Verstärkung des Signals erhöht wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß zur Umwandlung des spektroskopisch zerlegten Streulichtes in ein elektrisches Signal ein oder mehrere Halblei terdetektoren, vorzugsweise ein CCD Array oder eine CCD-Zeile, verwendet wird.

14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß zur Umwandlung des spektroskopisch zerlegten Streulichtes in ein elektrisches Signal vorzugsweise ein Di odenarray oder eine Diodenzeile verwendet wird.

15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Umwandlung des spektroskopisch zerlegten Streulichtes in ein elektrisches Signal ein optischer Ver stärker, vorzugsweise ein Bildverstärker, eingesetzt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß ein oder mehrere Detek toren verwendet werden, die die gleichzeitige Umwandlung eines größeren Wellenlänge bereiches in entsprechende elektrische Signale ermöglichen.

17. Verfahren nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß zur Vermeidung unzu lässiger Erwärmung des abgelagerten Rußes oder sonstigen Materials ein gepulster Laser verwendet wird.

18. Verfahren nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß zur Vermeidung unzu lässiger Erwärmung des abgelagerten Rußes oder sonstigen Materials Filter oder Substrat und der Laserstrahl relativ zueinander bewegt werden, so daß die abgelagerten Materiali en nicht während der ganzen Analysezeit beleuchtet werden.

19. Verfahren nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß zur Vermeidung unzu lässiger Erwärmung des abgelagerten Rußes oder sonstigen Materials das Filter oder das Substrat und das darauf abgelagerte Material gekühlt wird.

20. Verfahren nach Anspruch 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß zur Kühlung Luft ver wendet wird.

21. Verfahren nach Anspruch 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß zur Kühlung eine Kühl flüssigkeit verwendet wird.

22. Verfahren nach Anspruch 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß zur Kühlung eine Pel tierkühlung verwendet wird.