DE19734861A1 - Sensorelement zur Bestimmung der Konzentration oxidierbarer Bestandteile in einem Gasgemisch - Google Patents

Sensorelement zur Bestimmung der Konzentration oxidierbarer Bestandteile in einem Gasgemisch

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Description

Stand der Technik
Die Erfindung geht aus von einem Sensorelement zur Bestimmung der Konzentration oxidierbarer Bestandteile in einem Gasgemisch, insbesondere zur Bestimmung von gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen, von Stickoxiden und von Ammoniak.
Sensorelemente, die Sensormaterialien der allgemeinen Formel A2-xA'xBO4 enthalten, sind aus der DE 23 34 044 C3 bekannt. Dabei handelt es sich um Seltenerdverbindungen des K2MgF4- Strukturtyps zum Nachweis von oxidierbaren Gasen. Weiterhin ist aus der DE 42 44 723 A1 bekannt, Cuprate der seltenen Erden der Formel A2-xLxCuO4 zum Nachweis von Sauerstoff in Gasgemischen, insbesondere in Abgasen von Verbrennungsmaschinen und Verbrennungsanlagen zu verwenden. Darüberhinaus wird in dem Artikel von H. Meixner und U. Lampe in: Sensors and Actuators B 1996, 33, S. 198-202, eine Vielzahl von Metalloxiden zur Bestimmung verschiedener Gaskomponenten beschrieben. Es hat sich jedoch bislang als schwierig erwiesen, geeignete Materialien mit hohen Selektivitäten beispielsweise zur Bestimmung von gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen sowie von Ammoniak oder Stickoxiden zu finden. Dies lag unter anderem auch an der geringen Korrosionsstabilität der verwendeten Elektrodenmaterialien, die oft eine hohe Tendenz zu störender Sulfatbildung auf der Elektrodenoberfläche aufwiesen.
Vorteile der Erfindung
Gegenüber dem bekannten Stande der Technik weist das erfindungsgemäße Sensorelement mit dem verwendeten Material für die Meßelektrode, die entweder einen elektrisch leitfähigen Spinell der allgemeinen Formel ABB'O4 oder einen elektrisch leitfähiger Pseudobrookit der allgemeinen Formel ABB'O5 enthält, eine hohe Korrosionsbeständigkeit bei hohen Temperaturen, eine geringe Tendenz zur Sulfatbildung, und eine hohe Selektivität für oxidierbare gasförmige Verbindungen auf. Es kann damit auch in einfacher, vorteilhafter Weise korrosiv wirkender Ammoniak bestimmt werden, ohne daß die Meßelektrode chemisch angegriffen wird. Durch die möglichen strukturellen Variationen dieser beiden Verbindungsklassen, d. h. der Spinelle und der Pseudobrookite, ist es möglich, verschiedene Strukturen zur Bestimmung verschiedener Gase zur Verfügung zu stellen. Spinelle besitzen strukturbedingt eine besonders hohe Raumauffüllung, bei der ein Achtel der Tetraederlücken und die Hälfte der Oktaederlücken des Sauerstoffteilgitters, welches annähernd eine kubisch dichteste Kugelpackung (ccp) bildet, durch Kationen besetzt sind. Eine Diffusion von das Elektrodenmaterial verunreinigenden Metallkationen, beispielsweise aus Oxiden von Abgasanlagen, in die Metalloxidelektrode, welches mit einer Vergiftung der Elektrode verbunden ist und damit einer Signalveränderung, wird durch diese dichte Struktur, welche die Pseudobrookite ebenfalls aufweisen, erschwert bzw. verhindert.
Durch die in den Unteransprüchen aufgeführten Maßnahmen sind vorteilhafte Weiterbildungen und Verbesserungen des im Hauptanspruch angegebenen Sensorelementes möglich.
In bevorzugter Ausführung wird als Spinell ein sogenannter 2,3-Spinell verwendet, wobei A für ein zweiwertiges Übergangsmetallkation, sowie B und B' für ein dreiwertiges Übergangsmetallkation stehen. A kann beispielsweise für die zweiwertigen Kationen von Kobalt, Nickel, Kupfer stehen und B für die dreiwertigen Kationen von Chrom, Eisen und Mangan, B' für die dreiwertigen Kationen von Chrom und Mangan. 2,3-Spinelle, wie beispielsweise NiFeMnO4 oder CoCr2O4 oder CoCrMnO4, weisen eine hohe Empfindlichkeit insbesondere für ungesättigte Kohlenwasserstoffe auf. Der Sauerstoffgehalt des Gasgemisches, solange er über 1% liegt, beispielsweise in Abgasen von Verbrennungsmotoren, hat keine große Auswirkung auf die Selektivität und Empfindlichkeit des Meßsignals, ebenso andere Gasbestandteile.
In einer weiteren vorteilhaften Ausführung wird als Spinell ein 4,2-Spinell verwendet, wobei A für ein vierwertiges Übergangsmetallkation, und B und B' für ein zweiwertiges Übergangsmetallkation stehen. A kann beispielsweise ein vierwertiges Kation von Titan oder Zirkonium sein, aber auch Niob ist möglich. B und B' können beispielsweise für die zweiwertigen Kationen von Kobalt und Nickel stehen. Eine mögliche Kombination ist beispielsweise TiCo2O4, so daß mit dieser Metalloxidelektrode besonders hohe Empfindlichkeiten für Stickoxide erzielt werden können. Die Empfindlichkeit dieser 4,2-Spinelle für Stickoxide ist derart hoch, daß die anderen Bestandteile des Abgases keine Querempfindlichkeiten aufweisen. Auch der Sauerstoffgehalt im mageren Abgas hat keinen großen Einfluß auf die Empfindlichkeit des Sensorsignals.
Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Sensorelementes besteht in der Verwendung von sogenannten 6,1-Spinellen, wobei A für ein sechswertiges Übergangsmetallkation und B und B' für ein einwertiges Metallkation stehen. A kann beispielsweise das sechswertige Kation von Wolfram, Molybdän oder Chrom sein und B und B' steht beispielsweise für die einwertigen Kationen der Münzmetalle sowie von Elementen der ersten Hauptgruppe, beispielsweise Gold, Silber, Kupfer, Kalium, Lithium und Natrium. 6,1-Spinelle weisen je nach Zusammensetzung eine hohe Empfindlichkeit für verschiedene Gase auf, so daß mit geeigneten Kombinationen aus 6,1-Spinellen sowohl Kohlenwasserstoffe, wie Stickoxide oder auch Ammoniak bestimmt werden können.
In einer weiteren bevorzugten Ausführung kann als Sensormaterial ein Pseudobrookit der Formel ABB'O5 verwendet werden, welcher aus Metallübergangselementen zusammengesetzt ist. Dabei steht A für ein vierwertiges Übergangsmetallkation, sowie B und B' für ein dreiwertiges Übergangsmetallkation. Insbesondere steht A beispielsweise für die vierwertigen Kationen von Titan und Zirkonium, wobei ebenfalls Niob möglich ist. B und B' stehen für die dreiwertigen Kationen von Chrom, Eisen und Mangan. Erfindungsgemäße Pseudobrookite weisen eine hohe Empfindlichkeit für gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe auf, wobei ebenfalls keine Querempfindlichkeiten der restlichen Bestandteile in einem Gasgemisch auftreten.
Zeichnung
Fig. 1 zeigt einen Schnitt durch einen erfindungsgemäßen Sensor, Fig. 2 zeigt einen Schnitt durch einen weiteren erfindungsgemäßen Sensor.
Beschreibung der Ausführungsbeispiele
In Fig. 1 ist ein erfindungsgemäßes Sensorelement 6 im Schnitt dargestellt. Eine Schicht aus einem porösen oder einem dichten Festelektrolyten 2, beispielsweise bestehend aus mit Yttriumoxid stabilisiertem Zirkoniumdioxid (YSZ) oder anderen üblichen Festelektrolytverbindungen, trägt auf der einen Großfläche eine Referenzelektrode 3, die beispielsweise aus Platin oder einem ähnlichen Metall besteht, und auf der anderen Großfläche eine Elektrode 1, die ein erfindungsgemäßes Metalloxid enthält. Die Referenzelektrode 3 ist direkt dem Abgas oder über den porösen Festelektrolyten oder über eine seitliche oder in den Festelektrolyten eingelagerte Diffusionsschicht dem Abgas ausgesetzt, was in der Zeichnung nicht dargestellt ist. Die Referenzelektrode 3 kann ebenfalls der Luft ausgesetzt sein.
Fig. 2 zeigt ein weiteres Ausführungsbeispiel für ein erfindungsgemäßes Sensorelement 7 im Schnitt. Der Aufbau ist identisch mit dem in Fig. 1 dargestellten, außer, daß eine zweite Referenzelektrode 4 zusätzlich angebracht ist. Auch hier sind die Referenzelektroden 3, 4 direkt dem Abgas ausgesetzt oder über den porösen Festelektrolyten oder über eine nicht dargestellte seitliche oder in den Festelektrolyten eingelagerte Diffusionsschicht dem Abgas ausgesetzt. Eine der beiden Referenzelektroden kann auch der Luft ausgesetzt sein.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Metalloxide, sowohl der Spinelle wie auch der Pseudobrookite, erfolgt nach allgemein bekannten Verfahren, beispielsweise Mischen der stöchiometrischen Mengen der entsprechenden Oxide mit anschließendem Sintern oder über Hydrothermalverfahren.
Zur Bestimmung der Konzentration oxidierbarer Bestandteile in Abgasen wird der Sensor mittels einer in der Zeichnung nicht dargestellten Heizvorrichtung, auf eine Temperatur zwischen 300 und 1000°C, vorteilhafterweise auf ungefähr 600°C erhitzt. Es ist weiterhin empfehlenswert, zur Verbesserung der elektrochemischen Eigenschaften den Festelektrolyten zum Teil erfindungsgemäße Spinelle oder Pseudobrookite zuzusetzen, um die reaktive Fläche an der Dreiphasengrenze zu erhöhen.
An der Metalloxidelektrode werden beispielsweise Kohlenwasserstoffe ähnlich wie in einer Brennstoffzelle, nach folgender Halbreaktion elektrochemisch oxidiert:
C3H6 + 9 O2- → 3 CO2 + 3 H2O + 18 e⁻.
Entsprechendes gilt für Ammoniak und Stickstoffmonoxid, die in Anwesenheit von Sauerstoff elektrochemisch oxidiert werden können:
2 NH3 + 3 O2- → N2 + 3 H2O + 6 e⁻.
NO + O2- → NO2 + 2 e⁻.
Die elektrochemische Oxidation der Gasbestandteile findet unter gleichzeitiger Anwesenheit von Sauerstoff statt. Die für eine heterogene Oxidation der Kohlenwasserstoffe, des Ammoniaks bzw. auch des Stickstoffmonoxids an der Elektrodenoberfläche notwendige Reaktionsgeschwindigkeit ist bei den erfindungsgemäßen Metalloxiden besonders niedrig. Damit werden in Anwesenheit von Sauerstoff Kohlenwasserstoffe, Ammoniak und Stickstoffmonoxid elektrochemisch wirkungsvoll oxidiert und können getrennt bestimmt werden.
Ausführungsbeispiele für erfindungsgemäße Metalloxidelektroden sind in Tabelle 1 und 2 aufgeführt. Beispielsweise kann NiFeMnO4, als Vertreter der 2,3-Spinelle, für die Bestimmung von Kohlenwasserstoffen eingesetzt werden. Ebenso CoCr2O4, oder CoCrMnO4, der eine ebensogute Empfindlichkeit auf ungesättigte Kohlenwasserstoffe aufweist. Der hohen Empfindlichkeit von 2,3-Spinellen, insbesondere für ungesättigte Kohlenwasserstoffe, liegen adsorptive Wechselwirkungen der π-Elektronen der Doppelbindungen des entsprechenden Kohlenwasserstoffes mit elektrophilen Akzeptorplätzen auf der (1,1,0) oder (1,1,1)-Spinelloberfläche zugrunde. Weitere erfindungsgemäße Beispiele sind MnCr3O4 welcher für Stickoxide eingesetzt werden kann.
Ein 4,2-Spinell, beispielsweise mit der Formel TiCo2O4 besitzt hervorragende Empfindlichkeiten für Stickstoffmonoxid. Pseudobrookite, beispielsweise mit der Formel TiCr2O5, weisen ebenfalls eine gute Empfindlichkeit für Kohlenwasserstoffe, insbesondere auch für Ammoniak auf.
Ein Herstellungsverfahren für einen erfindungsgemäßen Sensor beschreibt das nachfolgende Beispiel: NiFeMnO4, beispielsweise hergestellt durch Mischen der Oxide oder durch Hydrothermalsynthese, wird in allgemein bekannter Dickfilmtechnik auf ein Substrat aufgedruckt, das eine Referenzelektrode, beispielsweise aus Platin, und darüber eine Festelektrolytschicht trägt, bestehend beispielsweise aus stabilisiertem Zirkoniumdioxid. Auf der gegenüberliegenden Seite des Substrates ist eine Heizervorrichtung aufgebracht. Der Sensor wird bei 1200°C neunzig Minuten lang mit einer Aufheiz-Abkühlrampe von 300°C je Stunde gesintert. Der Festelektrolyt hat nach dem Sintern Poren im Größenbereich von 10 µm bis 100 µm. Damit ist der Sensor nach Anschluß und Aufdrucken der Platinleiterbahn, die nur die Meßelektrode kontaktieren, betriebsbereit.
Tabelle 1 zeigt die Abhängigkeit des Sensorstroms von der O2-Konzentration. Es ist klar ersichtlich, daß die Empfindlichkeit des Sensors für ungesättigte Kohlenwasserstoffe vom O2-Gehalt nur geringfügig beeinflußt wird.
In der nachfolgenden Tabelle 2 sind einige Beispiele eines erfindungsgemäßen Sensorelementes für die Bestimmung verschiedener gasförmiger Verbindungen in Gasgemischen aufgeführt. Die Beispiele dienen nur der Erläuterung und beschränken die Erfindung in keiner Weise. Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, weisen die Spinelle oder Pseudobrookite nahezu keine Querempfindlichkeit für andere Gaskomponenten in einem Gasgemisch neben der zu bestimmenden Komponente auf. Außerdem ist ersichtlich, daß der Sauerstoffgehalt des Gasgemisches, exemplifiziert für das Verhalten von NiFeMnO4 im mageren Abgas, keinen Einfluß auf das zu messende Signal ausübt. Dies gilt für alle erfindungsgemäßen Spinelle und Pseudobrookite.

Claims (17)

1. Sensorelement zur Bestimmung der Konzentration oxidierbarer Bestandteile, insbesondere von Kohlenwasserstoffen und/oder Stickoxiden und/oder Ammoniak, bei dem ein ionenleitender Festelektrolyt mit mindestens einer Referenzelektrode und mit mindestens einer Meßelektrode ausgebildet ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßelektrode einen elektrisch leitfähigen Spinell der allgemeinen Formel ABB'O4 oder einen elektrisch leitfähigen Pseudobrookit der allgemeinen Formel ABB'O5 enthält, wobei A, B, B' Kationen von Übergangsmetallen und/oder Kationen von Metallen der ersten Hauptgruppe bedeuten.
2. Sensorelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Spinell ABB'O4 ein 2,3-Spinell ist, wobei A für ein zweiwertiges Übergangsmetallkation sowie B und B' für ein dreiwertiges Übergangsmetallkation stehen.
3. Sensorelement nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß A für die zweiwertigen Kationen von Co, Ni und Cu steht.
4. Sensorelement nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß B für die dreiwertigen Kationen von Cr, Fe und Mn steht.
5. Sensorelement nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß B' für die dreiwertigen Kationen von Cr und Mn steht.
6. Sensorelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Spinell ABB'O4 ein 4,2-Spinell ist, wobei A für ein vierwertiges Übergangsmetallkation sowie B und B' für ein zweiwertiges Übergangsmetallkation stehen.
7. Sensorelement nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß A für die vierwertigen Kationen von Ti und Zr steht.
8. Sensorelement nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß B und B' für die zweiwertigen Kationen von Co und Ni stehen.
9. Sensorelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Spinell ABB'O4 ein 6,1-Spinell ist, wobei A für ein sechswertiges Übergangsmetallkation sowie B und B' für ein einwertiges Metallkation stehen.
10. Sensorelement nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß A für die sechswertigen Kationen von W und Mo steht.
11. Sensorelement nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß B und B' für die einwertigen Kationen von Au, Ag, Cu, K und Li stehen.
12. Sensorelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Pseudobrookit ABB'O5 aus Metallen der Übergangselemente zusammengesetzt ist, wobei A für ein vierwertiges Übergangsmetallkation sowie B und B' für ein dreiwertiges Übergangsmetallkation stehen.
13. Sensorelement nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß A für die vierwertigen Kationen von Ti und Zr steht.
14. Sensorelement nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß B und B' für die dreiwertigen Kationen von Cr, Fe und Mn stehen.
15. Sensorelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Besetzung der Positionen B und B' stöchiometrisch oder nicht stöchiometrisch erfolgt und den allgemeinen Summenformeln ABxB'2-xO4 und/oder ABxB'2-xO5 mit 0 < x < 2 entsprechen.
16. Sensorelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Meßelektrode S bis 100 µm, vorzugsweise 20 bis 30 µm beträgt.
17. Sensorelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mindestens eine Referenzelektrode, der sauerstoffionenleitende Festelektrolyt und die mindestens eine Meßelektrode in übereinanderliegenden Schichten auf einer Fläche eines ebenen, elektrisch isolierenden Substrates angeordnet sind.
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